DE2042807A1

DE2042807A1 - Stabilisatorsystem, das Hydroxyalkylphosphonsäure oder -phosphinsaure enthalt

Info

Publication number: DE2042807A1
Application number: DE19702042807
Authority: DE
Inventors: Eastchester; Spivack. John Denon Spring Valley; N.Y. DiBattista. Anthony Domimc (V.St.A.). C09k 3 00
Original assignee: J.R.Geigy AG, Basel (Schweiz)
Priority date: 1969-08-29
Filing date: 1970-08-28
Publication date: 1971-03-11
Also published as: CH549623A; CA929739A; FR2065876A5; GB1328139A; NL7012796A; IT1044781B

Description

J.R. Geigy A.G., CH-4000 Basel, Schweiz

Stabilisatorsystem, das Hydroxyalkylphosphonsäure oder -phosphinsäure enthält.

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von organischen Materialien, die üblicherweise der Zersetzung unterliegen, wenn sie Wärme und Licht ausgesetzt sind, indem man darin eine Mischung von Zusatzstoffen einarbeitet, die ein Metallderivat von Alkylhydroxyphenylalkylphosphonsäuren und -phosphonsäurehalbester oder ein einfaches Metallsalz oder komplexe Metallsalze von sterisch gehinderten phenolischen Alkylphosphinsäuren, phenolische Antioxydantien, Ultraviolettlicht absorbierende Stoffe, Pigmente oder Farbstoffe, Synergisten, Phosphite, Erdalkalistearatpuffer und Lichtstabilisatoren enthält.

Die Metallderivate der Alkylhydroxyphenylalkylphosphonsäure und der Pho3phonsäurehalbester der vorliegenden Erfindung können durch die Formelί

dargestellt werden, worin

M ein Metall mit einer verfügbaren Valenz von 1 "bis 4;

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2U428U7

G ein Anion mit einer verfügbaren Valenz von 1 bis 3; und E die Formel:

Niedrigalkyl

HO

O l-P-0

O-(Alkyl)_n

bedeuten, worin

ζ einen Wert von O bis 6,

y einen Wert von 1 bis 4,

η einen Wert von O bis 1,

i einen Wert von 1 bis 3,

χ einen Wert von 1 bis 2,

ρ einen Wert von O bis 3

besitzen, wobei die Alkylgruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome und die Niedrigalkylgruppe . 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und n, m, ρ und χ so ausgewählt werden, daß sie der Gleichung:

(2-n)m

(r) ρ

■» *tr

genügen, worin r die Valenz des Anions G bedeutet und einen Wert von 1 bis 3 besitzt, und ν die verfügbare Valenz von M bedeutet.

Die Gruppe M bedeutet entweder ein Metall in vollem freiem Valenzzustand, wie Natrium, Cadmium, Zink, Barium, Hiokel, Aluminium, Zinn, Chrom, Kobalt, Eisen, Kupfer, Titan oder Tanadiua, oder ein Metallderivat, in dem nur ein Teil aber aieht alle freie Valenzen durch Alkylaubstituenten beertet aiad, baiepielsweise Dialkylzian. Vorzugsweise ist M ein Metall In eei-

109811/2239 r_u

2Ü42807

nem freien Valenzzustand, besonders solche, die eine Valenz von 2 bis 4 besitzen, wie Cadmium, Zink, Barium, Nickel, Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Chrom, Titan, Vanadium und Kobalt. Von diesen sind Aluminium und die Übergangsmetalle, besonders Nickel, besonders nützlich.

Die verfügbaren Valenzbindungen des Metalles werden durch eine oder mehrere Phosphonat- oder O-Alkylphosphonatgruppen und nötigenfalls durch organische öder anorganische Anionen abgesättigt. Wenn η = 0 bedeutet, können eine (m-1) oder mehrere (m=2 oder 3) Phosphonatgruppen vorhanden sein. Ähnlich können eine oder mehrere O-Alkylphosphonatgruppen vorhanden sein, (n = 1). In einigen Fällen, wie beispielsweise bei Aluminium oder Chrom, können 3 Phosphonatgrup/ zusammen mit 2 Metallatomen (x = 2) die Valenzerfordernisse erfüllen. Im Falle von gemischten Salzen können eine, zwei oder drei monovalente Anionen die Valenzerfordernisse erfüllen. In allen Fällen werden die Verbindungen mindestens eine Phosphonatgruppe oder mindestens eine 0-Alkylphosphonatgruppe enthalten und die Werte für n, m, ρ und χ sind so, daß die folgende Gleichung erfüllt wird:

(2 - n)m ₊- (r)p _γ χ χ

worin r die Valenz des Anions G bedeutet und den Wert von 1 3 besitzt und ν die verfügbare Valenz von M bedeutet.

Das Anion G- kann organisch oder anorganisch sein. Beispiele solcher organischer Anionen sind Carboxylate, wie solche, die sich von Carbonsäuren ableiten, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Acetate, Laurate, Stearate, Benzoate, Malonate, Maleate oder Suceinate; Phenolate und alkylsubstituierte Phenolate; Alkyl- und Arylsulfate und -sulfonate; Alkyl- und Ary!phosphate und -phosphonate; und anorganische Anionen, wie Chlorid, Bromid, Fluorid, Nitrat, Cyanid, Cyanat, oder Sulfat.

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Als erfindungsgemäße Ausführungsformen sollen Verbindungen der Formel:

Niedrigalkyl

P-O

-(Alkyl)

Ia

erwähnt werden, worin Alkyl, Niedrigalkyl, M, z, y,'n, m und χ die oben gegebenen Bedeutungen besitzen;

Niedrigalkyl

^(OyV

P-O i.

Niedrigalkyl

>-(Alkyl)_n

Ib

worin Alkyl, Niedrigalkyl, M, y, n, m und χ die oben gegebene Bedeutung besitzen; und bevorzugt

Niedrigalkyl

- O

Ö-(Alkyl)_n Ic

worin M ein Metall darstellt, mit einer verfügbaren Valenz von 2 bis 3 und ausgewählt wird unter Cadmium, Zink, Barium,

Nickel, Aluminium, Zinn, Chrom oder Kobalt, am meisten bevorzugt ist Nickel} Alkyl, Eiedrigalkyl, n, m und χ haben die oben gegebene Bedeutung.

Der Ausdruck "Alkyl", wie er hier verwendet wird, umfaßt verzweigte oder geradkettige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen. Beispiele solcher Alkylgruppen sind somit Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, tert.-Octyl, Decyl, Setradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl oder Iriacontyl.

Die Phenylgruppe des Phosphonatteiles ist durch eine Hydroxygruppe und eine (z = O) oder zwei- (z = 1 bis 6) Niedrigalkylgruppen substituiert. Diese Substituenten können an die Phenylgruppe auf verschiedene Weise gebunden sein. Vom Standpunkt, möglichst gute Antioxydanseigenschaften zu erhalten, ist es im allgemeinen wünschenswert, eine 3,5-Dialkyl-4-hydroxy~phenyl-anordnung zu verwenden, beispielsweise 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat. Jedoch fallen auch andere Anordnungen, wie 2-Hydroxy-5-niedrigalkylphenyl in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Die folgenden Strukturen, worin K die Gruppe:

Medrigalkyl

bedeutet, sind typische erfindungsgemäße Strukturen, ohne daß die Erfindung jedoch hierauf beschränkt sein soll:

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κ -

P - ΟΙ
O-Alkyl

II

- P

Ο·

IV

K-P-O-i-Alkyl

VI

K-P-O

O-Alkyl III

Cr

K-P-O-

O-Alkyl

Ha NiCl

I^s 0

κ - p:

Al,

Sn'

,Alkyl "Alkyl

K-P

Sn

Alkyl

VII

Die erfindungsgemäßen Metallphoaphonate werden hergestellt, indem man eine Phosphonsäure oder einen Halbester der Formel

Niedrigalkyl

^(cyV ■- * -

OH

0 - Z

VIII 109811/2239

worin Z Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, mit einem geeigneten Metallhalogenide wie einem Metallchlorid, umsetzt. Vorzugsweise wird ein Alkalimetallsalz von VIII, wie das Natrium- oder Kaliumsalz, verwendet. Im allgemeinen wird das Produkt momentan oder nach einer kurzen Umsetzungszeit gebildet und es muß nur noch von Nebenprodukten, lösungsmitteln und nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, wenn welches vorhanden ist, durch Vaschen und Extraktion befreit werden.

Beispiele der Metallphosphonate sind:

Natrium-(O-buty1-3,5-di-t ert.-buty1-4-hydroxybenzyl-phosphonat), Natrium-(O-octadecy1-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonat),

Natrium-[O-dodecyl-ß-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl) ]-äthylphosphonat,

Nickel-bis-(O-buty1-3,5-di-tert.-buty1-4-nydroxybenzyl-phosphonat),■

Nickel-bis-(0-octadecyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzylphosphonat),

Nickel-bis-(0-octadecyl-2-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzyl-phosphonat),

Kupfer-(II)-bis-[O-hexadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl) propylphosphonat],

Aluminium-tris-(O-buty1-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonat),

Eisen- (III) -tri s- [ O-octadecyl-cc- ( 3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxypheny1)-äthylphs ophonat],

Ohrom-tris-(O-buty1-3,5-di-tert,-4-hydroxybenzylphosphonat), Kobalt-bis-(O-buty1-3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxybenzyl-phosphonat),

Zinn-(II)-bis-(O-buty1-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonat), Cadmium-bis-(O-buty1-3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxy-benzylphosphonat),

Barium-bis-(O-buty1-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonat),
Zink-bis-(O-buty1-3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxy-benzyl-phosphonat),

Dibutylzinn-bis-(O-butyl-3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat),

Barium-3,5-di-tert. -butyl^-nydroxy-benzyl-phsophonat, Dialuminium-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-h.ydroxy-benzyl-phosphonat),

