DE2124641A1

DE2124641A1 - Verfahren zum Stabilisieren von homo- oder copolymeren Polyolefinen mit Diacyldihydraziden

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Publication number: DE2124641A1
Application number: DE19712124641
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Binningen; Rosenberger Siegfried Dipl.-Chem. Riehen; Brunetti Heimo Dr. Reinach; Müller (Schweiz). C08f 29-02
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-05-19
Filing date: 1971-05-18
Publication date: 1971-12-02
Also published as: NL7106826A; SU481161A3; CH529803A; US3734885A; FR2091804A5; GB1319367A; CA970091A; AT304875B; JPS508097B1; ES391307A1

Description

CIBA-GEIGY

CIBA-GEIGY AG, CH-4002

3-3311+

_M J?L· ^Ρ· ^ZumsteIn ···». - Dr. B. Assmann Di.R.Koemgsberger - Dipl. Phys. R. Ho/zbauer

Ot, F. Zumstern jun,

Pafanfonwält«

8 München 2, Bröuhaussfraß· 4/HI

Verfahren zum Stabilisieren von homo- oder copolymeren Polyolefinen mit Diacyldihydraziden

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von homo- oder copolymeren · Polyolefinen unter Verwendung von Diacyldihydraziden, Polyolefine, insbesondere Polypropylen, eignen sich aufgrund ihrer physikalischen und elektrischen Eigenschaften sehr gut als Isolationsmaterial in der Elektrotechnik, insbesondere zur Ummantelung und Beschichtung von Kupferdrahten, -kabeln und anderen elektrisch leitenden Materialien aus Kupfer. Leider werden aber die genannten guten Eigenschaften der Polyolefine dadurch verschlechtert, dass sie in Berührung mit Uebergangsmetallen, insbesondere mit Kupfer und dessen . Verbindungen, einen durch diese Metalle katalysierten oxydativen Abbau erfahren. Kupferzusätze von unter 1% führen beispielsweise bereits zu einer Herabsetzung der Oxydationsstabilität von Polypropylen um den Faktor <~-J 100.

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Zur Stabilisierung von Polyolefinen gegen die schädigende Wirkung von Uebergangsmetallen sind bereits verschiedene Acylierungsprodukte aus Dicarbonsäuren und Stickstoffbasen bekannt, wie .zum Beispiel Amide der Oxalsäure, besonders Oxanilide, sowie Dihydrazide verschiedener Dicarbonsäuren. Alle diese Verbindungen zeigen gewisse technische Nachteile. Einerseits ist ihre Wirksamkeit in keinem Fall genügend gross, ,um die schädigende Wirkung des Uebergangsmetalls vollständig zu unterdrücken. Andererseits verfärben sie das Polyolefin entweder schon bei der Einarbeitung oder aber unter thermooxydativen Alterungsbedingungen in störender Weise. Besonders der letztere Nachteil tritt bei einer anderen bekanntgewordenen Klasse von wirksamen Diearbonsäuredihydrazidderivaten in Erscheinung, nämlich bei den Bisaryliden-dicarbonsäuredihydraziden. Diese weisen zwar eine befriedigende Desaktivator-Wirkung auf, sind äbev bereits | an sich gelb gefärbte Verbindungen. Keiner der bisher bekanntgewordenen Verbindungstypen vereinigt in sich die technisch

W- ·

erwünschte optimale Stabilisierungswirkung mit Farblosigksit unter Gebrauchsbedingungen.

Es wurde nun Überraschend gefunden, dass Verbindungen der Formel I

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Il

R-C-NH- NH-- X-C

11

O π

NH-NH-C-R¹

(D,

in der

R und R¹ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine Hydroxylgruppe substituiertes Aralkyl; Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine Hydroxylgruppe substituiertes Phenyl, Alkylphenyl mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Naphthyl,

X die direkte Bindung, einen Alkylenrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen Naphthylenrest und
η 0 oder 1
bedeuten,

zum Stabilisieren von homo- oder copolymeren Polyolefinen, insbesondere gegen den thermooxydativen Abbau in Gegenwart von Uebergangsmetallen, gut geeignet sind und dass diese Verbindungen gleichzeitig gute Farbeigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen sind nicht nur ausgezeichnete Stabilisatoren, die in ihrer Wirkung die oben beschriebenen Verbindungsklassen deutlich Übertreffen, sondern haben Überdies den Vorteil der Färb-

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losigkeit. Dies ermöglicht ihre Einarbeitung in Polyolefine, ohne diese störend zu verfärben. Ueberdies zeigen alle obengenannten vorbekannten Verbindungen die Eigenschaft, in Polyolefinen unter Alterungsbedingungen verfärbend zu wirken, während die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen dabei keine Verfärbungen verursachen, was flir die Langzeitstabilisierung einen grossen technischen Vorteil darstellt.

Ueberdies bewirken erfindungsgemäss verwendbare

) Verbindungen in gewissen Fällen eine erhöhte Thermostabilität der Polyolefine auch in Abwesenheit von Schwermetallen.

In Formel I bedeutet R bzw. R' beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, iso-Heptyl, Octyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl oder Heptadecyl, oder eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, das durch Methyl-, tert.Butyl- oder tert.Octylgruppen substituiert ist, oder eine Alkoxyphenylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl,

" das durch Methoxy, Propoxy-, Butoxy-, Hexoxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy- oder Octadecyloxygruppen substituiert ist.

