DE2150131A1 - Bis-salicyloyl-hydrazine als Stabilisatoren fuer Polymere - Google Patents
Bis-salicyloyl-hydrazine als Stabilisatoren fuer PolymereInfo
- Publication number
- DE2150131A1 DE2150131A1 DE19712150131 DE2150131A DE2150131A1 DE 2150131 A1 DE2150131 A1 DE 2150131A1 DE 19712150131 DE19712150131 DE 19712150131 DE 2150131 A DE2150131 A DE 2150131A DE 2150131 A1 DE2150131 A1 DE 2150131A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- independently
- formula
- another
- hydroxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
- C08K5/24—Derivatives of hydrazine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
- C07C243/38—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
- C08K5/24—Derivatives of hydrazine
- C08K5/25—Carboxylic acid hydrazides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Bis-salicyloyl-hydrazine als Stabilisatoren für Polymere«
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bissalicyloylhydrazine und ihre Verwendung zur Stabilisierung von
Polymeren.
Polymere, wie beispielsweise
Polyolefine, insbesondere Polypropylen, eignen sich aufgrund ihrer physikalischen und elektrischen Eigenschaften sehr gut
als Isolationsmaterial in der Elektrotechnik, insbesondere zur Ummantelung und Beschichtung von Kupferdrähten, -kabeln
und anderen elektrisch leitenden Materialien aus Kupfer.
209816/1587
Leider werden aber die genannten guten Eigenschaften der Polyolefine dadurch verschlechtert, dass sie in Berlihreung
mit Uebergangsmetallen, insbesondere mit Kupfer und dessen Verbindungen, einen durch diese Metalle katalysierten oxydativen
Abbau erfahren.Kupferzusätze von unter 1% führen
beispielsweise zu einer Herabsetzung der OxydationsStabilität von Polypropylen um den Faktor «ΊΟΟ.
FUr die Stabilisierung von Polyolefinen gegen die schädigende Wirkung von Uebergangsmetallen sind bereits verschiedene
Derivate des Salicyloylhydrazins bekannt geworden. So wird in der US-Patentschrift Nr. 3.110,696 empfohlen, N-Salicyloyl-N1-salicyliden-hydrazine
für diesen Zweck einzusetzen. Diese Verbindungen zeigen zwar Wirksamkeit als Metalldesaktiva tor en,
haben aber den Nachteil, das Polymere in störender Weise gelb zu verfärben. In der britischen Patentschrift 1,093,383 sind
Salicylsäurehydrazid und dessen alkylierte, cycloalkylierte und arylierte Derivate beschrieben, die zwar an sich farblose
Substanzen darstellen, in ihrer metalldesaktivierenden Wirkung aber in keiner Weise an die oben genannten Salicyliden-Derivate
des Salicylsäurehydrazids heranreichen. Dasselbe gilt für die in der japanischen Patent-Publikation Nr. 43-18607 beschriebenen
Acylierungsprodukte des Salicylsäurehydrazids. Die beiden letztgenannten
Verbindungstypen zeigen Überdies den Nachteil, das Polyolefin entweder schon bei der Einarbeitung oder aber unter
thermooxydativen Alterungsbedingungen in störender Weise zu verfärben..
209816/1587 ·
Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verbindungen der Formel I
OH OH
0 O \ V Ra
C - NH - NH - C -U A ^) (I)
R« " Rq
in der * ·
R-, R?, Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit
6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, letztere vorzugsweise nur als Substituenten R-, und R«, Phenyl, Chlor,
R, und Ro unabhängig voneinander zusätzlich noch Hydroxy, Acyloxy
mit 2-18 Kohlenstoffatomen, Acylamino mit 2-18 Kohlenstoffatomen
bedeuten, zum Stabilisieren von Polymeren, insbesondere homo- oder copolymeren Polyolefinen gegen
den thermooxydativen Abbau, insbesondere in Gegenwart von Uebergangsmetallen,
gut geeignet sind und dass diese Verbindungen gleichzeitig gute Farbeigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der Formel I sind neu, mit Ausnahme der Verbindung,
in der R1, R2, R3 und R4 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.
209816/1587
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen sind nicht nur ausgezeichnete
Stabilisatoren, die in ihrer Wirkung die vorstehend beschriebenen Verbindungsklassen deutlich Übertreffen, sondern
haben Überdies den Vorteil der Farblosigkeit, Dies ermöglicht ihre
Einarbeitung in Polyolefine, ohne diese störend zu verfärben. Ueberdies zeigen alle genannten vorbekannten Verbindungen die Eigenschaft,
in Polyolefinen unter Alterungsbedingungen verfärbend zu wirken, während die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen
dabei praktisch keine Verfärbungen verursachen, was für die Langzeitstabilisierung
einen grossen technischen Vorteil darstellt. Gegenüber vorbekannten Verbindungen zeigen die erfindungsgemässen
Verbindungen auch den Vorteil einer grösseren Thermostabilität, d.h. sie lassen sich bei hohen Temperaturen in Polymere einarbeiten,
ohne durch thermische Zersetzung zu störender Blasenbildung Anlass zu geben.
Ein weiterer unerwarteter Vorteil der Verbindungen der Formel I ist ihre gleichzeitige antioxydative Wirksamkeit, die besonders
ausgeprägt ist, wenn R^ und R3 Alkyl- oder Alkoxygruppen mit
mindestens 4, vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatomen bedeuten«
In Formel I bedeuten R, , R^, R3 und R, beispielsweise eine
Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl,
Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, sec.-Amy1,
tert.-Amyl, tert.-Hexyl, iso-Heptyl, Octyl, iso-Octyl, tert.-Octyl,
Decyl, Undecyl, Dodecyl, tert.-Dodecyl, Tetradecyl
oder Octadecyl, eine Alkeny!gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen
wie Allyl oder Butenyl, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 8 Koh-
209816/1587
lenstoffatomen wie Cyclohexyl oder Cyclooctyl, eine Aralkylgruppe
mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen wie Benzyl,oc-Methylbenzyl
öderer, »c - Dime thy lbenzyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen wie eine Methoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Octoxy-,
Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy-, Octadecyloxygruppe.
Bei den Substituenten R., und R~ in der Bedeutung von Acyloxy-
oder Acylaminogruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen kann es sich um Acylderivate von Carbonsäuren wie zum Beispiel Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure,
2-Aethylcapronsäure, Laurinsäure, Caprinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Isocrotonsäure, Oelsäure, Benzoesäure und Phenylessigsäure
handeln.
Bevorzugt sind unter den Verbindungen der Formel I solche, in denen
R1* R9, R^ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit
6 oder 7 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 8 oder
9 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Chlor und
R- und R-, unabhängig voneinander noch Hydroxy, Alkoxygruppen mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und Acylaminogruppen mit 2 bis
18 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
·) η q ο * a
Λ I"!
Besonders bevorzugt sind unter den Verbindungen der Formel I solche, in denen
R,, R2, Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, --<
-Methylbenzyl, «ί , ^-Dimethylbenzyl und Chlor und
R, und R- unabhängig voneinander noch Alkoxygruppen mit 1 bis
R, und R- unabhängig voneinander noch Alkoxygruppen mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen
oder solche, in denen
oder solche, in denen
R, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis
Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxy, Chlor, α-Methylbenzyl,
Alkanyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Alkanoylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen
R, noch Alkoxy mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen
R« und R/ unabhängig voneinander Wasserstoff, tert. Butyl oder Methoxy bedeuten.
R, noch Alkoxy mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen
R« und R/ unabhängig voneinander Wasserstoff, tert. Butyl oder Methoxy bedeuten.
