DE1248936B

DE1248936B -

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Publication number: DE1248936B
Application number: DEU11638A
Authority: DE
Priority date: 1966-03-16
Publication date: 1967-08-31
Also published as: US3330777A; GB1080185A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1 248 936

Aktenzeichen: U11638IV c/39 b

Anmeldetag: 15. April 1965

Auslegetag: 31. August 1967

Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Mischpolymere von Äthylen und Propylen, Äthylen und Butylen, Propylen und Butyleh oder Äthylen, Propylen und Butylen, besitzen hohe Durchschlagfestigkeit, speziell bei hohen Frequenzen, sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser. Daher sind sie besonders als Isolationsstoffe oder Dielektrika für Kondensatoren und andere elektrische Apparaturen sowie für thermoplastische Preßteile und Uberzugsstoffe verwendbar. Man fand jedoch, daß ίο die Polyolefine besonders bei erhöhter Temperatur bei der Herstellung oder Verwendung durch Luftsauerstoff angegriffen werden, wobei die dielektrischen Eigenschaften verschlechtert werden und eine Gelatinierung auftritt.

Aus der USA.-Patentschrift 3 063 962 ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen bekannt, bei dem man als Stabilisatoren 4,4'-Dialkyl- oder Dicyclohexylamino-diphenyläther verwendet. Diese Verbindungen sind aber relativ schwierig und nur unter relativ großem Aufwand herzustellen und ergeben keine so gute Stabilisierung der Polyolefine wie die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren.

Das Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen Oxydation durch 4,4'-Diamino-diphenylderivate ist dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Diaminodiphenylalkans der allgemeinen Formel

worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R und R' Cyclohexyl- oder sekundäre Alkylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und R" und R'" Wasserstoffatome, Cyclohexyl- oder sekundäre Alkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Phenylringe gegebenenfalls substituiert sind, verwendet werden.

Zum Nachweis der Überlegenheit hinsichtlich der stabilisierenden Wirkung gegenüber den bekannten Stabilisatoren gemäß der USA.-Patentschrift 3 063 962 wurde der bekannte Diphenyläther mit einem nach dem vorliegenden Verfahren verwendeten gleichsubstituierten Diphenylmethan verglichen. Die Vergleichsversuche wurden nach einer Methode durchgeführt, die in »Rubber Chemistry and Technology«, 1959, S. 1164 bis 1170, beschrieben ist und gemäß den Angaben in dem nachfolgenden Beispiel 4 modifiziert wurde. Als zu stabilisierendes Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen
gegen Oxydation

Anmelder:

Universal Oil Products Company,

Des Piaines, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. H. Willrath, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Henryk Antoni Cyba, Evanston, JIl. (V. St. A.)

Polyolefin wurde ein Polyäthylen verwendet. Die Vergleichsversuche führten zu folgenden Ergebnissen:

Um eine Druckdifferenz von 20 cm Hg zu erreichen, brauchte man bei einer Blindprobe ohne Stabilisator eine Zeit von 2 Stunden, bei Verwendung des aus der USA.-Patentschrift 3 063 962 bekannten 4,4' - Dicyclohexylamino - diphenyläthers 477 Stunden und bei Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten 4,4'-Dicyclohexylamino-diphenylmethans 725 Stunden. Dieser Vergleich zeigt, daß letztere gegenüber den Diphenylätherderivaten bei gleichen Substituenten eine wesentlich bessere Stabilisatorwirkungbesitzen. Außerdem zeigte der Vergleichsversuch auch, daß bei Verwendung des angegebenen, nach der Erfindung verwendeten Stabilisators das Polyäthylen farblos blieb, während es bei Verwendung des aus der USA.-Patentschrift 3 063 962 bekannten Diphenylätherderivates hellbraun wurde.

Die bevorzugten Verfahrensprodukte sind die Diphenylmethan- und Diphenylpropanderivate, wobei 4,4'-Dicyclohexylamino-diphenylmethan, 4,4'-Di-(sec. - butylamino) - diphenylmethan, 4,4' - Dicyclohexylamino-diphenylpropan und 4,4'-Di-(sec.-butylamino)-diphenylpropan besonders bevorzugt sind. Vorzugsweise enthält jede der Alkylgruppen 3 bis 12 Kohlenstoffatome.