Als durch R bzw. R' dargestellte Aralkyl- oder Phenylreste, die durch eine oder zwei Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine Hydroxylgruppe substituiert sein können, kommen beispielsweise der 4-Hydroxy-jS - phenäthyl-, 4-Hydroxyphenyl- , 3-tert. Butyl-4-hydroxy-j8-phenäthyl- , 3-Methyl-4-hydroxyphenyl-, 2-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl- oder 3,5-Di-

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isopropyl-4-hydroxy-ß-phenäthylrest, insbesondere aber der 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-/3-phenäthyl- und der 3, 5-Di-1ert. butyl-4-hydroxyphenylrest in Betracht.

Stellt X in Formel I einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, so kommen beispielsweise Aethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen- oder Octylengruppen in Betracht. X kann aber auch einen Phenylen-, wie den 1,3- oder 1,4-Phenylenrest oder einen Naphthylen-, wie den 2,6- oder 1,4-Naphthylenrest bedeuten.

Unter den asymmetrischen Verbindungen der Formel I sind solche bevorzugt, in denen R und R^? unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- Benzyl, 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-β-phenäthyl, 3,5-Di-tert,butyl-4-hydroxyphenyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alkylphenyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen oder Naphthyl und X die direkte Bindung bedeuten.

Unter den symmetrischen Verbindungen der Formel I sind solche bevorzugt, in denen R und R¹ identisch sind und je Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen di-substituiertes Hydroxy-β-phenäthyl oder Hydroxyphenyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl* Alkylphenyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Naphtyl und X die direkte Bindung bedeuten,

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In dieser ersten bevorzugten Gruppe symmetrischer Verbindungen der Formel I zeigen solche besonders gute Stabilisierungseigenschaften, in denen R und R¹ identisch sind und je Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, 3, 5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-j3-phenäthyl, 3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alkylphenyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen oder Naphtyl und X die direkte W Bindung bedeuten.

Eine zweite bevorzugte Gruppe von erfindungsgemass verwendbaren symmetrischen Verbindungen sind solche, in denen in Formel I R und R' identisch sind und je Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, durch Alkyl .mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen di-substituiertes Hydroxy-β-phenäthyI oder Hydroxyphenyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alkylphenyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Naphthyl und X einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

In dieser zweiten bevorzugten Gruppe symmetrischer Verbindungen der Formel I zeigen solche besonders gute Stabilisierung se ig en scha ft en, in denen R und R' identisch sind und je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alkylphenyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen oder Naphthyl und X einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten«

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Eine dritte bevorzugte Gruppe symmetrischer Verbindungen der Formel I sind solche, in denen R und R¹ identisch sind und je Alkyl mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen di-substituiertes Hydroxy-ß-phenäthyl oder Hydroxyphenyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alkylphenyl mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Naphthyl und X Phenylen oder Naphthylen bedeuten.

In dieser dritten bevorzugten Gruppe symmetrischer Verbindungen der Formel I zeigen solche besonders gute Stabilisierung seigenschaften, in denen R und R¹ identisch sind und je Alkyl mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Alkylphenyl mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyphenyl mit 10 bis Kohlenstoffatomen und X Phenylen oder Naphthylen bedeuten.

Besonders gute Stabilisierungseigenschaften zeigen beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formel I:

N,N¹-Di-propionyl-oxalsäuredihydrazid, N,N'-Di-butyroyl-oxalsMuredihydrazid, N,N'-Di-pelargonyl-oxalsäuredihydrazid, N,N'-Di-cyelohexanoyl-oxalsäuredihydrazid, N,N'-Di-phenylacetyl-oxalsSuredihydrazid, N,N'-Di-benzoyl-oxalsäuredihydrazid, N,N¹-Di-a-naphthoyl-oxalsSuredihydrazid, N,N'-Di-o-toluoyl-oxalsäuredihydrazid, N,N'-Di-p-methoxybenzoyl-oxalsäuredihydrazid,

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Ν,Ν'-Di-caproyl-oxalsäuredihydrazid, N,N'-Di-capryloyl-oxalsäuredihydrazid Ν,Ν'-Di-acetyl-bernsteinsSure-dihydrazid,

Ν,Ν'-Di-acetyl-adipinsMure-dihydrazid, Ν,Ν'-^Di-propionyl-adipinsäure- dihydrazid, N,N'-Di-acetyl-sebacinsäure-dihydrazid N,N'-Di-benzoyl-sebacinsäure-dihydrazid, Ν,Ν'-Di-ß-naphthoyl-sebacinsäure-dihydrazid, W N, N '-Di-propionyl- terephthalsäure-· dihydrazid,

N ,N'-Di-pelargonyl-terephthalsäure-dihydrazid, N,N'-Di-2-äthylhexanoyl-terephthalsäure-dihydrazid, N,N¹-Di-lauroyl-terephthalsäure-dihydrazid, N ,N'-Di-stearoyl-terephthalsäure-dihydrazid, N, N' -Di-p-(tert.octyl)-benzoyl-terephthalsäure-dihydrazid, N,N'-Di-p-(octoxy)-benzoyl-terephthalsäure- dihydrazid, N,N'- Di-tridecanoyl-terephthalsäure-dihydrazid, NjN'-Di-paliiiitoyl-terephthalsäure-dihydrazid, N,N'-Di-valeroyl-terephthalsaure-dihydrazid, NjN'-Di-butyroyl-isophthalsSure-dihydrazid, N,N'-Di-pelargonyl-isophthalsäure-dihydrazid, NjN'-Di-cyclohexanoyl-isophthalsciure-dihydrazid, N,N'-Di-2-chlorbenzoyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N¹-Bis-2,4-dichlorbenzoyl-sebazinsäure-dihydrazid, N-Benzoyl-N'-butyroyl-oxalsäure-dihydrazid, N-Benzoyl-N'-pelargonyl-oxalsäure-dihydrazid,

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NjN'-Bis-CS^-di-tert.butyl-A-hydroxybenzoyÜ-oxalsäure-dihydrazid und

N.N'-Bis-O-CS.S-di-tert.butyl-A-hydroxypheny^-propionyl]-adipinsäure-dihydrazid.

