DE2150131A1

DE2150131A1 - Bis-salicyloyl-hydrazine als Stabilisatoren fuer Polymere

Info

Publication number: DE2150131A1
Application number: DE19712150131
Authority: DE
Inventors: Heimo Dr Brunetti; Andreas Dr Schmidt; Kurt Dr Schwarzenbach
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-10-08
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1972-04-13
Also published as: BE773596A; NL7113794A; CA1006290A; US3849492A; IT942086B; AT309827B; FR2111112A5; JPS547824B1

Description

Bis-salicyloyl-hydrazine als Stabilisatoren für Polymere«

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bissalicyloylhydrazine und ihre Verwendung zur Stabilisierung von Polymeren.

Polymere, wie beispielsweise

Polyolefine, insbesondere Polypropylen, eignen sich aufgrund ihrer physikalischen und elektrischen Eigenschaften sehr gut als Isolationsmaterial in der Elektrotechnik, insbesondere zur Ummantelung und Beschichtung von Kupferdrähten, -kabeln und anderen elektrisch leitenden Materialien aus Kupfer.

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Leider werden aber die genannten guten Eigenschaften der Polyolefine dadurch verschlechtert, dass sie in Berlihreung mit Uebergangsmetallen, insbesondere mit Kupfer und dessen Verbindungen, einen durch diese Metalle katalysierten oxydativen Abbau erfahren.Kupferzusätze von unter 1% führen beispielsweise zu einer Herabsetzung der OxydationsStabilität von Polypropylen um den Faktor «ΊΟΟ.

FUr die Stabilisierung von Polyolefinen gegen die schädigende Wirkung von Uebergangsmetallen sind bereits verschiedene Derivate des Salicyloylhydrazins bekannt geworden. So wird in der US-Patentschrift Nr. 3.110,696 empfohlen, N-Salicyloyl-N¹-salicyliden-hydrazine für diesen Zweck einzusetzen. Diese Verbindungen zeigen zwar Wirksamkeit als Metalldesaktiva tor en, haben aber den Nachteil, das Polymere in störender Weise gelb zu verfärben. In der britischen Patentschrift 1,093,383 sind Salicylsäurehydrazid und dessen alkylierte, cycloalkylierte und arylierte Derivate beschrieben, die zwar an sich farblose Substanzen darstellen, in ihrer metalldesaktivierenden Wirkung aber in keiner Weise an die oben genannten Salicyliden-Derivate des Salicylsäurehydrazids heranreichen. Dasselbe gilt für die in der japanischen Patent-Publikation Nr. 43-18607 beschriebenen Acylierungsprodukte des Salicylsäurehydrazids. Die beiden letztgenannten Verbindungstypen zeigen Überdies den Nachteil, das Polyolefin entweder schon bei der Einarbeitung oder aber unter thermooxydativen Alterungsbedingungen in störender Weise zu verfärben..

209816/1587 ·

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verbindungen der Formel I

OH OH

0 O \ V Ra

C - NH - NH - C -U A ^) (I)

R« " Rq

in der * ·

R-, R_?, Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit

1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, letztere vorzugsweise nur als Substituenten R-, und R«, Phenyl, Chlor,

R, und Ro unabhängig voneinander zusätzlich noch Hydroxy, Acyloxy mit 2-18 Kohlenstoffatomen, Acylamino mit 2-18 Kohlenstoffatomen bedeuten, zum Stabilisieren von Polymeren, insbesondere homo- oder copolymeren Polyolefinen gegen den thermooxydativen Abbau, insbesondere in Gegenwart von Uebergangsmetallen, gut geeignet sind und dass diese Verbindungen gleichzeitig gute Farbeigenschaften besitzen.

Die Verbindungen der Formel I sind neu, mit Ausnahme der Verbindung, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.

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Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen sind nicht nur ausgezeichnete Stabilisatoren, die in ihrer Wirkung die vorstehend beschriebenen Verbindungsklassen deutlich Übertreffen, sondern haben Überdies den Vorteil der Farblosigkeit, Dies ermöglicht ihre Einarbeitung in Polyolefine, ohne diese störend zu verfärben. Ueberdies zeigen alle genannten vorbekannten Verbindungen die Eigenschaft, in Polyolefinen unter Alterungsbedingungen verfärbend zu wirken, während die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen dabei praktisch keine Verfärbungen verursachen, was für die Langzeitstabilisierung einen grossen technischen Vorteil darstellt. Gegenüber vorbekannten Verbindungen zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen auch den Vorteil einer grösseren Thermostabilität, d.h. sie lassen sich bei hohen Temperaturen in Polymere einarbeiten, ohne durch thermische Zersetzung zu störender Blasenbildung Anlass zu geben.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil der Verbindungen der Formel I ist ihre gleichzeitige antioxydative Wirksamkeit, die besonders ausgeprägt ist, wenn R^ und R₃ Alkyl- oder Alkoxygruppen mit mindestens 4, vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatomen bedeuten«

In Formel I bedeuten R, , R^, R₃ und R, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, sec.-Amy1, tert.-Amyl, tert.-Hexyl, iso-Heptyl, Octyl, iso-Octyl, tert.-Octyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, tert.-Dodecyl, Tetradecyl oder Octadecyl, eine Alkeny!gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Allyl oder Butenyl, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 8 Koh-

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lenstoffatomen wie Cyclohexyl oder Cyclooctyl, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen wie Benzyl,oc-Methylbenzyl öderer, »c - Dime thy lbenzyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie eine Methoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Octoxy-,

Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy-, Octadecyloxygruppe.

Bei den Substituenten R., und R~ in der Bedeutung von Acyloxy- oder Acylaminogruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen kann es sich um Acylderivate von Carbonsäuren wie zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, 2-Aethylcapronsäure, Laurinsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Oelsäure, Benzoesäure und Phenylessigsäure handeln.

Bevorzugt sind unter den Verbindungen der Formel I solche, in denen

R₁* R₉, R^ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Chlor und

R- und R-, unabhängig voneinander noch Hydroxy, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und Acylaminogruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

·) η q ο * a

Λ I"!