Die Substituenten der Phenylringe können beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthalten. Als wirksame Stabilisatoren erwiesen sich beispielsweise solche Verfahrensprodukte, die im Phenylring durch Methoxygruppen substituiert sind.

Es ist selbstverständlich, daß die verschiedenen Stabilisatoren nach der Erfindung nicht notwendiger-

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weise einander völlig gleichwertig- sind. Einige von ihnen verfärben das zu stabilisierende Polyolefin nicht und sind daher speziell für farblose. oder hellgefärbte Kunststoffe verwendbar. Andere Stabilisatoren ergeben eine Verfärbung und können daher im Regelfall nur in gefärbten Kunststoffen verwendet werden.

Die im allgemeinen bevorzugte Menge der Stabilisatoren nach der Erfindung liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende Polyolefin. Der Stabilisator kann in das Polyolefin in irgendeiner geeigneten Weise, vorzugsweise bei der Herstellung des Polyolefins, eingearbeitet werden. Bei der Stabilisierung vorgefertigter Polyolefine kann der Stabilisator unter Rühren zu der heißen Schmelze zugesetzt werden, in einigen Fällen kann es auch genügen, wenn das Polyolefin in eine Lösung des Stabilisators eingetaucht wird.

Der Stabilisator kann als solcher oder in Lösung zu dem Polyolefin zugegeben werden. Geeignete Lösungsmittel sind etwa Alkohole und speziell Isopropylalkohol und Isobutylalkohol, Kohlenwasserstoffe und speziell Benzol, Toluol, Xylole und Cumol. Vorzugsweise verwendet man das Lösungsmittel, das während der Herstellung oder Verarbeitung des Polyolefins benutzt wird.

Zusammen mit dem Stabilisator können auch andere übliche Zusatzstoffe zu dem Polyolefin zugegeben werden, wie beispielsweise Ruß, Pigmente, Stabilisatoren für Licht und Ultraviolettstrahlung, Silikate, Farbstoffe und/oder Füllstoffe. Auch können sie zusammen mit anderen Stabilisatoren, etwa vom Phenol- oder Amintyp, zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel verwendete Polyäthylen ist vom Ziegler-Typ und besitzt eine hohe Dichte. Granalien dieses Kunststoffes wurden auf einer herkömmlichen Mühle in Gegenwart von Luft vermählen, und falls ein Stabilisator verwandt wurde, wurde dieser darin mit vermählen. Periodisch wurden Proben des Polyäthylens herausgenommen, zu einer Dicke von 0,008 bis 0,010 cm verpreßt, und die resultierenden Folien wurden der Infrarotanalyse unterzogen. Die Intensität der Carbonylbande bei einer Wellenlänge von 1715 cm""¹ wurde bestimmt. Je höher die Intensität der Carbonylbande war, desto höher war die Carbonylkonzentration (die Carbonylgruppen stammen aus Oxydationsreaktionen). Die Zeit, die erforderlich ist, einen Intensitätswert von 40 zu übersteigen, wird als Anzeige für die Stabilität einer jeden Probe genommen, da die Zersetzung oberhalb dieses Wertes schnell erfolgt.

In dieser Versuchsreihe wurde das Vermählen bei einer Temperatur von 180⁰C durchgeführt. Die mit einer Polyäthylenprobe ohne Stabilisator und mit Polyäthylenproben, die verschiedene Stabilisatoren enthielten, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, wobei die angegebenen Werte die Intensitäten der Carbonylbande anzeigen.

	Tabelle I	tive Intet 30	isitäten 50	der Carb 70	onylbanc 90 Minuten	e für die UO	aufgefü 130	tirten Zei 150	en in 170
Stabilisator	ReIa 10	57	107
Keiner	15	27	40	40	40	42	49	57	65
0,5% 4,4'-Di-(sec.-,butylamino)-diphenyl- methan	25	30	32	37	40	35	37	35	36
0,5% 4,4'-Di-(cyclohexylamino)-diphenyl- methan	25

Gehalt eines Stabilisators nach der Erfindung wesentlich besser, besonders die Probe mit dem 4,4'-Di-(cyclohexylamino)-diphenylmethan.