Durch die Verbindungen der Formel I T?erden ToIj¹Olefine gegen Abbau geschlitzt, Vorzugs- ·
weise a-Olefin-Polymere, wie Polypropylen, gegebenenfalls
vernetztes Polyäthylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien;
Copolymere der den genannten Homop'olymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und
Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen;Mischungen der oben genannten Hornopolymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und
Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1, Polypropylen und Polyisobutylen. Bevorzugt sind dabei Polypropylen sowie dessen Mischungen und die Copolymeren, die Propyleneinheiten
enthalten.

Verbindungen der Formel I werden den Substraten Üblicherweise in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.7o, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.

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Vorzugsweise werden 0,05 bis 1,5 besonders bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilis-ierende Material, in dieses eingearbeitet.

Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls v/eiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder disDer-

gierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen: 1. Antioxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei den letzteren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen zu erwähnen, k zum Beispiel:

2,2'-Thiobis-^-methyl-e-tert.butylphenol), 4,4'-Thiobis- (3-inethyl-6-tert .butylphenol) , 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-ä"thyl-6-tert.butylphenol) , 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.butylphenol), 4,4 '-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol) , 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methy!cyclohexyl)-phenol] ,

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2 ,6-DI- (2-hydroxy-3- Cert .butyl-5-methylbenzyl) -4-methyl-phenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol,

l,l,3-Tris-2-methyl-(4-hydroxy-5-tert.butyl-phenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, Ester der ß-4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-propionsäure mit ein- oder mehrvrertigen Alkoholen, wie Methanol, Aethanol, Octadecanol, Hexandiol, Nonandiol, ThiodiKthylenglykol, Trimethyloläthan odor Pentaerythrit,

2/f-Bis-octylmercapto-5-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylanilino)-striazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenoxy)-6-octylmercapto-striazin,

l,l-Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl-phenyl)-3-dodecylmercapto-butan,
4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsSureester, wie der Dimethyl-, Diäthyl- oder Dioctadecylester, (3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.butylbenzyl)-raalonsSure-dioctadecylester. s-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-thioglykolsäureoctadecylester, Ester der Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure, wie der Didodecylester, der Dioctadecylester, der 2-Dodecylniercaptoa thy lest er. mthü Μπιτ ρ YnW .flat y3.pl·> any J eoVaw.

Unter den Aininoarylderivateii sind Anilin- und Naphthylaminderivate sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise

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Phenyl-1-naphthylamin, .

Pheny1-2-naphthylarain, . -

N,N¹-Diphenyl-p-phenylendiamin,
N ,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin,
NjN'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin,
6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-.dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-l, 2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl,

polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, wobei allerdings beim kombinierten Einsatz der Verbindungen der Formel I mit den obengenannten Aminverbindungen wegen der Verfä'rbungstendenz der letzteren das stabilisierte Polymere keine so guten Farbeigenschafter. mehr besitzt.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie:

a) 2-{2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, beispielsweise das

. 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5-Chlor-3'-, -5'-Di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3^f,5'-Di-tert.amyl-, 3'-Methyl-5'-ß-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.amyl-Derivat,

b) 2,4-Bis-(2'-bydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, zum Beispiel das 6-Aethyl- oder 6-Undecyl-Derivat,

c) 2-Hydroxy-benzophenone, zum Beispiel das

4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, .4-Dodecyloxy-, 4,2',4'-Tri-hydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat,

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d) 1,3-Bis-(2 -hydroxy-benzoyl)-benzole, zum Beispiel das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol,. das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol, das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.

e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel

Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Benzoylresorcin, Dibenbenzoyl resorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butylphenylester oder -octadecylester.

f) Acrylate, zum Beispiel

α-Cyan-/3,β,-diphenylacrylsäureäthyl- bzw.-isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtnäuremethy!ester, a-Cyano-jS-methyl-p-methoxy-zimtsSuremethyl- bzw.~butylester, N-(ß-Carbomethoxy-vinyl)-2-methyl-

indolin.
g) Nickelverbindungen, zum Beispiel

Nickelkomplexe des 2,2'-Thiobis-(4-tert.octylphenols), wie der 1:1- und l:2~Komplex, gegebenenfalls mit anderen. Liganden, wie n-Butylamin, (

Nickelkomplexe des Bis-(4-tert.pctylphenyl)-sulfone, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden,wie 2-Aethylcapronsäure,

Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylestern, wie des Methyl-, Aethyl- oder Butylesters, der Nickelkomplex des 2-Hydroxy-4-tnethyl-phenyl-undecylketonoxims.
h) Oxalsäurediamide, zum Beispiel

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4,4'-Di-octyloxyoxanilid,

2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, ' 2,2^f-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid , . Phosphite, wie Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite,' Trinonylphenylphosphit, W Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5 ,5)-undecan,

Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-phosphit.

4. Nukleierungsmittel, wie

4-Tert.butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie

^ · Ester der /3-Thicdipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecylester; Salze des 2-Mercaptobenzimidazols, beispielsweise das Zinksalz \ Diphenylthioharnstoff.

6. Sonstige Zusätze^wie Weichmacher, Antistatika, Flammen-

Schutzmittel, Pigmente, Russ, Asbest,- Glasfasern, Kaolin, Talk. "·...-

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Bei Verwendung der definitionsgemässen Stabilisatoren in Kombination mit phenolischen Antioxydantien werden dann besonders gute Stabilisierungseffekte erzielt, wenn gleichzeitig peroxidzerstörende Verbindungen, wie höhere Alkylester der Thiopropionsäure, eingesetzt werden, da diese peroxidzerstörenden Verbindungen nicht nur wie bekannt mit den phenolischen Antioxydantien, sondern zusätzlich mit den Stabilisatoren der Formel I Synergismus zeigen.

Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren symmetrischen Verbindungen der Formel I kann vor allem auf zwei an sich bekannten Reaktionswegen erfolgen:

a) Zweifache Acylierung eines Dicarbonsäuredihydrazides mit üblichen Acylierungsmitteln, beispielsweise Monocarbonsäurechloriden oder Monocarbonsäureanhydride^ oder

b) Umsetzung von zwei Molen eines Monocarbonsäurehydrazides mit einem Mol eines reaktionsfähigen Derivats einer Dicarbonsäure, beispielsweise einem Dicarbonsäurediester oder einem Dicarbonsäuredichlorid.

Die Herstellung asymmetrischer Verbindungen der Formel I erfolgt zweckmässigerweise auf an sich bekannte Art durch Umsetzung eines Dicarbonsäureesterchlorids mit einem Monocarbonsäurehydrazid zum entsprechenden Dicarbonsäuremonoesteracylhydrazid, Umsetzung des letzteren mit Hydrazin zum monoacylierten Dicarbonsäuredihydrazid und anschliessende N-Acylierung des Reaktionsproduktes mit einem Monocarbonsäurechlorid bzw. Monocarbonsäureanhydrid.

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Die durch Zugabe der erfindungsgemässe verwendbaren Verbindungen stabilisierten Polyolefine sind insbesondere geeignet als Beschichtung smat er ial für Kupferdrähte- und -kabel, aber auch fllr andere Arten der Metal!beschichtung, sowie zur Herstellung geformter Artikel, wie Filme, Fäden, Folien, Rohre, Spritzgussartikel, etc. Sie können auch mit Kupfer oder kupferhaltigen Pigmenten vermischt Verwendung finden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Ψ

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Beispiel 1

Ch₃CONHNHCO(CH₂) , CONHNHCOCh₃ ·

17,4 g (0,1 Mol) Adipinsä'uredihydrazid werden in . 100 ml Dimethylacetamid suspendiert. Die Suspension wird auf 100⁰C geheizt und mit einer solchen Geschwindigkeit unter Rühren mit 20,4 g (0,2 Mol) Acetanhydrid versetzt, dass der Ansatz ohne Heizung, allein durch die Reaktionswärme, bei 100⁰C gehalten wird. Die käsige, weisse Suspension wird noch weitere 2 Stunden·auf 100° erwärmt, dann abgekühlt, abgesaugt und der Rückstand mit Alkohol gewaschen.

Das so erhaltene Ν,Ν'-Di-acetyl-adipinsäuredihydrazid (Stabilisator 1) schmilzt nach dem Trocknen-bei 256° - 259°C und kann aus Dimethylacetamid umkristallisiert werden.

Ersetzt man im vorliegenden Beispiel das Acetanhydrid durch Propionsäureanhydrid, so erhält man bei analoger Arbeitsweise das Ν,Ν¹-Dipropionyl-adipinsäure-dihydrazid (Stabilisator 2) mit dem Schmelzpunkt 260 - 265°C (Umkristallisation aus Dimethylformamid) .

Ersetzt man in vorliegendem Beispiel das Acetanhydrid durch Phenylessigsäurechlorid, so erhält man bei analoger Arbeitsweise das N,N'~Diphenylacetyl~adipinsäuredihydrazid vom Schmelzpunkt 310 - 316°C (Stabilisator 3) (Umkristallisation aus Dimethylformamid).

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Ersetzt man das Acetanhydrid durch Stearinsäurechlorid, so erhält man bei analoger Arbeitsweise das N, N¹-Di-Stearoyladipinsäuredihydrazid (Stabilisator 4) vom Schmelzpunkt 244 - 246<Ο.

Ersetzt man das Acetanhydrid durch o-Toluylsäurechlorid bzw. p-Methox3^rbenzoylchlorid, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das Ν,Ν'-Di-o-toluoyl-adipinsäuredihydrazid (Stabilisator 5) vom Erweichungspunkt oberhalb 200⁰C bzw. das Ν,Ν'-Di-p-methoxy-benzoyl-adipinsäuredihydrazid (Stabilisator 6) vom Erweichungspunkt oberhalb 210⁰C.

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Beispiel 2

CONIINHCOCh₀
I ³

CONHNHCOCh₃

11,8 g (0,1 Mol) Oxalsäure-dihydrazid werden in 120 ml Diniethylacetamid suspendiert und bei 15⁰C unter RUhren tropfenweise mit 15,7 g (0,2 Mol) Acetylchlorid versetzt. Das Reaktions gemisch wird bei Raumtemperatur noch eine halbe Stunde weitergerlihrt, die weisse, pulvrige Fällung isoliert und gut mit Wasser gewaschen. Zur Reinigung digeriert man das Produkt mit Acetonitril.

Man erhält so das N.N'-Diacetyl-oxalsäure-bishydrazid (Stabilisator 7) vom Schmelzpunkt 285 - 287Ϊ.

