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Stabilisiertes Polypropylen
Die Erfindung betrifft Polymere von Propylen, welche gegen Zersetzung, beispielsweise durch Oxy- dation, Hitze und/oder Licht, stabilisiert sind.
Es ist bekannt, dass übliche, feste Polymere von Propylen der Zersetzung unterliegen. Es wurde nun gefunden, dass man Polypropylen überraschend gut stabilisieren kann, wenn dem Polypropylen kleine Men- t gen eines Stabilisatorsystems beigemischt werden, bestehend aus a) einem Stabilisator der Formel I :
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worin R eine Hydroxyl-, eine Phenyl-, eine Phenoxy-, eine Alkylphenoxygruppe, mit vorzugsweise 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und eine Alkylthio- oder eine Alkoxygruppe, mit vorzugsweise 13 - 24 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als Alkoxygruppen seien beispielsweise genannt die Methoxy-, die Äthoxy-, die Isopropoxy-, die Propoxy-, die Butoxy-, die sek. Butoxy-, die tert.
Butoxy-, die Pentoxy-, die Hexoxy-, die Heptoxy-, die Octyloxy-, die Nonyloxy-, die Decyloxy-, die Undecyloxy-, die Dodecyloxy-, die Tridecyloxy-, die Tetradecyloxy-, die Pentadecyloxy-, die Hexadecyloxy-, die Heptadecyloxy-, die Octadecyloxy-, die Nonadecyloxy-, die Eikosyloxy-, die Heneikosyloxy-, die Dokosyloxy-, die Tricosyloxy-, die Tetrakosyloxygruppe.
In den vorerwähnten Beispielen für R kann der Sauerstoff ebensogut durch Schwefel ersetzt sein, so
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die Hexadecylthio-, die Heptadecylthio-, die Octadecylthiogruppe auch in Betracht kommen. Beispiele von Alkylphenoxygruppen sind die Methylphenoxy-, die Äthylphenoxy-, die Isopropylphenoxy-, die Propylphenoxy-, die Butylphenoxy-, die Dibutylphenoxy-, die Tributylphenoxy-, die Pentylphenoxy-, die Hexylphenoxy-, die Heptylphenoxy-, die Octylphenoxy-, die Nonylphenoxy-, die Decylphenoxy-, die Undecylphenoxy-, die Dodecylphenoxy-, die Tridecylphenoxy-, die Tetradecylphenoxy-, die Pentade- cylphenoxy-, die Hexadecylphenoxy-, die Heptadecylphenoxy-, die Octadecylphenoxy-, die Dinonylphenoxygruppe.
1\ bedeutet dasselbe wie das vorerwähnte R, mit Ausnahme der Phenyl- und der Hydroxygruppe.
R2 und R3 bedeuten unabhängig voneinander Alkyl z. B. mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere aber die tert. Butylgruppe. Beispiele solcher Alkylgruppen sind die Methyl-, die Äthyl-, die Propyl-, die Isopropyl-, die Butyl-, die sek. Butyl-, die tert.
Butyl-, die
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die Hexyl-. dieaber die Methylgruppe. n bedeutet die Zahlen 0, l, 2 oder 3, vorzugsweise aber 0 oder l, und b) einem Stabilisator der Formel II
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worin X, Y und Z unabhängig voneinander zweiwertigen Sauerstoff oder zweiwertigen Schwefel bedeuten, und worin 1\ Wasserstoff oder Alkyl-, wie beispielsweise Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eikosyl. Heneikosyl. Dokosyl, Trikosyl, Tetrakosyl, vorzugsweise aber Isooctyl, Dodecyl und Octadecyl-, oder Alkylphenyl,-wie Mono-oder Polyalkylphenyl, beispielsweise Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethyl- phenyl.
Tetramethylphenyl, Pentamethylphenyl, Propylphenyl, Dipropylphenyl, Tripropylphenyl, Tetrapropylphenyl, Nonylphenyl, Dinonylphenyl, Trinonylphenyl, vorzugsweise aber Trinonylphenyl, und R6 und P, unabhängig voneinander Alkyl oder Alkylphenyl bedeuten, wie oben für 1\ erläutert wurde, und c) einem Stabilisator der Formel III
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undoxydations-und/oder licht-unbeständig. Ausserdem neigen diese thermoplastischen Stoffe bei hohen Bearbeitungstemperaturen wegen ihrer Temperaturempfindlichkeit zu Depolymerisationsvorgängen. Eine Folge dieser Zersetzung sind z. B. Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften, Verfärbung und Sprödewerden.
Erfindungsgemäss wird nun die Aufgabe gelöst, wie man festem, thermoplastischem Polypropylen bes-
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einen Gehalt an einer neuen Mischung von Stabilisatoren in der Beständigkeit verbesserte Polypropylene.