Aus den Werten der obigen Tabelle sieht man, daß das Polyäthylen ohne Stabilisator den Intensitätswert von' 40 in weniger als 30 Minuten erreichte. Andererseits waren die Polyäthylenproben mit einem

Beispiel2

Das in diesem Beispiel verwendete Polyäthylen sator und einer Polyäthylenprobe mit einem 0,5ge-

besitzt hohe Dichte. Diese Berechnungen wurden wichtsprozentigen Gehalt von 4,4'-Di-(cyclohexyl-

in gleicher Weise durchgeführt, wie im Beispiel 1 amino)-diphenylmethan sind in der folgenden Tabelle

beschrieben, mit der Ausnahme der Mahltemperatur. 55 aufgeführt. Die angegebenen Werte stellen wiederum

Die Ergebnisse einer Polyäthylenprobe ohne Stabili- die Intensitäten der Carbonylbande dar.

Tabelle II

Stabilisator

Relative Intensitäten der Carbonylbande für die angegebenen Zeiten in

30

50

70. 90 I 110
Minuten

130

150

170

190

Keiner·

0,5% 4,4'-Di-(cyclohexyl-
amino)-diphenylmethan

0 bis 10

10

0 bis 10

20

0 bis 10

80

0 bis

bis 10

0 bis 10

0 bis IQ

0 bis 10

Man kann daraus wiederum ersehen, daß der nach der Erfindung verwendete Stabilisator sehr wirksam ist, die Oxydation des Polyäthylens zu vermindern.

Beispiel 3

Das in diesem Beispiel verwendete Polyäthylen ist das gleiche, das im Beispiel 2 verwendet wurde. Die Hemmwirkung wurde dadurch bestimmt, daß man den Stabilisator gleichmäßig auf der Oberfläche einer 5-g-Folie von Polyäthylen ohne Stabilisator verteilte, dann die erste Schicht mit einer zweiten 5-g-Folie ohne Stabilisator bedeckte und die beiden Folien bei einer Temperatur von 14O⁰C und einem Druck von 680 Atmosphären gegeneinander preßte. Diese Folien wurden dann in Streifen von etwa 0,32 ■ 0,32 cm geschnitten und wiederum bei einer Temperatur von 140 bis 150⁰C und einem Druck von 1020 Atmosphären gepreßt. Die Folien wurden dann in eine Bombe gegeben und Sauerstoff bei 125°C und 7,5 Atmosphären Druck ausgesetzt. Die Folien wurden dann periodisch durch Infrarotanalyse geprüft, und die Intensität der Carbonylbande wurde periodisch bestimmt.

Bei diesen Bestimmungen erreichte eine Polyäthylenprobe ohne Stabilisator einen Carbonylintensitätswert von 674 in 72 Stunden, und die Probe besaß in dieser Zeit einen sehr üblen Geruch und war spröde.

Der in dieser Versuchsreihe verwendete Stabilisator war 4,4' - Di - (isopropylamino) - diphenylmethan. In allen Fällen wurde der Stabilisator in das Polyäthylen in einer Konzentration von 0,068 Gewichtsprozent eingearbeitet. Bei der Probe von 0,008 cm Dicke, die 0,068 Gewichtsprozent 4,4'-Di-(isopropylamino)-diphenylmethan enthielt, betrug die Intensität der Carbonylbande nach 240 Stunden nur 10. Die Probe hatte zu dieser Zeit lediglich einen ganz milden Geruch und war nicht brüchig. Bei der Probe von 0,010 cm Dicke, die 0,068 Gewichtsprozent 4,4' - Di - (isopropylamino) - diphenylmethan enthielt, besaß der Streifen nach 240 Stunden ebenfalls eine Intensität der Carbonylbande von 10, besaß auch einen milden Geruch und war nicht brüchig.

