DE1908306A1

DE1908306A1 - Stabilisatoren

Info

Publication number: DE1908306A1
Application number: DE19691908306
Authority: DE
Inventors: Meltsner Bernard Ralph
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1968-02-23
Filing date: 1969-02-19
Publication date: 1969-09-18
Also published as: NL6902587A; FR2002528A1; GB1271983A; CH516597A

Description

PR. BERQ D!PL.-INa. STAN»

PAT&KYAli W«,»,.T3 8 MÜNOHEN 8, H1L3LSSTHA08S βθ

Anwalts-Akte 18 133 ^¹ ^60.

Be/Sch

Ethyl Corporation,
Richmond, Virginia / USA

"Stabilisatoren"

Diese Erfindung betrifft Stabilisatoren oder Antioxidationsmittel für organische Produkte wie Polyolefine, Schmiermittel und im iresonderen nicht vulkanisierte synthetische Kautschukarten. ■

Die neuen, nach dieser Erfindung geschaffenen Verbindungen \ _s haben die nachfolgende allgemeine Formel:

-2-' Oase 3038-Plus ^Ä

909838/1561

S Il

S - P.

■OR,

worin R/, ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylkoiiieawasserstoffrest mit bis zu ungefähr 20 Kohlenstoffatom©!*» Rp Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrost, wie oben für R^j definiert, ist, die Reste R, und R^ unabhängig Kohlenwasserstoff reste, nämlich Aryl-, Aralkyl- oder Cyeloalkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und/oder Alkylreste sind und η =5 1 oder 2 ist.

Zu einer bevorzugten Untergruppe der Verbindungen gehören solche Verbindungen, in welchen wenigstens einer der Reiste R^ und R₂ ein alpha-verzweigter Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist. Eine typische und bevorzugte Ausführungsforra dieser Untergruppe wird dargestellt durch die iorinel

G(QH.)

OH₂ - S - P,

OR,

worin die Reste R^ und R₆ in erster Linie aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind.

Eine zweite bevorzugte Untergruppe der Verbindungen sind

909838/1561

solche, in welchen wenigstens eine und vorzugsweise beide der Reste £L und Rp ein Rest ist, der dargestellt wird durch die Formel

A-O-I

R₈

worin A ein Arylrest mit von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Rn eine Alkylilbuppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und Rg Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist. Bei dieser bevorzugten Unterklasse der Verbindungen nach der Erfindung ist η = 1 oder 2. In anderen Beispielen innerhalb dem Bereich der angegebenen Formel I ist η = 1. Ein Beispiel dieser bevorzugten Untergruppe hat die Formel

worin die Reste R₁- und R^ die oben definierte Bedeutung haben.

Beispiele von Verbindungen nach der Erfindung sind:

ö-(3-tert-Butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-0,0-dimethylphosphorodithioat

909838/1561

S-(3,6-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-0,O-di-n-eicosylphosphorodithioat

S-(4,6-Dimethyl-2-hydroxybenzyl)-0,O-diphenylphosphorodithioat

S-(2-Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-O,O-di-n-decylphosphorodithioat *

S-(3-Methyl-5-sek-butyl~4—hydroxybenzyl)-O,O-dimethylphosphorodithioat

S-(3-Methyl-5-isopropyl-4-hydroxybenzyl)-0,0-di-n-pentac ontylphosphorodithioat

S-(3,5-Di-sek-butyl-4—hydroxybenzyl)-0,0-di-primäreseicosylphosphorodithioat —

S-(3»5-Di-sek-eicosyl-4-hydroxybenzyl)-O,0-di-primaresdoc osylpliosphorodithioat

I ·

S-/j5,5-Di (a, a-dimethylbenzyl) -2-hydroxybenzyl7-0,0-dimethylphosphorodithioat ""

S^/3j5-Di(a-methylbenzyl)-2-hydroxybenzyl7-0₁0-diisobutylphosphorodithioat

S-/3, (a-n-Propylbenzyl)-5-tert-butyl-2-hydroxybenzyl7"-° »0-di(2-äthylhexyl)-phosphorodithioat

0,0-Dimethylphosphorod.ithioatj^ S,S-diester mit α ,α -DiinertöCdithlbzl)^^-xylenol

S-/5-"(oc-Methylbenzyl)-5-(a,a-dimethylbenzyl)-4— hydroxybenzyl7-0,0-diphenylphosphorodithioat

Es ist zu ersehen, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine Methylenbrücke zu einem 0,0-Dihydrocarbylester von Dithiophosphorsäure enthalten. Die Ester werden hergestellt durch Umsetzen eines geeigneten Alkohols, Alkoholgemischs, Phenols, Phenolgemischs oder Alkohol-Phenolgemischs mit Phosphorpentasulfid.· Verschiedene Verfahren zur Durch-

—5— 909838/156 1

führung dieser Reaktion sind in den U.S.-PatentSchriften 2 386 207, 3 190 833 und 3 293 181 beschrieben.

Der 0,0-Dihydrocarbylester der Dithiophosphorsäure wird zu einem Additiv dieser Erfindung mit einem Hydroxybenzylhalogenid, worin das Halogenid Chlorid, Bromid oder Jodid ist, umgewandelt. Der Ablauf wird durch die nachfolgende Gleichung erläutert:

HS-P

,OR

0H_o— S-P"

OR

+ HOl

Die Reaktion wird durch Mischen ungefähr gleicher Molmengen des Hydroxy-benzylchlorids und des 0,0-Diesters der Dithiophosphorsäure durchgeführt. Dabei wird die Reaktion im allgemeinen in einem Lösungsmittel wie Hexan,, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Diäthyläther, Diathylenglycoldxmethylather, Dioxan, Isopropanol, tert-Butanol und ähnlichem durchgeführt. Das Lösungsmittel sollte gegenüber den Reaktionspartnern im wesentlichen inert sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der 0,0-Dihydrocarbylester der Dithiophosphorsäure zuerst zu seinem

Alkalimetallsalz durch Zugabe eines Alkalimetallhydroxids __

Soll die Verbindung der Erfindung 2 Dithiophosphorsäureßruppen enthalten (n=2), 30 setzt man entsprechend ein Di-(chlormethyl)-phenol und den 0,0-Die3ter der Dithiophosphorsäure im ungefähren Molverhältnis 1:2 um.

