AT221808B - Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen 
 EMI1.1 
 Smith, Ind. Eng. Chem. 48   [1956], S. 1161).   



    Tabelle 1 :   
Doppelbindungsgehalt von Olefin-Polymerisaten 
 EMI1.2 
 
<tb> 
<tb> Produkt <SEP> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> Doppelbindungsverteilung, <SEP> %
<tb> Doppelbindungen <SEP> H <SEP> R <SEP> H <SEP> R'
<tb> pro <SEP> 1000 <SEP> C-Atome <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> Bakelite <SEP> (UCC)Polyäthylen <SEP> (DYNH) <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 15 <SEP> 68 <SEP> 17
<tb> Koppers-Polyäthylen
<tb> (Super-Dylan) <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 43 <SEP> 32 <SEP> 25
<tb> Phillips- <SEP> Poly <SEP> äthylen <SEP> 
<tb> (Marlex <SEP> (R) <SEP> 50) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 94 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> Propylen-Äthylen-Copolymerisate
<tb> A <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 85 <SEP> 15 <SEP> < 5
<tb> B <SEP> 0.

   <SEP> 8 <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> < 5
<tb> Buten- <SEP> (l)- <SEP> Äthylen-Co- <SEP> 
<tb> polymerisate
<tb> C <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb> D <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 70 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> 
 
Danach können Doppelbindungen in Form von Vinylgruppen (endständig), Vinylidengruppen (seitenständig) sowie innenständig in cis- bzw. trans-Konfiguration auftreten. Ihre Konzentration Ist abhängig von den Herstellungsbedingungen des Produktes und kann einen grösseren Bereich umfassen, der von unterhalb der Nachweisgrenze bis zu   einigen Zehntelprozent   reicht (ausgedrückt in Gew.-% Vinylgruppen). 



   Diese hochmolekularen Polyäthylene haben als Kunststoffe mit wertvollen Eigenschaften Eingang in die Technik gefunden. Man stellt aus ihnen mit geeigneten Vorrichtungen durch thermoplastische Verformung Fäden, Folien, Blöcke, Hohlkörper und ähnliche Gebilde her. Schon bei dieser Verarbeitung, die wegen des hohen Schmelzpunktes der Polymeren bei hohen Temperaturen vorgenommen wird, kommt 

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 es zum teilweisen Abbau der Polymerketten und es entstehen Bruchstücke der Makromoleküle, welche die technologischen Eigenschaften wie Festigkeit, Dehnung und Härte des Ausgangsproduktes verschlechtern. 



  Über die Ursache dieses Abbaues liegt bereits ein umfangreiches Untersuchungsmaterial vor, das geeignet erscheint, weitgehend Klarheit in den chemischen Mechanismus der Abbaureaktion zu bringen. Man kann annehmen, dass eine Spaltung an den sogenannten "schwachen" Stellen des   Polymermoleküls   eintritt. 



  Diese empfindlichen Stellen des Makromoleküls können einmal Doppelbindungen, Vinyl- und Vinylidengruppen, aber auch   tertiäre und quarternäre   Kohlenstoffatome sein. Der Abbau läuft vermutlich über Oxy- 
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 mermoleküle zu beseitigen, bereits versucht worden, die Vinyl- oder Vinylidengruppen zu hydrieren, jedoch ist der bei diesen Operationen benötigte technische Aufwand sehr gross. 



   Nach einer aus der Silicium-chemie bekannten Reaktion (L. H. Sommer, E. W. Pietrusza,   F.   



  Withmore, J. Am. Soc. 69 [1947], S. 188 ; C. A. Burkhard, R. H.   Kriele,   J. Am.   Chem.   Soc. 69 [1947],   S. 2687)   lassen sich Verbindungen, welche die Siliciumhydridgruppe SiH ein-oder mehrmals im Molekül enthalten,   an niedermolekulare Olefine und Acetylene anlagern, z. B.   
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   Es wurde nun gefunden, dass Polymere der < x-Olefine der allgemeinen Formel CH2 = CHR, wobei R entweder Wasserstoff oder einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit   1 - 12   Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch stabilisiert werden können, dass man die in dem Polyolefinmolekül befindlichen   Vinyl- und/oder Vinylidengruppen   mit solchen Siliciumverbin- dungen umsetzt, die an jedem Siliciumatom mindestens ein Wasserstoffatom gebunden enthalten, wobei unter Aufhebung oder Verminderung der Zahl der genannten Doppelbindungen Wasserstoff- und SiliciumAtome an die Kohlenstoffatome des Polymermoleküls gebunden werden. Der Gebrauchswert der Polyolefine, insbesondere deren Resistenz gegen thermischen oxydativen Abbau lässt sich durch diese Behandlung weitgehend steigern. 



   Als Beispiele für geeignete Polyolefine seien ausser dem Polyäthylen das Polypropylen, das Poly-   buten- (1),   das   Poly-4-methyl-penten- (1),   das Polystyrol und das   Poly-4-phenyl-penten- (1)   genannt. 



  Ebenso lassen sich Mischpolymere der genannten a-Olefine mit gutem Erfolg behandeln. 