Eine ähnliche Reihe von Bestimmungen wurde in gleicher Weise wie in dem vorausgehenden Abschnitt beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Stabilisator in dieser Reihe 4,4'-Di-(sec.-butylamino)-diphenylmethan war. Beide Proben von 0,008 und 0,010 cm Dicke, die beide 0,068 Gewichtsprozent dieses Stabilisators enthielten, besaßen eine Intensität der Carbonylbande von nur 10 nach 240 Stunden, auch hier war der Geruch sehr gering, und die Proben waren nicht brüchig.

Aus den oben angegebenen Werten kann man ersehen, daß die Stabilisatoren nach der Erfindung sehr wirksam bei der Verminderung der oxydativen Zersetzung des Polyäthylens waren.

Beispiel 4

Das in diesem Beispiel verwendete Polyäthylen ist das gleiche, das im Beispiel 2 beschrieben wurde. In den Stabilisator enthaltenden Proben wurde der Stabilisator in einer Konzentration von 0,075 Gewichtsprozent des Polyäthylens verwendet und durch Vermählen in dieses eingearbeitet. Die verschiedenen Polyäthylenproben wurden nach einer Methode gewertet, die ähnlich der von Hawkins, Hansen, Matreyek und W i η s 1 ο w in »Rubber Chemistry and Technology«, Oktober/November 1959, S. 1164 bis 1170, beschrieben ist, mit _:. der Ausnahme, daß ein elektrisch erhitzter Aluminiumblock an Stelle eines Ofens verwendet wurde, um die erwünschte Temperatur aufrechtzuerhalten. Die Sauerstoffabsorption der Probe wurde manometrisch statt volumetrisch bestimmt. Bei dieser Methode werden Polyäthylenproben mit einem Gewicht von etwa 0,5 g in getrennte Glasröhren von 0,8 mm eingelegt, und die Röhren werden dann in horizontale Reihen von öffnungen konzentrisch um die Heizquelle eingebracht. Die Temperatur wird auf etwa 140⁰C gehalten. Die Glasrohre enthält auch Glaswolle und Molekularsiebe, um die Gase zu absorbieren. Jede der Glasröhren wird mit einem gesonderten Quecksilbermanometer verbunden, und die verschiedenen Drücke werden periodisch gemessen. Messungen wurden in der Zahl von Stunden durchgeführt, die erforderlich war, eine Druckdifferenz von 20 cm Hg zu erreichen.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse einer Reihe von in dieser Weise gemachten Bestimmungen. Die Tabelle zeigt die Werte, die mit einer Blindprobe bzw. Kontrollprobe (die keinen Stabilisator enthielt) und den Proben, die verschiedene Stabilisatoren in einer Konzentration von 0,075 Gewichtsprozent enthielten, erhalten wurden. Die Ergebnisse sind Mittelwerte zweier Versuchsreihen.

Tabelle III

Stabilisator	Stunden bis zur Druck differenz von 20 cm Hg	Farbe
Keiner	71/2 268 ' 158 198	Weiß Weiß Hellbraun bis Weiß
4,4'-Di-(cyclohexylamino)- diphenylpropan 4,4'-Di-(isopropylamino)- diphenylpropan 4,4'-Di-(sec.-butylamino)- diphenylpropan

Aus den Werten der obigen Tabelle kann man ersehen, daß alle Stabilisatoren sehr wirksam waren, die Stabilität der Polyäthylenproben zu erhöhen.

Wie oben ausgeführt, ist es wichtig, daß der Stabilisator keine Verfärbung verursacht, wenn er zusammen mit weißem oder hell gefärbtem Polyäthylen verwendet wird. Es muß darauf hingewiesen werden, daß 4,4' - Di - (cyclohexylamine) - diphenylpropan extrem wirksam bei der Stabilisierung des Polyäthylens war und auch keine Verfärbung hervorrief.