Wenn auch das vorliegende Stabilisatorsystem ein Phosphorsäurederivat als Komponente enthält, so ist doch die stabilisierende Wirkung des Systems grösser als die von dieser Verbindung allein.
Es können die besseren Resultate nicht als rein additiver Effekt der drei Komponenten erklärt werden.
Die erfindungsgemässen Stabilisatorsysteme sind nicht unbedingt gleichwertig, sondern ihre Auswahl ist von verschiedenen Faktoren abhängig. Die Zugänglichkeit und die Kosten der Rohprodukte für die Her- stellung der Stabilisatoren und die tatsächliche Höhe und Dauer der zersetzungshemmenden Wirksamkeit derselben sind die Faktoren, welche die Wahl der Stabilisatoren bestimmen. Ebenfalls wichtige Faktoren sind Toxizität, Farbe, Licht-und/oder Hitzebeständigkeit und Löslichkeit der Stabilisatoren.
Das erfindungsgemässe Stabilisatorsystem kann auch zum Stabilisieren von Polypropylen in Verbin- dung mit andern Zusatzstoffen verwendet werden, wie z. B. Antioxydantien, Komplexbildnern, Russ,
Weichmachern, Gleitmitteln, Farb- und Hitzestabilisatoren, UV-Absorptionsmitteln, Farbstoffen, Pi- gmenten, Füllmassen.
Einige der erfindungsgemäss verwendeten Stabilisatorverbindungen sind bekannt oder können nach üb- lichen Verfahren hergestellt werden. DLTDP ist eine bekannte Verbindung ebenso wie die Phosphitver- bindungen.
Beliebige Propylenpolymere, welche normalerweise bei Raumtemperatur fest sind, können mit dem erfindungsgemässen Stoffsystem stabilisiert werden. Dieses kann dem Polypropylen durch Walzen, Extru- dieren oder ein anderes geeignetes Verfahren einverleibt werden. Dies kann dadurch geschehen, dass vor- zugsweise das vorgebildete Stabilisatorsystem oder seine einzelnen Komponenten, gegebenenfalls in Kom- bination mit einer oder mehreren Komponenten, dem Polypropylen einverleibt werden.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung werden aus den folgenden Beispielen ersichtlich. Diese ver- anschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes
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Beispiel l : 50 Teile unstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) werden gründlich mit 0, 1 Gew.-% Di-n-octadecyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 0,5 Gew.-% Dilauryl- - B -thio-dipropionat (DL TD P) und 0,5 Gew.-% Tri-n-octadecylphosphit (TOP) vermischt, während 5 min auf einem Zweiwalzenstuhl bei 1820C gewalzt und dann zu einer Folie ausgezogen und erkalten gelassen.
Die gewalzte Polypropylenfolie wird in schmale Stücke geschnitten und während 7 min in einer hydraulischen Presse bei 218 C gepresst. Die erhaltene Folie von 0,6 mm Dicke wird dann in einem Luftumwälzungsofen bei 1490C auf ihre Beständigkeit gegen beschleunigte Alterung geprüft. Die Stoffzusammensetzung, bestehend aus 0, l% Di-n-octadecyl-3,5-di-tert. butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat, 0, 5% DLTDP, 0, 5% TOP und Polypropylen, ist gegen oxydative Zersetzung stabil.
Auf ähnliche Art und Weise werden stabile Polypropylenzusammensetzungen hergestellt, welche ein Stabilisatorsystem aus 0, 5% DLTDP, 0, 57o TOP und aus 0, 1% von einer der folgenden Verbindungen enthalten :
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(3-tert. butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-phosphonatDimethyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylphosphonat Di-p-tert. octylphenyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylphosphonat O-n-Butyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure Di-n-butyl-3, 5-di-tert.
butyl-4-hydroxybenzylphosphonat
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-n -dodecyl-3, 5-di -tert.Lösung von Stabilisatoren in Petroläther versetzt. die 1,0% Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- benzylphosphonat, 2,5% DLTDP und 2, 5% TOP enthält, wobei die Prozente Gewichtsprozente bedeuten und sich auf die gesamte lösungsmittelfreie Stoffzusammensetzung beziehen, und der Petroläther über
Nacht im Vakuum bei Raumtemperatur entfernt. Dem erhaltenen Pulver werden 900 Teile unstabilisiertes
Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) zugefügt und das Ganze gründlich vermischt, so dass eine sta-
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Auf ähnliche Art und Weise werden auch stabile Polypropylenzusammensetzungen hergestellt, wel- che 0, 25% DLTDP, 0, 25% TOP und 0, 1% einer der am Ende des Beispiels 1 aufgeführten Verbindungen enthalten.