   Der Umsatz der Polyolefine mit Si-H-Verbindungen lässt sich sowohl ohne Katalysator bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von 160 bis   300 C,   als auch unter Verwendung von Katalysatoren bei tieferen Temperaturen, beispielsweise solchen unter 160 C, erreichen. Als Katalysatoren sind die gebräuchlichen Hydrierungskatalysatoren wie Platin auf Aktivkohle oder Hexachlorplatinsäure sowie auch Radikalbildner z. B. Dibenzoylperoxyd, Diacetylperoxyd oder   Ditert.-butylperoxyd   wirksam. 



   Als   Si-H-Verbindungen   eignen sich beispielsweise Silane wie Monosilan, Disilan,   Trisilan oder   deren Gemische, wie sie   z.   B. bei der Zersetzung von Magnesiumsilicid mit verdünnten Säuren entstehen ; Halogensilane, wie Mono-,   Di- oder   Trichlorsilane, chlorhaltige Disilane oder Trisilane oder höhere Vertreter dieser Gruppe, sowie die entsprechenden Verbindungen mit andern Halogenen ; Organohalogensilane, wie   Methylchlorsilan,   Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und entsprechende mit andern aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder organischen Resten und/oder andern Halogenen substituierte   Organohalogen-silane, -disilane   und höhere Silane ; Oxyorganosilane wie Tris-isoamyloxysilan oder Di- äthoxysilan ;

   Siloxane und organisch substituierte Siloxane sowie deren Oligomere und Polymere,   z. B.   



  Prosiloxan   (SiH 0) , Memylwasserstoffpolysiloxan (SiHCH 0)    und andere niedrigmolekulare und makromolekulare Silicium-Verbindungen, sofern sie nur mindestens eine   Si-H-Verbindung   enthalten. Als Beispiele anderer niedrigmolekularer Silicium-Verbindungen seien erwähnt der Äther   HSi-O-SiH und das,   Amin   (HN.   



   Zur Durchführung der Anlagerungsreaktion in Lösung oder in Suspension eignen sich erfindungsge-   mäss     die für   Polyolefine gebräuchlichen   Lösungs- bzw.   Dispergiermittel wie aliphatische,   cyc1oalipha-'I   tische und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren   Ha1ogenierungsprodukte,   deren Siedepunkte in dem für die jeweilige Additionsreaktion geeigneten Temperaturbereich liegen. Auch andere   Lösungs- oder   Dispergiermittel sind geeignet, vorausgesetzt, dass sie mit den Reaktionspartnern, insbesondere mit den Si-H-Verbindungen, keine unerwünschten Nebenreaktionen eingehen.

   Bei der Verwendung von Lösungsoder Dispergiermitteln mit niedrigen Siedepunkten kann es unter Umständen vorteilhaft sein, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. 

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   Als Beispiele für Lösungs- und Dispergiermittel seien genannt : Sauerstoff-, Schwefel- und olefinfreie Erdölfraktionen des Siedebereiches von 60 bis   250 C ;   Aromaten wie Toluol, Xylol, Isopropylbenzol ; Alicyclen wie Methylcyclohexan und Cyclohexan ; Paraffine wie Hexan, Heptan und iso-Octan ; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Kohlenstofftetrachlorid und Hexachloräthan. 



   In Abwesenheit von Lösungs- bzw. Dispergiermitteln lässt sich die Additionsreaktion in der Schmelze oberhalb von zirka 2000C auch ohne Katalysator bewerkstelligen. Für eine Anwendung in der Technik bedient man sich in diesem Fall zweckmässig solcher Apparaturen, in denen eine intensive Durchmischung des bei erhöhter Temperatur in den plastischen Zustand übergegangenen Polymeren möglich ist,   z. B.   



  Knetern, Mischwalzwerken, Mischschnecken, Extrudern. 



   Die Menge der dem Polyolefin zuzusetzenden   Si-H-Verbindungen   richtet sich naturgemäss nach der zu eliminierenden Doppelbindungen.   Zweckmässigerweise   verwendet man einen Überschuss der Si-HVerbindungen bezogen auf die Zahl der Doppelbindungen des Polyolefins. Dies gilt insbesondere wenn man in Lösungen oder in Suspensionen arbeitet. Im allgemeinen empfiehlt es sich, etwa   0,     1 - 5   der   Si-H-Verbindung,   bezogen auf das eingesetzte Polyolefin anzuwenden. Jedoch kann unter Umstanden auch die Anwendung grösserer oder geringerer Mengen ratsam sein. 



   Die Katalysatoren'werden, sofern solche zum Einsatz gelangen, in den bei   Hydrierungsreaktionen   üblichen Mengen angewendet. 



   Als Kontrollmassnahme für das Gelingen der   Anlagerungsrektion   eignet sich die Infrarot- (IR-) Spektroskopie. In der Zeichnung ist das IR-Absorptionsspektrum einer Polyäthylenprobe vor sowie nach der   An-   lagerung von   Hexamethyltrisiloxandihydrid   (vgl. Beispiel l) wiedergegeben. Danach sind im siloxanierten Polyäthylen die endständigen Vinyldoppelbindungen (Absorptionsbande bei   10, 07   und   11,     011)   sowie die seitenständigen Vinylidendoppelbindungen (Absorptionsbande bei   11, 30 )   verschwunden, während die mittelständigen trans-Doppelbindungen (Absorptionsbande bei   10, 36 {j) unverändert   blieben. 