Besonders gute Stabilisierungseigenschaften als Metalldesaktivatoren
zeigen beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formel I:
Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin
N, N1-Bis-(2-hydroxy-5-tert.-butylbenzoyl)-hydrazin
N, N1 - Bis-(2-hydroxy-5-tert.-octylbenzoyl)-hydrazin
N,N'-Bis-(2-hydroxy-3J5-di-tert.-butylbenzoyl)-hydrazin
N,N!-Bis-(2-hydroxy-5-methylbenzoyl)-hydrazin
N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-chlorbenzoyl)-hydrazin
Ν,Ν1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dichlorbenzoyl)-hydrazin
Ν,Ν1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dichlorbenzoyl)-hydrazin
Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-5-tert.-dodecylbenzoyl)-hydrazin
Ν,Ν'-Bis- (2-hydroxy-4,5-dimethylbenzoyl)-hydrazin
Ν,Ν '-Bis-(2-hydroxy-5-sec.-butylbenzoyl)-hydrazin
N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-sec.-octylbenzoyl)-hydrazin
Κ,Ν1-Bis-(2-hydroxy-5-sec.-nonylbenzoyl)-hydrazin
Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-5-cyclohexylbenzoyl)-hydrazin
• Ν,Ν1-Bis-(2-hydroxy-5-cyclooctylbenzoyl)-hydrazin
Ν,Ν'-Bis- (2-hydroxy-S-iX-niethylbenzylbenzoyl)-hydrazin
Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-4-methoxybenzoyl)-hydrazin
N ,N' -Bis- (2-hydroxy-4- a'thoxybenzoyl) -hydrazin
Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-4-butoxybenzoyl)-hydrazin
N,N'-Bis-(2-hydroxy-4-dodecyloxybenzoyl)-hydrazin
Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-4-octadecyloxybenzoyl)-hydrazin
Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-4-acetoxybenzoyl)-hydrazin N,N'-Bis-(2-hydroxy-4-lauroyloxybenzoyl)-hydrazin
N,N'-Bis-(2-hydroxy-4-stearoyloxybenzoyl)-hydrazin
Besonders gute Stabilisierungseigenschaften als Antioxydantien zeigen beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formel I:
Ν,Ν1-Bis-(2-hydroxy-4-octoxybenzoyl)-hydrazin
N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-octoxybenzoyl)-hydrazin
N-(2-hydroxy-4-octoxybenzoyl)-N'-(2-hydroxy-5-tert.-
octylbenzoyl)-hydrazin
N-(2-hydroxybenzoyl)-N'-(2-hydroxy-5-hexadecyl-
N-(2-hydroxybenzoyl)-N'-(2-hydroxy-5-hexadecyl-
oxybenzoyl)-hydrazin
N-(2-hydroxybenzoyl)-N'-(2-hydroxy-5-stearyloxybenzoyl)-hydrazin
N,N' - Bis- (2- hydroxy- 4- stearyloxyben zqjI) - hydra zli\
209816/1587
N- (2-hydroxybenzoyl)-N'- (2-hydroxy-5-butoxy-benzoyl)-hydrazin
Durch die Verbindungen der Formel I werden Polyolefine gegen Abbau geschützt, vorzugsweise a-Olefin-Polymere, wie
Polypropylen, gegebenenfalls vernetztet Polyäthylen, Polyisobutylen,
Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1; Polyisopren,
Polybutadien, Polystyrol;
Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden
Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere,
Propylen-Isobuthylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere,
sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen
Mischungen der vorstehend genannten Homopolymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und
Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen; weitere Elastomere
wie Naturkautschuk; Copolymere, die sich von Acrylonitril, Styrol und Butadien oder Acrylestern ableiten. Bevorzugt sind dabei
Polypropylen sowie dessen Mischungen und die Copolymeren, die Propyleneinheiten enthalten.
Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.%>berechnet auf das zu stabilisi=
rende Material, einverleibt. . - '
Vorzugsweise werden 0,05 bis 1,5,besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3
Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet, "
209816/1587
Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise
durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze
nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder wahrend der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten, oder disper-.
gierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.
Die durch Zugabe der erfindungsgemässen Verbindungen stabilisierten
Polyolefine sind insbesondere geeignet als Beschichtungsmaterial
für Kupferdrähte und -kabel, aber auch für andere Arten der Metallbeschichtung, sowie zur Herstellung geformter Artikel,
wie Filme, Fäden, Folien, Rohre, Spritzgussartikel etc. Sie können auch mit Kupfer oder kupferhaltigen Pigmenten vermischt Verwendung
finden.
Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren
Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen: 1.' Antioxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei den letzteren
sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen zu nennen, zum Beispiel:
2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-bütylphenol),
4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),
209816/1587
2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol),
4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol),
4",4' -Butyliden-bis- (3-methyl- 6- tert. -butylphenol) ,
2,2'rMethylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol],
2,6-Di-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-
phenol, .
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan,
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan,
l,3,5-Trimethyl-2;4,6-tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol,
Ester der /3-4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Aethanol, Octadecanol, Hexandiol, Nonandiol, Thiodiäthylenglykol, Trimethyloläthan
oder Pentaerythrit,
2,4-Bis-octylmercapto-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-s-triazin,
2,4-Bis-octylmercapto-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-s-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)- 6-octylmercaptos-triazin,
1,1-Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butyl-phenyl)- 3-dodecy1-mercapto-butan,
1,1-Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butyl-phenyl)- 3-dodecy1-mercapto-butan,
4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl-phosphonsäuree ster, wie
der Dimethyl-, Diäthyl oder Dioctadecylester, (3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl)-malonsäure-dioctadecylester,
s-(3,5-Dimethy1-4-hydroxyphenyl)-thioglykolsäureoctadecylester,
Ester der Bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-'
benzyl)-malonsäure, wie der Didodecylester, der Dioctadecylester und der 2-Dodecylmercaptoäthylester.
7 Π Q P ι ς / 1 " ' 7
Il
Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphthylaminderivate
sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise Phenyl-1-naphthylamin,
Phenyl-2-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-ρ-phenylendiamih,
N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin,
N, N1 -Di- sec- butyl- ρ-pheny lendiamin,
6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin,
6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin,
Mono- und Dioctyliminodibenzyl,·
polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, wobei
allerdings beim kombinierten Einsatz der Verbindungen der Formel I mit den obengenannten Aminverbindungen wegen der Verfärbungstendenz
der letzteren das stabilisierte Polymer keine so guten Farbeigenschaften mehr besitzt.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie:
a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, beispielsweise das
5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-Tert.-butyl-, 5-Chlor-31-,
5*-Di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-,
3',5'-Di-tert.-amyl-, 3'-Methyl-5'-ß-carbomethoxyäthyl-,
S-Chlor-31, 5 *-di-t er t.-amyl-Derivat,
b) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, zum Beispiel
das 6-Aethy1- oder 6-Undecyl-Derivat,
209816/1587
c) 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel das
4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-,
• 4,2f,4'-Tri-hydroxy- oder 2l-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat,
d) l,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, zum Beispiel das 1,3-Bis-(2l-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, das
1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol, das
1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesä'uren,
zum Beispiel - ;- . Phenylsalicylat, Octylphenylsalieylat, Benzoylresorcin,
Dibenzoylresorcin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester
oder -octadecylester.
f) Acrylate, zum Beispiel
oc-Cyan-ßjß-diphenylacrylsäureäthyl- bzw. -isooctylester,
a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-/3-methyl-pmethoxy-zimtsäuremethyl-
bzw.-butylester, N- (ß-Carbomethoxy-
' vinyl)-2-methylindolin. . . .
g) Nickelverbindungen, zum Beispiel
Nickelkomplexe des 2,2'-Thiobis-(4-tert.~octylphenols),
, wie der 1:1- und 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie n-Butylamin,
Nickelkomplexe des Bis-(4-tert.-octylphenyl)-sulfons, wie.
der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie 2-Aethylcapronsäure, ·
Nickeldibutyldithiocarbainat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3, 5-
209816/1587
di-tert.-butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylestern, wie des
Methyl-, Aethyl- oder Butylesters, der Nickelkomplex des 2-!Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxims.
h) Oxalsäurediamide, zum Beispiel
4,4'-Di-octyloxyoxanilid,
4,4'-Di-octyloxyoxanilid,
2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid,
2,2'- Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid
3. Phosphite, wie
Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite,
Phenyldialkylphosphite,
Trinonylphenylphosphit,
Trilaurylphosphit,
. Trioctadecylphosphit,
Phenyldialkylphosphite,
Trinonylphenylphosphit,
Trilaurylphosphit,
. Trioctadecylphosphit,
3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-1etraoxa-3,9-d iphospha spiro-(5,5)-undecan,
Tr i-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.