Besonders bevorzugt sind unter den Verbindungen der Formel I solche, in denen

R,, R₂, Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, --< -Methylbenzyl, «ί , ^-Dimethylbenzyl und Chlor und
R, und R- unabhängig voneinander noch Alkoxygruppen mit 1 bis

12 Kohlenstoffatomen
oder solche, in denen

R, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxy, Chlor, α-Methylbenzyl, Alkanyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Alkanoylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen
R, noch Alkoxy mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen
R« und R/ unabhängig voneinander Wasserstoff, tert. Butyl oder Methoxy bedeuten.

Besonders gute Stabilisierungseigenschaften als Metalldesaktivatoren zeigen beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formel I:

Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin

N, N¹-Bis-(2-hydroxy-5-tert.-butylbenzoyl)-hydrazin N, N¹ - Bis-(2-hydroxy-5-tert.-octylbenzoyl)-hydrazin N,N'-Bis-(2-hydroxy-3_J5-di-tert.-butylbenzoyl)-hydrazin N,N^!-Bis-(2-hydroxy-5-methylbenzoyl)-hydrazin

N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-chlorbenzoyl)-hydrazin
Ν,Ν¹-Bis-(2-hydroxy-3,5-dichlorbenzoyl)-hydrazin

Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-5-tert.-dodecylbenzoyl)-hydrazin Ν,Ν'-Bis- (2-hydroxy-4,5-dimethylbenzoyl)-hydrazin Ν,Ν '-Bis-(2-hydroxy-5-sec.-butylbenzoyl)-hydrazin N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-sec.-octylbenzoyl)-hydrazin Κ,Ν¹-Bis-(2-hydroxy-5-sec.-nonylbenzoyl)-hydrazin Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-5-cyclohexylbenzoyl)-hydrazin • Ν,Ν¹-Bis-(2-hydroxy-5-cyclooctylbenzoyl)-hydrazin Ν,Ν'-Bis- (2-hydroxy-S-iX-niethylbenzylbenzoyl)-hydrazin Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-4-methoxybenzoyl)-hydrazin N ,N' -Bis- (2-hydroxy-4- a'thoxybenzoyl) -hydrazin Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-4-butoxybenzoyl)-hydrazin N,N'-Bis-(2-hydroxy-4-dodecyloxybenzoyl)-hydrazin Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-4-octadecyloxybenzoyl)-hydrazin Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-4-acetoxybenzoyl)-hydrazin N,N'-Bis-(2-hydroxy-4-lauroyloxybenzoyl)-hydrazin N,N'-Bis-(2-hydroxy-4-stearoyloxybenzoyl)-hydrazin

Besonders gute Stabilisierungseigenschaften als Antioxydantien zeigen beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formel I: Ν,Ν¹-Bis-(2-hydroxy-4-octoxybenzoyl)-hydrazin N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-octoxybenzoyl)-hydrazin N-(2-hydroxy-4-octoxybenzoyl)-N'-(2-hydroxy-5-tert.-

octylbenzoyl)-hydrazin
N-(2-hydroxybenzoyl)-N'-(2-hydroxy-5-hexadecyl-

oxybenzoyl)-hydrazin

N-(2-hydroxybenzoyl)-N'-(2-hydroxy-5-stearyloxybenzoyl)-hydrazin

N,N' - Bis- (2- hydroxy- 4- stearyloxyben zqjI) - hydra zli\ 209816/1587

N- (2-hydroxybenzoyl)-N'- (2-hydroxy-5-butoxy-benzoyl)-hydrazin

Durch die Verbindungen der Formel I werden Polyolefine gegen Abbau geschützt, vorzugsweise a-Olefin-Polymere, wie Polypropylen, gegebenenfalls vernetztet Polyäthylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1; Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol;

Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobuthylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen Mischungen der vorstehend genannten Homopolymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen; weitere Elastomere wie Naturkautschuk; Copolymere, die sich von Acrylonitril, Styrol und Butadien oder Acrylestern ableiten. Bevorzugt sind dabei Polypropylen sowie dessen Mischungen und die Copolymeren, die Propyleneinheiten enthalten.

Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.%>berechnet auf das zu stabilisi= rende Material, einverleibt. . - '

Vorzugsweise werden 0,05 bis 1,5,besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet, "

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Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder wahrend der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten, oder disper-. gierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

Die durch Zugabe der erfindungsgemässen Verbindungen stabilisierten Polyolefine sind insbesondere geeignet als Beschichtungsmaterial für Kupferdrähte und -kabel, aber auch für andere Arten der Metallbeschichtung, sowie zur Herstellung geformter Artikel, wie Filme, Fäden, Folien, Rohre, Spritzgussartikel etc. Sie können auch mit Kupfer oder kupferhaltigen Pigmenten vermischt Verwendung finden.

Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen: 1.' Antioxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei den letzteren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen zu nennen, zum Beispiel:

2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-bütylphenol), 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),

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2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol), 4",4' -Butyliden-bis- (3-methyl- 6- tert. -butylphenol) , 2,2'rMethylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], 2,6-Di-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-

phenol, .

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan,

l,3,5-Trimethyl-2;4,6-tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol,

Ester der /3-4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Aethanol, Octadecanol, Hexandiol, Nonandiol, Thiodiäthylenglykol, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit,
2,4-Bis-octylmercapto-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-s-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)- 6-octylmercaptos-triazin,
1,1-Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butyl-phenyl)- 3-dodecy1-mercapto-butan,

4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl-phosphonsäuree ster, wie der Dimethyl-, Diäthyl oder Dioctadecylester, (3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl)-malonsäure-dioctadecylester, s-(3,5-Dimethy1-4-hydroxyphenyl)-thioglykolsäureoctadecylester, Ester der Bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-' benzyl)-malonsäure, wie der Didodecylester, der Dioctadecylester und der 2-Dodecylmercaptoäthylester.