Ersetzt man im vorliegenden Beispiel das Acetylchlorid durch eines der Säurechloride der nachstehenden Tabelle 1, so erhält man bei analoger Arbeitsweise die entsprechenden Ν,Ν'-Diacyl-oxalsäure-dihydrazide mit den angegebenen Schmelzpunkten:

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BAD OFUGiNAL

- 2υ -

Tabelle 1

212ARA1

Säurechlorid (R-COCl)	Smp.. des erhal tenen Diacyl-oxal- sHure-bis-hydrazide der Formel RCONHNHCOCONHNHCOR (⁰C)	Uirikristallisiert aus	Stabilisat Nr."
C₂H₅COCl	266°		8
11-C₃H₇COCl H-CgH₁₇COCl	ca. 276° unter Zersetzung . 250°	Aethylenglykol- raonomethylather do.	9 10
n-C/Ho-CH-COCl 4 9 Ä u C₂H₅ H-C₁₇H₃₅-COCl	215 - '218° 212 - 215°	Dimethylformamid	11 12
C,H«--COCl O J	etwa 260° unter Zersetzung		13
/TV-COCl	ca. 280°	Aethylenglykol-r raonomethylather	14
Q-CH₂COCl	>35O°	Dimethylacetamid	15
g-co_C1	295 - 298°	Aethylenglykolmono- methyläther	16
C₁₁H₂₃COCl	Erv7eichungs- punkt > 200 °	-	17

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Beispiel 3

CONHNHCo-CH₃ .

CONHNHCo-CH₃

11,8 g (0,1 Mol) Oxalsä'ure-dihydrazid werden in 120 ml Dimethylacetamid. suspendiert, unter Rühren mit 25,5 g (0,25 Mol) Acetanhydrid versetzt und dann 2 Stunden auf 50^CC erv7ä"rmt.

Die weisse, kristalline Fällung wird isoliert, zuerst ·. mit Wasser und dann mit Aethanol gewaschen und getrocknet.

Man erhält· so ein mit dem in Beispiel 2 (Stabilisator 7) beschriebenen Ν,Ν'-Diacetyl-oxalsäure-dihydrazid identisches
Produkt vom Schmelzpunkt 284 - 286°C.

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212ΛΒΛ1

Beispiel 4

CONHNHCOCh₃
CONHNHCOCHo

14,6 g (0,1 Mol) Oxalsäurediäthylester -und 16,3 g (0,22 Mol) Acethydrazid werden in 130 ml Dime thy lacetamid 5 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die weis se kristalline Fällung isoliert, mit Wasser und anschliessend mit Alkohol gewaschen und getrocknet. " '" --

Man erhält so ein mit dem in Beispiel 2 (Stabilisator 7) beschriebenen N,N'-Diacetyl-oxalsäure-dihydrazid identisches Produkt vom Schmelzpunkt 284 - 287⁰C.

109849/1888

Beispiel 5

co;

INHCOCH,

^NHI

9,0 g (0.1 Mol) Carbohydrazid werden in 90 ml Dimethy1-acetamid suspendiert und unter RUhren innerhalb 30 Minuten mit 25,5 g (0,25 Mol) Acetanhydrid versetzt. Die Reaktionstemperatur steigt dabei von 20° auf 40°C^und es entsteht eine Lösung. Die Mischung wird 4 Stunden ohne Heizen gerlihrt, dann im Vakuum eingedampft und der Rückstand mit wenig Wasser digeriert. Das weisse, kristallin Produkt wird isoliert und aus Aethanol umkristallisiert. Das so erhaltene N,N¹-Diacetyl-carbohydrazid (Stabilisator 18) schmilzt bei 222-226°C.

10984 971888

Beispiel 6

CH₃CONHNHCOCH₂CH₂CONHNHCOCh₃

14,6 g (0,1 Mol) Bernsteinsäuredihydrazid werden in 130 ml Dimetaylacetamid suspendiert und unter Rühren mit 20,4 g (0,2 Mol) Acetanhydrid versetzt. Die Reaktion ist exotherm. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich von 20° auf ca. 40⁰C und bildet einen dicken Kristallta-ei. Nach einer weiteren Stunde Reaktionszeit bei 50⁰C.wird .das weisse kristalline Produkt von der Mutterlauge isoliert und mit Aethylenglykolmonomethylather digeriert.

Das so erhaltene N,N'-Diacetyl-bernsteinsäure-dihydrazid (Stabilisator 19) schmilzt bei 254-255°C.

109849/1888

26,4 g (0,1 Mol) p-n-Octoxy-benz-hydrazid werden in 200 ml Dimethylacetamid suspendiert und unter Rühren innerhalb · 20 Minuten mit 10,2 g (0,05 Mol) Terephthalsäuredichlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei auf ca 35°C. Der Ansatz wird hierauf 90 Minuten bei 65 ° C gerührt, dann abgekühlt, abgenutscht und das Nutschgut aus Dimethylformamid unkristallisiert. "' ' . · '

Das so erhaltene N,N¹-Di- p-n-Octoxy-benzoyl-terephthalsauredihydrazid (Stabilisator 20) schmilzt bei 31O-316°C.

109849/1888

(C₁₇H₃₅CONHNHCO)₂-

14,6 g (0,1 Mol) Bernsteinsäuredihydrazid werden in 200 ml Dimethylacetamid suspendiert und unter RUhren mit 66,7 g (0,22 Mol) Stearinsäurechlorid versetzt. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ca. 45⁰C an. und die Suspension wird voluminös. Der Ansatz wird noch 3, Stunden bei 6O⁰C gehalten, dann abgekühlt und

die mikrokristalline Fällung isoliert. Das Produkt wird zur
Reinigung mit 500 ml Aethanol ausgekocht. Nach dem Isolieren und Trocknen erhält man ein weisses Pulver von Ν,Ν'-Di-stearoyl-bernsteinsäuredihydrazid (Stabilisator 21) vom Smp. 248-252°C.

109349/1888

CH₃CO-HHNHCO

19,4 g (0,1 Mol) Isophthalsäuredihydrazid werden in 200 iriL Dimethylacetamid suspendiert und unter Rühren inner halb 20 Minuten mit 16,4 g (0,21 Mol) Acetylchlorid versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei auf ca. 40⁰C an, und es entsteht eine praktisch klare Lösung. Der Ansatz wird weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend in 1000 ml Wasser eingegossen, wobei das Reaktionsprodukt als weisser pulveriger Niederschlag ausfällt. Zur Reinigung wird das so erhaltene N,N^f-Diacetyl-isophthalsäuredihydrazid (Stabilisator 22) aus Aethanol umkristallisiert. Smp. 264°C.