- 6 909838/1561

wie Natriumhydroxids oder Kaliumhydroxids umgewandelt, vermeidet die Bildung von Chlorwasserstoff, die sonst auf- -. tritt. Die Reaktion läuft unter Ausfällung eines Alkalime- . tallchlorids anstelle der Bildung von Chlorwasserstoff ab.

Die Reaktion kann bei Temperaturen von O bis 200^QC durchge- H führt werden« Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Reak tion bei 50 bis 150⁰C durchgeführt wird. Es wurde gefunden, Jk daß bei einer besonders bevorzugten Modifikation , wobei der 0,0-Dihydrocarbylester der Dithiophosphorsaure zuerst zu seinem Alkalimetallsalz umgewandelt wird, die Reaktion schnell bei Temperaturen von ungefähr 20 bis 50⁰C abläuft.

Ein geeignetes Verfahren,das Produkt zu gewinnen, besteht darin das Reaktionsprodukt mit Wasser zu waschen, um vorhandenen Chlorwasserstoff, vorhandenes Alkalimetallhydroxid oder ein anderes wasserlösliches Material, das vorhanden sein kann, zu entfernen und dann das verbleibende flüchtige Material unter P hohem Vakuum abzudestillieren, wobei man das Produkt als Rückstand, im allgemeinen in der Form eines Öles mit guten Fließeigenschaften erhalt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemäßen Additive. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß dies anders angegeben wird.

-7-

909838/1561 j

.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, Thermometer und Erhitzungsmitteln ausgestattet ist und eine Stickstoffatmosphäre enthält, wurden 172 Teile Toluol, 12,5 Teile 3,5-Di-tert-butyl-4—hydroxybenzylchlorid und 23,3 Teile O,O-Di-ndodecyldithiophosphorßäure eingebracht« Nach Rühren wurde die Lösung unter Rückfluß erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch entwickelte sich Chlorwasserstoff. Nach einstündigem Rückfluß bei 10O⁰O wurden 146 Teile Toluol aus dem Reaktionsgemisch abdestiiliert_t um die Reaktionstemperatur auf 134-⁰C zu erhöhen. Der Rückfluß wurde bei dieser Temperatur ungefähr 4· Stunden fortgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und 86 Teile Toluol zugegeben. Ungefähr 4,2 Teile Natriumbicarbonat wurden dann zugegeben und das Gemisch dann dreimal mit Wasser gewaschen» Rückständiges Wasser und flüchtige Materialien wurden durch Destillation unter Vakuum entfernt, wobei ein Dampfbad zur Erhitzung des Produkts verwendet wurde. Der Rückstand war ein öl mit guten Fließeigenschaften, das durch Phosphor-, Schwefel- und Infrarot analyse als JS-C^^-Di-tert-butyl-^- hydroxybeneyl)-0,O-di-n-dodecylphosphorcdithioat identifiziert wurde.

Beispiel '2

In ein Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 100 Teile Isopropanol, 23,3 Teile 0,0-Di-n-dodecyldithiophosphorsäure, 4- Teile Natriumhydroxid als 50#ige wäßrige Lösung

-8-90983 8/1561

und 40 Teile Wasser eingebrachte Danach wurde eine. Lösung von 12,5 Teilen 3,5-Di~tert-butyl-4-hydroxybenzylohiorid in 20 Teilen Isopropanol unter Rühren zugegeben. Natriumchlorid wurde sofort ausgefällt. Das Geraisch wur.de bei ungefähr 25⁰O 2 Stunden gerührt und dann wurden 500 Teile Wasser zugegeben. Die Ölschicht, die abgetrennt wurde, wurde mit Diäthyläther verdünnt und die wäßrige Schicht entfernt. Die Ätherlösung des Produkts wurde dreimal mit Wasser gewaschen und dann über ™ wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet» Sie wurde zur Entfernung des Magnesiumsulfats filtriert und dann unter hohem Vakuum auf einem Dampfbad destilliert, um das flüchtige Material zu entfernenο Das rückständige Öl mit guten Fließeigenschaften wurde mittels Phosphor-, Schwefel- und Infrarotanalyse als S-(3,5-Di-tert-butyl'-4«-liydroxybenzyl)-0_?0-di-n-dodecylphosphorodithioat identifiziert«

Beispiel 3

fc In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührwerk, Erhitzungsmittel und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 86 Teile Toluol, 26,6 Teile Phosphorpenfcasulfid und 75 Teile Alkoholgemisch, das im wesentlichen aus ungefähr Q0% n-Decylalkohol, Λ0% n-Dodecylalkohol, 8$ primär verzweigtkettigem Dodecylalkohol und 2% primär verzweigtkettigem Decylalkohol bestand, eingebracht« Unter Rühren wurde das Gemisch zum Rückfluß erhitzt und 8 Stunden unter Rückfluß genommen, wobei während dieser Zeitdauer das Gemisch klar wurde, Danach wurde ein Viertel des Reak-