7 Π Q P ι ς / 1 " ' 7

Il

Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphthylaminderivate sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-ρ-phenylendiamih, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N, N¹ -Di- sec- butyl- ρ-pheny lendiamin, 6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl,·

polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, wobei allerdings beim kombinierten Einsatz der Verbindungen der Formel I mit den obengenannten Aminverbindungen wegen der Verfärbungstendenz der letzteren das stabilisierte Polymer keine so guten Farbeigenschaften mehr besitzt.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie:

a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, beispielsweise das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-Tert.-butyl-, 5-Chlor-3¹-, 5*-Di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-, 3',5'-Di-tert.-amyl-, 3'-Methyl-5'-ß-carbomethoxyäthyl-, S-Chlor-3¹, 5 *-di-t er t.-amyl-Derivat,

b) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, zum Beispiel das 6-Aethy1- oder 6-Undecyl-Derivat,

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c) 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel das

4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, • 4,2^f,4'-Tri-hydroxy- oder 2^l-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat,

d) l,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, zum Beispiel das 1,3-Bis-(2^l-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol, das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.

e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesä'uren, zum Beispiel - ;- . Phenylsalicylat, Octylphenylsalieylat, Benzoylresorcin, Dibenzoylresorcin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester oder -octadecylester.

f) Acrylate, zum Beispiel

oc-Cyan-ßjß-diphenylacrylsäureäthyl- bzw. -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-/3-methyl-pmethoxy-zimtsäuremethyl- bzw.-butylester, N- (ß-Carbomethoxy-

' vinyl)-2-methylindolin. . . .

g) Nickelverbindungen, zum Beispiel

Nickelkomplexe des 2,2'-Thiobis-(4-tert.~octylphenols), , wie der 1:1- und 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie n-Butylamin, Nickelkomplexe des Bis-(4-tert.-octylphenyl)-sulfons, wie. der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie 2-Aethylcapronsäure, ·

Nickeldibutyldithiocarbainat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3, 5-

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di-tert.-butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylestern, wie des Methyl-, Aethyl- oder Butylesters, der Nickelkomplex des 2-!Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxims. h) Oxalsäurediamide, zum Beispiel
4,4'-Di-octyloxyoxanilid,

2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid, 2,2'- Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid

3. Phosphite, wie

Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite,
Phenyldialkylphosphite,
Trinonylphenylphosphit,
Trilaurylphosphit,
. Trioctadecylphosphit,

3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-1etraoxa-3,9-d iphospha spiro-(5,5)-undecan,
Tr i-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.

4. Nukleierungsmittel wie

•4-Tert.-butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen wie

Ester der j3-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester.

Salze des 2-Mercaptobenzimidazols, beispielsweise das Zinksalz, Diphenylthioharnstoff.

6. Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Antistatika, Flammenschutzmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk, Treibmittel. ' 209816/158 7

A-

Bei Verwendung der Stabilisatoren der Formel I in Kombination mit phenolischen Antioxydantien werden dann besonders gute Stabilisierungseffekte erzielt, wenn gleichzeitig peroxidzerstörende Verbindungen wie höhere Alkylester der Thiopropionsäure eingesetzt werden, da diese peroxidzerstörenden Verbindungen nicht nur wie bekannt mit den phenolischen Antioxydantien, sondern zusätzlich mit den Stabilisatoren der Formel I Synergismus zei-

Die Herstellung der erfindungsgemessen verwendbaren Verbindungen kann vor allem auf drei an sich bekannten Reaktionswegen erfolgen:

A. Umsetzung von einem Mol eines gegebenenfalls im Benzolkern substituierten Salicylsa'urehydrazids mit einem Mol eines gegebenenfalls im Benzolkern substituierten Salicylsäurechlorids.

B. Verbindungen der Formel I, in denen die beiden Benzolkerne die gleichen Substituenten tragen, können auch durch Erhitzen eines gegebenenfalls im Benzolkern substituierten Salicylsäurehydrazids in einem geeigneten Lösungsmittel (Methylenglycolmonomethyläther, Dimethylacetamid u.. a ^) auf Temperaturen von 120 - 200° C unter Abspaltung eines-Mols Hydrazin entstehen.

C. Umsetzung von einem Mol Hydrazin mit 2 Molen eines gegebenenfalls im Benzolkern substituierten Salicylsäurechlorids.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert..

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Beispiel 1

OH HO

COKHMHCO

30,A g Salicylsäurehydrazid werden in 500 ml Dimethylacetamid gelöst und bei 25 - 40° C während 70 Minuten tropfenweise mit 34,8 g SaIicylseiurechlorid versetzt. Die gelbe Lösung wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann in 1 Liter Wasser gegossen, wobei
weisse, feine Kristalle ausfallen. Die Substanz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60° C im Vacuum getrocknet. Zur Reinigung wird das Produkt aus Aethylenglycol-monomethyläther umkristallisiert. Das so erhaltene Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin
(Stabilisator Nr. 1) schmilzt bei 303° C.

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Beispiel 2

CONIINHCO

11,Og o-Kresotinsäurehydrazid werden in 100 ml Dimethylacetamid gelöst und bei Raumtemperatur wahrend 30 Minuten tropfenweise mit 11,0 g o-Kresotinsciurechlorid versetzt. Gleichzeitig wird eine Lösung von 5,2 g Pyridin in 10 ml Dimethylacetamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann in 1 Liter Wasser gegossen, wobei ein weisser Niederschlag ausfallt. Die Substanz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, aus Eisessig umkristallisiert und bei 100° C im Vacuum während 10 Stunden getrocknet. Das so erhaltene Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-3-methylbenzoyl)-hydrazin (Stabilisator Nr. 2) schmilzt bei 265° C.

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Beispiel 3

COKKXHCO

16,5 g S-Chlor-salicylsMurehydrazid v?erden in 100 ml Dimethylacetamid gelöst und bei Raumtemperatur während 30 Minuten tropfenweise mit 17,0 g 5-Chlor-salicylsciurechlorid versetzt. Gleichzeitig wird eine Lösung von 7,0 g Pyridin in 20 ml Dimethylacetamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann in 2 Liter Wasser gegossen, wobei ein weisser Niederschlag ausfällt. Die Substanz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60° C im Vacuum getrocknet. Zur Reinigung wird das Produkt zweimal mit je 250 ml Methanol ausgekocht, dann in 70 ml Dimethylacetamid heiss gelöst, die Lösung mit 500 ml Methanol versetzt, wobei langsame Kristallisation eintritt. Das so erhaltene N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-chlorbenzoyl)-hydrazin (Stabilisator Nr. 3) besitzt einen Schmelzpunkt von über 340° C.

