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Ultraviolettabsorbierendes Polymerisat und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft Verbindungen, die UV-Strahlen absorbieren, insbesondere Verbindungen,
die aufgrund ihrer polymeren Natur geringe Fluchtigkeit aufweisen und in Runststoffverbindungen
verhältnismässig stabil sind.
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Es ist bekannt, dass die meisten Kunststoffe unter Einwirkung von
Sonnenlicht oder starker fluoreszierender Bestrahlung
abgebaut
werden. Dieser Photoabbau von Kunststoffen bewirkt unerwünschte Änderungen in der
Barbe und beeinträchtigt die physikalischen Eigenschaften des Materials.
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UV-Absorptionsmittel schützen Kunststoffe vor diesem nicht wieder
gutzumachenden Bchaden. Sie absorbieren die UV-Energie ohne selbst einer dauernden
Strukturänderung zu unterliegen.
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Viele der verfugbaren UV-Absorptionsmittel wirken in Kunststoffverbindungen
zunächst gut, aber sie werden im Laufe einer gewissen Zeit durch Verdampfen oder
Abbau entfernt, insbesondere wenn erhöhte Temperaturen, verschiedene Lösungsmittel,
Reinigungsmittel od. dgl. auf sie einwirken.
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Die Kunststoffe werden dann zerstört und werden in manchen Fällen
so bruchig, dass sie leicht brechen.
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Aufgabe der Erfindung ist, ein UV-Absorptionsmittel zu schaffen, das
in Kunstotoffen weniger flüchtig ist. Es soll, wenn es in Kunststoffen verwendet
wird, beständiger sein als die bekannten Absorptionsmittel insbesondere durch Witterungseinflüsse,
durch Reinigen mit Wasser, chlorierten Lösungsmitteln und Kohlenwasserstofflösungsmitteln
nicht entfernt werden.
Ferner soll das erfindungagemäss aufgezeigte
UV-Absorptionsmittel mit verschiedenen Kunststoffen verträglich sein.
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Gegenstand der Erfindung ist ein ultraviolettabsorbierendes Polymerisat
mit niedrigem Dampfdruck, das gekennzeichnet ist durch die Gruppe
die in der Hauptkette des Polymerisates in ausreichender Menge vorhanden ist, um
die polymere Verbindung UV-absorbierend zu machen. Die primare Restgruppe im Polymerisat
ist eine Polyolefineinheit - CY2 - CY2 -worin Jedes Y ein Wasserstoff, eine Alkyl-,
Alkoxy-oder Arylgruppe ist. Es wird bemerkt, dass nur ein Y eine Arylgruppe sein
kann. Daher kann das Polymerisat ausser der charakteristischen ultraviolettabsorbierenden
Einheit Gruppen
aus Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol u. dgl.
enthalten, die die Verträglichkeit des verwendeten Additivs mit dem Kunststoff erhöht.
Das Polymerisat kann auch Poly (vinylo-hydroxybenzophenon) sein.
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Wie oben erwähnt, ist die charakteristischb Gruppe
in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um dem Polymerisat die gewünschten Eigenschaften
der UV-Absorption zu verleihen.
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Allgemein haben die Polymeriaate aufgrund der obengenannten charakteristischen
Gruppe Neutralisationsäquivalente von mindestens etwa 230 mg/Millival. Polymerisate
mit Neutralisationsäquivalenten von etwa 500 mg/Millival besitzen auch brauchbare
UV-Absorptionseigenschaften. Ferner sind die Polymerisate gewohnlich dadurch gekennzeichnet,
dass ihr Molekulargewicht im mittleren bis niedrigen Bereich liegen. Vorzugsweise
beträgt das Molekulargewicht etwa 5 000-50 000, bezogen auf ein modifiziertes Polystyrol.
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Wie erwahnt, ist das ultraviolettabsorbierende Polymerisat durch einen
o-hydroxybenzophenon-Substituenten gekennzeichnet. Gewohnlich und vorteilhafterweise
ist dieser Substituent an der Vinylgruppe in einer p-Stellung zu der Ketongruppe
des Benzophenon gebunden, wie in
Da jedoch die verbindende Phenylengruppe mit Gruppen, wie Halogen und Hydroxy-substituiert
sein kann, kann die Ketongruppe an der Phenylengruppe in einer anderen als der p-Stellung
in Bezug auf die Vinylgruppe gebunden sein.