Cadmium-3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonat, Nickel-3,5-di-tert. -butyl-4-liydroxybenzy 1-phosph.onat, Zinlc-3 f 5-di-tert. -butyl-4-hy droxy-benzyl-phosphonat, Nickel-bis-(O-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-h.ydroxy-benzylphosphonat),

^ Dibuty lzinn-( 3,5-di-tert .-butyl-4-liydroxy-benzyl-phosplionat),

Nickel-(O-n-buty1-3,5-di-tert.-butyl-4-h.ydroxy-benzyl-phosphonat)-rchlorid,

Nickel-(3,5-di-tert.-butyl-4-liydroxy-benzyl-phosphonat)-acetat, Di-nickel-bis-(O-n-buty1-315-di-tert.-buty1-4-hydroxy-benzylphosphonat)-sulfat,

Nickel-bis-(O-äthyl-3,5-dimethyl-4-hiydroxy-benzyl-phosphonat), Nickel-bis-CO-tetracosy 1-3,5-diätliyl-4-liydro2y-benzy 1-phosph.onat),

Nickel-bis-(0-triacontyl-3-meth.yl-4-liydroxybenzyl-phosph.onat), Nickel-bis-(0-eicosyl-3-hexyl-6-methyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonat),
Nickel-bis-(0-methy1-3,5-dihexyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonat),

™ Nickel-l)is-(0-octyl-3,6-di-isopropyl-4-hydroxy-benzyl-phospho-

nat),

Nickel-bis-(0-dodecyl-3-butyl-5-isopropyl-4-h.ydroxy-benzyl-phosphonat),

Nickel-bis-CO-decyl-S-tert.-butyl-4-h.ydroxy-benzyl-phosphonat).

Die Metallderivate der Alkylhydroxyphenylalkylphosphinsauren, die bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung anstelle der oben besprochenen Metallphosphonate verwendet werden können, werden durch die folgende Formel dargestellt:

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Niedrigalkyl

P-O-E²

worin M ein Metall--oder ein Metallkomplexkation bedeutet, wobei dieses Kation eine verfügbare Valenz von 1 bis 4 besitzt;
Fiedrigalkyl bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffato-

men, R bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder aromatische Gruppen; ζ hat einen Wert von O bis 6;
y hat einen Wert von 1 bis 4» und

ν hat einen Wert von 1 bis 4, wobei der Wert von ν der gleiche ist, wie die verfügbare Valenz von M.

■■■·■■ freiem

Die Gruppe M besteht entweder aus einem Metallkation in / Valenzzustand, wie die Kationform von Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium, Barium, Aluminium, 2?itan, Zirkon, Zinn, Vanadium, Antimon, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen oder Kobalt. Alternativ kann die Gruppe M ein Metallkomplex sein, bei dem ein Teil tfedoch nicht die gesamten freien Valenzen des Metalles durch 1 oder mehrere organische oder anorganische Anionen gebunden sind. Beispiele solcher organischen Anionen sind die Acyloxygruppe, die sich von Carbonsäuren ableitet, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 16 Kohlenstoffatome, enthalten, beispielsweise Acetoxy, Lauroyloxy, Stearoyloxy, Benzoyloxy, Malonoyloxy oder Succinoyloxy, Phenoxy, einschließlich Alky!phenoxy; Alkyl; Alkyl- und Arylsulfate und -sulfonate; Alkyl- und Arylphosphonate und -phosphate. Geeigneta anorganische Anionen schließen ein Chloride, Bromide, Fluorides !Titrate, Cyanide, Cyanate oder Sulfate. Von diesen Metallkomplexen sind. besonders nützliche Verbindungen Dialkylzinn und STickelmonoacetat. -

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Die Phenylalkylgruppe des Phosphinsäureteils ist an dem aromatischen Ring durch eine Hydroxygruppe und eine (z = 0) oder zwei (z = 1 bis 6) Uiedrigalkylgruppen substituiert. Diese Substituenten können an der Phenylalkylgruppe auf verschiedene Weise angeordnet sein. Vom Standpunkt maximaler Antioxydanseigenschaften ist es im allgemeinen wünschenswert, eine 3,5-Dialkyldi-tert.-butyl-4-hydroxyphenylalky!anordnung, beispielsweise 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphinat zu verwenden. Jedoch fallen andere Anordnungen, wie 2~Hydroxy-5-niedrigalkylphenylalky], ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Obgleich die Strukturformel auf Seite 3 in Beziehung mit den Hauptprimärvalenzen, die das Metall M zeigt, angegeben wurde, ist es gut bekannt, daß viele Metalle, besonders die Übergangsmetalle, ebenfalls sekundäre Valenzkräfte besitzen, die das Metall an andere Verbindungen bei dem Zwischenzustand, bei dem diese Verbindungen hergestellt oder verwendet werden, binden kann.

Dies ist besonders offensichtlich, wenn solche Valenzen in ihrem Charakter elektronegativ sind. Solche Arten können einschließen: feuchtigkeitsbildende Hydrate, Alkohole, Kristallisationsalkohol, Kohlenwasserstoffe, Lösungsmittel, insbesondere aromatische Lösungsmittel, Ester, Ketone usw. Diese Metallphosphonatverbindungen können sich auch anstatt daß sie in monomeren Formen vorliegen, untereinander verbinden, wobei man Aggregate in relativ nicht polaren Medien erhält. Wenn M Ni ist, können so viel wie vier zusätzliche sekundäre Valenzbindungen andere Moleküle koordinativ, wie oben beschrieben, binden·

Die Alkylhydroxyphenylgruppe ist mit der Phosphonsäuregruppe über eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebunden, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome durch die Bezeichnung y angegeben wird.

Zu der Alkylhydroxyphenylalkylgruppe enthält das Phosphoratom der Phosphinsäuregruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Diese Kohlenwasserstoffgruppe kann eine

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aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe, wie Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Alkyl mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen, sein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl·, Hexyl, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, ITaphthyl, Xylyl und dgl.

Bei der vorliegenden Erfindung sind eine besonders nützliche Unterklasse solche. Verbindungen der Formel:

(CH₃JaP

iiiedrigalkyl

worin ITiedrigalkyl, M, η und y die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, insbesondere Verbindungen, worin y 1 bedeutet.

Beispiele von Metallderivaten der oben beschriebenen Phosphonsäuren sind:

Natrium-Cj^-di-tert.-butyl^-hydroxy-benzylJ-benzol-phosphinat, Barium-bis-[(3,5-di-tert.~butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol-phosphinat],

Üickel-bis-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol-phosphi·

Aluminium-tris-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzolphosphinat],

Zinn-bis-[ (3,5-di-tert. -butyl-4-hydro:!cy-benzyl )-benzol-phosphi-

Dibutylzinn-bis-C (3,5-di-tert ,-buty l-4*-hydroxy-benzyl)-benzolphosphinat],

Nickel-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol-phosphinat]-acetat, 109811/2239

Calcium-bis-[ (3,5-di-tert .-butyl-^-hydroxybenzyl^benzol-phosphinat],

Zink-bi s-[ (3,5-di-t ert. -butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol-phosphinat],

Natrium-[ 2- (3 _f 5-di-tert. -butyl^-hydroxy-phenyl^-äthylj-benzolphosphinat,

Nickel-bis-[ 2-(315-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-äthyl]-benzol-ph.osph.inat,

Natrium- [ 2- (3,5-di-tert. -butyl-4-hy droxy-phenyl )-äth.yl] -äthanphosphinat,

Aluminium-tris-[ 2-(3,5-di-tert, -"butyl-4-hydrosy-ph.e33yl)-äthyl]-äthanphosphinat,

Natrium- (3,5-di-tert. -"butyl-4-liydro^'benzyl)-oyclohexan-phosphi-

Nickel-bis-[ (3,5-di-t ert. -butyl-4-hy dro3cy-benEyl)-cy clokexanphosphinat],

Nickel-bis-[ (3_f 5-di-isopropyl-4-liydroxybeiizyl)-bensJol-ph.oBpliinat], Nickel-bis-[ (3-methyl-4-h.ydro3ty-benzyl)-benEol-pliosphinat ], Nickel-bis-[ (3,6«-dimethyl-4-hydro^y-benzyl)-benzol-ph.osphinat],

Nickel-bis-[ (3,5-diäthyl-4-liydroxy-benzyl)-beiazol-phosphinat3, Nickel-bis-[(3_f 6-di-n-hexyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol-phosphi-

Die Herstellung der oben beschriebenen Metallderivate von Phosphonsäuren wird in der Anmeldung mit der Serial No. 612 336 beschrieben.

Die Antioxydantien, die vorteilhafterweise mit den oben erwähnten Phosphonsäuren und Estern verwendet werden, sind phenolische Antioxydantien. Beispiele der phenolischen Verbindungen sind unten gegeben.

1. Phenolische Verbindungen mit der allgemeinen Formelt

Q - (CH,,)^^ A

worin Q

A - CR(COOR"),

20428

COOR"

C-(CH₂^ COOR"

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R¹ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und w eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

Beispiele der obigen Verbindungen sind

tert.-Butyl

CH₂-CH

tert.-Butyl

Di-n-octadecyl-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malo- Di-n-octadecyl-a-(3-tert.-butyl-4~hydroxy-5-methyl-benzy1)-ma-

lonat, was in der niederländischen Patentschrift 6711199 vom 19· Februar 1968 beschrieben ist,

zyl)-malonat, wae in der niederländischen Patentschrift

mooi ι

6803498 Tom 18. September 1968 "beschrieben ist.

2. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel:

Q-R Beispiele der obigen Verbindungen sind:

2,5-Di-tert,-butylpheny1, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 2,6-Dimethy lphenol,

2-Methy1-4,6-di-tert.-butylphenol und dgl.

3. Phenolische Verbindungen der Formel:

Q - o_Aw - ν

2,2»-Methylen-bis-(6-tert.-buty1-4-methylphenol), 2,2·-Methylen-bis-(6-tert.-buty1-4-äthylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-(2-Butyliden)-bis-(2-tert.-buty1-5-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(i-methylcyclohexyl)-4-methylphenol], und

4. Phenolische Verbindungen der Formel:

R-O-Q Beispiele dieser Verbindungen sind:

2,5-Di-tert.-buty!hydrochinon, 2,6-Di-tert. -buty !hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol.