Ersetzt man i.m vorliegenden Beispiel sowohl das 5-Chlor-salicylsäurehydrazid durch die äquivalente Menge eines der' 5-Alkyl-salicylsäurehydrazide der folgenden Tabelle Ϊ als auch das 5-Chlor-salicylsciurechlorid durch die äquivalente Menge eines der 5-Alkylsalicylsäurechloride der folgenden Tabelle 1, so erhält man bei

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analoger Arbeitsweise die Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-5-alkylbenzoyl)· hydrazine mit den angegebenen Schmelzpunkten:

Tabelle 1

- Salicylsäurehydra zid

Salicylsäurechlorid Schmelzpunkt des Ν,Ν'-Bis- (2-hydroxy- 5- alkylbenzoyl)-hydrazine

CONHNH,

)H

324°C
Stabilisator Nr.4

CONHNH,

OH

COCl 315°C
Stabilisator Nr. 5

CONHNH,

COCl >35O°C
Stabilisator Nr. 6

OH

CONHNH₂

COCl > 300⁰C
Stabilisator Nr. 7

,CH.

CH,

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Beispiel 4

COIxHKHCO

10,0 g 3,5-^Di-tert.~butyl-salicylsaurehydrazid werden in 70 ml DimeChylacetamid gelöst: und bei "Raumtemperatur während 30 Minuten tropfenweise mit 10,0 g 3,5- Di-tert.-butyl-salicylsäurechlorid versetzt·. Gleichzeitig wird, eine Lösung von 3,0 g Pyridin in 10 ml Dimethylacetamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann in einen Liter Wasser gegossen, wobei ein gelblicher Niederschlag ausfällt. Die Substanz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100° C im Vacuum getrocknet. Das stark gelbe Pulver wird mit 200 ml Hexan ausgekocht, wobei die gelben Verunreinigungen in Lösung gehen. Zur weiteren .Reinigung kocht man das Gemisch mit 100 ml Isopropanol, kühlt es auf 40° C und filtriert anschliessend ab. Man erhält so N,N¹-Bis-(2-hydroxy~3,5-di-tert.-butylbenzoyl)-hydrazin (Stabilisator Nr. 8) mit einem Schmelzpunkt von 305° C.

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JtO

Beispiel 5

^COXHNHCO

16,0 g 4-0ctoxy-salicyls£urehydra;iid werden in 150 ml Dimethylacetamid gelöst: und bei Raumtemperatur während einer Stunde mit 16,0 g 4~0ctoxy-salicylüi.iurechlorid versetzt. Das Reakt ions gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann in 2 Liter Wasser gegossen, wobei das Reaktionsprodukt ausfallt. Es wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100° C im Vacuum getrocknet. Zur Reinigung wird aus Aethylenglycol-monomethylSther umkristallisiert und mit Methanol nachgewaschen. Das so erhaltene N,N'-Bis-(2-hydroxy-4-octoxybenzoyl)-hydrazin (Stabilisator Nr. 9) schmilzt bei 246°C.

Ersetzt man im vorliegenden Beispiel sowohl das 4-0ctoxy-salicylsäurehydrazid durch die äquivalente Menge 4-Methoxy-salicylsä"urehydrazid als auch das 4-Octoxy-salicylsa'urechlorid durch die äquivalente Menge 4-Methoxy-salicylssurechlorid, so erhält man . bei analoger Arbeitsweise Ν,Ν'-Bis- (2-hydroxy-4-methoxybenzoyl)-hydr.:u:i

i
(Stabilisator Mr.10) mit einem Schmelzpunkt von 303 - 305° C.

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Ii.

Gleicherweise erhält man aus 5-octoxy-salicylsäure hydrazid und 5-octoxy-salicylsäurechlorid das N,N¹-Bis-(2-hydroxy-5-octoxybenzoyl)-hydrazin (Stabilisator Nr.11) mit einem Schmelzpunkt von 26O°C, Umsetzung von 4,6-dimethoxysalicylsäurehydrazid (Schmelzpunkt 159⁰C) mit 4,6-dimethoxysalicylsäurechlorid liefert Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-4,6-dimethoxybenzoyl)-hydrazin (Stabilisator Nr. 12).

Analoge Arbeitsweise unter Verwendung der entsprechend substituierten Salicylsäurehydrazide und SalicylSäurechloride liefert die Verbindungen der folgenden Formeln:

CH₃CONH

CO - NHNH - CO

CO - NHNH . CO

(Stabilisator Nr. 13) Schme1zpunkt > 320°C

(Stabilisator Nr. 14)

COCH

Schmelzpunkt > 300⁰C

C₁₇H₃₅Co:

CO - NHNH - CO

(Stabilisator Nr. 15)

COC₁₇H₃₅ Schmelzpunkt ca.

242⁰C unter Zersetzung

^H37^C18

- NHNH τ CO

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OC₁₈H₃₇

(Stabilisator 27)
Schmelzpunkt 240 - 243⁰C

Beispiel 6

OH HO

CONHKHCO

5,0 g 4-Octoxy-salicylsäurehydrazid werden in 40 ml Dimethylacetamid vorgelegt und bei Raumtemperatur während einer Stunde tropfenweise mit 4,8 g S-Tert.-octyl-salicylsäurechlorid versetzt. Gleichzeitig wird eine Lb'sung von 1,3 g Pyridin in 10 ml Dimethylacetamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann in einen Liter Wasser gegossen, wobei das Produkt in kolloidaler Form ausfällt. Durch Zugabe von 5 g Natriumbicarbonaf in 50 ml Wasser kann der Niederschlag in eine filtrierbare Form übergeführt werden. Nach φΐη Abfiltrieren wird er bei 100° C im Vacuum getrocknet und aus Aethylenglycol-monomethyläther umkristallisiert. Das so erhaltene N- (2-hydroxy-4-octoxybenzoyl)-N'- (2-hydroxy-5-tert. octylbenzoy1)-hydrazin (Stabilisator Nr. 16) schmilzt bei 248° C.

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Beispiel 7

CH₃COO,

COCH,

OH HQ

CONHNHCO

0,8 g Natriumhydroxid und 2,4 g Hydrazinhydrat werden in 60 ml Wasser vorgelegt. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur langsam mit 20 g 4-Acetoxy-salicylsäurechlorid (Schmelzpunkt 90⁰C) und gleichzeitig mit einer Lösung von 4,0 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser versetzt.

Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das Produkt abfiltriert und aus Methylcellosolve umkristallisiert. Das so erhaltene Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-4-acetoxybenzoyl)-hydrazin (Stabilisator Nr. 17) schmilzt bei 27O°C.

Ersetzt man im vorliegenden Beispiel das 4-Acetoxy-salicylsäurechlorid durch die äquivalente Menge 4-Steaoryloxy-salicylsäurechlorid so erhält man bei analoger Arbeitsweise das N,N'- Bis-(2-hydroxy-4-steaoryloxybenzoyl)-hydrazin (Stabilisator Nr. 18)

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Beispiel 8

CONHNHCO ^ ^OC16^H33

4,6 g Salicylsäurehydrazid werden in 100 ml Dimethylacetamid gelöst und bei Raumtemperatur während 30 Minuten mit einer Lösung von 12 g 5-Hexadecyloxy- salicylsäurechJLorid, gelöst in 100 ml Dimethylacetamid, versetzt. Die Lösung wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerlihrt, dann in 1 Liter Wasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, getrocknet und aus Methylethylketon umkristallisiert. Man erhält so das N- (2-Hydroxybenzoyl) -N' - (2-hydroxy- 5-hexadecyloxybenzoyl) hydrazin (Stabilisator Nr. 19) mit einem Schmelzpunkt von 237⁰C.

Ersetzt man im vorliegenden Beispiel das 5-Hexadecyloxy-salicylsäurechlorid durch die äquivalente Menge 5-Steäryloxysalicylsäurechlorid, so erhält man bei sonst analoger Arbeitsweise das N- (2-Hydroxybenzoyl)-N¹- (2-hydroxy-5-stearyloxybenzoyl) hydrazin (Stabilisator Nr. 20) mit einem Schmelzpunkt von 240⁰C.

Gleicherweise erhält man bei Verwendung von 5-Butoxy-salicylsäurechlorid das N-(2 Hydroxybenzoyl)-N'-(2-hydroxy-5-butoxybenzoyl)-hydrazin (Stabilisator Nr. 21) mit einem Schmelzpunkt von 275°C.

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Die in der folgenden Tabelle 2 angeführten, vorbekannten Metalldesaktivatoren flir Polyolefine wurden als Vergleichs-

verbindunßpn in den folgenden Prllfungsbeispielen mitgeprUft Tabelle 2

Stabilisator Nr.	Chemische Bezeichnung
22 23 24 25 26	Salicylsäurehydrazid 5-Tert.-butyl-salicylsäurehydrazid •5-Tert.-octyl-salicylsäurehydrazid N-Acetyl-N¹-salicyloylhydrasin N-Salicyloyl-N'-salicyliden-hydrazin

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Bei spie 1.9

a.) Herstellung der Prüflinge

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 23O°C/ 2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen ß- (3, 5- Di-1. butyl- 4- hydroxy- phenyl) -propionsäureoctadecyle st er, 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Stabilisators während 10 Minuten intensiv durchmischt.

. Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-7c. Kupfer gepulvert (elektrolytisch hergestellt, Merck), versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchmischt. Die derart erhaltene Masse wird'anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die zu Vergleichszviecken benötigten wärmestabilisierten Prüflinge ohne Kupferzusatz bzw. mit Kupferzusatz jedoch ohne Metalldesaktivator werden in analoger Weise hergestellt.

b.) Prüfung ■

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den kupferhaltigen Prüfstrei-

f
fen zugenetzten MetalIdesaktivatoren wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149⁰C vorgenommen und mit nichtkupferhaltigen Prtlfstreifen verglichen. Dazu werden von jeder Formulierung je 3 PrUfstreifcn eingesetzt. Als Endpunkt wird dir»

209816/1587

beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des PrUfstreifens definiert.

Tabelle 3

Stabilisator Nr.	Tage bis zur Zersetzung	mit Cu	Vergleichsprodukte	27 23 30 20 19	" 7 4 5 ,· 4 16
ohne Stabilisator	ohne Gu	«1	22 . 23 -: 24 25 26
1 3 4 5 10 11 16 19	18 - 27	17 40 23 23 35 27 33 51
17 40 23 29 40 44 37 135

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.. ' w ■■

Beispiel 1Ö '

a.) Herstellung der Prüflinge

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 23O°C/216O g) werden in einem SchUttelapparat mit 0,1 Teilen ß-(3,5-Di-tert.-.butyl-A-hydroxy-phenyl)-propionsäureoctadecylester, 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle A aufgeführten Stabilisators während 10 Minuten intensiv durchmischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-% Kupfer gepulvert (elektrolytisch hergestellt, Merck), versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchmischt. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die zu Vergleichszwecken benötigten wärmestabilisierten Prliflinge ohne Kupferzusatz bzw. mit Kupferzusatz jedoch ohne Metalldesaktivator werden in analoger Weise hergestellt.

b.) · Prüfung

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den kupferhaltigen Prlifstreifen zugesetzten Metalldesaktivatoren wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° C vorgenommen Und mit nichtkupferhaltigen Prtlfstreifen verglichen. Dazu werden von jeder Formulierung

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je 3 Prlifstreifer! eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstr.eifens definiert.

Der in der 4. Kolonne der Tabelle 4 angegebene Erhaltungsfaktor ist folgendermassen charakterisiert:

Erhaltungs- _ faktor

Tabelle 4

Tage bis Zersetzung mit Kupfer Tage bis Zersetzung ohne Kupfer

X 100

Stabilisator Nr.	Tage bis zur Zersetzung	mit Cu	87	24	Erhaltungs faktor	28
ohne Stabilisator	ohne Cu	<1	117	53	<1	45
1	70 - 95	82	115 .	46	100	40
3	82	112	90	27	>100	30
4	109	128	86	72	100	84
5	128	108	86
8	125	105	92
.9 10 16	114	130 119 186	84 >100 92
Vergleichsprodukte	155 116 202		-
22
.23
24
25
"26

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_ 30 -

Beispiel 11

Die in den Beispielen 9 und 10 beschriebenen Prüflinge ohne Kupferzusatz wurden überdies auf ihre Farbstabilität geprüft, und zwar

. a) Nach Einarbeitung (Tab. 5, KoI. 2)

b) Naeh der Hitzealterung bei 149° C (Tab. 5, KoI. 3)

c) Nach 1-wö'chiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 5, KoI. 4)

Für die Tabelle 5 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5^ Farblosigkeit, 4- eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3>, _2, JL und £_1 successiv stärkere Verfärbung bedeuten.