Ersetzt man im vorliegenden Beispiel das Acetylchlorid durch Pelargonsäurechlorid so erhält man bei gleicher Arbeitsweise das N,N'-Di-pelargonyl-isophthalsäuredihydrazid (Stabilisator 23) vom Smp. 218°C.

Ersetzt man im vorliegenden Beispiel das Acetylchlorid durch Benzoylchlorid. so erhält man das N,N'-Dibenzoyl-isophthalsäure dihydrazid (Stabilisator 24) vom Smp. 297-299°C.

109849/1888

Beispiel 10

Ch₃CONHNHCO(CH₂)_gC0NHNHC0CH₃ "

23 g (0,1 Mol) Sebazinsäuredihydrazid werden in 200 ml Dimethylacetamid suspendiert und unter Rühren während 30 Minuten m: 16,4 g (0,21 Mol) Acetylchlorid versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei auf etwa 45⁰C. Die weisse, kristalline Suspension wird weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, der Feststoff dann isoliert und aus Dimethylacetamid umkristallisiert. " ·

Das so erhaltene N,N'-Diacetyl-sebazinsäuredihydrazid (Stabilisator 25) schmilzt bei 238°C.

CD 00 OO

Ersetzt man das Acetylchlorid durch eine äquivalente Menge eines der in der folgenden Tabelle 2 angeführten Säurechloride, so erhält man die entsprechenden Ν,Ν'-Di-acylsebazin-■säure-dihydrazide mit dem angegebenen Schmelzpunkt.

Tabelle

Säurechlorid (R-COCl)	Schmelzpunkt des erhaltenen Diacylsebazinsäuredihydrazids der Formel R-COInONHCO- (ay _g-CONHNHCO-R	Stabilisator -. Nr.
C₂H₅COCl	~ 23O°C	26
C₆H₅COCl	202 - 204⁰C	27
^Y^v_-C0Cl	240 - 242⁰C	28
C₁₇Il₃₅COCl	226 ⁰C	29

Beispiel 11

₀Hn , _λ
öl/ (n;

₈H₁₇ (η)

19,4 g (0,1 Mol) TerephthalsMuredihydrazid werden in 200 ml Diine thylac et amid suspendiert und innerhalb 20 Minuten mit 37,0 £ (0,21 Mol) Pelargonsäurechlorid versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei auf ca. 40⁰C an.und es entsteht eine voluminös-kristalline Suspension. Der Ansatz wird weitere •3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend in 100 ml Wasser eingegossen. Die weis se, pulvrige Fällung wird isoliert, getrocknet und aus wenig Dimethylformamid umkristallisiert. Das so erhaltene N₅N '-Dipelargonyl-terephthalsäuredihydrazid (Stabilisator 30) hat einen Schmelzpunkt von 276⁰C.

Ersetzt man im vorliegenden Beispiel bei analoger Arbeitsweise das Pelargonsäurechlorid durch eines der Säurechloride der nachstehenden Tabelle 3, so erhält man die entsprechenden N,N¹-Diacylterephthal-säure-dihydrazide vom angeführten Schmelzpunkt.

Tabelle 3

iurechlorid (R-COCl)	Diacyl-terephthalsäure-dihydrazic . RCONHNHCO-/~\-CONHNIICOR , Smp.	umkristallisiert aus	Sta Nr.
I₂H₅-COCl	278.- 28O°c		3]
1-C₄H₉- CH-COCl	# 285° C	Dimethylformamid	3:
C₂II₅
-C₁₇H₃₅-COCl	2/18 - 252°C 109849/1888	D ime thyIformamid	3:

COPt

Ersetzt man in vorliegendem Beispiel das Ter ephthalsäuredihydra zid durch Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-dihydrazid, so erhält man das N,N'-Dipelargonyl-naphthalin-2,6-dicarbonsaure-dihydrazid (Stabilisator 34), welches einen Erweichungspunkt von oberhalb 300t aufweist.

109849/1888

Beispiel 12

Die in der untenstehenden Tabelle 4 aufgeführten

Diacyldicarbonsäuredihydrazide werden jeweils nach der Vorschrift des in Kolonne 4, Tabelle 4 vermerkten Beispiels hergestellt.

Il

Il Il

Il

R-C-NHNH- C-X- C- NHNH-C-R Tabelle

hergestellt
n. Beispiel

Stab,

Nr.

?2^H5

Cl

■ Q-

^C

-o-

CH- CH-.

I J ι J

-C-CH₂-C-CH₂-25O°C

228°C

258°C

120⁰C

10

CH_Q CH-

IJ IJ

C-CH₀-C-CH 184^CC

10

CH₃

Direkte Bindung

Direkte Bindung 25O°C

272^CC

246°C

266^CC

10

109848/188 35

36

37

38

39

40

41 42

43

Beispiel 13

O-C-NHNH-COCO-NHNH-C-C, H »I M H- 9

O O

a) 13,6 g (0,1 Mol) Benzhydrazid werden in 70 ml Dimethylacetamid gelöst. Die Lösung wird auf O⁰C abgekühlt und mit 10,0 g (0,1 Mol) Triäthylamin versetzt. Tropfenweise werden 15,0 g (0,11 Mol) Oxalsäuremonoäthylesterchlorid zugegeben. Die Mischung wird noch 2 Stunden bei 50⁰C gerührt, dann abgekühlt und mit 500 ml Wasser versetzt. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man das N-Benzoyl-oxalsäure-monoäthylesterhydrazid vom Schmelzpunkt 132⁰C.

b) 11,8 g (0,05 Mol) N-Benzoyl-oxalsäure-monoäthylesterhydrazid werden in 100 ml Alkohol gelöst und mit 5,0 g (0,1 Mol) Hydrazinhydrat versetzt. Das gebildete N-Benzoyloxalsäure-dihydrazid wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Es zeigt einen Schmelzpunkt von 226°C.