Tr i-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.
4. Nukleierungsmittel wie
•4-Tert.-butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
5. Peroxidzerstörende Verbindungen wie
Ester der j3-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-,
Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester.
Salze des 2-Mercaptobenzimidazols, beispielsweise das Zinksalz,
Diphenylthioharnstoff.
6. Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Antistatika, Flammenschutzmittel,
Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk, Treibmittel. ' 209816/158 7
A-
Bei Verwendung der Stabilisatoren der Formel I in Kombination mit phenolischen Antioxydantien werden dann besonders gute Stabilisierungseffekte
erzielt, wenn gleichzeitig peroxidzerstörende Verbindungen wie höhere Alkylester der Thiopropionsäure
eingesetzt werden, da diese peroxidzerstörenden Verbindungen nicht nur wie bekannt mit den phenolischen Antioxydantien, sondern
zusätzlich mit den Stabilisatoren der Formel I Synergismus zei-
Die Herstellung der erfindungsgemessen verwendbaren Verbindungen
kann vor allem auf drei an sich bekannten Reaktionswegen erfolgen:
A. Umsetzung von einem Mol eines gegebenenfalls im Benzolkern substituierten Salicylsa'urehydrazids mit einem Mol eines gegebenenfalls
im Benzolkern substituierten Salicylsäurechlorids.
B. Verbindungen der Formel I, in denen die beiden Benzolkerne
die gleichen Substituenten tragen, können auch durch Erhitzen eines gegebenenfalls im Benzolkern substituierten Salicylsäurehydrazids
in einem geeigneten Lösungsmittel (Methylenglycolmonomethyläther, Dimethylacetamid u.. a ^) auf Temperaturen von 120 - 200° C
unter Abspaltung eines-Mols Hydrazin entstehen.
C. Umsetzung von einem Mol Hydrazin mit 2 Molen eines gegebenenfalls
im Benzolkern substituierten Salicylsäurechlorids.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert..
209-816/1 587
OH HO
COKHMHCO
30,A g Salicylsäurehydrazid werden in 500 ml Dimethylacetamid gelöst
und bei 25 - 40° C während 70 Minuten tropfenweise mit 34,8 g
SaIicylseiurechlorid versetzt. Die gelbe Lösung wird 3 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt, dann in 1 Liter Wasser gegossen, wobei
weisse, feine Kristalle ausfallen. Die Substanz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60° C im Vacuum getrocknet. Zur Reinigung wird das Produkt aus Aethylenglycol-monomethyläther umkristallisiert. Das so erhaltene Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin
(Stabilisator Nr. 1) schmilzt bei 303° C.
weisse, feine Kristalle ausfallen. Die Substanz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60° C im Vacuum getrocknet. Zur Reinigung wird das Produkt aus Aethylenglycol-monomethyläther umkristallisiert. Das so erhaltene Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin
(Stabilisator Nr. 1) schmilzt bei 303° C.
209816/1587
CONIINHCO
11,Og o-Kresotinsäurehydrazid werden in 100 ml Dimethylacetamid
gelöst und bei Raumtemperatur wahrend 30 Minuten tropfenweise mit 11,0 g o-Kresotinsciurechlorid versetzt. Gleichzeitig wird eine Lösung
von 5,2 g Pyridin in 10 ml Dimethylacetamid zugetropft. Das
Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann in 1 Liter Wasser gegossen, wobei ein weisser Niederschlag ausfallt.
Die Substanz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, aus Eisessig umkristallisiert und bei 100° C im Vacuum während 10 Stunden
getrocknet. Das so erhaltene Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-3-methylbenzoyl)-hydrazin
(Stabilisator Nr. 2) schmilzt bei 265° C.
209816/1587
COKKXHCO
16,5 g S-Chlor-salicylsMurehydrazid v?erden in 100 ml Dimethylacetamid
gelöst und bei Raumtemperatur während 30 Minuten tropfenweise mit 17,0 g 5-Chlor-salicylsciurechlorid versetzt. Gleichzeitig
wird eine Lösung von 7,0 g Pyridin in 20 ml Dimethylacetamid
zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur
gerührt, dann in 2 Liter Wasser gegossen, wobei ein weisser Niederschlag ausfällt. Die Substanz wird abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und bei 60° C im Vacuum getrocknet. Zur Reinigung wird das Produkt zweimal mit je 250 ml Methanol ausgekocht, dann
in 70 ml Dimethylacetamid heiss gelöst, die Lösung mit 500 ml Methanol versetzt, wobei langsame Kristallisation eintritt. Das so
erhaltene N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-chlorbenzoyl)-hydrazin (Stabilisator
Nr. 3) besitzt einen Schmelzpunkt von über 340° C.
Ersetzt man i.m vorliegenden Beispiel sowohl das 5-Chlor-salicylsäurehydrazid
durch die äquivalente Menge eines der' 5-Alkyl-salicylsäurehydrazide
der folgenden Tabelle Ϊ als auch das 5-Chlor-salicylsciurechlorid
durch die äquivalente Menge eines der 5-Alkylsalicylsäurechloride
der folgenden Tabelle 1, so erhält man bei
209816/1587
analoger Arbeitsweise die Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-5-alkylbenzoyl)·
hydrazine mit den angegebenen Schmelzpunkten:
- Salicylsäurehydra zid
Salicylsäurechlorid Schmelzpunkt des Ν,Ν'-Bis-
(2-hydroxy- 5- alkylbenzoyl)-hydrazine
CONHNH,
)H
324°C
Stabilisator Nr.4
Stabilisator Nr.4
CONHNH,
OH
COCl 315°C
Stabilisator Nr. 5
Stabilisator Nr. 5
CONHNH,
COCl >35O°C
Stabilisator Nr. 6
Stabilisator Nr. 6
OH
CONHNH2
COCl > 3000C
Stabilisator Nr. 7
Stabilisator Nr. 7
,CH.
CH,
209816/1587
COIxHKHCO
10,0 g 3,5-Di-tert.~butyl-salicylsaurehydrazid werden in 70 ml
DimeChylacetamid gelöst: und bei "Raumtemperatur während 30 Minuten
tropfenweise mit 10,0 g 3,5- Di-tert.-butyl-salicylsäurechlorid
versetzt·. Gleichzeitig wird, eine Lösung von 3,0 g Pyridin in 10 ml
Dimethylacetamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde
bei Raumtemperatur gerührt, dann in einen Liter Wasser gegossen, wobei ein gelblicher Niederschlag ausfällt. Die Substanz wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und bei 100° C im Vacuum getrocknet. Das stark gelbe Pulver wird mit 200 ml Hexan ausgekocht,
wobei die gelben Verunreinigungen in Lösung gehen. Zur weiteren
.Reinigung kocht man das Gemisch mit 100 ml Isopropanol, kühlt es
auf 40° C und filtriert anschliessend ab. Man erhält so N,N1-Bis-(2-hydroxy~3,5-di-tert.-butylbenzoyl)-hydrazin (Stabilisator
Nr. 8) mit einem Schmelzpunkt von 305° C.