   Polyäthylen, dessen Doppelbindungen durch Siliciumhydridanlagerung eliminiert wurden, zeigt im Vergleich zum doppelbindungshaltigen Ausgangsprodukt eine stark verbesserte Beständigkeit gegenüber Sauerstoff. Dies äussert sich in einem langsameren Verlauf des thermisch-oxydativen Abbaues bei gleichzeitig wesentlich verbessertem Geruchsverhalten des Produktes während der Oxydation (vgl. Tabelle 2). 



   Tabelle 2 : 
Verhalten von Polyäthylen bei der thermischen Oxydation mit Luftsauerstoff 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Produkt <SEP> Oxydationsdauer <SEP> bei <SEP> 1200C <SEP> bei <SEP> 135 C <SEP> in <SEP> Geruchsverhalten
<tb> an <SEP> Luft <SEP> (in <SEP> Stunden) <SEP> 11 <SEP> red <SEP> Dekahydro- <SEP> bei <SEP> 1200C <SEP> 
<tb> naphthalin
<tb> Unbehandeltes <SEP> Polyäthylen <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> geruchsarm <SEP> 
<tb> 80 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> intensiver <SEP> 
<tb> Brenzgeruch
<tb> Das <SEP> gleiche <SEP> Polyäthylen,
<tb> siloxaniert <SEP> mit <SEP> Octamethyl- <SEP> 0 <SEP> 2,3 <SEP> geruchsarm
<tb> .......

   <SEP> 80 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> geruchsarm
<tb> tetrasiloxandihydrid
<tb> 
 
Der beim thermisch oxydativen Abbau von doppelbindungshaltigem Polyäthylen mit Luftsauerstoff innerhalb weniger Stunden auftretende intensive Brenzgeruch der Oxydationsprodukte tritt nach   Eliminie-   rung der Doppelbindungen durch Addition von Si-H-Verbindungen auch nach mehrtägiger Oxydationsdauer nicht bzw. nur schwach auf. Dabei lässt sich insbesondere durch Anlagerung von Methylslloxanhydriden eine nachhaltige Geruchsverbesserung erreichen. Entscheidend für eine   Geruchsverbesserung   ist die Eliminierung der Vinyl- und Vinylidendoppelbindungen des Polyäthylens, während innenständige Doppelbindungen das Geruchsverhalten weniger stark beeinflussen. 



   Die Erfindung sei an folgenden Beispielen erläutert : 
 EMI3.3 
 l :dendem p-Xylol gelöst. Dieser Lösung werden entweder zirka 200 mg Platin-Aktivkohle   (Sb   Pt) oder 8 ml   H PtCl-Lösung (2% ig   in Äthanol) als Katalysator sowie in jedem Falle anschliessend 15   m1   Hexamethyltrisiloxanhydrid 

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 zugegeben und das Gemisch bei   1350C   3 Stunden gerührt. Danach werden zirka 5 g Aktivkohle zugesetzt und bei etwa 1300C durch ein Papierfilter zu einer klaren Lösung filtriert. Zweckmässigerweise wird unter Stickstoffatmosphäre und Sauerstoffausschluss gearbeitet.

   Nach Abkühlen der Lösung auf Zimmertemperatur wird Aceton als Fällungsmittel zugesetzt, das ausgefallene Polyäthylen isoliert, dreimal mit Aceton sowie einmal mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab einen Siliciumgehalt von   0,12fla   Si. 



   Beispiel 2 : Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden als Si-H-Verbindungen 15 ml   Hexamethyltrisiloxandihydrid   oder 15 ml Octamethyltetrasiloxandihydrid 
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 oder 15 ml Tripropylsilan 
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 EMI4.5 
 
 EMI4.6 
 
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 Kühlung zerschnitten wird. 



   Die nach Beispielen 4,5 und 6 hergestellten stabilisierten Polymeren zeigen nach 80stündigem Erhitzen an der Luft auf 1250C praktisch keinerlei Abbau. (Es wurden die   11   spez/c-Werte vor und nach dem Erhitzen bestimmt. Behandelt wurden Pressplatten von 1 mm Dicke.)

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren der a-Olefine der allgemeinen Formel CH= CHR, wobei R entweder Wasserstoff oder einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, aromatischen oder. araliphatischen Rest mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass die im Polyolefinmolekill vorliegenden Vinylgruppen und/oder Vinylidengruppen mit Siliciumverbindungen umgesetzt werden, welche an jedem Siliciumatom mindestens ein Wasserstoffatom gebunden enthalten.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz des Polymeren mit Si-HVerbindungen in Lösung in einem für Polyolefine gebräuchlichen Lösungsmittel vorgenommen wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz des Polymeren mit Si-H- Verbindungen im thermoplastischen Zustand in Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgenommen wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Si-H-Verbindungen Methylsiloxanhydride verwendet werden.