—9— 909838/1561

tionsgemischs in ein zweites Reaktionsgefäß, das wie in Beispiel 1 ausgestattet war, überführt. Zu diesem wurden 4-3 Teile Toluol und 5 Teile Natriumbicarbonat zugegeben= Das Gemisch wurde auf 80⁰O erhitzt und eine Lösung von 12,5 Teilen 3,5-Ditert-butyl-4—hydroxybenzylchlorid in 4-3 Teilen Toluol wurde während einer einstündigen Zeitdauer zugegeben« Während der Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluß (116⁰C) erhitzte Es wurde 4-0 Minuten unter Rückfluß genommen und dann wurden 4-3 Teile Toluol abdestilliert, um die Rückflußtemperatur auf 123°0 zu erhöhen ο Nachdem man diese Temperatur 10 Minuten beibehalten hatte9 wurde das Gemisch mit 43 ml zugegebenem Toluol gekühlte Danach wurden 50 Teile Wasser in das Gemisch eingerührt und das Reaktiönaprodukt filtrierte Wasser, Toluol und andere flüchtige Bestandteile wurden aus dsm Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt, wobei man als Endprodukt S-(3»5~ Di-tert-butyl-4— hydroxybenzyl)-0,0-di(gemischbe primäre decyldodecyl)-phosphorodithioate erhielt=

In dem oben angegebenen Beispiel können ebenso andere Alkoholgemische verwendet werden, wobei man das entsprechende 0,0-Dialkylestergemisch erhält= Beispielsweise kann ein Gemisch von primären aliphatischen Alkoholen gerader Zahl, die 4- bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden= In gleicher Weise bildet eine gleiche Molmenge eines Gemischs von primären aliphatischen Alkoholen gerader Zahl mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen ein Ο,Ο-DiCgemischtes primäres Ο/^ο^Ο^Ο C^Q-alkyl)-"

909838/1561

- ίο -

phosphorodithioat«,

Das nachfolgende Beispiel 4 erläutert die Herstellung eines Gemische von Verbindungen nach der Formel II« In diesem Falle stammen die Reste Rr und R^- aus einem Gemisch von primären Alkoholen von 20 bis 32 Kohlenstoffatomen, wie dies nachfolgend im einzelnen beschrieben ist«. ■ .

Beispiel 4

Einem Reaktionsgefäß. _} ausgestattet mit Rührwerk, Thermometer und Erhitzungsmitreln und versehen mit einer Stickstoffatmosphäre, wurden 54-,6 Teile Gemisch von primären aliphatischen Alkoholen mit von ungefähr 20 bis 32 Kohlenstoffatomen in den nachfolgenden Anteilen zugeführt %

16 GeWo/ö G pQ-Al fco hol

15 Gewo/o G₂p-Alkohol

12 Gew„>6 Cp^-Alkohol

10 Gew.% Gp₆-AIkOhOl

6 Gfw.^· C-^-Alkohol ' .

■r.O

5 ·;?;:_η/4 C,r -Alkohol

⁷iS Gf.¹-.-',¹."; J-,,-, bis Gq_n paraffinischer Kohlenwasser-"" ~'^J ^ stoff

Dann wurden Merv_u C-JC- 'i'eile Phosphorpentasulfid und'65 Teile Toluol zugebeLjen» Das· Gemxsch wurde 14· Stunden unter Rückfluß genommen, wodurch man eine hellgelbe Lösung erhielt» Danach

-11-909838/1 561

BAD ORIGINAL

wurden 5 Teile Natriumbxcarbonat zugegebene Das Gemisch wurde dann auf 80⁰O erhitzt und während einer Zeitdauer von einer Stunde wurde eine Lösung von 12,5 Teilen 3i5-Di-tert-butyl-4~ hydroxybenzylchlorid in 45 Teilen Toluol zugegeben. WährenB

dieser Zugabe wurde die Temperatur im Bereich von 80 bis 116⁰O gehalten. Das Gemisch wurde 6 Stunden am Rückfluß gehalten, wobei während dieser Zeitdauer ungefähr 0,5 Teile Wasser unter Verwendung einer Dean-Stark-Wasserfalle entfernt wurde„ Ungefähr 70 Teile Wasser, die ein Teil Natriumbicarbonat enthielten, wurden zugegeben und das Gemisch filtriert. Das Wasser wurde von der organischen Phase abgetrennt und das Toluol unter Vakuum ausdestilliert, wodurch man einen wachsartigen Feststoff erhielt. Dieser wurde durch Infrarotanalyse als S-(315-Di-tert-butyl-4-hydroxybenz;yl )-0.,0-di-■(C₀.-. -,,,, primäres aliphatisches alkyl)~phüsphorodittiioat identifiziert.

Die nachfolgenden Beispiele 5 und 6 ei läutern die Herstellung von Produkten, wie sie durch die Formel III dargestellt werden«

Beispiel 5

Stufe A; In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührwerk, Thermometer, RückfluiakiihJ er und Gaseinlaßrohr, wurden 163 Teile Gemisch aus 81 GeWe><> 2,6»Di(a»methylbenzyl)-phenol, 12,2 Gew.^.2₁4-,6-Tri(.a-methylbenzyl)-phenol und 4·,8 Gew.# 2-(oc-Methylbenzyl)-phenol, das nach dem Verfahren der U.S.-Patentschrift 2 831 898 hergestellt wurde, eingeführt. Danach wur-

-12-909838/156 1

den 250 Teile konzentrierte wäßrige Salzsäure und 60 Teile Paraformaldehyd zugegeben. Das Gemisch wurde auf 60⁰G unter. Rühren erhitzt und es wurde in die flüssige Phase trockener Chlorwasserstoff eingespritzt, während bei dieser Temperatur gerührt wurde, bis die Dampfphasenchroraatographie des Reaktionsgemische zeigte, daß der gesamte 2,6-Di(a-methylbenzyl)-phenol und 2-(a--Methylbenzyl)-phenol umgesetzt war. Danach wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur gekühlt und die wäßri- ψ ' ge saure Phase entfernt«, Dann wurden 280 Teile Toluol zugegeben und die Lösung dreimal mit Wasser gewaschen. Toluol wurde aus dem Gemisch unter Vakuum abdestilliert«, bis kein weiteres Wasser mehr mit dem Toluol überführt wurde. Zurück blieben · 290 Teile Toluollösung,. die 186,5 Teile eines Gemische von 3_s5-Di(α-methylbenzyl)-4-hydroxybenzylchlorid, 2-(a~Methylbenzyl)-3_T 5~äi-chlormethylphenol und 2_?4,6-TrI(α-methylbenzyl)-phenol enthielt.