209816/1587
JtO
^COXHNHCO
16,0 g 4-0ctoxy-salicyls£urehydra;iid werden in 150 ml Dimethylacetamid
gelöst: und bei Raumtemperatur während einer Stunde mit 16,0 g 4~0ctoxy-salicylüi.iurechlorid versetzt. Das Reakt ions gemisch
wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann in 2 Liter Wasser gegossen, wobei das Reaktionsprodukt ausfallt. Es wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und bei 100° C im Vacuum getrocknet. Zur Reinigung wird aus Aethylenglycol-monomethylSther umkristallisiert
und mit Methanol nachgewaschen. Das so erhaltene N,N'-Bis-(2-hydroxy-4-octoxybenzoyl)-hydrazin (Stabilisator Nr. 9)
schmilzt bei 246°C.
Ersetzt man im vorliegenden Beispiel sowohl das 4-0ctoxy-salicylsäurehydrazid
durch die äquivalente Menge 4-Methoxy-salicylsä"urehydrazid als auch das 4-Octoxy-salicylsa'urechlorid durch die
äquivalente Menge 4-Methoxy-salicylssurechlorid, so erhält man .
bei analoger Arbeitsweise Ν,Ν'-Bis- (2-hydroxy-4-methoxybenzoyl)-hydr.:u:i
i
(Stabilisator Mr.10) mit einem Schmelzpunkt von 303 - 305° C.
(Stabilisator Mr.10) mit einem Schmelzpunkt von 303 - 305° C.
209816/1587
Ii.
Gleicherweise erhält man aus 5-octoxy-salicylsäure hydrazid
und 5-octoxy-salicylsäurechlorid das N,N1-Bis-(2-hydroxy-5-octoxybenzoyl)-hydrazin
(Stabilisator Nr.11) mit einem Schmelzpunkt von 26O°C, Umsetzung von 4,6-dimethoxysalicylsäurehydrazid
(Schmelzpunkt 1590C) mit 4,6-dimethoxysalicylsäurechlorid
liefert Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-4,6-dimethoxybenzoyl)-hydrazin
(Stabilisator Nr. 12).
Analoge Arbeitsweise unter Verwendung der entsprechend substituierten
Salicylsäurehydrazide und SalicylSäurechloride liefert
die Verbindungen der folgenden Formeln:
CH3CONH
CO - NHNH - CO
CO - NHNH . CO
(Stabilisator Nr. 13) Schme1zpunkt >
320°C
(Stabilisator Nr. 14)
COCH
Schmelzpunkt > 3000C
C17H35Co:
CO - NHNH - CO
(Stabilisator Nr. 15)
COC17H35 Schmelzpunkt ca.
2420C unter Zersetzung
H37C18
- NHNH τ CO
209816/1587
OC18H37
(Stabilisator 27)
Schmelzpunkt 240 - 2430C
Schmelzpunkt 240 - 2430C
OH HO
CONHKHCO
5,0 g 4-Octoxy-salicylsäurehydrazid werden in 40 ml Dimethylacetamid vorgelegt und bei Raumtemperatur während einer Stunde
tropfenweise mit 4,8 g S-Tert.-octyl-salicylsäurechlorid versetzt.
Gleichzeitig wird eine Lb'sung von 1,3 g Pyridin in 10 ml
Dimethylacetamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann in einen Liter Wasser
gegossen, wobei das Produkt in kolloidaler Form ausfällt. Durch Zugabe von 5 g Natriumbicarbonaf in 50 ml Wasser kann der
Niederschlag in eine filtrierbare Form übergeführt werden. Nach φΐη Abfiltrieren wird er bei 100° C im Vacuum getrocknet und
aus Aethylenglycol-monomethyläther umkristallisiert. Das so erhaltene
N- (2-hydroxy-4-octoxybenzoyl)-N'- (2-hydroxy-5-tert. octylbenzoy1)-hydrazin
(Stabilisator Nr. 16) schmilzt bei 248° C.
209816/1587
CH3COO,
COCH,
OH HQ
CONHNHCO
0,8 g Natriumhydroxid und 2,4 g Hydrazinhydrat werden in
60 ml Wasser vorgelegt. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur langsam mit 20 g 4-Acetoxy-salicylsäurechlorid (Schmelzpunkt
900C) und gleichzeitig mit einer Lösung von 4,0 g Natriumhydroxid
in 40 ml Wasser versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das Produkt abfiltriert und aus Methylcellosolve umkristallisiert.
Das so erhaltene Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-4-acetoxybenzoyl)-hydrazin
(Stabilisator Nr. 17) schmilzt bei 27O°C.
Ersetzt man im vorliegenden Beispiel das 4-Acetoxy-salicylsäurechlorid
durch die äquivalente Menge 4-Steaoryloxy-salicylsäurechlorid
so erhält man bei analoger Arbeitsweise das N,N'- Bis-(2-hydroxy-4-steaoryloxybenzoyl)-hydrazin
(Stabilisator Nr. 18)
209816/1587
CONHNHCO ^ OC16H33
4,6 g Salicylsäurehydrazid werden in 100 ml Dimethylacetamid
gelöst und bei Raumtemperatur während 30 Minuten mit einer Lösung von 12 g 5-Hexadecyloxy- salicylsäurechJLorid, gelöst in
100 ml Dimethylacetamid, versetzt. Die Lösung wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerlihrt, dann in 1 Liter Wasser gegossen.
Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, getrocknet und aus Methylethylketon umkristallisiert. Man erhält so das
N- (2-Hydroxybenzoyl) -N' - (2-hydroxy- 5-hexadecyloxybenzoyl) hydrazin
(Stabilisator Nr. 19) mit einem Schmelzpunkt von 2370C.
Ersetzt man im vorliegenden Beispiel das 5-Hexadecyloxy-salicylsäurechlorid
durch die äquivalente Menge 5-Steäryloxysalicylsäurechlorid,
so erhält man bei sonst analoger Arbeitsweise das N- (2-Hydroxybenzoyl)-N1- (2-hydroxy-5-stearyloxybenzoyl)
hydrazin (Stabilisator Nr. 20) mit einem Schmelzpunkt von 2400C.
Gleicherweise erhält man bei Verwendung von 5-Butoxy-salicylsäurechlorid
das N-(2 Hydroxybenzoyl)-N'-(2-hydroxy-5-butoxybenzoyl)-hydrazin
(Stabilisator Nr. 21) mit einem Schmelzpunkt von 275°C.
209816/1587
Die in der folgenden Tabelle 2 angeführten, vorbekannten Metalldesaktivatoren flir Polyolefine wurden als Vergleichs-
verbindunßpn in den folgenden Prllfungsbeispielen mitgeprUft
Tabelle 2
Stabilisator Nr. | Chemische Bezeichnung |
22 23 24 25 26 |
Salicylsäurehydrazid 5-Tert.-butyl-salicylsäurehydrazid •5-Tert.-octyl-salicylsäurehydrazid N-Acetyl-N1-salicyloylhydrasin N-Salicyloyl-N'-salicyliden-hydrazin |
209816/1587
Bei spie 1.9
a.) Herstellung der Prüflinge
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 23O°C/
2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen ß- (3, 5- Di-1. butyl- 4- hydroxy- phenyl) -propionsäureoctadecyle st er,
0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Stabilisators während
10 Minuten intensiv durchmischt.
. Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen
bei 2000C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-7c. Kupfer gepulvert (elektrolytisch hergestellt, Merck),
versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchmischt. Die derart erhaltene Masse wird'anschliessend
in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur zu
1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die zu Vergleichszviecken benötigten wärmestabilisierten
Prüflinge ohne Kupferzusatz bzw. mit Kupferzusatz jedoch ohne Metalldesaktivator werden in analoger Weise hergestellt.
b.) Prüfung ■
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den kupferhaltigen Prüfstrei-
f
fen zugenetzten MetalIdesaktivatoren wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 1490C vorgenommen und mit nichtkupferhaltigen Prtlfstreifen verglichen. Dazu werden von jeder Formulierung je 3 PrUfstreifcn eingesetzt. Als Endpunkt wird dir»
fen zugenetzten MetalIdesaktivatoren wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 1490C vorgenommen und mit nichtkupferhaltigen Prtlfstreifen verglichen. Dazu werden von jeder Formulierung je 3 PrUfstreifcn eingesetzt. Als Endpunkt wird dir»
209816/1587
beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des PrUfstreifens definiert.