Tabelle 5

Stabilisator Nr.	Farbbeurteilung nach Skala 1 bis 5	nach Ilitze- alterung	siedendes Wasser 1 Woche
ohne Stabilisator	nach Ein arbeitung	4	4
1	5	2.-3	3-4
2	- 4	2	2
4 ι	3 /	2	2-3
I 5	4	2	2
-9	4	1-2	2
3-4

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Tabelle 5 (Fortsetzung)

Stabili	Farbbeurteilung nach Skala 1 bis 5	1	nach llitsealterung	1-2	siedendes Was s er 1 Woche
sator Kr.	nach Einarbeitung	1-2	•	1
Vergleichsprodukte	1-2	1	<1
22	1	1-2	1
23	<1	1	1
24		<1
: 25	2
26

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Beispiel 12

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min, 23O^CC/216O g) werden in einem Schüttelapparat mit den in Tabelle 6 angeführten Additiven in den.angegebenen Konzentrationen während 10 !-!!nuten intensiv durchgemischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 2O0°C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gev7.~% Kupfer gepulvert (elektrolytisch hergestellt, Merck), versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten " intensiv durchgemischt« Die derart erhaltene Masse wird anschlißssend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur EU' 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden. ■ ' ■. ■

Die zu Vergleichszwecken'benötigten voll stabilisierten Prüflinge ohne Kupferzusatz werden in analoger Weise hergestellt.

Die Prüfung der Abhängigkeit der Wirkung der Stabilisatoren von den weiteren Additiven erfolgt durch Hitzealterung in einem.Umluftofen bei 149^CC. Resultate s. Tab. 6, KoI. 4. Die zum Vergleich benötigten Ofenalterungszeiten der Prüflinge ohne Kupferzusatz sind in Tab. 6, KoI. 3,angegeben.

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Tabelle 6

Mischung	Additive und Konzentration	Ofenalterungszeiten in Tagen bei 149° C bis zur beginnenden 7.ersetzuna:	mit Kuprer- zus at 7,
1		oh η e Kup £ er - zusatz	<1
2	0,2 Tl Additiv A, ohne Stabilisator	12	7
3	0,5 Tl Stabilisator 1 0,2 Tl Additiv A	12	8
4	0,5 Tl Stabilisator 1 .0,3 Tl Additiv D	12	20
5	0,3 Tl Stabilisator 1 0,1 Tl Additiv B 0,3 Tl Additiv D	21	11
6	0,5 Tl Stabilisator 1 0,1 Tl Additiv A 0,3 Tl Additiv F	15	17
7	0,4 Tl Stabilisator 1 0,1 Tl Additiv C	35	17 i
0,4 Tl" Stabilisator 1 0,1 Tl Additiv E	40

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Verwendete Additive:

A: 3τ(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-

n-octadecylester
B: 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)·

butan . ·

C: 1,3,5-Tr ime thy 1-2,4, 6-tr is- (3,5-di-tert.-butyl-4-

hydroxybenzyl)-benzol
D: Dilaurylthiodipropionat
E: 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-

tetraester von Pentaerythrit
F: Tris-(nonylphenyl)-phosphit . ..

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Beispiel 13

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230° C/2160 g) werden in einem Schlittelapparat mit den in der Tabelle 7 angeführten Additiven in den angegebenen Konzentrationen während 10 Minuten intensiv durchgemischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° C während 10 Minuten geknetet, dann mit 0,1 Gew.-% Kupferstearat versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeugs Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die zu Vergleichszwecken benötigten voll stabilisierten Prüflinge ohne Zusatz von Kupferstearat werden in analoger Weise hergestellt.

Die Prüfung der Wirksamkeit der Metalldesaktivatoren in den kupferstearathaltigen Prlifstreifen erfolgt durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei. 149° C. Resultate siehe Tabelle 7, Kolonne 4. Die zum Vergleich benötigten Ofenalterungszeiten der Prliflinge ohne Zusatz von Kupferstearat sind in Tabelle 7, Kolonne 3,angegeben.

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Tabelle 7

- 36

Mischung	Additive und Konzentration	Tage bis zur beginnen den Zersetzung, 149° C	mit Kupfer- stearat
1	0,2 Tl Additiv A ohne Stabilisator	ohne Kupfer- stearat	<.<1
2	0,2. Tl Additiv A 0,5 Tl Stabilisator 1	15	9
3	0,1 Tl Additiv B 0,3 Tl Additiv D 0,5 Tl Stabilisator 1	17	26
4	0,2 Tl Additiv A 0,5 Tl Stabilisator 3	29	15
5	0,1 Tl Additiv A 0,3 Tl Additiv D 0,5 Tl Stabilisator 3	35	35
42

Die Bezeichnung der Additive ist dieselbe wie in Beispiel 12.

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Beispiel 14

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230° C/2160 g) werden in einem Schlittelapparat mit 0,1 Teilen 3-(3^f,5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propion säur eoc tadecylester, 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und einem in der nachstehenden Tabelle 8 aufgeführten Stabilisator in der angegebenen Menge intensiv gemischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-% Kupfer gepulvert (elektrolytisch hergestellt, Merck), versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° C Plattentcmperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf. Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Metalldesaktivatoren ,als Funktion der Konzentration wird durch Hitzealterung in einem Umlüftofen bei 149° C vorgenommen. Die Resultate sind in Tabelle 8 angegeben.

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Tabelle 8

(Angegeben sind die Tage bis zur beginnenden Zersetzung bei 149° C)

Stabili	Menge	des	zuctemiscnten ί	ί 0,2 ϊΐ	Stabil	isator	ϋ	S
sator Kr.	0 Ϊ1	o,	1 Tl	12	C,3	Tl		,5 Tl
1	<1		5	25	16			18
3	<1		10	9 .	31			35
00,	a		6	29	16			17
10	a		14	32		36

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Beispiel 15

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230° C/2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines der in der nachstehenden Tabelle 9 aufgeführten Stabilisators während 10 Minuten intensiv vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° C Plattentemperatur zu 1 cm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der <l.n Prüf streif en zugesetzter, Adel:' iv in ihrer Eigenschaft als Antioxidantien wird durch Hitzealterur-j in einem Umluftofen bei 135° C und 149° C vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung'je 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leichte sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens deCiniert, die Resultate werden in Tagen angegeben.