Stufe B; In einem zweiten Reaktionsgefäß, das mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler ausgestattet und mit einer Stickj stoffatmosphäre versehen war, wurden 215 Teile Toluol, 54,6 ι Teile Gemisch aus primären aliphatischen Alkoholen der nachfolgenden Zusammensetzung eingeführt:

16 Gew„# O₂₀
15 Gew. ^ O₀₀

de

12 Gew.?j C₂₄-AIkOhOl

-13-

9 0 9 8 3 8/1561

10 Gewo# Q₂₆-AIkOhOl
6 Gew.# O₂₈

5 Gewc^ O₅₀-AIkOhOl
1 Gewo# O₅₂-AIkOhOl

35 Gew.# C_0n bis Oc_n paraffinischer Kohlenwasser- ^dO ?^u stoff

Danach wurden 6,64 Teile Phosphorpentasulfid zugegeben., Dieses Gemisch wurde gerührt und 2*, 5 Stunden unter Rückfluß genommen. Es wurde dann auf 70⁰C gekühlt und 5 Teile Natriumbicarbonat zugegeben. Danach wurden 29 Teile der in Stufe A hergestellten Toluollösung während einer 20 Minuten Zeitdauer zugegeben, wobei in dieser Zeit das ßeaktionsgemisch am Rückfluß, gehalten wurde. Danach wurden 45 Teile Toluol zugegeben und das Gemisch JO Minuten am Rückfluß gehalten«, Es wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und 60 Teile Wasser wurden zugegeben«, Zusätzliches Natriumcarbonat wurde angeführt₉ um das Gemisch alkalisch zu machen₉ wonach das Gemisch filtriert wurde„ Toluol und andere flüchtige Bestandteile wurden dann unter Vakuum abdestilliert, wodurch man 59 _θ 2 Teile wachsähnlichen Feststoff erhielt. Dieser wurde mittels Infrarotanalyse identi-

fiziert und er bestand im wesentlichen aus 3,-/3 _?5- Di (oc-ro ethyl benzyl)-4-hydroxybenzyl7'-0,0"di-(CpQ C₀ primärem alkyl)-phosphorodithioat und einer geringen Menge 2,4-₉6-Tri(a-methylbenzyl)-phenol und O₉O-Di-(Op ,-Q-primärem alkyl)-phosphorodibhioatÄ^S-Diester mit α.-' _äa^J~Diinercapto-6~(a~methylbenzyl)-3,5-xylenole

909838/1561

Beispiel 6

Das oben angegebene Beispiel wurde wiederholt, wobei gereinigter 2,6-Di-(a-methylbenzyl)-phenol anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Gemischs verwendet wurde. Das Produkt ist S-/5»5-Di(a-methylbenzyl)-4-hydroxybenzyl7-o_}0-di-0₂₀_cQ primäres alkyl)-phosphorodithioat ₀

In den Beispielen 4, 5 und 6 wurden die Produkte aus einem Geraisch von Alkoholen erhalten, wobei jeder eine gerade Zahl von - Kohlenstoffatomen von 20 bis 52 hatte= Diese Alkohole waren begleitet von einem Gemisch von paraffinischen Kohlenwasserstoffen von 20 bis 50 Kohlenstoffatomen»

Die oben erwähnten Alkohole sind im wesentlichen insgesamt primär und sind Gemische von normal- und verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen ο tile sind leicht zugänglich nach einem Zieglerschen Kettenwachstumsverfahren _o In diesem Verfahren wird Äthylen mit Triäthylaluminium unter Druck umgesetzt, bis ^ die mit dem Aluminium verbundenen Alkylgruppen die gewünschte Kettenlänge erreichen. Das Aluminiumalkyl wird dann einer gesteuerten Oxidation unterworfen, wodurch man ein Gemisch von Alkoholen erhält,, Diese können dann destilliert werden, um die niederen Alkohole, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten, zu entfernen, wodurch das bevorzugte Gemisch von primären aliphatischen Alkoholen mit von ungefähr 20 bis 50 Kohlenstoffatomen erhalten wird«

909838/1561

< Die auf diese Weise erhaltenen Alkoholgemische enthalten ebenso bis zu ungefähr 30 Gew.# paraffinische Kohlenwasserstoffe. Eine unerwartete Eigenschaft der neuen Stabilisatoren besteht darin, daß sie aus Opo-50 P^ri^mären aliphatischen Alkoholgemisohen, die ungefähr 30 Gew.# C^q CQ-Paraffine enthalten, hergestellt werden können und daß das Produkt ungefähr dieselbe Wirksamkeit, bezogen auf das Gewicht, mit den darin verbliebenen Paraffinen wie ein ähnliches Produkt, das aus niederen Alkoholen hergestellt wurde, jedoch ohne das Paraffinstreckmittel, hat ο Es ist dies besonders überraschend, wenn man bedenkt» daß auf der gleichen Gewichtsbasis nicht nur weniger wirksame Bestandteile enthalten sind, sondern daß ebenso, bezogen auf eine Molbasis, wesent3.ich weniger Stabilisai

tor wegen des höheren Molekulargewichts der bevorzugten Produkte vorhanden ist,,

Die Alkylgruppen in diesen bevorzugten Endprodukten, die aus den oben beschriebenen Alkoholen in dem Kohlenstoffatombereich von 20 und darüber stammen, haben die nachfolgende Zusammensetzung:

Kohlenstoffatome Gew>$

20 14-29

22 14-29

24 7-21

26 7-21

28 7-21

$0-50 7-21

Um die Antioxidationseigenschaften der vorliegenden Verbin-

909838/1561 ~^Λ6"~

> ι düngen zu erläutern, wurden Versuche unter Verwendung eines im . f, Handel erhältlichen Polypropylen durchgeführt. Diese Versuche j sind als "Ofenalterungsuntersuchungen" bekannt· und sind in der