Stabilisator Nr. | Tage bis zur Zersetzung | mit Cu | Vergleichsprodukte | 27 23 30 20 19 |
" 7 4 5 ,· 4 16 |
ohne Stabilisator | ohne Gu | «1 | 22 . 23 -: 24 25 26 |
||
1 3 4 5 10 11 16 19 |
18 - 27 | 17 40 23 23 35 27 33 51 |
|||
17 40 23 29 40 44 37 135 |
|||||
209816/1587
.. ' w ■■
Beispiel 1Ö '
a.) Herstellung der Prüflinge
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 23O°C/216O g)
werden in einem SchUttelapparat mit 0,1 Teilen ß-(3,5-Di-tert.-.butyl-A-hydroxy-phenyl)-propionsäureoctadecylester,
0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden
Tabelle A aufgeführten Stabilisators während 10 Minuten intensiv durchmischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen
bei 200° C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-% Kupfer gepulvert (elektrolytisch hergestellt, Merck),
versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchmischt. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend
in einer Plattenpresse bei 260° C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges
Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die zu Vergleichszwecken benötigten wärmestabilisierten
Prliflinge ohne Kupferzusatz bzw. mit Kupferzusatz jedoch ohne
Metalldesaktivator werden in analoger Weise hergestellt.
b.) · Prüfung
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den kupferhaltigen Prlifstreifen
zugesetzten Metalldesaktivatoren wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° C vorgenommen Und mit nichtkupferhaltigen
Prtlfstreifen verglichen. Dazu werden von jeder Formulierung
209816/1587
je 3 Prlifstreifer! eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende,
leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstr.eifens definiert.
Der in der 4. Kolonne der Tabelle 4 angegebene Erhaltungsfaktor ist folgendermassen charakterisiert:
Erhaltungs- _ faktor
Tage bis Zersetzung mit Kupfer Tage bis Zersetzung ohne Kupfer
X 100
Stabilisator Nr. | Tage bis zur Zersetzung | mit Cu | 87 | 24 | Erhaltungs faktor |
28 |
ohne Stabilisator | ohne Cu | <1 | 117 | 53 | <1 | 45 |
1 | 70 - 95 | 82 | 115 . | 46 | 100 | 40 |
3 | 82 | 112 | 90 | 27 | >100 | 30 |
4 | 109 | 128 | 86 | 72 | 100 | 84 |
5 | 128 | 108 | 86 | |||
8 | 125 | 105 | 92 | |||
.9 10 16 |
114 | 130 119 186 |
84 >100 92 |
|||
Vergleichsprodukte | 155 116 202 |
- | ||||
22 | ||||||
.23 | ||||||
24 | ||||||
25 | ||||||
"26 |
209816/1587
_ 30 -
Die in den Beispielen 9 und 10 beschriebenen Prüflinge ohne Kupferzusatz wurden überdies auf ihre Farbstabilität geprüft,
und zwar
. a) Nach Einarbeitung (Tab. 5, KoI. 2)
b) Naeh der Hitzealterung bei 149° C (Tab. 5, KoI. 3)
c) Nach 1-wö'chiger Behandlung mit siedendem Wasser
(Tab. 5, KoI. 4)
Für die Tabelle 5 wurde eine empirische Farbskala verwendet,
in welcher 5^ Farblosigkeit, 4- eine eben wahrnehmbare, leichte
Verfärbung, 3>, _2, JL und £_1 successiv stärkere Verfärbung bedeuten.
Stabilisator Nr. | Farbbeurteilung nach Skala 1 bis 5 | nach Ilitze- alterung |
siedendes Wasser 1 Woche |
ohne Stabilisator | nach Ein arbeitung |
4 | 4 |
1 | 5 | 2.-3 | 3-4 |
2 | - 4 | 2 | 2 |
4 ι |
3 / | 2 | 2-3 |
I 5 |
4 | 2 | 2 |
-9 | 4 | 1-2 | 2 |
3-4 |
209816/1587
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Stabili | Farbbeurteilung nach Skala 1 bis 5 | 1 | nach llitsealterung | 1-2 | siedendes Was s er 1 Woche |
sator Kr. | nach Einarbeitung | 1-2 | • | 1 | |
Vergleichsprodukte | 1-2 | 1 | <1 | ||
22 | 1 | 1-2 | 1 | ||
23 | <1 | 1 | 1 | ||
24 | <1 | ||||
: 25 | 2 | ||||
26 |
209816/158 7
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min,
23OCC/216O g) werden in einem Schüttelapparat mit den in Tabelle
6 angeführten Additiven in den.angegebenen Konzentrationen
während 10 !-!!nuten intensiv durchgemischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen
bei 2O0°C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0
Gev7.~% Kupfer gepulvert (elektrolytisch hergestellt, Merck),
versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten " intensiv durchgemischt« Die derart erhaltene Masse wird anschlißssend
in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur EU' 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines
Stanzwerkzeuges Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt
werden. ■ ' ■. ■
Die zu Vergleichszwecken'benötigten voll stabilisierten
Prüflinge ohne Kupferzusatz werden in analoger Weise
hergestellt.
Die Prüfung der Abhängigkeit der Wirkung der Stabilisatoren von den weiteren Additiven erfolgt durch Hitzealterung
in einem.Umluftofen bei 149CC. Resultate s. Tab. 6, KoI. 4.
Die zum Vergleich benötigten Ofenalterungszeiten der Prüflinge
ohne Kupferzusatz sind in Tab. 6, KoI. 3,angegeben.
209816/1587
Mischung | Additive und Konzentration | Ofenalterungszeiten in Tagen bei 149° C bis zur beginnenden 7.ersetzuna: |
mit Kuprer- zus at 7, |
1 | oh η e Kup £ er - zusatz |
<1 | |
2 | 0,2 Tl Additiv A, ohne Stabilisator |
12 | 7 |
3 | 0,5 Tl Stabilisator 1 0,2 Tl Additiv A |
12 | 8 |
4 | 0,5 Tl Stabilisator 1 .0,3 Tl Additiv D |
12 | 20 |
5 | 0,3 Tl Stabilisator 1 0,1 Tl Additiv B 0,3 Tl Additiv D |
21 | 11 |
6 | 0,5 Tl Stabilisator 1 0,1 Tl Additiv A 0,3 Tl Additiv F |
15 | 17 |
7 | 0,4 Tl Stabilisator 1 0,1 Tl Additiv C |
35 | 17 i |
0,4 Tl" Stabilisator 1 0,1 Tl Additiv E |
40 |
209816/1587
A: 3τ(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-
n-octadecylester
B: 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)·
B: 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)·
butan . ·
C: 1,3,5-Tr ime thy 1-2,4, 6-tr is- (3,5-di-tert.-butyl-4-
hydroxybenzyl)-benzol
D: Dilaurylthiodipropionat
E: 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-
D: Dilaurylthiodipropionat
E: 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-
tetraester von Pentaerythrit
F: Tris-(nonylphenyl)-phosphit . ..
F: Tris-(nonylphenyl)-phosphit . ..