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Tabelle 9

Stabilisator Nr.	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	149° C	Vergleichsprodukte	1 1 1 1 1	1/2 1/2 1/2 1/2 1/2
ohne Stabilisator	135° C	1/2	22 23 24 25 26
9 16 ■19 20 27"	1	6 4 25 22 13
48 41 - 95 68 57

Wird in diesem Beispiel anstelle der oben genannten Stabilisatoren das in Tabelle 10 angegebene Stabilisatorsystem eingesetzt, so erhält man die dort angegebenen PrUfresultate:

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Tabelle 10

Stabilisatorsystem	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	149° C	-	9
ohne Stabilisator	135° C	1/2	22	10
0,1% Stabilisator 9 + 0,3% Dilaurylthio- dipropionat	1	31	22
19	92	42
20	120	35
27 ·	110	29
Vergleichsprodukte	88
0,3% Dilaurylthio- dipropionat
0,1% Stabilisator 23 + 0,3% Dilaurylthio- dipropionat

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Beispiel16 .

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3/2 g/10 Min., 230° C/ 2160 g) werden in einem Schuttelapparat mit 0,1 Teilen 3-(3,5-Ditert,-buty1-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecyIester (Additiv A), 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat (Additiv D) und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 11 aufgeführten Stabilisators während 10 Minuten intensiv vermischt.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prlifstreifen zugesetzten Stabilisatoren in ihrer Eigenschaft als synergistisch wirkende Antioxydantien in Gegenwart der Additive A und D itfird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° C und 149° C vorgenommen, wobei als Vergleich ein Prlifstreifen dient, der nur die Additive A und D enthält. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prlifstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende,. leiche sichtbare Zersetzung des PrüfStreifens definiert, die Resultate werden in Tagen angegeben.

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Tabelle 11

Stabilisator Nr.	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	149° C	87	24
nur Additiv A + D	135° C	22	98	23
. 2	90	33	90	20
3	128	40	86	19
5	109	29
8	130	42
9 .	114	61
10	164	40
11	116	44
16	121	45
19	250	135
20	>200	115
Vergleichsprodukte	>2QQ
22
24
25
26

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2 1 5': 1 3 1

Beispiel 17

100 g unstabilisiertes Hochdruck-Poly£thylen-Pulver ("Piastyleno" der Fa. Ethylene Plastique, Mazingarbe, Frankreich) werden trocken mit 1,0 g l,3-Bis-(tert.-butyl-peroxyisopropylbenzol (Perkadox 14 der Fa. Oxydo GmbH, Emmerich, Deutschland) und 0,2 g einer der Stab: lisa tore η der untenstehenden Tabelle 12 gründlich vermischt. Das Gemisch wird auf dem Friktionswalzenstuhl bei 110° C während 10 Minuten zu einer homogenen Masse verarbeitet. Diese Kunststoffmischung wird in einer Etagenpresse bei 260° C während 20 Minuten zu 1 mm dicken Platten verpresst, wobei unter diesen Bedingungen durch das • zugesetzte Peroxyd Vernetzung des Polymers eintritt. Aus den derart hergestellten Platten werden mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Prüflinge der Dimension 10 χ 140 mm ausgestanzt.

; "Die Prüflinge werden an einem V2A-Stahlbügel aufgehängt und in einem Umluftofen bei 120° C gealtert. Nach Ablauf einer für das Additiv signifikanten Induktionszeit tropft das abgebaute Material ab, die Resultate werden in Tagen angegeben. .

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Tabelle 12

Stabilisator Nr.	Tage bis zum beginnenden Abtropfen bei 120° C	Vergleichsprodukte	8 15
ohne Stabilisator	8	22 26
1 9 16 .	15 22 26

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Beispiel 18 ■

Stabilisierung von asbestgeflilltem Polypropylen

100 Teile Polypropylen ("Carlona" der Fa. Shell) werden mit 65 Teilen Chrysotilasbest (Fa. Montecatini), 0,5 Teilen 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylestcr,"1,5 Teilen 2-Laurylthiodipropionat und 0,83 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 13 aufgeführten Additivs intensiv gemischt.

■ Das erhaltene Gemisch wird im Brabender-Plastographen während 10 Minuten geknetet und anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O⁰C zu 1 min dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite .und 17 cm Länge gestanzt werden.

•Die Prüfung auf Wirksamkeit der den PrUfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149°C vorgenommen. Als Endpunkt wird die leicht sichtbare Zersetzung des PrlifStreifens definiert, welche sich durch Auskreiden von zersetztem Material äussert. Die Resultate werden in Tagen angegeben. (Tabelle 13).

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Tabelle 13

ι	Stabilisator Nr.	Tage bis zur Zersetzung
ohne Stabilisator	1,5
1	10
4	12
9	Xl
19	18

209816/1587

215013t

Beispiel?, - ^Tü

75 Teile unstabilisiertes Polypropylen werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen ß-(3,5-Di-tert.butyl-4~ hydroxyphenyl"-propionsaureoctadiicyl^stei:, 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen des Stabilisators. Nr, während 10 Minuten intensiv gemischt.

Dieses Gemisch wird in einen Brabender-Plastographen eingetragen und bei 200°C und 30 Umdrehungen/Minute während 5 Minuten plastifiziert und homogenisiert. Darauf wird innerhalb einer Minute ein Gemisch von weiteren 25 Teilen Polypropylen und 0,1 Teilen Co-II-Stearat oder Fe-II-Stearat oder Cu-II-Stearat zugefügt. Nach beendeter Zugabe wird unter den oben angegebenen Temperatur- und Drehzahlbedingungen während 10 Minuten das Drehmoment in Form eines Plastogramms laufend registriert. Da Drehmoment, Schmelzviskosität und Molekulargewicht in direktem Zusammenhang stehen in dem Sinne, dass unter· konstanten Bedingungen höheres Drehmoment eine höhere Schmelzviskosität und damit ein höheres Molekulargewicht des Polymeren bedeuten, lässt sich umgekehrt aus dem Absinken des Drehmoments- auf einen Abbau des Polymeren schliessen. .