Kunststoffindustrie als genauer Maßstab für die oxidative Stabilität anerkannt. Bei diesen Untersuchungen wurden kleine Proben von Polypropylen mit dem Gehalt des unter Versuch stehenden Antioxidationsmittels hergestellt. Die Untersuchungsprobe wurde in einen Luftumlaufofen, der bei 150⁰O gehalten wurde, eingebracht«, Von Qt(IeT Polypropylen-Antioxidationszubereitung wurden fünf gleiche Proben hergestellte Das Untersuchungskriterium war die Zeit in Stunden, bis drei der fünf Proben Zeichen von Verschlechterung zeigten, wobei diese, ausgewiesen wurde durch Rißbildung, Verfärbung oder durch irgendein Sichtbarwerden der Änderung der Probe»

Die Proben wurden dadurch hergestellt, daß man das Antioxidationsmittel mit dem PolypropylenpulvöB. 5 Minuten in einem Waring-Mischer mischte. Das Gemisch wurde dann in Folien 15 x 15 cm (6" χ 6") mit einer Stärke von 0,635 mm (25 mils) gegossen«, Dies wurde in einer Verformungspresse bei 204⁰C (4-00⁰F)

und einem Druck von 281 kg/cm (5000 psi) erreicht» Jede Folie wurde dann in 12,7 x 25»4 cm (1/2" χ 1") große Proben geschnitten, um die fünf gleichen Stücke zu erhalten. Diese Proben wurden dann einem Ofenalterungstest unterworfen. Die nachfolgende Tabelle zeigt die in diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse zusammen mit denen, die mit unstabilisiertem Propylen und

_1₇_

909838/1561

mit Polypropylen zusammen mit verschiedenen im Handel erhältlichen Antioxidationsmitteln erhalten wurden.

Additiv
Kein

2,6-M-tert-butyl-4~ methylphenbl

2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol)

4,4'-Thiobis(2-t ert-butyl-5-methylphenol)

S- (3 >5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-0_?0-di-n-dodecyl~ phosphorodithioat

Konz. Stunden b.z. (Gew„$) Versagen (Bruch'

0,3

2,5

16

112

96

168

Die oben angegebene Tabelle zeigt, daß das Additiv der vorliegenden Erfindung die Ofengebrauchsdauer des Polypropylen um ungefähr 67 mal gegenüber nicht stabilisiertem Polypropylen erhöht und daß es weiterhin eine wesentlich erhöhte Stabilisierung aufweist als sie mit den drei anderen Antioxidationsmitteln erhalten wurde»

Weiterhin wurden Versuche zum Beweis der Wirksamkeit des Antioxidationsmittels in Schmieröl durchgeführt. Einer dieser Versuche war der Polyveriform-Test„ Bei diesem Versuch wurden 100 ml Proben aus einem "mid-continent" Lösungsmittel-raffinierten neutralen Schmieröl mit dem Gehalt von 0,1 Gew.% Eisen(III)-oxid in der Form von Eisen(III)-hexoat und 0,05 Gew.^ Bleibromid hergestellt. Ein reines, gewogenes Kupfer-

-18-

909838/1561

Bleilager wurde in jede ölprobe eingelegt. Eine Probe wurde dem Test unstabilisiert unterworfen und die anderen wurden mit S-(3,5-Di-tert-butyl-4—hydroxybenzyl)-O_iO-di-n-dodecylphosphorodithioat stabilisiert. Der Versuch wurde bei 177°ö

F) durchgeführt. Luft wurde durch die Proben mit einer Geschwindigkeit von 48 1 pro Stunde geperlt. Nach 48 Stunden wurde der Versuch abgebrochen und der Lagergewichtsyerlust, die Säurezahl und Viskositätszunahme der ölproben bestimmt. Eine Zunahme des Lagergewichtsverlusts, der Säurezahl oder der Viskosität zeigt oxidativen oder thermischen Zerfall an. Die nachfolgende Tabelle enthält die erhaltenen Ergebnisse.

Lager- Zunahme d. Zunahme Additiv KonZc gew_e.Verl< > Säurezahl i$

Kein - 562 mg + fest

S-(3,5-Di-tert-butyl~4~
hydroxybenzyl)-O,0-di-ndodecylphosphorodithioat 1,0 17 mg 2₉7 70

Die Säurezahl konnte nicht bestimmt" werden, weil dasöl fest wurde.

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Stabilisatoren extrem wirksam sind. Das stabilisierte öl zeigte nur eine sehr geringe Zunahme der Säurezahl. Der Lagergewichtsverlust in dem Öl, das das Antioxidationsmittel dieser Erfindung enthielt, betrug nur 17 mg i™ Vergleich zu 562 mg Gewichtsverlust, der bei dem Basisöl eintrat, was einer .3JO^igen Verbesserung entspricht,

-19-909838/1561

ORIGINAL IMSPECTED ti

In gleicher Weise zeigte das, das Antioxidationsmittel dieser Erfindung enthaltende Ql eine 7O#ige Viskositätszunähme, während das Basisöl unter den gleichen Testbedingungen völlig fest wurde. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Antioxidationsmittel dieser Erfindung bei Schmierölen sogar bei sehr hohen !Temperaturen sehr wirksam sind.