209816/1587
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min.,
230° C/2160 g) werden in einem Schlittelapparat mit den in der
Tabelle 7 angeführten Additiven in den angegebenen Konzentrationen während 10 Minuten intensiv durchgemischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen
bei 200° C während 10 Minuten geknetet, dann mit 0,1 Gew.-% Kupferstearat versetzt und bei gleicher Temperatur für
weitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° C
Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeugs Streifen von 1 cm Breite und
17 cm Länge gestanzt werden.
Die zu Vergleichszwecken benötigten voll stabilisierten Prüflinge ohne Zusatz von Kupferstearat werden in analoger
Weise hergestellt.
Die Prüfung der Wirksamkeit der Metalldesaktivatoren in den kupferstearathaltigen Prlifstreifen erfolgt durch Hitzealterung
in einem Umluftofen bei. 149° C. Resultate siehe Tabelle 7, Kolonne 4. Die zum Vergleich benötigten Ofenalterungszeiten
der Prliflinge ohne Zusatz von Kupferstearat sind in Tabelle 7, Kolonne 3,angegeben.
209816/1587
- 36
Mischung | Additive und Konzentration | Tage bis zur beginnen den Zersetzung, 149° C |
mit Kupfer- stearat |
1 | 0,2 Tl Additiv A ohne Stabilisator |
ohne Kupfer- stearat |
<.<1 |
2 | 0,2. Tl Additiv A 0,5 Tl Stabilisator 1 |
15 | 9 |
3 | 0,1 Tl Additiv B 0,3 Tl Additiv D 0,5 Tl Stabilisator 1 |
17 | 26 |
4 | 0,2 Tl Additiv A 0,5 Tl Stabilisator 3 |
29 | 15 |
5 | 0,1 Tl Additiv A 0,3 Tl Additiv D 0,5 Tl Stabilisator 3 |
35 | 35 |
42 |
Die Bezeichnung der Additive ist dieselbe wie in Beispiel 12.
209816/1587
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230° C/2160 g) werden in einem Schlittelapparat mit 0,1 Teilen
3-(3f,5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propion säur eoc tadecylester,
0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und einem in der nachstehenden Tabelle 8 aufgeführten Stabilisator in der angegebenen
Menge intensiv gemischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen
bei 200° C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-% Kupfer gepulvert (elektrolytisch hergestellt, Merck),
versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die erhaltene Masse wird anschliessend
in einer Plattenpresse bei 260° C Plattentcmperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges
Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf. Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten
Metalldesaktivatoren ,als Funktion der Konzentration
wird durch Hitzealterung in einem Umlüftofen bei 149° C vorgenommen.
Die Resultate sind in Tabelle 8 angegeben.
209816/1587
(Angegeben sind die Tage bis zur beginnenden Zersetzung bei 149° C)
Stabili | Menge | des | zuctemiscnten ί | ί 0,2 ϊΐ | Stabil | isator | ϋ | S |
sator Kr. | 0 Ϊ1 | o, | 1 Tl | 12 | C,3 | Tl | ,5 Tl | |
1 | <1 | 5 | 25 | 16 | 18 | |||
3 | <1 | 10 | 9 . | 31 | 35 | |||
00, | a | 6 | 29 | 16 | 17 | |||
10 | a | 14 | 32 | 36 |
209816/1587
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230° C/2160 g)
werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines der in der nachstehenden Tabelle 9 aufgeführten Stabilisators während 10 Minuten
intensiv vermischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei
200° C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend
in einer Plattenpresse bei 260° C Plattentemperatur zu 1 cm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite
und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der <l.n Prüf streif en zugesetzter, Adel:' iv
in ihrer Eigenschaft als Antioxidantien wird durch Hitzealterur-j
in einem Umluftofen bei 135° C und 149° C vorgenommen, wobei als
Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung'je 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird
die beginnende, leichte sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens deCiniert,
die Resultate werden in Tagen angegeben.
209816/1587
Stabilisator Nr. | Tage bis zur beginnenden Zersetzung | 149° C | Vergleichsprodukte | 1 1 1 1 1 |
1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 |
ohne Stabilisator | 135° C | 1/2 | 22 23 24 25 26 |
||
9 16 ■19 20 27" |
1 | 6 4 25 22 13 |
|||
48 41 - 95 68 57 |
Wird in diesem Beispiel anstelle der oben genannten Stabilisatoren
das in Tabelle 10 angegebene Stabilisatorsystem eingesetzt, so erhält man die dort angegebenen PrUfresultate:
209816/1587
Stabilisatorsystem | Tage bis zur beginnenden Zersetzung | 149° C | - | 9 |
ohne Stabilisator | 135° C | 1/2 | 22 | 10 |
0,1% Stabilisator 9 + 0,3% Dilaurylthio- dipropionat |
1 | 31 | 22 | |
19 | 92 | 42 | ||
20 | 120 | 35 | ||
27 · | 110 | 29 | ||
Vergleichsprodukte | 88 | |||
0,3% Dilaurylthio- dipropionat |
||||
0,1% Stabilisator 23 + 0,3% Dilaurylthio- dipropionat |
20981G/1587
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3/2 g/10 Min., 230° C/
2160 g) werden in einem Schuttelapparat mit 0,1 Teilen 3-(3,5-Ditert,-buty1-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecyIester
(Additiv A), 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat (Additiv D) und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 11 aufgeführten
Stabilisators während 10 Minuten intensiv vermischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei
200° C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° C Plattentemperatur
zu 1 cm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prlifstreifen zugesetzten
Stabilisatoren in ihrer Eigenschaft als synergistisch wirkende Antioxydantien in Gegenwart der Additive A und D itfird durch
Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° C und 149° C vorgenommen,
wobei als Vergleich ein Prlifstreifen dient, der nur die Additive A und D enthält. Dazu werden von jeder Formulierung
3 Prlifstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende,. leiche sichtbare Zersetzung des PrüfStreifens definiert, die
Resultate werden in Tagen angegeben.
209816/1687
Stabilisator Nr. | Tage bis zur beginnenden Zersetzung | 149° C | 87 | 24 |
nur Additiv A + D | 135° C | 22 | 98 | 23 |
. 2 | 90 | 33 | 90 | 20 |
3 | 128 | 40 | 86 | 19 |
5 | 109 | 29 | ||
8 | 130 | 42 | ||
9 . | 114 | 61 | ||
10 | 164 | 40 | ||
11 | 116 | 44 | ||
16 | 121 | 45 | ||
19 | 250 | 135 | ||
20 | >200 | 115 | ||
Vergleichsprodukte | >2QQ | |||
22 | ||||
24 | ||||
25 | ||||
26 |
209816/1587
2 1 5': 1 3 1
100 g unstabilisiertes Hochdruck-Poly£thylen-Pulver ("Piastyleno"
der Fa. Ethylene Plastique, Mazingarbe, Frankreich) werden trocken
mit 1,0 g l,3-Bis-(tert.-butyl-peroxyisopropylbenzol (Perkadox 14
der Fa. Oxydo GmbH, Emmerich, Deutschland) und 0,2 g einer der Stab: lisa tore η der untenstehenden Tabelle 12 gründlich vermischt. Das Gemisch
wird auf dem Friktionswalzenstuhl bei 110° C während 10 Minuten zu einer homogenen Masse verarbeitet. Diese Kunststoffmischung
wird in einer Etagenpresse bei 260° C während 20 Minuten zu 1 mm
dicken Platten verpresst, wobei unter diesen Bedingungen durch das • zugesetzte Peroxyd Vernetzung des Polymers eintritt. Aus den derart
hergestellten Platten werden mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Prüflinge der Dimension 10 χ 140 mm ausgestanzt.
