DE1133884B - Stabilisierte Formmasse aus Polyolefinen - Google Patents
Stabilisierte Formmasse aus PolyolefinenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf stabilisierte Polymere, die ein Polyolefin und Antioxydationsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäße Formmasse ist gegen oxydierende Zersetzung, insbesondere gegen ein oxydierendes
Vernetzen, gegen Farbveränderung und gegen eine Verschlechterung der elektrischen und physikalischen
Eigenschaften, die sich bei thermischer Verarbeitung zu ergeben pflegen, und gegen eine damit verbundene
Minderung der Haltbarkeit stabilisiert.
Es wurde früher vorgeschlagen, verschiedene Bis-(alkylphenol)-sulfide,
insbesondere Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenol)-sulfid
als Stabilisatoren für Kohlenwasserstoffpolymere zu verwenden. Man hat nunmehr gefunden, daß die Sulfide von o-(«,«,-y,y-Tetramethylbutyl)-phenol
besonders wirksame Stabilisatoren für Kohlenwasserstoffpolymere gegen oxydierende Zersetzung darstellen.
Erfindungsgemäß enthält die stabilisierte Formmasse aus Polyolefinen und Bis-(alkylphenol)-sulfiden als
stabilisierendes Sulfid ein Bis-[o-(a,«,y,y-tetramethylbutyl)-hydroxyphenyl]-mon.osulfid
und gegebenenfalls zusätzlich Ruß.
Der hinsichtlich seiner nicht schwierigen Herstellung und seiner Wirksamkeit als Antioxydationsmittel
bevorzugte Stabilisator besteht aus Bis-(3-(«,«,y,
γ - tetramethylbutyl) - 4 - hydroxyphenyl) - sulfid, doch
kann die Sulfidgruppe auch eine Ortho- oder Metastellungzu
der Hydroxylgruppe einnehmen. Erfindungsgemäß werden solche Gemische von Sulfiden verwendet,
wie sie bei den üblichen Herstellungsverfahren anfallen. Die Umsetzung von o-(«,«,y,y-Tetramethylbutyl)-phenol
mit Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid stellt ein besonders zweckmäßiges Verfahren
zur Herstellung der Stabilisatoren dar. Bei dieser Reaktion entsteht ein Produkt, dessen Schwefelbindung
sich vornehmlich in Parastellung zu den Hydroxylgruppen
befindet. Ein weiteres Verfahren wird mit der Umsetzung von Schwefel mit alkyliertem Phenol vorgeschlagen.
Die genannten Sulfide sind von besonderer Bedeutung bei der Stabilisierung von Polyäthylen und Polypropylen
gegen oxydierende Zersetzung. Die verwendeten Stabilisatoren besitzen gegenüber den bisher
bekannten Stabilisatoren technisch Vorteile, da sie das Polymere über lange Zeiträume in Luft und Wasser
bei hohen Temperaturen zu schützen vermögen und gleichzeitig eine Verfärbung unter Bedingungen- denen
beispielsweise ein Polyäthylen-Antioxydationsmittel-Gemisch beim praktischen Gebrauch unterworfen ist,
verhindern. Man hat insbesondere gefunden, daß Bis-[o - {κ,α,γ,γ - tetramethylbutyl) - hydroxyphenyl] - sulfid
Polyäthylen über längere Zeiträume in Luft und Stabilisierte Formmasse aus Polyolefinen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
London
Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,
Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,
München 5, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 24. März und 4. Juni 1958
(Nr. 9317 und Nr. 17 815)
(Nr. 9317 und Nr. 17 815)
Michael Taylor, Norton-on-Tees, Durham
(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Wasser schützt als das ebenfalls nicht verfärbende Antioxydationsmittel Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid.
Der Stabilisator besitzt ebenfalls die Eigenschaft einer verstärkten stabilisierenden
Wirkung in Gegenwart von Ruß.
Die Stabilisatoren können dem Polymeren nach jedem der allgemein angewendeten Verfahren beigegeben
werden. Beispielsweise können sie als solche mit dem Polymeren auf Friktionswalzen, in Banburyinnenmischern
oder in Strangpressen vermischt werden, oder sie können in Form einer Grundmischung, die
den Stabilisator in dem Polymeren in verhältnismäßig hoher Konzentration enthält, verwendet werden und
mit dem restlichen Polymeren nach bekannten Verfahren gemischt werden. Sie können auch den Monomeren
während der Polymerisation zugesetzt werden oder können als Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
dem festen Polymeren in körniger oder pulvriger Form untergerührt werden, worauf dann das
Lösungsmittel nach gleichmäßiger Verteilung entfernt werden muß.