Die Wirksamkeit der vorliegenden Stabilisatoren kann weiterhin erhöht werden, wenn man synergistische Gemische der Stabilisatoren dieser Erfindung verwendet. Die bevorzugten synergistisch wirkenden Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

If

- ÖOR_1Q

(IV)
Worin der Rest Rq ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis BU ungefähr 6 Kohlenstoffatomen und R₁Q ein Alkylrest von 6 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen ist und/oder die allgemeine Formel

(O)
υ η

^R12
(V)

worin η eine ganze Zahl von O bis 1 und die Reste R₁₁ und R,,p unabhängig voneinander Alkylreste mit bis zu ungefähr 20 Koh-

-20-909838/1561

lenstoffatomen, Aralkylreste mit von 7 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit von 6 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen und/oder Alkarylreste mit von 7 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen sind und der Rest R^v Wasserstoff ist und/oder aus der gleichen Gruppe wie R^^ und R^₂ ausgewählt ist« Synergistisch wirken beispielsweise Dilaurylthiodipropionat, Diamylthiodiacetat, ß,ß'-Thiobis(cetylbutyrat), Dieicosylthiodiheptoat, Diphenylthiodipropionat, Bibenzylthiodibutyrat, Didecylthiodipropionat, Dihexylthiodiacetat, Dibutylwasserstoffphosphonat, Trinonylphospb.it, Triphenylphosphit, Trimethylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tributylphosphonat, Tri-p-nonylphenylphosphit, Di-p-nonylphenylwasserstoffphosphonat, Tricresylphosphit, Trinonylphosphonat, Tricetylphospb.it, Tricyclohexylphosphit und ähnliche. Bevorzugte synergistisch wirkende Verbindungen entsprechen der Formel IV, worin Rq bis zu 3 Kohlenstoffatorae und R^₀ ein Alkylrest von 10 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatome enthält. Die am meisten bevorzugten synergistisch wirkenden Mittel sind Dilaurylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat«,

Das Mengenverhältnis von synergistisch wirkender Verbindung zu stabilisierender Verbindung sollte so eingestellt werden, daß der gewünschte Schutz unter den geringsten Kosten erreicht wird. Es können Gemische aus Λ% synergistisch wirkender Verbindung und 99# ^stabilisator bis zu solchen mit 99$ synergistisch wirkender Verbindung und Λ% Stabilisator verwendet werden ο Ein besonders brauchbarer Bereich ist 10 bis 90^„

909838/1561 ~²¹~

ORIGINAL

Beste Ergebnisse werden gewöhnlich mit Stabilisierungsgemischen erhalten, die von 50 bis 66$ synergistisch wirkende Materialien wad. von 5^ bis 50$ stabilisierende Verbindung enthalten.

Die synergistisch wirkenden Verbindungen können zum Erreichen einer erhöhten Stabilität verwendet werden _r wobei die gleiche Konzentration Stabilisator verwendet wird oder sie können verwendet werden, um die gleiche Stabilität mit einer geringeren Stabilisatormenge zu erhalten» Die synergistisch wirkenden Verbindungen sind besonders für den zuletzt genannten Zweck brauchbar. Obgleich Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) zur Stabilisierung von Polypropylen selbst nur mäßig wirksam ist, tritt, wenn es zusammen mit einer Verbindung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein synergistischer Effekt auf, der sich in einem nach der verwendeten Menge an Stabilisatoren völlig unerwarteten Stabil.isie.rungsgrad äusserto Dies konnte in dem vorausgehend beschriebenen Ofenalterungstest bei Polypropylen gezeigt werden, das DLTDP und eine Korabination von DLTDP mit einem Antioxidationsmittel dieser Erfindung enthielte Die nachfolgende Tabelle zeigt die bei diese» Versuch erhaltenen Ergebnisse.

Additiv

Kein DLTBP

ö-(5»5-Di-tert-btttyl-4~ hydroxybenzyl)-0,0-di-n-dodecylphosphorodithioat

909838/1561 ~²²"

(Gew.i	Stunden bis zum ) Versagen
0,5	2,5 288
0,3.	168 '

1908308'

Stunden bis zum

Additiv (Gew. ^) Vergabe» -,

S-(5,5-Di-tert-butyl-4- ■ ■

hydroxybenzyl)-0,G—di-ndodecylphosphorodithioat 0,1
plus BLTDP 0,2 ■ *

Andere Untersuchungen wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren für nicht vulkanisierten Kautschuk zu messen. Hierzu wurden "Mooney Drop tests" bei nicht vulkanisiertem SBR-Kaufcscimk verwendet«. Die Proben wurden in der Weise hergestellt, daß man 1,2 Teile des unter Versuch stehenden Stabilisators in ungefähr 9 Teilen Toluol loste und diese Lösung in ungefähr 50 Teilen Wasser, das ein Emulgiermittel enthielt (Daxad 11), eraulgierte. Diese Emulsion wurde dann zu 120 Teilen SBR-Kautschuk in der Form eines Latex (20$ Feststoffe) zugegeben. Der Latex wurde gerührt, bis der Stabilisator· gründlich dispergiert war und dann wurde er in eine wäßrige Koagulierungslösungeingeführt, die ungefähr 3_S5$ natriumchlorid und 0,25$ Schwefelsäure enthielt» Die gebildeten "popcorn" großen Krümel »wurden abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen. Sie wurden. in einen Alterungsofen gegeben, der bei 76°C gehalten wprde,. und die Proben wurden nach 5 bzw. 10 Tagen entnommen« Die Proben wurden daraufhin unmittelbar in 12,7 hhb (1/2¹O starke Kautschukfelle gemahlen und ihre Mooney-Viskosität bestimmt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Änderung hinsichtlich 4er- Hfooaey-Ylskosität bei einem SBR-Kautschuk, der mit einer ¥erb)iadusg:

—25-

90983871581

nach der Erfindung stabilisiert wurde im Vergleich zu dem gleichen SBR**Kautschuk, der andere Materialien enthielt, wie sie ; bisher als Stabilisatoren verwendet wurden«

Mooney-Viskosität

Additiv anfangs 3 Tage 10 Tage

Tri(p-nonylphenyl)-phosphit 48 verharzt Phenyl-ß-naphthylamin (PBNA) 49 4-7 41

S-(3 ₁ 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-0,0-di-ndodecylphosphorodithioat 4? 47 46