Die zu Vergleichszwecken benötigten Plastogramme' j ohne Metallsalzzusatz und ohne Desaktivatorzusatz bzw. mit Metall'salzen und ohne Desaktivatorzusatz werden auf analoge Weise erhalten.

■ 209816/1587

Der Abbau des Polymeren während der Knetperiode von IO Minuten wird durch das Re st drehmoment am Ende der
Knetperiode in Prozenten des Anfangsdrehmoments ausgedrückt (Tabelle 14, KoI. 5). Die Wirksamkeit des Metallaktivators ergibt sich aus dem Vergleich der Zahlen der Kolonne 5 für ein und dasselbe Metallsalz, mit und ohne Stabilisator Nr.

209816/1587

Tabelle 14

Metallsalz	Stabilisator Nr. 1	Drehmoment in Gramm	Ende	Ende/Anfang χ 100
ohne Additiv		Anfang	1180	92%
Co - Stearat Co - Stearat	0,5 %	1280	700 300	67% 25%
Fe - Stearat Fe - Stearat	0,5 %	1050 1250	420 360	38% 29%
Cu - Stearat Cu - Stearat	0,5 %	1100 1250	950 730	76% 59%
1250 1250

2 09816/1587

BeJs₁ el 20 ^Ό« : .

a) Herstellung der PrUflinge. ·

100 Ί ile unstabilisiertes Polybuten-1 in Pulverform werden in einem Schlittelapparat mit 0,1 Teilen j3-(3, 5-Di-tert. butyl'4-hydroxyphenyl)-pr.opionsäureoctadecylester, 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen des Stabilisators Nr. 1 intensiv durchgemischt.

Dieses Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten plastifiziert und homogenisiert, nach Ablauf dieser Zeit mit 1 Teil gepulvertem Elektrökupfer versetzt und dann fllr weitere 2 Minuten bei der gleichen Temperatur gemischt. Die erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 22O°C Presstemperatur während 6 Minuten zu 1 mm dicken Platten gepresst und daraus Prlifstreifen von 1 cm Breite und 14 cm Länge gestanzt. Die zu Vergleichszwecken benötigten Prüflinge ohne Kupfersalz werden auf analoge Weise hergestellt.
b) Prüfung.

Die Prüfung auf Wirksamkeit des den kupferhaltigen Prüflingen zugesetzten Metalldeaktivatprs-erfolgt durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 110⁰C bis zu dem ersten Anzeichen beginnender Zersetzung des Prüflings. Für jede Formulierung werden je 3 Prüflinge eingesetzt und deren Ofenlebenszeiten gemittelt.

Dabei zeigen die Prüflinge, die den Stabilisator 1 enthalten, noch keinerlei Anzeichen von Zersetzung zu einem Zeitpunkt, wo die unstabilisiertcn Prüflinge bereits vollständig zersetzt sind. 209816/158 7

Claims

PATENTANSPRUECHI

R₁ Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlor,

R?>^R3 und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit

1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlor und

R-j und R„ unabhängig voneinander noch Hydroxy, Acyloxy mit

2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

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215Q131

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I

R, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlor,

R«, Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlor und

R₁ und R„ unabhängig voneinander noch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I

R₁ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlor

R2» Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis

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7 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlor, und

R, und R- unabhängig voneinander noch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I

R₁ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, α -Methylbenzyl, α,α - Dimethylbenzyl, oder Chlor

Rp, Ro und R/ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, =<-Methylbenzyl, α,α -Dimethylbenzyl, oder Chlor und

R₁ und R- unabhängig voneinander noch Alkoxy mit 1 bis

12 Kohlenstoffatomen
bedeuten.

5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

in der Formel I

R₁ und R- unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxy, Chlor, α-Methylbenzyl, Alkanoyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Alkanoylamino mit 2 bis

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- 53

21 5 ΰ 1

18 Kohlenstoffatomen

R₁ noch Wasserstoff oder Alkoxy mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen und

R₉ und R, unabhängig· voneinander Wasserstoff, tert. Butyl oder Methoxy

bedeuten.

6. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

OH HO

CI

CONHNHCO

Cl

7, Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

OH HO

CONHNHCO

- C

4^H9

8. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

OH OH ^ JDCoH₁₇

CONHNHCO

9. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

OH HO

CH₃COO

CONHNHCO

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U -

HO

11. Verfanren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ϊ des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

C -

mit einer Verbindung der Formel

4 worin R-,, R«, R, und R, die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben umsetzt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, zur Herstellung von Verbindungen des Anspruchs 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

*· XN—c - ei

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worin R,, R₂, R,, und R^ die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 2 haben

umsetzt.

"13· Verwendung von Verbindungen der Formel I

OH OH

R-i ^ , / 0 0

-C-NH-NH- C- _x .
^R2 ^3

in der

R,, R„, Ro und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Phenyl, Chlor,

R₁ und R„ unabhängig voneinander noch Hydroxy, Acyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen

bedeuten,

zum Stabilisieren von Polymeren.

Verwendung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein homo- oder copolymeres Olefin
ist.

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15* Verwendung gemäss Anspruch 14%von Verbindungen der Formel I

in der . .

R,, Ry, Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor,

R, und Ro unabhängig voneinander noch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen

bedeuten,

zum Stabilisieren von homo- oder copolymeren Polyolefinen.

16. Verwendung gemäss Anspruch ^]U-, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I.

R-,, R^, Ro ^und R/ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 6 oder 7 Kohlenstoi'fntomen, Aralkylgruppen mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlor und

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215013)

R₁ und R^ unabhängig voneinander noch H^cxoxy, Aiko::;/-gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acyl^iriO-gruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

7. Verwendung gemäss Anspruch .14-, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I

Rj, R₂, Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, .Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder Chlor und

R- und R„ unabhängig voneinander noch Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

18. Verwendung gemäss Anspruch $%■, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I

R- und Ro unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxy, Chlor, α-Methylbenzyl, Alkanoyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Alkanoylamin mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen

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R₁ noch Alkoxy mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen und Rr, und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, tert,

Butyl oder Methoxy
bedeuten.

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