5. Phenoliache Verbindungen der Formel:

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- 15 -

Q-S-Q Beispiele dieser Verbindungen sind:

4»4'-Tlii obis-(2-t ert #-butyl-5-aethy !phenol), 4* 4 '-iDhiobis-(2-tert.-butyl-6-methy !phenol), 2,2* -Ihiobis~(6-tert«-butyl-4-methylphenol).

6. Phenolische Verbindungen der Formel:

fi

Q- (OH₂)_W - S- (CH₂)_v7 0 - OR»

Beispiele dieser Verbindungen sind:

Ootadecyl-(3»5-dimethyl-«4-hydrQxy-benj3ylthio )-aRetat, Dodeoyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-ben2ylthio}-propionat

7. ihenolische Verbindungen der Formel:

*r ^q

worin X Wasserstoff bedeutet, und R oder Q wie oben definiert sind«

Beispiele dieser Verbindungen sind:

1,1,3-Iris-(3»5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Iris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1,5,5-ϊβtraki s-(3·-tert.-butyl-4'-hydroxy-6·-methylpheny1) η-pentan.

8. Phenolische Verbindungen der Formel:

I Ö Si 8 i r / 11 ό a

12 worin B , B und B^ Wasserstoff oder Q bedeuten, vorausgesetzt,, daß wenn B und B^ Q bedeuten, B Wasserstoff bedeutet, und wenn B* Q bedeutet, B¹ und B Wasserstoff bedeuten.

Beispiele dieser Verbindungen sind:

1,4-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 1,3,5-iDri-(3,5-di-tert. -butyl-4-h.ydroxy-benzyl )-2,4,6-trimethylbenzol.

9. Phenolische Verbindungen der Formel:

S-D

(Q) - HH

worin Z MHQ, -S-D oder -O-Q bedeutet, D eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder - ^s - ^R" bedeutet.

Beispiele dieser Verbindungen sind:

2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxy-anilin)-1,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butyl-anilino)-2,4-bis-(n-ootyl)-thio)-1,3,5-triazin,

6-(Hydroxy-3,5-άίηΐθΐ1ΐ3τ1-αηίϋηο)-2,4-ΐ3ί0-(η-οο1;3τΙΐΜΟ)-1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-di~tert.-butyl-anilino)-2,4-Ms-(n-octylthioäthylthio)-1y3,5-tr;La£sin,

6- (4-Hydroxy-3,5-di-tert. -butyl-anilinp )-4- (6-hydroxy-3,5-ditert.-"buty !phenoxy )-2-(n-octyltliio)-1 ,3,5-triaziii, 2,4-Bis- (4-h.ydroxy-3,5-di-tert. -Imtyl-anilino) -6- (n-octylthi ό )-1,3,5-triazin.

Die obigen phenolischen iDriazinstalDilisatoren sind in der US-Patentschrift 3 255 191 beschrieben.

10. Phenolische Verbindungen der Formel:

worin Z« -O - Q, - S - D oder -S - (0_wH_2w) - SD bedeutet. Beispiele solcher Verbindungen sind;

2,3-Bis-(3,5-di-tert.-butyl«4-hydroxy-phenoxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,

2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-.butyl-phenoxy)-1,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3-methyl-phenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-tri-

6-(4-fiydroxy-3-tert.-butyl-^phenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthylthio)-1,3,5-trlazin,

6- (4-Hy4roxy-3-rotthyl-5-t ert. -buty l-phenoaqj? )-2,4-bi s- (n-ootylthio)-1,3,5-t3?iazin,

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2,4-Bis-(4~Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butyl-phenoxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,

2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butyl~phenoxy)-1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenoxy)-2,4-bis-(n-octylthiopropylthiο)-1,3,5-triazin,

6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenoxy)-2,4-bis-(n-dodecylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenoxy)-6-butylthio-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenoxy)-6-(n-octadecylthio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenoxy)-6-(n-dodecy1-thio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenoxy)-6-(n-octylthiopropylthio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenoxy)-6-(n-octylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bi s-(4-hydroxy-3,5-di-t ert.-butyl-phenoxy)-6-(n-dodecy1-thioäthylthio)-1,3,5-triazin.

Die obigen phenolischen Triazinstabilisatoren sind in der US-Patentschrift 3 255 191 beschrieben.

11. Phenolische Verbindungen der Formel:

[Q - O_zH_2z - COO - C_zH_2z] _p R'" - (R)_4-p

worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R"^f eine tetravalente Gruppe, wie eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

aliphatische Mono- und Dithioäther mit 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

aliphatiache Mono- und Diäther mit 1 bis 30, vorzugsweise 2 tie θ Kohlenstoffatomen.

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Beispiele für diese Verbindungen sind: Unterklasse I

n-Oct adeey 1-3- ( 3,5-di-t ert. ~butyl-4-hy dr oxy-pheny 1) -pr opi onat, n-Octadecyl-3,5-di-tert .-butyl-4-b-ydroxy-phenyl-acetat, n-Octadecyl-3,5-di-t ert .-butyl-4-b-ydroxy-benzoat, n-Hexyl-3,5-di-tert.-butyl-4-nydroxy-phenyl-benzoat, n-Dodecyl-3,5-di-tert·-butyl-4-hydroxy-phenyl-benzoat, Neo-dodecy1-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat, Dodecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat, Äthyl-α-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-buty1-phenyl)-i sobutyrat, Octadecyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)-isobutyrat, Octadecyl-a-(4-nydroxy-3f5-di-tert.-butyl-phenyl)-propionat.

Unterklasse II

2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxj-benzoat, 2-(n-Octylthio)-äthy1-3,5-di-tert.-butyl-4-nydroxy-phenyl-ace-

2-(n-Octadecylthio)-3f 5-di-tert.-butyl-4-nydroxy-plienyl-acetat, 2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-nydroxy-benzoat, 2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthy1-3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxybenz oat,

2,2*-Thiodiäthanol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-acetat,

Diäthyl-glykol-biB-[ (3,5-di-tert .-butyl-4-nydr oaςyphenyl)-pr opionat],

2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-pheny1)-propionat,

2,2·-Thiodiäthanol-bis-3-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxy-pheny1)-propionat,

Stearamido-N,N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxypheny1)-propionat],

η-Butylimino-N,N-bie-[äthylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxypheny1)-propionat],

2-( 2-St earoyloacyttthylthio )-äthyl-3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxy-

10981 1 OO-sft

benzoat,

2- ( 2-Hydroxyäthylthi ο) -äthy 1-7- (3-methy1-5-tert. -buty1-4-hydroxy-pheny1)-heptanoat,

2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthy1-7-(3-methy1-5-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-heptanoat.

Unterklasse III

1,2-Propylen-glykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat],

Äthylen-glykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat],

Neopentylglykol-bis-C 3-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxy-phenyl)-propionat],

Äthylen-glykol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenylacetat), Glycerin-i-n-octadecanoat-2,3-bis-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxy-phenyl)-acetat,

Pentaäthylerylthrit — tetrakis-3-3-(3_f5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat,

1,1,1-Trimethylol-tris-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat,

1,2,3-Butantriol-tris-[3-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxy-phenyl)-propionat],

2-Hydroxyathyl-7-(3-methy1-5-tert.-buty1-4-hydroxy-phenyl)-heptanoat,

2-Stearoyloxyäthy1-7-(3-methy1-5-tert,-buty1-4-hydroxy-phenyl)-heptanoat,

1,6-n-Hexandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat.

Die obigen phenolischen Esterstabilisatoren der Unterklassen I, II und III werden in den US-Patentschriften 3 330 859, Ser. No. 354 464, angemeldet am 24. März 1964 und Ser. No. 359 460, angemeldet am 13. April 1964, beschrieben.

12. Phenolische Verbindungen der Formel:

Q - (CH₂^j P - OR"

OR»

Beispiele dieser Verbindungen sind:

Dioctadecyl-3,5-di-tert·-butyl-4-hydroxy-benzy1-phosphonat, Di-n-octadecy1-3-tert.-buty1-4-hydroxy-5-methyl-benzy1-phosphonat,

Di-η.octadecy1-1-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxy-phenyl)-äthanphosphonat,

Di-n-tetradecy1-3 > 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzy1-phosphonat, Di-n-hexadecyl-3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxy-benzy1-phosphonat, Didocosyl-3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxy-benzy1-phosphonat, Di-n-octadecyl-3,5-di-tert,-buty1-4-hydroxy-benzy1-phosphonat.

Die obigen Di-höheralkyl-phenolisehen Phosphonate werden in der US-Patentschrift 3 281 505 beschrieben.

Stoffe, die Ultraviolettes Licht absorbieren, können zusammen mit den oben erwähnten Zusatzstoffen verwendet werden. Alle bekannten UV-absorbierende Stoffe sind bei der vorliegenden Erfindung nützlich, beispielsweise Salicylate, Benzophenone, Benzotriazole oder Acrylate. Beispiele von UV-absorbierenden Stoffen sind:

2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, beispielsweise die 6-A'thyl- oder 6-Undecylderivate;

2-Hydroxy-benzophenone, beispielsweise das 5-Ohlor,- 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2¹,4'-IrI-hydroxy-, 2^l-Hydroxy-4~octoxy-, 2^!-Hydroxy-4-methoxy-, 4-Methoxy-2¹-carboxy-, 2^l-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-, 4-(2-Hydroxy-3-methacryloxy)-propoxy- oder 4-(2-Hydroxy-3-acryloxy)-propoxy-,

10981 1 /2239

2ÜA2807

2-Hydroxy-benzophenon-, 1,3-Bis-(2 ^f-hydroxy-benzoyl)-benzole, beispielsweise 1,3-Bis-(2^f-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol,, 1_>3-Bis-(2^l-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol und 1,3-Bis-(2·- hydroxy~4-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.

Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie beispielsweise Dipropylenglykol-salicylat, Sucrosebenzoat, Phenylealicylat, p-Octylpheny1-salicylat, 4-t ert.-Butyl-phenylsalicylat, Benzoylresorcin, 2,4-Dibenzoylresorcin, 3_f5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butyl-phenyl-ester oder -octadecylester.

Acrylate, beispielsweise a-Cyano~ß,ß-diphenylacrylsäureäthyl-, 2-Äthylhexyl- oder Isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl- oder -butylester, N-(ß-Carbometh.oxyvinyl)-2-methylindolin. Nickelverbindungen, beispielsweise, Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis-(4-tert.-octylph.enol), wie die 1 : 1 und 1 : 2 Komplexe, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie n-Butylamin, Nickelkomplexe von Bis-(4-tert.-0ctylphenyl)-sulfon, wie der 2 : 1 Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie 2-Äth.ylcapronsäure, Nickel-bis-ibutyl-dithiocarbonat),

Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkylester, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylester, die Nickelkomplexe von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim,
Nickelacetylaceton.
Oxalsäurediamide, beispielsweise
4,4^l-I>i-octyloxyoxanilid,

2,2«-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid. Phosphite, wie Triphenylphosph.it,
Diphenylalkylphosphit,
Phenyldialkylphosphite,
Trinonylphenylphosphit,
Trilaurylphosphit,

10981 1/2239

Irioctadecylphosphit,

3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,1O-tetraoxy-3,9-diphosphaspiro-(5,5)-undecan,

Iri-(4-hy droxy-3,5-di-t ert,-"butyl-phenyl)-phosphit.

Benzotriazole wie

2-(2 ^f-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotria-

2-(2'-Hydroxy-3^l -tert. -buty 1-^5 •-methylphenylj-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5^l-methylphenyl)-'benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3^!^'-di-tert.-butylphenylJ-T-chlor-benzotriazol,

2-(2^l-Hydroxy-3^l,5^l-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol, "

2-(2'-Hydroxy-3^l,5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlor-TDenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert .-amylphenyl)-'benzotriazol.

Hexamethylphosphorsäure-triamid und Lauroyl-p-aminophenol.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Zusatzstoffen schließt die vorliegende Erfindung auch Synergisten ein. Werden solche Synergisten oder sekundäre Äntioxydantien zusammen mit den primärem Antioxydantien verwendet, so ist die erreichte Stabilisation größer als die additiven Effekte der "beiden Äntioxydantien. Beispiele solcher sekundären Äntioxydantien sind Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, iDrisnonylphenylphosphit oder !Drilauryltrithiophosph.it. |

Oft ist es nötig, um beseere optimale Stabilisation zu erreichen, Puffer oder Korrosionsinhibitoren zu verwenden. Solche Zusatzstoffe können zweckdienlich zusammen mit anderen hierin beschriebenen Zusatzstoffen verwendet werden. Beispiele von Puffern oder Korrosionsinhibitoren sind Erdalkalistearatpuffer, wie Calcium-Btearat, Calciumoxyd, Magnesiumstearat oder Epoxyde.

Zusammen mit den hierin beschriebenen verschiedenen Zusatzstoffen können ebenfalls Verbindungen verwendet werden, die als Farbstellen bzw. Parborte dienen, d.h. Verbindungen, die anfärbbar sind. (Dyesites). Beispiele von Parbstellen sind Poly-(2-vinylpyridin), Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, 2,2'-Thio-bis-(4-tert.-octylphenol)-n-butylamin, Nickel-(II)-salze, Nickelstearat, AIu-

miniumsilikat, bestehend aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, Fluoralkohole wie 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutylmethanol, 2,5-Di-(2~hydroxyphenyl)-thiazol[5,4-d]thiazol, Octadecyl/Epichlorhydrin/Piperazin (0,3/1»3/1)-polykondensat, Dichloräthan/Hexamethylendiaminkondensat/alkyliert mit Laurylchlorid (1/1/0,12), Bis-(2-mercaptoäthyl)-piperazin, Piperazin, N-Aminoäthyl-piperazin, 3-Methyl-5-amino-thiadiazol-1,2,4j2-Amino-4-,5-dimethylthiazol-1,3; 2-Amino-triazol-1,3,4, Poly(phenylen-methyltriazol), Poly-itetramethylen-M-benzyl-aminotriazol), Poly(phenylen-acetaminotriazol), Poly(2,4-di-methyl-6-vinyl-pyridin), 75/25 Mischpolymerisat von 2~Methyl-5-vinyl~pyridin/N,]tf-Dimethylacrylamid, 70/10/?0 Mischpolymerisat H~lsopropylacrylamid/1T,N-Dimethylacrylamid/2-Methyl-5-vinyl~pyridin und dgl. Die Verbindungen, die als Färbsteilen wirken, können zu dem Polymerisat, das gefärbt werden soll, in einer Menge bis zu ungefähr 10 Gew.-$ des Polymerisates zugefügt werden.

Polymere, die durch Einarbeitung der verschiedenen erfindungsgemäßen Zusatzstoffe stabilisiert sind, können mit verschiedenen organischen Farbstoffen oder anorganischen Pigmenten gefärbt werden. Beispiele von Farbstoffen und Pigmenten sind:

Kiton Fast Blue G - Acid Blue 43 - C.I. 63000 Hadacid Blue A Cone. - Acid Blue 7 - C.I. 42080 Polar Red 3B - Acid Red 134 - C,I. 24810 Lexanol Yellow 6G - Acid Tellow 44 - CI. 23900 Wood Red B - Acid Red 115 - C.I. 27200

Alizarine yellow 2G - yellow 1 - C.I. 14025 Alizarine Red S - Wordant red 3 - C.I. 58005 Acid Black JVS - Acid black 1 - C.I. 20470 Setacyl brilliant vlue E.G. - disperse blue 3- C.I. 61505.

Blauer Farbstoff Monochlor^tS-diaminochrysazin Blauer Farbstoff, 1,4-Diamino-N-(3-methoxypropyl)-2,3-anthrachinon-dicarboxyimid (U.S.P. 2 753 356),

Blauer Farbstoff, 1,4-Diamino-H-(3-hydroxypropyl)-2,3-anthrachi-

1 09811/2239

■ - 25 -

non-dicarboximid (TJ.S.P. 2 628 963), Blauer Färbst off, 1,4~Diamino-lT- (2-hydroxyäthyl) -2,3-anthrachinon-dicarboximid (ti.S.P. 2 628 963), Violetter Farbstoff, 1,4-Dianilinoantliracliinon, Violetter Farbstoff, 1-Anilino~4--hydroxyanthrachinon, Gelber Farbstoff, 3-Hydroxycliinophtlialon, Roter Farbstoff, 1-Amino-4~liydroxy-2-plienoxyantliracliinon, Oranger Farbstoff, Disazofarbstoff, den man erhält, indem man diazotierten Anilin mit 2,5-Dimethoxyanilin kuppelt, den so erhaltenen Aminoazofarbstoff diazotiert und mit Phenol kuppelt.

Bone black■- Black 9 - C.I. 77267, Carbon black - Black 7 - CI. 77266, Indanthrone - Blue 22 - C.I. 69810, Phthalo Green - Green 7 - C.I, 74260, Phthalo Blue - Blue 15 - C.I. 74160, !Thioindigoid - Vat Violet 2 and 3 - C.I. 73385, and 73395, Bon Maroon - Red 58 - C.I. 15825,

Red 48 - CI. 15865, _%

Red 63 - CI.· 15880,

CI. Solvent Black 29

CI. Solvent Red 133

C.I. Solvent Blue 48, (

C.I, Solvent Green 21,

CI. Solvent Brown 42, 43 und 44, CI. Solvent Black 30,

CI. Solvent Orange 57, 58 und 59, CI. Solvent Red 129 bis 132 und 134, Cl. Solvent Yellow 88 bis 91, Pigment Orange 42,

Pigment Red 180,

Pigment Violet 34 und 35, Pigment Yellow 109 und 110, ■ I'itandioxyd,

Eisenozyd, Ohromaxyd,

Ohröm-Eobalt-Aluminiumoxyd,

ti ο ι ι / ο ο ο α

2Ü428Q7

Kobaltaluminat,
Zinkchromat,
Mangan,
Chrom/Zinn,
Cadmium/Quecksilber,
Cadmiumsulfo-selenid,
Zinkoxyd,
Zinksulfid und dgl.

Eine andere Art von Zusatzstoffen, die man verwenden kann, sind sogenannte Co-Lichtstabilisatoren, diese können sterisch gehinderte Hydroxybenzoesäureester sein, wie die folgenden phenolischen Lichtstabilisatoren.