; "Die Prüflinge werden an einem V2A-Stahlbügel aufgehängt und in
einem Umluftofen bei 120° C gealtert. Nach Ablauf einer für das Additiv signifikanten Induktionszeit tropft das abgebaute Material
ab, die Resultate werden in Tagen angegeben. .
209816/1587
Stabilisator Nr. | Tage bis zum beginnenden Abtropfen bei 120° C |
Vergleichsprodukte | 8 15 |
ohne Stabilisator | 8 | 22 26 |
|
1 9 16 . |
15 22 26 |
209816/1587
Beispiel 18 ■
100 Teile Polypropylen ("Carlona" der Fa. Shell)
werden mit 65 Teilen Chrysotilasbest (Fa. Montecatini), 0,5 Teilen 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylestcr,"1,5
Teilen 2-Laurylthiodipropionat und 0,83 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 13
aufgeführten Additivs intensiv gemischt.
■ Das erhaltene Gemisch wird im Brabender-Plastographen
während 10 Minuten geknetet und anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O0C zu 1 min dicken Platten gepresst, aus denen
Streifen von 1 cm Breite .und 17 cm Länge gestanzt werden.
•Die Prüfung auf Wirksamkeit der den PrUfstreifen
zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149°C vorgenommen. Als Endpunkt wird die leicht
sichtbare Zersetzung des PrlifStreifens definiert, welche sich
durch Auskreiden von zersetztem Material äussert. Die Resultate
werden in Tagen angegeben. (Tabelle 13).
209816/1587
ι | Stabilisator Nr. | Tage bis zur Zersetzung |
ohne Stabilisator | 1,5 | |
1 | 10 | |
4 | 12 | |
9 | Xl | |
19 | 18 | |
209816/1587
215013t
Beispiel?, - Tü
75 Teile unstabilisiertes Polypropylen werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen ß-(3,5-Di-tert.butyl-4~
hydroxyphenyl"-propionsaureoctadiicyl^stei:, 0,3 Teilen
Dilaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen des Stabilisators. Nr, während 10 Minuten intensiv gemischt.
Dieses Gemisch wird in einen Brabender-Plastographen eingetragen und bei 200°C und 30 Umdrehungen/Minute
während 5 Minuten plastifiziert und homogenisiert. Darauf wird innerhalb einer Minute ein Gemisch von weiteren 25 Teilen
Polypropylen und 0,1 Teilen Co-II-Stearat oder Fe-II-Stearat
oder Cu-II-Stearat zugefügt. Nach beendeter Zugabe wird unter
den oben angegebenen Temperatur- und Drehzahlbedingungen während 10 Minuten das Drehmoment in Form eines Plastogramms
laufend registriert. Da Drehmoment, Schmelzviskosität und Molekulargewicht in direktem Zusammenhang stehen in dem
Sinne, dass unter· konstanten Bedingungen höheres Drehmoment eine höhere Schmelzviskosität und damit ein höheres Molekulargewicht
des Polymeren bedeuten, lässt sich umgekehrt aus dem Absinken des Drehmoments- auf einen Abbau des Polymeren
schliessen. .
Die zu Vergleichszwecken benötigten Plastogramme' j ohne Metallsalzzusatz und ohne Desaktivatorzusatz bzw. mit
Metall'salzen und ohne Desaktivatorzusatz werden auf analoge
Weise erhalten.
■ 209816/1587
Der Abbau des Polymeren während der Knetperiode von IO Minuten wird durch das Re st drehmoment am Ende der
Knetperiode in Prozenten des Anfangsdrehmoments ausgedrückt (Tabelle 14, KoI. 5). Die Wirksamkeit des Metallaktivators ergibt sich aus dem Vergleich der Zahlen der Kolonne 5 für ein und dasselbe Metallsalz, mit und ohne Stabilisator Nr.
Knetperiode in Prozenten des Anfangsdrehmoments ausgedrückt (Tabelle 14, KoI. 5). Die Wirksamkeit des Metallaktivators ergibt sich aus dem Vergleich der Zahlen der Kolonne 5 für ein und dasselbe Metallsalz, mit und ohne Stabilisator Nr.
209816/1587
Metallsalz | Stabilisator Nr. 1 |
Drehmoment in Gramm | Ende | Ende/Anfang χ 100 |
ohne Additiv | Anfang | 1180 | 92% | |
Co - Stearat Co - Stearat |
0,5 % | 1280 | 700 300 |
67% 25% |
Fe - Stearat Fe - Stearat |
0,5 % | 1050 1250 |
420 360 |
38% 29% |
Cu - Stearat Cu - Stearat |
0,5 % | 1100 1250 |
950 730 |
76% 59% |
1250 1250 |
2 09816/1587
BeJs1 el 20 Ό« : .
a) Herstellung der PrUflinge. ·
100 Ί ile unstabilisiertes Polybuten-1 in Pulverform
werden in einem Schlittelapparat mit 0,1 Teilen j3-(3, 5-Di-tert.
butyl'4-hydroxyphenyl)-pr.opionsäureoctadecylester, 0,3 Teilen
Dilaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen des Stabilisators Nr. 1 intensiv durchgemischt.
Dieses Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen
bei 2000C während 10 Minuten plastifiziert und homogenisiert,
nach Ablauf dieser Zeit mit 1 Teil gepulvertem Elektrökupfer versetzt und dann fllr weitere 2 Minuten bei
der gleichen Temperatur gemischt. Die erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 22O°C Presstemperatur während
6 Minuten zu 1 mm dicken Platten gepresst und daraus Prlifstreifen von 1 cm Breite und 14 cm Länge gestanzt.
Die zu Vergleichszwecken benötigten Prüflinge ohne Kupfersalz
werden auf analoge Weise hergestellt.
b) Prüfung.
b) Prüfung.
Die Prüfung auf Wirksamkeit des den kupferhaltigen Prüflingen zugesetzten Metalldeaktivatprs-erfolgt
durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 1100C bis zu
dem ersten Anzeichen beginnender Zersetzung des Prüflings. Für jede Formulierung werden je 3 Prüflinge eingesetzt und
deren Ofenlebenszeiten gemittelt.
Dabei zeigen die Prüflinge, die den Stabilisator 1 enthalten, noch keinerlei Anzeichen von Zersetzung zu einem
Zeitpunkt, wo die unstabilisiertcn Prüflinge bereits vollständig zersetzt sind. 209816/158 7
Claims (1)
- PATENTANSPRUECHIR1 Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlor,R?>R3 und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlor undR-j und R„ unabhängig voneinander noch Hydroxy, Acyloxy mit2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomenbedeuten.209816/1587215Q1312. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IR, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlor,R«, Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlor undR1 und R„ unabhängig voneinander noch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomenbedeuten.3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel IR1 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder ChlorR2» Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis209816/15877 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlor, undR, und R- unabhängig voneinander noch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomenbedeuten.4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel IR1 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, α -Methylbenzyl, α,α - Dimethylbenzyl, oder ChlorRp, Ro und R/ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, =<-Methylbenzyl, α,α -Dimethylbenzyl, oder Chlor undR1 und R- unabhängig voneinander noch Alkoxy mit 1 bis12 Kohlenstoffatomen
bedeuten.5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassin der Formel IR1 und R- unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxy, Chlor, α-Methylbenzyl, Alkanoyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Alkanoylamino mit 2 bis209816/1587- 5321 5 ΰ 118 KohlenstoffatomenR1 noch Wasserstoff oder Alkoxy mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen undR9 und R, unabhängig· voneinander Wasserstoff, tert. Butyl oder Methoxybedeuten.6. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der FormelOH HOCICONHNHCOCl7, Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der FormelOH HOCONHNHCO- C4H98. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der FormelOH OH ^ JDCoH17CONHNHCO9. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der FormelOH HOCH3COOCONHNHCO209816/1587U -HO11. Verfanren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ϊ des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelC -mit einer Verbindung der Formel4 worin R-,, R«, R, und R, die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben umsetzt.12. Verfahren gemäss Anspruch 11, zur Herstellung von Verbindungen des Anspruchs 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formelmit einer Verbindung der Formel*· XN—c - ei209816/1587worin R,, R2, R,, und R^ die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 2 habenumsetzt."13· Verwendung von Verbindungen der Formel IOH OHR-i ^ , / 0 0-C-NH-NH- C- x .