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Wie ausgefuhrt, können die Phenylen-und Hydroxybenzoylbestandteile
substituiert oder nicht substituiert sein. Evt.
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Substituenten sollen nicht solche Gruppen, wie Carboxyl sein, die
normalerweise die Herstellung des obengenannten o-hydroxybenzophenon stören. Zweckmässige
Substituenten sind Halogen,
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-,
Alkylthiogmppen u. dgl.
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Wenn Substituenten vorhanden sind, sind es vorteilhafterweise Hydroxy-und
Alkoxygruppen, wie Octoxy-und Dodecyloxy-, in einer der folgenden Anordnungen
Das ultraviolettabsorbierende Polymerisat wird zweckmässig durch Acylieren eines
Polymerisats folgender Einheiten hergestellt :
worin Y die bereits genannten Gruppen bedeutet. Dabei ist ein Y vorzugsweise Phenyl,
während die anderen Y-Gruppen Wasserstoff sind. Die Reaktion erfolgt nach der Friedel-Craft-Synthese,
wobei o-alkoxy-oder o-acetyl-benzoylchlorid mit dem obengenannten Polymerisat umgesetzt
wird, um ein mit Benzophenon substituiertes Polymerisat zu bilden. Der Lther enthaltende
Substituent wird dann in Hydroxy umgewandelt, um das gewünschte UV-Polymerisat zu
gewinnen. Dabei herrschen die für eine Friedel-Craft-Reaktion üblichen Bedingungen.
Der Katalysator ist vorzugsweise Aluminiumchlorid, Ferrichlorid, Zinkchlorid, Zinnchlorid,
Bortrifluorid, Polyphoaphorsäure u. dgl., wobei Aluminiumchlorid bevorzugt wird.
Es wird bei erhöhten Temperaturen, aber unterhalb etwa 130° C, vorzugsweise 40-125°
C, gearbeitet.
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Wie den obigen Ausführungen zu entnehmen ist, kann das ultraviolettabsorbierende
Polymerisat vollständig aus
beetehen. Es kann aber auch variierende Einheiten aus - CY2 - CY2 -anthalten.
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Solche Einheiten sind vorzugsweise - CH2 - CH2 -
Durch diese Anordnung kann die Verträglichkeit des Polymerisats mit verschiedenen
Kunststoffen wie gewünscht modifiziert werden.
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Das ultraviolettabsorbierende Polymerisat eignet sich zur Erhöhung
der Beständigkeit polymerer Verbindungen, wie Polypropylen, gegenüber Sonnenlicht.
Das genannte ultraviolettabsorbierende Polymerisat wird als UV-Absorptionsmittel
in die polymere Verbindung eingebracht, so dass der hierbei gebildete polymere Stoff
aus dem ultraviolettabsorbierenden Polymerisat und dem polymeren Material oder dem
zweiten Polymerisat besteht. Im allgemeinen wird das ultraviolettabsorbierende Polymerisat
in Mengen von etwa 0, 1-2 Gew.-% zugegeben.
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Polymerisate, die üblicherweise Schutz vor UV-Strahlung benotigen,
sind Vinylpolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol,
Polyvinylfluorid ; Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen ; Polyester ; Cellulosen,
Polyamide ; Polyearbonate ; Acrylverbindungen u. dgl.. Vorzugsweise werden die ultraviolettabsorbierenden
Polymerisate mit Polyvinylchlorid, Polypropylen und Polystyrol kombiniert.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher
erläutert.
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Beispiel 1 Aus Polystyrol und einem substituierten Benzoylchlorid
wurde Poly (vinyl-o-hydroxybenzophenon) hergestellt. Dabei wurden etwa 52 g eines
niedrig molekularen (3-8000) Polystyrols (0, 05 Mol), etwa 85 g o-methoxybenzoylchlorid
(0, 50 Mol) und etwa 600 ml s-tetrachloräthan in einen 2000 ml Harzkolben, der mit
einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet war, gegeben.
Das Gemisch wurde bei etwa 25° C geruhrt, bis es homogen war. Etwa 67 g (0, 505.Mol)
gepulvertes wasserfreies Aluminiumchlorid wurden auf einmal dem Gemisch zugesetzt.
Die Temperatur stieg schnell auf etwa 42° 0 an und es wurde Gasentwicklung beobachtet.