Die für den Schutz des Polymeren erforderlichen Mengen des Stabilisators hängen von den Bedingungen
ab, denen das Polymere ausgesetzt werden soll, und auch z. B. von der Gegenwart oder Abwesenheit von
Ruß. Sie liegen zwischen 0,0005 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere. Viel höhere
209 627/349
Anteile können dem Polymeren, wie oben beschrieben, bei der Herstellung von Grundmischungen zum
Mischen mit unbehandeltem Polymeren zugegeben werden. Dieses stellt ein besonders zweckmäßiges
Verfahren dar, um eine gleichmäßige Verteilung des Stabilisators zu erhalten. Für Polyäthylen werden
üblicherweise Mengen an Stabilisator zwischen 0,001 und 0,2 0I0, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren,
bevorzugt, für Polypropylen beträgt die bevorzugte Menge in der Regel zwischen 0,02 und 1,0%·
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele,
in denen Teile Gewichtsteile bedeuten, näher erläutert. Für die Herstellung der Sulfide wird an dieser Stelle
kein Schutz begehrt.
Herstellung des Stabilisators
o-(*,«,y,y-Tetramethylbutyl)-phenol wurde mit
Schwefeldichlorid behandelt und ergab Bis-[o-(«,a, y,y-tetramethylbutyl)-hydroxyphenyl]-sulfid, das durch
Umkristallisieren gereinigt wurde. Seine spektroskopische Untersuchung ließ erkennen, daß das Schwefelatom
des Sulfids an jedem Benzolring in Parastellung zur Hydroxylgruppe gebunden war. Das Sulfid bestand
somit vorwiegend aus Molekülen, wie sie durch folgende
Strukturformel dargestellt werden:
Die nachfolgenden experimentellen Ergebnisse veranschaulichen die Wirkung des Bis-[o-(«:,«:,y,y-tetramethylbutyl)-hydroxyphenyl]-sulfids
(wie beschrieben hergestellt und mit der vor dem Beispiel 1 angegebenen Struktur) auf die Stabilität von isotaktischem Polypropylen
mit einem Fp. von 160 bis 1700C, der auf einem warmen Mikroskopträger bestimmt wurde.
Der Stabilisator wurde in das Polymere auf einer offenen Walze bei 1700C untergewalzt.
Folien von 0,5 mm Stärke wurden aus dem Polypropylen, das verschiedene Mengen an Sulfid enthielt,
hergestellt. Dann wurde die Zeit bis zum Sprödewerden an der Luft bei 150° C bestimmt. Die Folien
waren durchsichtig und hell.
Zeit bis zum (Stunden) |
Tabelle 2 | Gev, 0,1 |
ächtspr 0,2 |
Dzent Sulfid 0,5 I 1,0 |
300 | |
20 | 150 | 150 | 250 | |||
25 | Sprödewerden | |||||
CH
CH3
OH
0,1% des Sulfids wurden einem Polyäthylen, das
durch ein Hochdruckverfahren hergestellt war, zugesetzt. Das Gemisch wurde an der Luft zwischen
Walzen gemahlen, die auf einen Abstand von 1,5 mm eingestellt waren und deren Geschwindigkeitsverhältnis
1:1,2 betrug. Die Walzentemperatur betrug 160 ± 5 ° C. Proben des gewalzten Produktes wurden in gegebenen
Intervallen gezogen. Diese Proben, die farblos waren, wurden in Form von Scheiben gepreßt und die Verlustwinkel
nach der Methode der »British Standard Specification« 2067/1953 bei einer Temperatur von 2O0C
und einer Frequenz von 16 · 106 Schwingungen je Sekunde bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben und werden mit
Ergebnissen verglichen, die unter gleichen Bedingungen mit einer Probe des gleichen Polyäthylens, das kein
Antioxydationsmittel enthielt, erhalten wurden.
Polyäthylen
Polyäthylen + 0,1 Gewichtsprozent des Sulfids
Verlustwinkel (tang δ · 104) nach dem Mahlen von
lOMin.l 1 Std.
2 Std. I 3 Std.
23
31
Eine ähnliche Folie aus Polypropylen, das kein Antioxydationsmittel enthielt, wurde nach 5stündigem
Erwärmen auf 150° C an der Luft spröde.
Ähnliche Folien von Polypropylen, die 1 Gewichtsprozent des Sulfids enthielten, wurden 50 Stunden auf
15O0C erwärmt oder 25 Stunden ultraviolettem Licht ausgesetzt. Keine der beiden Behandlungen verursachte
mehr als eine sehr schwache Farbveränderung der Folie.
In den folgenden Beispielen 3, 4 und 5 wird die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren
mit der eines typischen und bekannten Sulfid-Stabilisators verglichen.