Es behielt nicht nur der Kautschuk, der die Verbindung dieser Erfindung enthielt, eine im wesentlichen konstante Mooney-Viskosität, sondern er wies weiterhin eine sehr geringe Änderung in der Farbe auf. Der l'ris(p~rionyl-phenyl)-phosphit enthaltende SBR wies einen äußerst hohen Abbau auf und war zur Verarbeitung lange vor Entnahme der 5-Tase-Probe untaugliche Die Phenyl-ßnaphthylamin-enthaltende Probe zeigte eine mäßige Stabilisierung; diese Probe wurde ö^edoch dunkelbraun während dem Alterungs verfahren und sie würde für viele Verwendungen unbrauchbar sein₀ Die vorausgehenden Untersuchungen zeigen, daß die Verbindungen dieser Erfindung außergewöhnlich als Stabilisatoren für nicht vulkanisierten Kautschuk wirksam sind«

j Die nachfolgenden Zahlenangaben zeigen die Ergebnisse einer " j früheren Versuchsreihe nach dem oben angegebenen -Verfahren

'■ -für gemischte Produkte, wie sis. gemäß: Beispiel:M: hergestellt

-24-

909838/1561 ^EliliCe

ORIGINAL iiMSPECTED

wurden,

Additiv

1₀ Tris(p-nonylphenyl)-phosphit

2. Phenyl-ß-naphthylamin (PBNA)

3c S-(3,5-Di-tertbutyl-4-hy&roxybenzyl)-O,O-di-(Cp₀ C₀ primäres alkyl7-phosphorodithioat

Mooney-Viskosität

SBR	'J-.yp	1006	SBR	Typ 1502	10 Ta&e
an fangs	b	10	an fange	• 5 Tg.	verharzt 41
48 48	44 50	50 ' 49	50 52	32 50

51 51

50

Die Testbedingungen entsprechen einer über ein Jahr dauernden Lagerung unter normalen Bedingungen. Der nicht vulkanisierte SBR-Kautschuk _? der die hier beschriebenen Stabilisatoren enthielt, behielt nicht nur eine im wesentlichen konstante Mooney-Viskosität während der Untersuchung bei, sondern zeigte ebenso eine nur leichte Farbänderung,, Dies ist bei einem Kautschukstabilisator sehr wünschenswert ο oo bildet Tris(p-nonylphenyl)- \ phosphit, obgleich koEimerziell als Antioxidationsmittel bei vulkanisiertem Kautschuk verwendet, nur sehr geringen Schutz gegenüber der Änderung in der Mooney-Viskosität des nicht vulkanisierten SBfi-KautschukSa Das PBNA, ein weiteres im Handel erhältliches Kautschuk~Antioxi.dat'Jonsmittel, bietet einen gewissen Schutz, verursacht aber den Kautschuk während der Alterung dunkelbraun zu werden, eine Bedingung, die bei vielen

-25-

909838/1561

Verwendungen bei Kautschuk unannehmbar ist.

Ein weiteres Kriterium, das zur Messung des Stabilisierungsgrades von nicht vulkanisiertem SBR-Kautschuk geeignet ist, ist der Gel-^-Gehalt. Es bedeutet dies die Menge an Toluolunlöslichem Material, die sich während der Lagerung vor dem Vulkanisieren bildet und die ein Maßstab für das Ausmaß der Vernetzung ist. Der Gelgehalt der hergestellten nicht vulkanisierten SBR-Kautschukproben wurde bei den Mooney-Untersuchungen in Zwischenräumen von 5, 10 und 14 Tagen bestimmt» Die Ergebnisse bei den verschiedenen Additiven waren wie folgt:

_______ ______ $ Gelgehalt

Arm μ ν ' fcR»"Tf_5' 100*5 üBR Typ 1502

£ää2ÜY. arf^"~""£ 'Tö W an- 5 Tage

r Cü ^{ Π »-j- ' P Cf ^! Π CT> "Ρ-ί3 ΤΊ O* Q

Ί, Tris-Cp-nonyl^-t,

phenyl )-phospMt ί Jv¹ 13 50 O

2, PBNA ,' 5,1 1 0,05 . O C₉2

3. S-(3,5-Di-tert» b ut y 3.-4-hy dr ο xybensyl)-O5O-di-

^G₂Q-50 primäres

alkyl)-phosphoro-

dithioat 2. 1,5 O 0,^-2 O 0,4

Die oben angegebenen Ergel.ais3e zeigen, daß das Additiv dieser Erfindung gleich oder bssser war als PBNA und Tr.is-(p-nonylphenjl)-phosphit wesentlich überlegen ist« Weil PBNA die Kautsch'dkproben dunkelΙτε*εαιη werden läßt, stellen die neu hergestellten Additive,die durr-.h diese Erfindung verfügbar werden,

90 98 38/1561

BAD ORIGINAL

einen bedeutenden Fortschritt gegenüber dem Stand der Teehnik bei Stabilisatoren dar.

Die nachfolgenden Vergleichszahlen zeigen 'die Wirksamkeit der Produkte, wie sie durch Beispiel 5 erhalten wurden. Bei diesen Untersuchungen wurde das gleiche "Verfahren verwendet,

Mooney-Viakositäfc

Additiv anfangs 5 Tage 10 Tage- 14 Sage

1, Tris(p-nonylphenyl)«·

phosphit 48 44 50 Sarz

2. Phenyl-ß-naphthylamin

(PBNA) 48 50 49 45

3a S-^/5,5-Di(a-methylbenzyl)
4-hydroxybenzyl7-0,0-di-( alkyl)-

phosphorodithioat

(aus Beispiel 5) 47 46 - - 40

Ein besonders wertvoller Gegenstand der Verbindungen der Erfindung, wie sie durch die Formel III dargestellt werden, besteht in ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Verfärbung unter Einfluß von ultraviolettem Lieht. Diese Eigenschaft scheint bei einmaliger a-Alkylbenzyltyp-Substituierung: an dem phenolischen Teil des Moleküls zuzuschreiben zu sein_f weil andere ähnliche Verbindungen, die diese Substituierung nicht enthalten, sich unter violettem Licht verfärben. Um diese Eigenschaft aufzuzeigen, wurden weitere Untersuchungen durchgeführt* Bei diesen Untersuchungen -wurden die SBß-Kautschukpro— ben in der gleichen Weise wie die bei dem Mooney—Visjfcositäts—