Ale die Gasentwicklung nachliess, wurde der Kolben auf eines Wasserbad zwei Stunden
lang erwärmt, um den Inhalt desselben auf etwa 65-75° C zu bringen. Das Erwärmen
wurde dann unterbrochen und während etwa 30 Minuten etwa 250 ml 6 n-Chlorwasserstoffsaure
zugegeben. Das Dampfwasserbad wurde dann wieder in Gang gebracht und etwa eine Stunde
lang in Betrieb gehalten, um die Zereetzung des dichten Aluminiumsalzkomplexes zu
fördern.
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Anschliessend wurde das Gemisch mit Dampf destilliert, bis kein Lösungsmittel
mehr überging. Die erhaltene gelbe Paste wurde mit etwa 200 ml Methanol verrieben.
Das Methanol wurde
dekantiert und das Verfahren zweimal wiederholt.
Der gebildete bruchige Feststoff wurde über Nacht auf einer porösen Tonplatte und
etwa zwei Stunden lang bei etwa 60° C in einem Vakuumofen getrocknet.
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Von dieser Festsubstanz wurden mehrere Proben entnommen und analysiert.
Die niedrigste Erweichungstemperatur aller Proben lag bei 122 ~ 5° C (Dennis bar).
Die Ausbeute betrug etwa 112 g, was einer Ausbeute von etwa 100 % entsprach.
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Das Ultraviolett-Spektrum zeigte zwei breite Absorptionsbereiche,
beginnend bei etwa 270/u (relative Intensität 100 %) und 340/u (relative Intensität
80 %). Dies zeigte, dass das Polymerisat UV-Strahlen absorbierte.
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Das Infrarot-Spektrum zeigte ein starkes Band bei 1560-1550 cm, charakteristisch
für die Benzophenoncarbonylgruppe. Die stark Wasserstoff-gebundene o-hydroxygruppe
veranlasste eine Vorsprungabsorption (shoulder absorption) bei 3200 cm-1. Wenn eine
Probe des Produktes mit Bromwasserstoff behandelt wurde, konnte im Bereich 3500-3100
cm 1 des Infrarot-Spektrums keine Xnderung festgestellt werden.
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Auch die Absorption bei 340/u war nicht intensiver.
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Daraus ist ersichtlich, dass das hergestellte Poly (vinyl-ohydroxybenzophenon)
innerhalb des gewünschten Bereiches UV-Energie absorbierte.
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Beispiel 2 Aus Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 3600
und o-Methoxybenzoylchlorid wurde ein UV-Polymerisat hergestellt.
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Das Polymerisat, das die charakteristische o-hydroxycarbonylgruppe
enthielt, wurde in eine Polypropylenprobe eingebracht und seine Wirksamkeit wurde
in einem Versuch ermittelt, bei dem die Proben Schwarzlicht ausgesetzt wurden. Der
Versuch bezweckte insbesondere die Ermittlung der Biegsamkeit der Probe, wobei diese
schnell gebogen wurde. Wenn die Probe brach, war der Test nicht bestanden. Die Anzahl
der Tage, an denen der Test durchgeführt wurde, wurde als Leistung notiert.
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Untersucht wurden auch Polypropylenproben, die 2- (2'-benzotriazolyl)-4-kresol
oder 2-hydroxy-4-methoxybenzophenon, handelsübliche monomere UV-Absorptionsmittel,
enthielten. Die Konzentration eines jeden Absorptionsmittels betrug etwa 0, 5 Gew.-%.
Ausserdem wurden auch etwa 0, 3 Gew.-% Dilaurylthiodipropionat in die Verbindung
eingebracht.
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Bei dem Versuch zeigte die Polypropylenprobe mit dem polymeren UV-Absorptionsmittel
eine zufriedenstellende Wirksamkeit für etwa 8 Tage. Die Proben mit den beiden hand.
elsublichen UV-Absorptionsmitteln zeigten etwa 9 bzw. 5 Tage lang eine zufriedenstellende
Leistung. Diese Ergebniese zeigen, dass das polymere UV-Absorptionsmittel ein wirksames
Additiv für Polypropylen ist und dass es verglichen mit dem monomeren Benzophenon
einen überlegenen Schutz gewahrt.
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Die polymere Verbindung absorbiert also W-Energie und besitzt eine
geringe Flüchtigkeit. Aufgrund ihrer polymeren Natur ist sie in Eunstsboffverbindungen
sehr beständig und hat ausserdem den Vorteil, mit vielen Kunststoffen verträglich
zu sein.