R2 ^3in derR,, R„, Ro und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Phenyl, Chlor,R1 und R„ unabhängig voneinander noch Hydroxy, Acyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomenbedeuten,zum Stabilisieren von Polymeren.Verwendung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein homo- oder copolymeres Olefin
ist.209816/158715* Verwendung gemäss Anspruch 14%von Verbindungen der Formel Iin der . .R,, Ry, Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor,R, und Ro unabhängig voneinander noch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomenbedeuten,zum Stabilisieren von homo- oder copolymeren Polyolefinen.16. Verwendung gemäss Anspruch ^]U-, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I.R-,, R^, Ro und R/ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 6 oder 7 Kohlenstoi'fntomen, Aralkylgruppen mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlor und209816/1587215013)R1 und R^ unabhängig voneinander noch H^cxoxy, Aiko::;/-gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acyl^iriO-gruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomenbedeuten.7. Verwendung gemäss Anspruch .14-, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IRj, R2, Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, .Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder Chlor undR- und R„ unabhängig voneinander noch Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomenbedeuten.18. Verwendung gemäss Anspruch $%■, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IR- und Ro unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxy, Chlor, α-Methylbenzyl, Alkanoyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Alkanoylamin mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen209816/1587R1 noch Alkoxy mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen und Rr, und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, tert,Butyl oder Methoxy
bedeuten.209816/1587
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1496770A CH540945A (de) | 1970-10-08 | 1970-10-08 | Verwendung von Bis-salicyloyl-hydrazinen als Stabilisatoren für Polyolefine |
CH1199771 | 1971-08-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2150131A1 true DE2150131A1 (de) | 1972-04-13 |
Family
ID=25709358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712150131 Pending DE2150131A1 (de) | 1970-10-08 | 1971-10-07 | Bis-salicyloyl-hydrazine als Stabilisatoren fuer Polymere |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3849492A (de) |
JP (1) | JPS547824B1 (de) |
AT (1) | AT309827B (de) |
BE (1) | BE773596A (de) |
CA (1) | CA1006290A (de) |
DE (1) | DE2150131A1 (de) |
FR (1) | FR2111112A5 (de) |
IT (1) | IT942086B (de) |
NL (1) | NL7113794A (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH567459A5 (de) * | 1972-05-31 | 1975-10-15 | Ciba Geigy Ag | |
DE2703558C3 (de) * | 1977-01-28 | 1979-10-04 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Stabilisatorkombination für Polymere |
DE2933870A1 (de) * | 1979-08-21 | 1981-03-12 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | N.n'-bis-salicyloyl-hydrazin als metalldesaktivator. |
DE3131221A1 (de) * | 1981-08-06 | 1983-02-24 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | "verfahren zur stabilisierung von organischen polymeren gegen oxidativen abbau" |
DE3210859A1 (de) * | 1982-03-24 | 1983-09-29 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von n.n'-bis-aroyl-hydrazinen |
DE3402883A1 (de) * | 1984-01-27 | 1985-08-01 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Leiterplatten aus schichtpressstoffen |
EP0333643A3 (de) * | 1988-02-12 | 1990-01-31 | Ciba-Geigy Ag | Stabilisierte Zusammensetzungen |
JP3456544B2 (ja) * | 1993-11-19 | 2003-10-14 | 出光興産株式会社 | スチレン系樹脂組成物 |
JP4717447B2 (ja) * | 2005-01-11 | 2011-07-06 | 日東電工株式会社 | 粘着テープ及び粘着テープ用基材 |
JP4652060B2 (ja) * | 2005-01-11 | 2011-03-16 | 日東電工株式会社 | 粘着テープ及び粘着テープ用基材 |
-
1971
- 1971-10-04 US US00186393A patent/US3849492A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-10-07 BE BE773596A patent/BE773596A/xx unknown
- 1971-10-07 DE DE19712150131 patent/DE2150131A1/de active Pending
- 1971-10-07 IT IT29613/71A patent/IT942086B/it active
- 1971-10-07 CA CA124,654A patent/CA1006290A/en not_active Expired
- 1971-10-07 NL NL7113794A patent/NL7113794A/xx not_active Application Discontinuation
- 1971-10-07 AT AT867171A patent/AT309827B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-10-07 FR FR7136127A patent/FR2111112A5/fr not_active Expired
- 1971-10-08 JP JP7939871A patent/JPS547824B1/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE773596A (fr) | 1972-04-07 |
NL7113794A (de) | 1972-04-11 |
CA1006290A (en) | 1977-03-01 |
US3849492A (en) | 1974-11-19 |
IT942086B (it) | 1973-03-20 |
AT309827B (de) | 1973-09-10 |
FR2111112A5 (de) | 1972-06-02 |
JPS547824B1 (de) | 1979-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2660746C2 (de) | Verwendung von Stabilisatorensystemen aus Triarylphosphiten und Phenolen | |
EP0002007B1 (de) | Neue Pyridindicarbonsäureesterderivate und ihre Gemische mit metallhaltigen Stabilisatoren sowie ihre Verwendung zur Stabilisierung von chlorhaltigen Thermoplasten | |
DE2124641A1 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von homo- oder copolymeren Polyolefinen mit Diacyldihydraziden | |
EP0052579B1 (de) | Neue Lichtschutzmittel | |
DE2257462A1 (de) | Diacyl-hydrazine | |
DE1201349B (de) | Stabilisierung von organischen Stoffen | |
US4233208A (en) | Polymer compositions stabilized with hindered phenyl secondary phosphites | |
EP0082812B1 (de) | Phenole und ihre Verwendung als Stabilisatoren | |
DE2150131A1 (de) | Bis-salicyloyl-hydrazine als Stabilisatoren fuer Polymere | |
DE2422158A1 (de) | 3-hydroxybenzyl-oxadiazolon- und thiadiazolonderivate | |
DE2501285A1 (de) | Neue phenolacetale | |
DE2130322A1 (de) | Lichtschutzmittel | |
EP0002539A2 (de) | Selbstverlöschende, expandierbare Styrolpolymerisate und deren Verwendung zur Herstellung von Schaumstoffen | |
DE2219695A1 (de) | Bicyclische Phosphorverbindungen | |
DE2365369B2 (de) | Gegen photo- und thermische abbaureaktionen stabilisierte synthetische polymere materialien | |
US3993622A (en) | Bis-salicyloyl-hydrazine as stabilizer for polymers | |
DE2341125A1 (de) | Hydroxybenzoylcarbonsaeureester | |
EP0005447B1 (de) | Orthoalkylierte Phenylphosphonite, Verfahren zu ihrer Herstellung und stabilisierte Massen | |
DE2231729A1 (de) | 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl-alkancarbonsaeureester von 2,4,6-tris-(hydroxyaethylamino)-triazin-derivaten | |
DE2129996A1 (de) | Stabilisatoren fuer Polyolefine | |
DE2346458A1 (de) | Thiaalkylphenole | |
DE2042807A1 (de) | Stabilisatorsystem, das Hydroxyalkylphosphonsäure oder -phosphinsaure enthalt | |
EP0324106B1 (de) | Verwendung einer Polyolefinformmasse für Dauerkontakt mit extrahierenden Medien | |
DE2321896A1 (de) | Polymere malonate | |
DE2231307A1 (de) | Salicyloyl-acyl-hydrazine |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
OHW | Rejection |