2,4-Di-tert·-butylphenyl~3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, Methyl-3-methyl-5-Isopropyl-4~hydroxybenzoat, Äthyl-3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzoat, Propy1-3,5-di-sek.-butyl-4-hydroxybenzoat, Isobutyl-3,5-di-tert.-amyl-4-hydroxybenzoat, Amy1-3,5-di-tert.-heptyl-hydroxybenzoat, Decyl-3,5-di-tert.-octyl-4-hydroxybenzoat, Cyclohexyl-3,5-di-tert. -amyl-4-hydroxybeiizoat, Lauryl~3-methy1-5-isoamyl-4-hydroxybenzoat, St eary1-3,5-di i s opropy1-4-hydroxybenz oat, Palmityl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, Ohlormethy1-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, 3~Ji^lluorp2'opy 1-3,5-di-tert .-amy l~4~hydroxybenz oat, AlIyI-"?, ?5-di~tert. -butyl-4-hyäroxyben^oat, 2-But enyl-3, ^r)-diisopropyl-4-hydroxyb&ii2;oat, Oleyl-5-methyl-5-t erb. «am;/l-4~hydroxybeni:oat, 3~Oyclohexenyl-3,5-di-sol:, -Ii eptyl-4~hy droxybenzoat, Äthan-'l, 3-di-(3,5-di;is opr opy 1-4-hy droxybems oat), Propan-1,3~dl-(3,5-di-tert,-amy1-4-hydroxyuenzoat), Pent an-1,5-di- (3,5-di-tert. -ootyl-4-iiy droxybenzoat), Hexan-1,6-di-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat), 2-Chlorpropaii-1,3-di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat),

10 3 8 11/2239

2OA28O7

- 27 -

Pheny1-3,5-di isopropyl-4-hydroxybenzoate, p~0ctylphenyl-3,5-di-t ert. -amyl-4-hydroxybenzoat, 2^f, 4^!-Dimethylphenyl-3,5-di-tert.-octyl-4-hydroxybenzoat, p-Isopropylphenyl~3-methyl-5-tert.-amyl-4-hydroxybenzoat, Naphthy1-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, 6-Methylnaphthyl-3,5-di-tert. -hexyl-4-hydroxybenzoat, Benzol-1,3,5-tri-(3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzoat), Benzol-1,2-di- (3,5-di-tert, -amyl-4-hydroxybenzoat), p~Chlo:cpheny 1-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat,

2,4-Di'bromphenyl-3,5-diisoprGpyl-4-llydroxybenzoat. ,

Organische Phosphite können bei der vorliegenden Erfindung als Synergisten verwendet werden. Die nützlichen Phosphite sind Srialkyl- und Triarylphosphite oder deren Mischungen und Alkyl- oder Arylhydrogenphosphite, wie Dialkylhydrogenphosph.ite, DiaryIhydrogenphosphite und Alkylarylhydrogenphosphite. Beispiele sind Iridodecylphosphit, IDrioctadeeylphosphit, ürinonylphenylphosphit.

Weitere Zusatzstoffe, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden können, sind Metalldeaktivatoren, wie Oxamid, Oxanilid, lijH'-Disalicylidenoxaldihydrazid und N-Salicyliden-N'-salicylhydrazin. i

,Wie bereits früher angegeben, können bei der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere der obigen Zusatzstoffe in jeder Kombination verwendet werden, zusammen mit den oben beschriebenen Metallphosphonaten und -phosphinaten. Verwendet man eine derartige Kombination von Zusatzstoffen bei den Polymeren und insbesondere bei den Polyolefinen, so erhalten die entstehenden Produkte eine ungewöhnliche Stabilisation gegen Zersetzung, die durch Sauerstoff, Wärme und ultraviolettes Licht verursacht wird. Die zusätzlichen Zusatzstoffe, d.h. die Antioxydantien, Synergisten oder sekundären Antioxydantien, die Ultraviolettlicht-absorbierenden Verbindungen, Licht absorbierende Stoffe, Puffer oder Korrosionsinhibitoren, Pigmente oder

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2U42807-

Farbstoffe und die Verbindungen, die Stellen für Farbstoffe liefern, werden im allgemeinen in Mengen von ungefähr 0,001 bis ungefähr 5 Gew.-^ jedes Additives verwendet. Der bevorzugte Bereich liegt von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 Gew.-^ des Substrates (für polymere Bindungen, die Farbstellen bilden, bis hoch zu 3 %).

Das erfindungsgemäße Stabilisatioiissystem ist nützlich zum Stabilisieren organischer Materialien, die üblicherweise der oxydativen oder thermischen Zersetzung unterliegen. Materialien, die so stabilisiert werden können, schließen ein synthetische organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, die durch Polymerisation von Vinylhalügeniden oder durch Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, beispielsweise Vinylestern, a,ß-ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadienen und Styrolen, gebildet werden, Poly-a-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polylmtylen oder Polyisopren, einschließlich Mischpolymerisaten von Poly-oc-olefinen, Polyurethane, wie solche, die aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten gebildet werden; Polyamiden, wie Polyhexamethylen-adipinsäureamid und Polycaprolactam, Polyester, wie Polymethyleneoder Polyäthylen-terephthalate; Polycarbonate; Polyacetale; Polystyrol; Polyäthylenoxyd und Mischpolymerisate, wie solche aus hochschlagfestem Polystyrol, das Mischpolymerisate von Butadien und Styrol enthält und solche, die durch Mischpolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol gebildet werden. Andere Materialien, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, schließen ein: Schmieröle der aliphatischen Esterart, beispielsweise Di-(2-äthylhexyl)-azelat oder Pentaerythrittetracaproat, tierische und pflanzliche Öle, beispielsweise Leinsamenöl, Fett, Talk, Erdnußöl, Dorschlebertran, Rizinusöl, Palmöl, Maisöl, oder Baumwollsamenöl, Kohlenwasserstoffmaterialien, wie Benzin, Mineralöl, Heizöl, trocknende Öle, Schneidflüssigkeiten, Wachse, Harze, Fettsäuren oder Seifen.

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2Ü42807

Idcht-Stabilisationsversuche

(a) Herstellung der Proben

0,655 mm (23 mil)-Plättchen. Uicht stabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird innigst mit den angegebenen Mengen der Zusatzstoffe vermischt. Das vermischte Material wird dann auf einer Zweiwalzenmühle 5 Minuten bei 182° vermählen. Die gemahlene Folie wird dann bei einem Druck von 12,3 kg/cm (175 psi) zu Plättchen mit einer Dicke von 0,635 mm (25 mil) unter Druck verformt und dann in der Presse mit Wasser gekühlt.

0,076 mm (3 mil) orientierte Monofilamente Ein Teil der vermahlenen Folien, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wird in ein Extrusionsplastometer gegeben und bei 250° an Monofilamentcn schmelzgesponnen durch eine Düse, die man üblicherweise verwendet, um einen Schmelzindex zu bestimmen. Das Filament wird an der Luft gekühlt, auf einen Satz heißer (Jodetrollen aufgewickelt und durch einen zweiten Sata kalter G-odetrollen 4 : 1 orientiert. Das Monofilament wird schließlich auf eine Spule aufgewickelt.

(b) -Untersuchungsverfahren

O_t635 mal (25 mil)-Plät-hohen -

Dieser Yersuch wird in eiuer PSZBL-EIiIlIeIt durohgef uhr'ü,. d;U; h wa ο ent Ii. eh. en dem Entwurf der American öyanam ά ciitBp3:lofc.tj un-i die 40 Höii^en mit, alt-ernlpp^miftn fluureßKJ^rer-rtoi) ßori:"""?ii1-.ir.;.pon

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2QA2807

0.076 mm (5 mil) Monofilamente

Das orientierte Monofilament wird zehnmal um einen 5,08 cm breiten Streifen aus weißem Pappkarton mit geringer Spannung gewunden und mit der oben beschriebenen FS/BL-Einheit belichtet, Mit Intervallen von ungefähr 2 lagen v/erden die Filamente auf ihre Sprödigkeit getestet, indem man über die Fasern einen leichten Fingeo?druck anwendet. Die Ergebnisse sind als Belichtungsstunden angegeben, bis zu dem Zeitpunkt, wenn die Fasern leicht brechen.

Die Versuchsergebnisse, die in den Beispielen 1 bis 15 angegeben sind, wurden gemäß den oben beschriebenen Verfahren erhalten. Die Menge der Zusatzstoffe ist in Gewichtsprozent angegeben, berechnet auf das Gewicht des Polymeren.

Nicht stabilisierte Polypropylenproben, die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, lieferten die folgenden Ergebnisse:

0,076 mm (3 mil) Monof!lament 0,633 ilia (25 mil") Plättelien

150 Stunden 50 Stunden.

Die f ·.">■"! s end ti u 'Β«;ί rjoiiila «!»läutern die Erfindung

^vi^i-der Zusatzstoff or; vermischt:

^.-tfci t.-butylplie

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"^rj ULI..) i [:c.,:

1 (j η :n 1 / ^ 2 j 9

- 31 -

Wurden 0,076 mm (5 mil) Monofilamente von Polypropylen mit 0,5 fo der Stabilisatoren I oder II vermischt, so erhielt man die folgenden Ergebnisse:

I 250 Stunden

II 200 Stunden.

Beispiel 2

Polypropylen wurde mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt:

0,5 i> 2-(2'-Hydroxy-3», 5 »-di-tert.-buty!phenyl)-7-chlorbenzo~

triazol,
0,5 $ O-n-Butyl-chlornickel-JjS-di-tert.-lDutyl-^hydroxybensyl~phosphonat.

0,076 mm (3 mil) Monofilament 550 Stunden

0,635 mm (25 mil) Platten 1500 Stunden.

Verbesserte Ergebnisse erhält man, v/enn man in den Beispielen 1 und 2 zusätzlich noch

0,25 $ 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol I

0,10 io Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 0,20 $> Trilaurylphosphit, ■

0,30 i> Distearylthiodipropionat,

verwendet. . ■

Beispiel 3

Polypropylen wurde mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt:

0,5 $> 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon (I),

0,5 ^ Mckel-bis-[(0-n-buty1-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat] (II)

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20A2807

0,076 nun (3 mil) Monofilament 1000 Stunden

0,635 mm (25 mil) Platten 1425 Stunden.

Wurden 0,076 mm (3 mil) Monofilamente von Polypropylen mit 0,5 fo Stabilisator I oder II vermischt, so erhielt man die folgenden Ergebnisse:

I 350 Stunden

II 200 Stunden.

Beispiel 4

Polypropylen wurde mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt:

0,5 fo 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon

0,5 1o O-n-Butyl-chlorniekel-3,5-di-tert.-butyl~4-hydroxybenzyl-phosphonat.

0,076 mm (3 mil) Monofilament 550 Stunden

0,635 mm (25 mil) Platten 1400 Stunden.

Ähnliche Ergebnisse erhielt man, wenn man in den Beispielen und 4 die Mckel-phosphonate durch:

Nickel-bis-(3,5-di-tert.-butyl-^-hydroxybenzylJ-benzol-phosphinat,

Nickel-bis-[(O-methy1-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat]

ersetzte.