Beispiel 5

Wie oben ausgeführt kann der Stabilisator nach der Erfindung auch Alkoxygruppen an den Phenylringen tragen. Dies ist durch das vorliegende Beispiel erläutert, in dem die Stabilisatoren 4,4'-Di-(isopropylamino)-3,3'-dimethoxydiphenylmethan und 4,4'-Di-(sec. - butylamino) - 2,5,2',5' - tetramethoxydiphenylmethan waren. Jeder dieser Stabilisatoren wurde in einer Konzentration von 0,075 Gewichtsprozent in anderen Proben des im Beispiel 4 beschriebenen Polyäthylens eingearbeitet, und diese Proben wurden

Tabelle IV	Stunden bis zur Differenz von 20 cm Hg
Stabilisator	241 259
Keiner
4,4'-Di-(isopropylamino)-3,3'-di- methoxy-diphenylmethan 4,4'-Di-(sec.-butylamino)- 2,5,2',5'-tetramethoxy-diphenyl- methan

Aus den Werten der obigen Tabelle kann man ersehen, daß diese Stabilisatoren auch sehr wirksam fur die Verzögerung der Oxydation von Polyäthylen waren. Jedoch war das oxydierte Polyäthylen leicht verfärbt, und daher werden diese Hemmstoffe am besten in farbigen Polyolefinen verwendet.

Beispiel 6

Das Polyolefin dieses Beispiels ist Polypropylen. Die Polypropylenproben wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, hergestellt und ausgewertet.

0,015 Gewichtsprozent 4,4'-Di-(cyclohexylamino)-diphenylpropan wurden in das Polypropylen eingearbeitet und dienten dazu, die Oxydation des Polypropylens wesentlich zu verlangsamen, wie sich aus den Werten der nachfolgenden Tabelle V ergibt.

Bei einer anderen Bestimmung wurden 0,015 Gewichtsteile 4,4' - Di - (cyclohexylamine) - diphenylmethan in eine andere Probe von Polypropylen eingearbeitet und dienten ebenfalls dazu, die oxydative Zersetzung desselben zu vermindern, wie ebenfalls durch die Ergebnisse in Tabelle V gezeigt ist.

In einer weiteren Bestimmung wurde 4,4'-Di-(secbutylamino)-diphenylmethan in eine andere Polypropylenprobe in einer Konzentration von 0,015 Gewichtsprozent eingearbeitet und diente dazu, die oxydative Zersetzung des Polypropylens über einen

in gleicher Weise wie dort beschrieben ausgewertet. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

längeren Zeitraum hin zu verlangsamen, wie die nachfolgenden Ergebnisse zeigen:

Tabelle V

Stabilisatoren

io Keiner

20 Butyliertes Hydroxytoluol
(Vergleichsversuch)

4,4'-Di-(cyclohexylamino)-diphenylpropan

4,4'-Di-(cyclohexylamino)-diphenylmethan

4,4'-Di-(sec.-butylamino)-diphenylmethan

Beispiel 7

Stunden bis zur

Differenz von

20 cm Hg

weniger als 1

weniger als 1 926
846
170

In diesem Beispiel wurde 4,4'-Di-(cyclohexylamino)-diphenylpropan als Stabilisator in PoIybutylen verwendet. Dieser Stabilisator¹ wurde in einer Konzentration von 0,15 Gewichtsprozent in das Kunststoffpolymere eingearbeitet, und dieses wurde darauf dem im Beispiel 4 beschriebenen beschleunigten Oxydationstest unterzogen, indem man die Zeit bestimmte, die für die Druckdifferenz in der die Probe enthaltenden Röhre von 20 cm Hg nötig war. Eine Kontrollprobe des gleichen Polybutylens, aber ohne den Stabilisator, erforderte weniger als 1 Stunde, um eine Druckdifferenz von 20 cm Hg zu ergeben. Zwei Proben des Polybutylens, die den obengenannten Stabilisator enthielten, benötigten mehr als 710 Stunden, um eine Druckdifferenz von 20 cm Hg zu ergeben.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen Oxydation durch 4,4'-Diamino-diphenylderivate, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Diaminodiphenylalkans der allgemeinen Formel

R'"

worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R und R' Cyclohexyl- oder sekundäre Alkylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und R" und R'" Wasserstoffatome, Cyclohexyl- oder sekundäre Alkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Phenylringe gegebenenfalls substituiert sind, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 063 962.