909838/t56t

t»8t verwendeten "popcorn" Krümel hergestellt. Die Krümel wur- din getroeknet und dann auf einer rotierenden Drehscheibe ca. 25 esa (10 inches) unter RS ultraviolettes Licht genommen« Nach 24- Stunden Aussetzen wurden die Br ob en geprüft und es wurden •die nachfolgenden Ergebnisse beobachtete

Additive

S-(3 *5*Di~tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-O^diCOQ^g primäres alkyl)-

phoaphorodithioat b

-4-hydroxy primäres

alkyl)-phosphorodithioat

Farbe

hellgelb

weiß

Es sind daher diese Additive nicht nur ausgezeichnete Stabilisatoren für nicht vulkanisierten SBR~Kautscb.uk, sondern sie haben die zusätzliche Eigenschaft sich nicht unter violettem Licht zu verfärben.

9098 38/1561

'■", ύ i \ ö is ίί ii L i.

ORtGfNAt INSPECTED

Claims

1908308

Patentansprüche:

1. Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R^ ein >- Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl-Kohlenwasser stoff rest mit bis zu ungefähr 20 Kohlenstoffatomen, Rg Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit der gleichen · Bedeutung wie für R^ definiert, ist, die Reste R, und R^ unab-' hängig Kohlenwasserstoffreste wie Aryl-_S Äralkyl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und/oder Alkylreste sind und η = 1 oder 2 ist. zum Schützen von organischen Materialien wie Mineralschmieröl, synthetischem Schmieröl, Kautschuk, Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von äthylenisch ungesättigten Monomeren und synthetischem Kautschuk, besonders nicht vulkanisiertem StyrolButadienkautschuk .

2, Verwendung einei¹ Verbindung gemäß Anspruch 1 mit der Formel

C(GH_x)

I ^OR

-29-

909838/1561

worin die Heste -R₁- und R₆ in erster Linie aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind zur Verhinderung der Abnahme der Mooney- Viskositat bei nicht vulkanisiertem Styrol-Butadienkautschuk.

3« Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 2, wobei die Reste Rc und Rg Alkylgruppen mit jeweils einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen sind und die nachfolgenden Zusammen-Setzungen haben;

Kohlenstoffatome

20 14-29

22 14-29

. 24 7-21

26 7-21

28 7-21

30-50 7-21

4_O Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1_S wobei wenigstens ein Rest und vorzugsweise beide Reste R^ und Rp die For- mel haben;

H₇

AC

worin A ein Arylrest von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Rr₇ eine Alkylgruppe von bis zu 3 Kohlenstoffatomen und Rg Wasserstoff oder eine Alkylgruppe von bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist, zur

909838/1561

1908308.

- 50 -

Verhinderung der Abnahme der Mooney-Viskosität bei nicht vulkanisiertem Styrol-Butadienkautschuk.

5° Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung die lormel

GH₀-S-P ->
-OR₆

hat, worin die Reste Rj- und Rg die bereits gegebene Bedeutung haben»

6ο Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 5» wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen R,- und Rg primäre Alkylgruppen, jeweils mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen sind und die nachfolgenden Zusammensetzungen haben;

Kohlenstoffatome Gew„#

20 14-29

22 14-29

24 7-21

26 7-21

28 7-21

30-50 7-21

-31-909838/1561

7· Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen gemäß Anspruch 1 ■ Eusauaraen Bit Verbindungen der allgemeinen Formel

Ii

COR

10

(IV)

worin R« ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu ungefähr 6 Kohlenstoffatomen und R^₀ ein Alkylrest mit von 6 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen ist und/oder der allgemeinen Formel:

■11 "

1-n

■13

0—P~ (O) I 0

R₁₂ (V)

worin η eine ganze Zahl von O bis 1 ist und die Reste R^₁ und R>.p unabhängig Alkylreste mit bis zu ungefähr 20 Kohlenstoffatomen! Aralkylreste mit von 7 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit von 6 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen und/oder Alkarylreste mit von 7 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen sind und R^₇. Wasserstoff ist und/oder einer der Reste ist, wie .sie für R^₁ und R^p angegeben sind«

erbindungen der allgemeinen Formel

-32-

909838/1561

1908308

C(GH_x)

CHp — ä —

OR

³⁵
worin die Reste Rj- und R^ Alkylgruppen sind mit jeweils einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen von 20 bis 50, insbesondere Verbindungen gemäß Anspruch 3»

9 ο Verbindungen der allgemeinen Formel

<^R2>2~n

-0H

worin wenigstens ein Rest und vorzugsweise beide Reste R^ und Rp die Formel

P ■ .

A-C --

haben, worin A ein AryIrest von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Rr₇ eine Alkylgruppe von bis zu 3 Kohlenstoffatomen und Rg Wasserstoff oder eine Alkylgruppe von bis zu 3 Kohlenstoffatomen·ist, der andere Rest R^ oder R₀ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cyclüalkyl-Kohlenwasserstoffrest mit bis ' zu ungefähr 20 Kohlenstoffatomen ist und die Reste R_x und R^ unabhängig Kohlenwasserstoffreste wie Aryl-, Aralkyl- oder

909838/1561

19083G6

Oycloalkylresta mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und/oder Alkylreste sind und η = 1 oder 2 ist,

wobei wenn η = 2 ist,, der Rest R^ die hier zuerst genannte Bedeutung hat,

10. Verbindung der allgemeinen Formel

GH-CH,

HO

'OR,

worin Rc- und Rg die vorgenannte Bedeutung haben,

11 β Verbindung der allgemeinen Formel

ö -

OH-OH,

worin R,- und R^ jeweils primäre Alkylgruppen mit jeweils einer geraden Zahl von 20 bis 50 Kohlenstoffatomen, insbesondere Verbindungen gemäß Anspruch 6 sind»

909838/1561