Beispiel 5

Polypropylen wurde mit den folgenden Zusatzstoffen venaiaoht:

10981 1 /2239

- 33 0,25 fo Dioctadecyl-3,S-di-tert.-'butyl-^liydroxy'beiizyl-pliosplio-

0,75 fo Hickel-bis-[ (0-n-butyl-3,5-di-tert .-butyl-4-hydroxybenzy 1)-ph.osph.onat ]

0,076 mm (3 mil) Monofilament 350 Stunden

0,635 mm (25 mil) Platten 900 Stunden.

Beispiel 6

Polypropylen wurde mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt:

0,25 fo Octadecyl-ß-(3,5-di-tert.-'but3'-l-4-h.ydroxyph.enyl)-propio·-

nat
0,75 $> O-n-Butyl-phlornickel-3,5-di-tert.-buty 1-4-h.ydroxybenzyl-phosphonat

0,076 mm (3 mil) Monofilament 250 Stunden

0,635 mm (25 mil) Platten 900 Stunden,

Verbesserte Ergebnisse wurden erhalten, wenn man in den Beispielen 5 und 6 zusätzlich

0,3 1° Dilaurylthiodipropionat

2,0 $> Sitandioxydpigment "

zufügte.

Beispiel 7

Polypropylen, wurde mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt:

0,1.0 fo Octadecyl-ß-(3,5-di-tort.-butyl-4-hydrox/piiön:yl.i--piOp2o-·

mat

0,15 $> Mst-earylthiodipropionat
0,75 fo 0-n-Butyl-chlorniclcel--3-»5-di-'fcert.-l)tttyl-4-liyüroxy'benzyl-phosphonat

'> 2 ? 9

0,076 mm (3 mil) Monof!lament 325 Stunden

0,635 mm (25 mil) Platten 850 Stunden.

Beispiel 8

Polypropylen wurde mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt:

0,10 io Ootadecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat

0,15 io Distearylthiodipropionat
0,75 % Nickel~l)is~[(0-n-t)utyl-3,5-di-tert.-lDUtyl-4-hydroxyben- ;syl)-phosphonat]

0,076 mm (3 mil) Monofilament 400 Stunden

0,635 mm (25 mil) Platten 950 Stunden.

Man erhält eine etwas geringere Stabilisationswirkung, wenn man in Beispiel 8 das Nickel-bis-[(O-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat] in einer Menge von 0,1 $ verwendet.

Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man Polyäthylen, Polybuten, Poly-"4-methyl-penten-1, Polyisopren, Polyurethan, PoIymethylen-terephthalat, Polyacetal und Polyäthylenoxyd in Beispiel 8 als Substrate anstelle von Polypropylen verwendet.

Beispiel 9

Polypropylen wurde mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt:

0, i /. .niokel-i/xs-»[t3i'" di'«teft,-"öntyl-4-'l) phosphinat

0, f- ;>L· iii;a (23 -ail) Platten 137 Standen.

1 C ii h '· ' /

■■■■ ·■■:>·:.!'?■ ■ ¹V".^1: 'υ

- 35 -

Beispiel 10

Polypropylen wurde mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt:·

0,5 $ Nickel-bis-[(O-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl ) -phosphonat ]

0,5 i> 2-(2 »-Hydroxy-3', 5 ·-di-tert.-"butylplienylJ-T-cIilortienzotriazol

0,076 mm (3 mil) Monofilament 700 Stunden

0,635mm (25 mil) Platten 1425 Stunden.

Beispiel 11

Polypropylen wurde mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt:

0,5 ^ Iiickel-l3is-[(O-n-butyl-3,5-di-tert.--'butyl-4-hydroxy'ben-

zyl)-phosphonat]
0,5 $> 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon

0,076 mm (3 mil) Monofilament 1000 Stunden

0,635 mm (25 mil) Platten 1425 Stunden.

Beispiel 12

Polypropylen wurde mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt:

0,25 $> lTickel-bis-[(0-n-'butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben-

zyl)-benzol]
0,75 ί> 2-(2»-Hydroxy-3^f, 5'-di-tert.-butylphenylj^-chlorbenzo-

triazol

0,076 mm (3 Mil) Monofilament 850 Stunden

0,635 mm (25 mil) Platten 1550 Stunden.

10881 1/2239

Beispiel 13

Polypropylen wurde mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt:

0,5 i° ITickel-'bis-Ei^ii-di-tert.-'butyl^-hydroxy'benzyli-tienzol-

phosphinat]
0,1 % Dioctadecyl-J^-di-tert.-butyl^-hydroxylDenzyl-phosphonat

0,635 mm (25 mil) Platten 330 Stunden

Beispiel 14

Polypropylen wurde mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt:

0,5 i° 0-n-Butyl-chlornickel-3,5-di~tert.-l)utyl-4-hydroxyⁱbenzyl 0,4 f> 2-(2'-Hydroxy-3^!,5^f-di-tert.-butylphenyl)-7-chlorbenzo-

triazol
0,1 # Octadecyl-ß-(3,5-Äi-tert_#-butyl-4-hydroxyphsnyl)-propionat

0,076 mm (3 mil) Monofilament 600 Stunden

0,635 mm (25mil) Platten 1425 Stunden.

Beispiel 15

Polypropylen wurde mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt:

0,25 % Nickel-bis-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat]

0,1 % Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat

0,25 % 2-(2^l-Hydroxy-3',5^f-di~tert.-butylphenyl)-7-ohlorbenzotriazol

0,635 mm (25 mil) Platten 370 Stunden.

1098 11/2239

— 37 —
Beispiel 16,

Eine stabilisierte Mineralölzusammensetzung wird hergestellt, indem man in raffiniertes Mineralöl von 183 S.U.S. "bei 37,8⁰G (10O⁰P) (Regal Oil B. lexas Comapny) einarbeitet:

0,001 io Bariim-bis-[(3,5-di-tert.-'butyl-4-liydroxy'ben2!yl)~"ben~

zol-phosphinat]
0,001 $>- Di-n-octadecyl-a, a' -bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy~5-methyIbenzy1)-malonat

0,05 i° Calciumstearat ä

0,001 io Hexamethylphosphorsäure-triamid und Dilaurylthiodipropionat.

Beispiel 17 ·

Hoch-schlagfestes Polystyrolharz, das ein Elastomeres enthält, (d.h. Butadien-Styrol) wird stabilisiert, indem man einarbeitet:

1 io NIolcel-bis-(0-octadecyl-3-nietliyl-4-liydroxy-5--tert.-butyl-' benzyl-phosphonat)

0,5 io 2,4,6~2ri~tert.-butylphenol

1,0 $ 2-(2'-Hydroxy-3^f,5^f-di-tert.~buty!phenyl)-7-chlorbenzo~

triazol "

0,25 io Iris-nonylphenyl-phosphit
0,20 io Calciumoxyd

Beispiel 18

Polypropylen, das Nickel enthält und im Handel erhältlich ist, wird stabilisiert mit:

0,2 io Zinn-bis-(0-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-

phosphonat
0,05 io Iiickel~[(3,5-di-tert.-butyl-.4~hydroxybenzyl)~ben2;ol-

phosphinat]acetat
0,1 io 2_>4-Biß-(n-octylthio)-6~(3,5-cli-tert.-butyl-4-hydroxyani-

10 9811/2239

lin)--1,3,5-triazin

0,05 % 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon 0,02 % Dilaurylthiodipropionat 3,0 io Poly-(2-vinylpyridin) und 0,1 $ 2,4-Di-t ert. -butylphenyl-3,5-di-t ert. -buty l~4-hy droxy*- benzoat.

Diese Polypropylenzusammensetzung wird dann mit den folgenden Farbstoffen gefärbt:

Kit on fast blue CI. 63000

Polar red CI. 24810

lexanol yellow C.I. 23900

Acid black JYS CI. 20470

Phthalo green CI. 74260

Bon maroon CI. 15825

Gleich gute Stabilisierung erhält man, wenn man in Beispiel^ 2,4~Bis-(n~octylthio)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilin)~ 1, 3,5-triazin durch 2,2·-Methylen-bis-6-tert. --butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-buty!hydrochinon, 4,4^t-Shiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol), Octadecyl-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylthio)-acetat oder 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4~hydroxy--2-methylphenyl)-butan ersetzt.

Beispiel 19

Ein Mischpolymerisat aus Butadien-Styrol-Acrylnitril wird stabilisiert mit:

2,0 $ Äluminium-tris-(O-buty1-3,5-di-tert,-buty1-4-hydroxybenzyl-

phosphonat)
0,1 i» 2,4-Bis-(3,5-di-t ert.-buty 1-4-iiydr oxy phenoxy )-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin

0,1 io 2-Hydroxy-4-methoxy-2^l»carboxybenzophenon 0,05 fo Distearylthiodipropionat und 0,1 fo 3,5-Diisopropyl-4-hydroxybenzoat.

109811/2239

Gleich gute Stabilisation erreicht man, wenn man in Beispiel 19 das Aluminiumphosphonat ersetzt durch:

Watrium-(0-l3utyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat) Kupfer-(II)~bis-[O-hexadecyl-(;5,5-di-tert.-buty !-^hydroxyphenyl )-propyl-phosphonat]

Eisen- (III )-tris-[ 0-octadecyl-ß-( 3,5-di-t ert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl-phosphonat]

Chrom-tris-CO-butyl^fS-di-tert.-butyl^-hydroxybenzyl-phosplionat) (

Kobalt-bis-CO-butyl^jS-di-tert.-butyl^-liydroxybenzyl-phosphonat.

Beispiel 20

Nylonpellets werden vermischt ,mit:

0,5i> Zinn-(II)-bis-(O-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben-

zy1-phosphonat)
0,25 $ 1,4-Di-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxybenzy1)-2,3,5,6-

tetramethylbenzol und
0,25 $ 2,4-Dihydro;xybenzophenon. . ι

Man erhält im wesentlichen den gleichen Stabilisationsgrad, Venn 2,4-Dihydroxybenzophenon ersetzt wird durch:

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon

2-0hlor-2-hydroxybenzophenon

4-OJert. -butyl-phenylsalicylat

Resorcinmonobenzoat

Hexamethylphosphorsäuretrlamid ^

Nickel-bis-octyl-phenyl-sulfiä

Xthyl-2-cyano-3,3-dIphenylacrylat

2-( 2^f-Hydr o^f-5'-methylphenyl)-"benzotri,azol Laury1-p-aminophenol·

109811/2239

Beispiel 21

Polyvinylchlorid wird mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt, wobei man eine stabile Zusammensetzung erhält:

1,5 /^ Zink-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonat 0,75 % Dioctadecyl~3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phospho-

nat
0,5 1° 2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-dipheny 1-acrylat.