Eine Polyäthylenprobe, die 0,1% Bis-[o-(«,«,y,
γ -tetramethylbutyl)- hydroxyphenyl] -sulfid (wie beschrieben hergestellt und mit der vor dem Beispiel 1
angegebenen Struktur) enthielt, wurde auf 1600C an der Luft erwärmt. Danach wurde der Oxydationsgrad
an dem Muster, das in Form einer Folie von 0,25 mm Stärke vorlag, nach der Methode zur Bestimmung des
Carbonylgruppengehaltes mittels des infraroten Spektrometers bestimmt. Als die optische Dichte für diese
Absorption den Wert 1 erreichte, hatte die Oxydation einen Grad erreicht, bei dem sie dann sehr schnell
fortschritt. Das Muster, das das 0,1 % Bis-[o-(«,a,
y,y-tetramethylbutyl)-hydroxyphenyl]-sulfid enthielt,
erreichte diesen Stand in 38 Stunden, wohingegen ein Muster, das 0,1% Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid
enthielt, diesen Stand schon nach 21 Stunden erreichte.
Bei Durchführung der gleichen Versuche, jedoch unter Zusatz von 1 % Ofenruß, erstreckte sich die
Schutzperiode auf 78 Stunden, wenn das Muster Bis-[o - (α,κ,γ,γ - tetramethylbutyl) -hydroxyphenyl] - sulfid
enthielt, und auf 59 Stunden, wenn das Muster das Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid enthielt.
Die Wirkung des Antioxydationsmittels wurde somit in jedem Falle um 30 Stunden verstärkt.
Ein Polyäthylenmuster, das 0,1 °/o Bis-[o-(»,«,y,
y-tetramethylbutyl)- hydroxyphenyl] -sulfid (wie beschrieben
hergestellt und mit der vor dem Beispiel 1 angegebenen Struktur) enthielt, wurde an der Luft auf
1050C erwärmt. Der Verlustwinkel tang δ betrug
noch nach 5000 Stunden unter 10 · 10^4. Ein Muster,
das 0,1 °/0 Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid
enthielt, hatte diesen Stand bereits nach 3000 Stunden erreicht. Ist ein Polyäthylenmuster bis
zu dem Grad oxydiert worden, daß sein Verlustwinkel den Wert von 10 · 1O-1 hat, verläuft die Zersetzung
sehr schnell. Dieser Wert des Verlustwinkels wird in der Regel als Grenze der zulässigen Oxydation
genommen.
Wurden ähnliche Versuche in Wasser von 930C
durchgeführt, gewährte das Bis-[o-(«,«,y,y-tetramethylbutyl)-hydroxyphenyl)-sulfid
Schutz für 2100 Stunden, verglichen mit 1150 Stunden bei Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid.
Man bestimmte die Wirkung des Antioxydationsmittels auf die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnähme
durch Polyäthylen bei 140° C. Die willkürliche Grenze von 1 ecm Sauerstoff je Gramm Polyäthylen
wurde als Wert für die zulässige Oxydation bei dieser Prüfmethode angesehen, da danach die Oxydation
sehr schnell weiter fortschritt. 0,1% Bi-[o-(a,«5
γ,γ - tetramethylbuthyl) - hydroxyphenyl] - sulfid (wie beschrieben
hergestellt und mit der vor dem Beispiel 1 angegebenen Struktur) gab Polyäthylen 102 Stunden
Schutz, verglichen mit 96 Stunden bei Verwendung von Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid.
Wurden die Versuche in Gegenwart von Ruß durchgeführt, so erhöhten sich die Schutzzeiten auf
256 bzw. 150 Stunden. Unter diesen Umständen ist somit der durch das Bis-[o-(«,«,y,y-tetramethylbutyl)-hydroxyphenyl]-sulfid
gegebene Schutz wesentlich größer als der durch Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid
gegebene. Die durch Ruß erzeugte verstärkte Wirkung ist somit beim erfindungsgemäß
verwendeten Stabilisator erheblich größer als beim bekannten.
Claims (3)
1. Stabilisierte Formmasse 9us Polyolefinen und Bis-(alkylphenol)-sulfiden, enthaltend als Sulfid ein
Bis-[o-(a,«,y,y-tetramethylbutyl)-hydroxyphenyl]-monosulfid
und gegebenenfalls zusätzlich Ruß.
2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend 0,0005 bis 2 Gewichtsprozent des Sulfidstabilisators,
bezogen auf das Polymere.
3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, enthaltend 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent Stabilisator,
bezogen auf Polyäthylen oder 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf Polypropylen.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 496 966, 772 938, 780 289.
Britische Patentschriften Nr. 496 966, 772 938, 780 289.
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