Man erhält ähnlich gute Stabilisierung, wenn in Beispiel 21 Polyvinylchlorid durch Polyurethan, Polymethylen-terephthalat und Polyacetal ersetzt wird.

Belichtungsversuche im Freien
(a) Herstellung der Probe

Orientierte MuIt!filamente. 15 Denier

Die Zusatzstoffe werden in destilliertem Methylenchlorid gelöst und mit Polypropylen (Hercules Profax 6501) in einem Hobart-Mischer vermischt. Ein Puffer (wie Calciumstearat) und ein Pigment (wie CDitandioxyd) werden trocken zu der Polymerisatmischung gegeben. Um die Feuchtigkeitsentfernung zu erleichtern, werden alle Mischungen kurz vor der Extrusion im Vakuum trocknet.

Die Proben wurden folgendermaßen hergestellt:

1· Verarbeitung und Pelletisieren

2,54 cm (1 inch) Extruder - L/D = 20/1 bei 40 rpm Verhältnis der Länge zum Durchmesser der Extruderschnecke von 40 bis 1 bei 40 Umdrehungen pro Minute Schmelztemperatur 232⁰O (45O⁰F)

2. Multifilament

2,54 cm (1 inch) Extruder - L/D β 24/1 bei 20 rpm Verhältnis der Länge zum Duehmesser der Extruderschnecke

109811/2239

von 20 Ms 1 bei 40 Umdrehungen pro Minute.

Spinndüse■- 10 löcher, Durchmesser 0,508 mm (20 mil)_ pro Loch

Schmelztemperatur 260⁰O (500⁰F)

Das Kühlen mit luft wurde erreicht, indem man in einem Kühlturm spann, " 1,8 m χ 15,24 cm χ 12,7 cm (6 foot χ 6 inch χ 5 inch), ausgerüstet mit einem Ventilator, der 1,84 m Luft pro Minute lieferte (65 cubic feet per minute).

5. Filamentaufnähme

Das gekühlte Multifilament wurde auf Godetrollen mit einer Filamentgeschwindigkeit von 150 m pro Minute (500 ft/min.) aufgewickelt.

4. Orientierung

Godet-ÖJemperatur 119⁰O (257⁰F)

Orientierungsverhältnis 3:1

(b) (Eestverfahren, um die Wetterstabilität zu bestimmen.

Gefärbte, gestrickte Multifilamente wurden 45° in südlicher Richtung geneigt und in Florida der Witterung ausgesetzt.

Die Belichtungen begannen am 1. November. Die Zugfestigkeitsmessungen wurden bei jedem Belichtungsintervall mit dem Instron Model IM durchgeführt.

0,165 mm (6,5 mil) orientierte Monofilamente

Die Zusatzstoffe werden mit gepulvertem Polypropylen (Hercules Profax 6501) in einem lösungsmittel (beispielsweise Methylenchlorid) vermischt. Das lösungsmittel wird dann bei Zimmertemperatur in einem Vakuumofen mit einem geringen luftstrom entfernt. Die trockene Mischung wird bei 232⁰C (45O⁰F) schmelzextrudiert und pelletisiert. Die Pellets werden zn einem Monofilament re~ extrudiert, aus der Schmelze gesponnen und heiß 4:1 orientiert durch einen Satz kalter und warmer Godetrollen, wobei man Monofilamente mit einem Durchmesser von 0,165 mm (6,5 mil) nominal

10 9811/2239

20A2807

erhält.

Die Versuchsergebnisse in den Beispielen 22 "bis 33 zeigen den Prozentgehalt an Retention der ursprünglichen Festigkeit einer Faser, nachdem man sie die angegebene Anzahl von KiIolangleys (KIy) ausgesetzt hatte. Eine Langley ist ein Maß für Energie, die sich in der Faser ansammelt. Es ist bekannt, daß einige Fasern nach anfänglicher Belichtung ihre Orientierung erhöhen. Aus diesem Grunde ist in einigen Beispielen der Prozentgehalt an Retention höher als 100. Dies geschieht im allgemeinen bei niedrigeren Energiewerten_? wie bei 25 KIy.

Beispiel 22

Polypropylenfilamente, die die folgenden Zusatzstoffe enthielten, wurden wie oben beschrieben, hergestellt:

O,50 ^ Nickel-bis-[(O-n-butyl-3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxybenzyl )-phosphonat]

0,10 °/o Dioctadecy 1-3,5-di-tert.-butyl-4-hyäroxybenzyl-ph.osphonat

0,25 $ Distearylthiodipropionat

0,10 fo Calciumstearat

2,00 $> Titandioxyd.

25 KIy 107,0 %

50 KIy 53,0 %

Beispiel 23

0,10 $> Niclcel-bis-[2,2^t-thiobis-(4-tert.-octyl-.phenolat>] 0,10 ^ Dioctadecyl-3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxybenzyl-phospho-• nat

109811/2239

. - 43 -

0,25 1° Distearylthiodipropionat
0,10 fo Calciumstearat
2,00 io litandioxyd

25 KIy 77,3 ί>

50 Ely 31,0 #

Beispiel 24 .

Polypropylenfilamente, die folgende Zusatzstoffe enthielten, wurden wie oben hergestellt:

0,50 i° Hickel-t)is-[(0-n-"buty 1-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben-

zy 1') -phosphonat ]
0,10 io Dioctadecyi-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonat

0,25 io Distearylthiodipropionat
0,50 $ 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon 0,10 % Calciumstearat
2,00 % !Ditandioxyd

25 KIy 118,0 #

50 Ely 80,0 %

Beispiel 25

Polypropylenfilamente, die die folgenden Zusatzstoffe enthielten, wurden wie oben hergestellt:

0,50 % Nickel-bis-[(O-n-buty1-3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyben-

zy1)-phosphonat]
0,10% Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzy1-phosphonat

0,25% Distearylthiodipropionat
0,50 % 2-(2'-HyUrOXy^¹,5'-di-tert.-butylphenyD-7-chlorbensotriazol

109811/2239

0,10 i° Calciumstearat
2,00 # "litandioxyd

25 KIy 94,1 /o

50 KIy 68,7 #

Beispiel 26

Polypropylenfilamente, die die folgenden Zusatzstoffe enthielten, vrurden wie oben hergestellt:

0,50 $> Hickel-t)is-[(0-n-'butyl~3,5-di-tert.-lDutyl-4-hydroxy-

benzyl )-phosphonat ]
0,10 $> Dioctadecyl-3,5-di-tert.-t)utyl-4-hydroxyTDenzyl-phosp]io» nat

0,25 io Distearylthiodip^opionat
0,50 i> 2-(2'-Hydroxy-3^l,5'-di-tert.-amylphenyl)-1,2,5-benzotria-

zol

0,10 ?δ Calciumstearat
2,00 $> 0?itandio3£yd

25 KIy 92,6 fo

50 KIy 72,4 *

Beispiel 27

0,10 io Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat

0,25 io Distearylthiodipropionat
0,50 io 2-(2^l-Hydroxy-3^l,5^t-ditert_#-butylphenyl)-"7-chlorbenzo-

triazol

0,10 io Calciumstearat
2,00 io litandioxyd

109811/2239

~ 45 50 KIy 31,3 fi Festigkeit erhalten.

Enthielt die obige Formulierung 0,2 fo Dioctadecyl-3,S-di-tert.-butyl^-hydroxybenzyl-phosphonat, so wurden bei

50 KIy 38,5 $ Festigkeit erhalten.

Es soll bemerkt werden, daß die Palypropylenformulierung in diesem Beispiel keine erfindungsgemäße Organiniökelverbindung enthielt.

Beispiel 28 ■ ■' '

Polypropylenifilamente, die die folgenden Zusatzstoffe enthielten, wurden wie oben hergestellt:

0,10 $> Dioctadφcyl-5,5-di-tert.-·buty3.-4·-hydrozybenzyl-·phosphö-

nat... '. ■ _ ■ .

0,25 $ Distearyl-thiodipropionat
0,50 $> 2-Hydroxy-.4-n-octoxybenzophenon 0,10 # Galciumstearat
2,00 % fitandioxyd

50 Ely 33,9 $> Festigkeit erhalten.

Enthielt die obige Formulierung

0,20 $ i>iootadecyl-3,5-di-tert,-butyl-'4-hydro2yben2yl-phosphonat, so wua?ä@n bei

50 KIy 31,0 ^ Festigkeit erhalten,

Beispiel 29

Polypropylenf!lamentβ, die die folgenden Ziiaatzetoffe enthielten, wurden wie oben hergestellt:

0|20 % Diootadecyi-3,S-di-tert.-butyl^-nydroxybenzyl-phoepho-

nat
0,25 % metearyXthiodlpropionat

1flflO1 1 / 1 «1 «1 O

0,10 Calciumstearat
2,00 Titandioxyd

50 KIy 28,2 # Festigkeit erhalten.

Es soll bemerkt werden, daß die Polypropylenformulierung in diesem Beispiel weder die erfindungsgemäße Organonickelverbindung noch eine Verbindung enthielt, die ultraviolettes Licht absorbiert.

Beispiel 30 ' ^w ******

Polypropylenfilamente, die die folgende» ten, wurden wie oben hergestellt:

1,0 $ Niokel-bie-E(3,5-di-tert.-.l phosphinat]

0,1 i> Dioctadecy1-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroiybenzyl-pHpfphönat 0,1 £ Caloiumstearat

40 KIy 72 Jt Festigkeit

88 £ Dehnung blieb

rc.

Beispiel 31

Polypropylenfilamente, die die folgenden Zueataetoffe ten, wurden wie oben hergestellt:

1,0 t Niokel-bis-[(3,5-di-tert.-

phoephinat] O₁1 + Dioctadeoyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybeniyl-;

0,5 $ 2-(2'-Hydroacy-3^l _f5^f-di-tert.-butylplie^rX)-»7-0lii<

triaeol 0,1 % Caloiumstearat ORIQiHIM-(NSPE

1 1

2ÜA2807

40 KIy 97 # Zugfestigkeit blieb erhalten

93 % Dehnung blieb erhalten.

Beispiel 32

Polypropylenf!lamente, die die folgenden Zusatzstoffe enthielten, wurden wie oben hergestellt:

0,5 i> Nickel-bis-[(3f5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-bensol-

phosphinat]
0,1 $> Dioctadecyl-J^-di-tert.-butyl^-hydroxybenzyl-phospho- {

nat
0,1 Calciumstearat

40 KIy 94 % Zugfestigkeit blieb erhalten

90 % Dehnung blieb erhalten.

Beispiel 33

Polypropylenfilamente wurden auf die gleiche V/eise wie in den B eiepielen 27 bis 29 hergestellt, ohne daß man stabilisierende Zusatzstoffe zufügte:

40 KIy ungefähr 20 % Zugfestigkeit blieb "

erhalten
20 % Dehnung blieb erhalten.

Beispiel 34

Polypropylen wurde mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt:

0,1 ^ Nickel-bis-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzoiphosphonat]

0,1 # Dioctadecyl^^-di-tert.-butyl^-hydroxybenzyl-phosphonat

0,1 $> Calciumstearat

10981 1/2239

0,152 mm (6 mil) Monofilament:

40 KIy 72 36 Zugfestigkeit blieb erhalten

70 Ely 63 io Zugfestigkeit blieb erhalten

90 KIy 5 1o Zugfestigkeit blieb erhalten.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man in diesem Beispiel Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat ersetzt durch:

Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat ψ ö?etra-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)~propionyloxymethyl]-methan

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-buty!phenoxy)-6-(n-octylthioäthylthio)-1,3,5-triazin.

Beispiel 35

Polypropylen wurde mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt:

0,5 io Hickel-bis-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol-

phosphinat

0,1 io Dioctadecy1-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphospho- * nat

0,5 io 2-(2'-Hydroxy-3^l,5^f-di-tert.-butylphenyl)-7-chlorbenzo-

triazol0,1 $ Calciumstearat

0,152 mm (6 mil) Monofilamente:

40 KIy 97 i> Zugfestigkeit blieb erhalten

70 KIy 90 % Zugfestigkeit blieb erhalten

90 KIy 84 $> Zugfestigkeit blieb erhalten.

Beispiel 36

Polypropylen wurde mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt;

0,5 36 Nickel-bis[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benBolphosphinat

109811/2239

0,1 fo Dioctadecyl-3,5-di-tert.-tiutyl-4-liydroxyTDeiii3yl-phospho~ nat

0,5 ^ 2-Hydroxy-4-n-oetoxybenzophenon 0,1 $> Calciumstearat

0,152 mm (6 mil) Monofilament:

40 KIy 94 $> Zugfestigkeit blieb erhalten

70 KIy 91 fo Zugfestigkeit blieb erhalten

90 KIy 88 fo Zugfestigkeit blieb erhalten

Wurden 0,152 mm (6 mil) Monofilamentproben wie oben beschrieben, aus nicht stabilisiertem Polypropylen hergestellt, so blieben nächeinerlelXchtü^
stigkeit erhalten. ■

Die folgenden Beispiele 37 und 38 zeigen wieviel Kilolangleys Polypropylenfilamente, die wie oben beschrieben, hergestellt wurden, bei Außenbelichtung aufnehmen konnten.und dabei 50 # ihrer ursprünglichen Festigkeit behielten.

Beispiel 37

Polypropylenfilamente, die die folgenden Zusatzstoffe enthiel- ( ten, wurden wie oben hergestellt:

0,20 $> Nickel-bis-[(O-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben-

zy1)-phosphonat]
0,80 $> 2-(2^l-Hydroxy-3',5^l-di-tert.-*butylphenyl)-7-chlorbenaotriäzol

0,07 $> Oalciumstearat .

0,20 $> !Ditandioxyd

Fach 55 KIy blieben 50 # der Festigkeit erhalten.

Beispiel 38

Polypropylenfilamente, die die folgenden Zusatzstoffe enthiel-

109811/77 3 9

ten, wurden wie oben hergestellt:
0,20 #

zyl)-phosphonat]

0,80 $> 2-Hydroxy-4~n-octoxybenzophenon 0,07 $> Calciumstearat
0,20 $> Titandioxyd

Nach 90 KIy blieb 50 # Festigkeit erhalten. Beispiel 39

SS833S3SSSS

Polypropylen wird mit den folgenden Zusatzstoffen stabilisiert: 0,25 $

zyl)~phosphonat]
0,25 ^ Dioctadecyl-3,5~di-tert.-butyl-^hydroxybenzyl-'pb.ospho-

nat
0,50 i> 2-(2^t-Hydro^-3^l,5^t-di-tert.-butylphenyl)-7.chlorbenzo-

triazol

Beispiel 40

Polypropylen wird mit den folgenden Zusatzstoffen stabilisiert: 0,25 $>

zy1)-phosphonat]
0,25 $> Dioctadecyl-J^-di-tert.-butyl^-liydroa^benzyl-phospho-

nat
0,25 $> 2-(2'-Hydroxy-3^f,5'-di-tert.-butylphenyl)-7-chlorbenzo-

triazol
0,25 f> 2,4-I>i-tert.-butylphenyl-3|5-di--tert,-butyl-4-hydro3tyben-

zoat.

109811/2239

Claims

- 51 Patentansprüche

1. Die Verwendung eines Stabilisatorsystems von

(a) Örganophosphor-Metallverbindungen, ausgewählt γόη (1) Metallorganophosphonaten der Pormel:

worin M ein Metall mit einer verfügbaren Valenz von 1 bis 4 bedeutet)

χ einen Wert von 1 bis 2 besitzt; Gr ein Anion mit einer verfügbaren Valenz von 1 bis 3 bedeutet? und
E die Formel: Hiedrigalkyl

O-(Alkyl)_n

besitzt, worin ζ einen Wert von O bis 6, .

y einen Wert von 1 bis 4» η einen Wert von O bis 1, m einen Wert von 1 bis 2, ρ einen Wert von O bis 3

besitzen,

"Alkyl" einen Alkylrest mit A bis 30 Kohlenstoffatomen und Niedrigalkyl einen Kiedrigalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wobei n, a, ρ und χ so ausgewählt werden/ laß sie der Gleichung '

109811/2239

(2 - n)m

Mv

genügen, worin r die Valenz des Anions G- bedeutet und einen Wert von 1 bis 3 besitzt und ν die verfügbare Valenz von M bedeutet, oder

(2) Metallorganophosphinat der Formel:

■' Uiedrigalkyl

worin M ein Metall oder ein Kation eines Metallkomplexes bedeutet, wobei dieses Kation eine verfügbare Valenz von 1 bis 4 besitzt,

Niedrigalkyl 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthält,

ρ
R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatische Gruppe bedeutet, ζ einen Wert von O bis 6,

y einen Wert von 1 bis 4» und

ν einen Wert von 1 bis 4

darstellen, und mindestens eine der folgenden Komponenten:

(b) phenolisches Antioxydans

(c) eine Verbindung, die ultraviolettes Licht absorbiert,

(d) Pigmente oder Farbstoffe,

(e) Synergist,

(f) Erdalkalistearatpuffer,

(g) ein phenolischer Lichtetabilisator, (h) Phosphit

zum Stabilisieren von organischen Materialien.

2. Die Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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das phenolische Antioxydans ausgewählt wird unter!

(D D worin Q:

Q-

■bedeutet,

0R(ö00R")₂ COOK"·

.9—(CHJ-

• COOK" ,

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen, R¹ Alkyl mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen, R" eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, w eine ganze Zahl von 1 "bis 4 Dedeuten,

(b2) Q- R

(D 3) (D 4) (D 5) (D 6)

R—

2w

(D 7)

Q·— S—-Q

Q _ (OH₂)^₇- S .— (CH₂)^- C —€R»

JD Q

OH (0₂H_2w)—GH

Q Q

worin I Wasserstoff oder Q wie es oDen definiert wur-

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de, "bedeutet;

CJL CiJ 3 ¹

CH 3 ^s

12 ^ wobei B , B und B^ Wasserstoff, oder Q "bedeuten, vorausge-

setzt, daß wenn B und B< Q bedeuten, B Wasserstoff bedeutet,

•z 12

und wenn B^ Q bedeutet, daß dann B und B Wasserstoff bedeuten;

S-D

(Q) Ni

worin Z HHQ, -S-D oder -0-Q bedeutet,

D eine Alky!gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder

" ^S " ^RU

Yf? ^N

Q-O

worin Z¹ -0-Q, -S-D oder -S-

" ^SI>

H₂- COO-C₈H

₈H₂

R'"~ (R) P

worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 und

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R"¹ einetetravalente Gruppe "bedeutet, ausgewählt unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Mono- und Dithioäthern mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Mono- und Diäthern mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,

— P OR"

OK"

3. Die Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphormetallverbindung ein Metallorganophosphonat ist. ausgewählt aus:

Niedrigalkyl

HO j * ό-Ulkyl),

Ia

ΤΛ

worin M, ζ, y, η, m und χ die oben gegebenen Bedeutungen besitzen;

ffiedrigalkyl

' HO

iiedrigalkyl ' Ib

!(Alkyl),

worin M, y, n, m und χ die oben gegebenen Bedeutungen besitzen.

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4. Die Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Poly-a-olefin ist.

5. Die Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-a-olefin Polypropylen ist.

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