W c) 11,1 g (0,05 Mol) N-Benzoyl-oxalsäure-dihydrazid

werden in 250 ml Dimethylacetamid suspendiert und bei 35°C unter Rühren tropfenweise mit 5,8 g (0,055 Mol) Buttersäurechlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 60-7O⁰C 3 Stunden gerührt, dann 500 ml Eiswasser zugegeben, und bei 5-10⁰C abgenutscht. Das Produkt wird aus Methylcellosolve umkristallisiert. Man erhält so das N-Benzoyl-N'-butyroyloxalsäurebishydrazid (Stabilisator Nr. 44) vom Schmelzpunkt 254°C.

109849/ 1 888

Beispiel 14

H₂CH₂CO-NHNH-CO(-CH₂) ^CO-NHNH-COCh₂CH

68 g 3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäurehydrazid werden in 300 ml Dimethylacetamid suspendiert und unter Rühren innert 20 Minuten mit 21,3 g Adipinsäuredichlorid versetzt. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 7O⁰C nachgerlihrt, mit 1000 ml Wasser versetzt und abfiltriert. Das Produkt kann durch Auflösen in Methanol und vorsichtiges Fällen mit Wasser gereinigt werden. Das so erhaltene Bis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-adipinsäurehydrazid (Stabilisator Nr. 45) schmilzt bei 240⁰C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Adipinsäuredichlorid durch eine äquivalente Menge eines der Dicarbonsäuredichloride der untenstehenden Tabelle 5, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die entsprechenden Bis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-dicarbonsäuredihydrazide mit den angegebenen Schmelzpunkten.

Tabelle 5

Dicarbonsäuredichlorid	Stabilisator Nr.	Schme1zpunkt
COCl COCl	46	258 - 259°C
COCl
CH₂ CH-CH₃	47	130°C
CH₀
VjHq-" Cj —■ CjHq J r -J COCl

10984 9/1888

Beispiel 15

HO-C^-CO-NHNH-CO- (CH₂) _g-CO-NHNH-CO-^'_

23 g (0,1 Mol) Sebacinsäuredihydrazid werden in 200 ml Dimethylacetamid suspendiert. Unter Rühren werden portionenweise 53,6 g (0,2 Mol) 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoylchlorid zugesetzt. Die Mischung wird noch 2 Stunden auf 80⁰C geheizt, dann abgekühlt und in 1 Liter Eiswasser gegossen. Der ausgefallene Festkörper wird abfiltriert und aus Dimethylacetamid umkristallisiert. Man erhält so das

Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoyl)-sebacinsäuredihydrazid (Stabilisator Nr. 48) vom Schmelzpunkt 285⁰C,

Ersetzt man in diesem Beispiel das Sebacinsäuredihydrazid durch eine äquivalente Menge Oxalsäuredihydrazid, so erhält man bei sonst.gleicher Arbeitsweise das Bis-(3,5-di- tert. butyl-4-hydroxybenzoyl)-oxalsäuredihydrazid (Stabilisator Nr. 49) vom Schmelzpunkt 3O2-3O4°C.

Die in der folgenden Tabelle 6 angeführten vorbekannten Metalldesaktivatoren für Polyolefine wurden als Vergleichsverbindungen in den folgenden Prüfungsbeispielen mitgeprUft:

109849/188 8

- 35 Tabelle 6

Stabilisator Nummer	Chemische Bezeichnung
50	Oxanilid
51	Oxalsäuredihydrazid
52	Carbohydrazid
53 *	Malonsäuredihydrazid
54	Adipinsäuredihydrazid
55	Terephthalsäuredihydrazid
56	N,N¹-Diphenyl-bernsteinsäuredihydrazid
57	N,N¹-Diphenyl-sebazinsäuredihydrazid

109849/1888

Beispiel 16

a) Herstellung der PrUf1inge * 100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 23O°C/ 2160 g) werden in einem Schlittelapparat mit 0,1 Teilen ß- (3,5-Di-1.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäureoctadecyle ster, 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt.

* Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plasto-

graphen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-% Kupfer, gepulvert,(elektrolytisch hergestellt, Merck) versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchmischt. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O⁰C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die zu Vergleichszwecken benötigten wärmestabilisierten Prüflinge ohne Kupferzusatz bzw. mit Kupferzusatz jedoch ohne Metalldesaktivator werden in analoger Weise hergestellt.

b) Prüfung.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den kupferhaltigen Prüfstreifen zugesetzten Metalldesaktivatoren wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149⁰C vorgenommen und mit nichtkupferhaltigen Prüfstreifen verglichen. Dazu werden von jeder Formulierung je 3 PrUfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die

109849/ 1 888

BAD ORIGINAL

beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des PrüfStreifens definiert. ■

Der in der 4. Kolonne der Tabelle 7 angegebene Erhaltung sfaktor ist folgendermassen charakterisiert:

Erhaltungs- _ Tage bis Zersetzung mit Kupfer

Tage bis Zersetzung ohne Kupfer

10 9849/1888

Tabelle 7

Stab. Nr.	Tage bis zur Zersetzung	mit Cu	Erhaltungs
	ohne Cu	«1	faktor
ohne Additiv	18 - 27	21	<1
1	26	22	81
2	25	18	88
8	34	27	53
9	29	26	-93
IO	' 27	19	96
13	18	29	105
14	29	23	100
15	29	14	79
16	24	26	58
19	40	15	65
23	24	18	63
28 .	23	24	78
30	27	22	89
31	29	18	76
33	18	19	100
40	21	21	91
41	25	18	84
42	26	15	69
43	23.	24	65
44	25	23	95
49	23	100

109849/1888

Fortsetzung Tabelle 7

Vergleichsprodukte:	50	18	1	6
51	24	6	25
54	18	2	11
55	25	2	8 ·
56	21	1	5
57	25	14	56

1 09R49/ 1 888

Beispiel 17

a) Herstellung der Prüflinge ·■

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min, 23O°C/216O g) werden in einem Schlittelapparat mit 0,1 Teilen ß- (3, 5-Di- t.bu- · tyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäureoctadecylester, 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 8 aufgeführten Additives während 10 Minuten intensiv durchmischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabander-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-% Kupfer, gepulvert, (elektrolytisch hergestellt, Merck)' versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchmischt. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt * werden..

b) Prüfung.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den kupferhaltigen Prüfstreifen zugesetzten Metalldesaktivatoren wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135°C vorgenommen und mit nichtkupferhaltigen Prüfstreifen verglichen. Dazu werden von jeder Formulierung je 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die

109849/1888

2124647

beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des PrüfStreifens definiert.

Der in der 4. Kolonne der Tabelle 8 angegebene Erhaltungs-faktor ist folgendermassen charakterisiert:

Erhaltungs- _ Tage bis Zersetzung mit Kxipfer _{Tage bis} zersetzung ohne Kupfer

109849/1888

Tabelle 8

Stab. Nr.	Tage bis zu Zersetzung	mit Cu	Erhaltungs- .	Vergleichsprodukte:	52	76	13	17
ohne Additiv	ohne Cu	<1	faktor	53	72	1	1
1	70 - 95	79	<1	55	88	4	5
2	95	126	83
9	126	104	100
13	104	91	100
14	74	110	123
19	102	114 ·	108
25	128	97	81
27	104	79	93
40	98	99	81
42	104	79	95
44	89	99	89
49	94	113	105
113	100

1 09849/1888

Beispiel 18

Die in Beispiel 16 und 17 beschriebenen Prüflinge ohne Kupferzusatz wurden Überdies auf deren Farbstabilität geprüft, und zwar:

a) Nach Einarbeitung (Tab. 9, KoI. 2)

b) Nach Hitzealterung bei 149°C (Tab. 9, KoI. 3)

c) Nach 1-wöchiger Behandlung>mit siedendem Wasser (Tab. 9. KoI. 4)

Für die Tabelle 9 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher j> Farblosigkeit, ^ eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, _3, 2, 1, <L sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten.

109 849/1888

- 44 -Tabelle 9

Stabilisator Nr.	Farbbeurteilung nach	nach Hitze alterung	ι Skala 1-5
ohne Additiv	nach Ein arbeitung	4	siedendes H^O 1 Woche
1	5	2	4
8	4-5	3	4
9	4-5	2	4
10	4-5	2	4
13	4	1-2	4
15	3-4	1-2	2-3
16	4	1	4
25	4	2	3
27	4-5	2	4-5
30	4	2-3	3-4
31	4-5	2	4-5
40	4-5	2	4-5
41 .	4	1-2	4
42	3-4	2	4
43	4	2	4
44	3-4	2	4
49	4	2	3
4	2-3

109849/1888

Vergleichsprodukte:

Stabilisator Nr.	Farbbeurteilung nach	nach Hitze alterung	Skala 1-5
50	nach Ein arbeitung	2-3	siedendes, H^O 1 Woche
51	4-5	< 1	4-5
52	1	<i	2.
53	1	<1	< 1
54 55	< 1	< 1	<1
. 56	< 1 3-4	< 1	< 1 2
57	3-4	< 1 ,	2-3
< 1	< 1

109849/1888

Beispiel 19

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min, 23O°C/216O g) werden in einem Schüttelapparat mit den in Tabelle iO angeführten Additiven in den angegebenen Konzentrationen während 10 Minuten intensiv durchgemischt.

Das erhaltene Gemisch id.rd in einem Brabender-Plasto-• graphen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-% Kupfer, gepulvert,(elektrolytisch hergestellt, Merck) versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O⁰C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die zu Vergleichszwecken benötigten voll stabilisierten Prüflinge ohne Kupferzusatz werden in analoger Weise hergestellt.

Die Prüfung der Abhängigkeit der Wirkung der Stabilisatoren von den weiteren Additiven erfolgt durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149°C. Resultate s. Tab. 10 KoI. 4. Die zum Vergleich benötigten Ofenalterungszeiten der Prüflinge ohne Kupferzusatz sind in Tab.10 KoI. 3 angegeben.

1Q9849/1888

- 47 Tabelle 10

Mischung	Additive und Konzentration	-	Ofenalterungszeiten in Tagen bei 149⁰C · bis zur beginnenden Zersetzung	mit Kupfer- zusatζ
1	0,5 Tl Stabilisator 1 0,2 Tl Additiv A	ohne Kupfer zusatz	8
2	0,5 Tl Stabilisator 13 0,2 Tl Additiv B	15	10
3	0,5 Tl Stabilisator 30 0,1 Tl Additiv C	25	15
4	0,3 Tl Stabilisator 1 0,3 Tl Additiv D	29	?\
5	0,4 Tl Stabilisator 13 0,1 Tl Additiv E	17	10
6	0,5 Tl Stabilisator 30 0,05 Tl Additiv E 0,15 Tl Additiv D	15	23
7	0,4Tl Stabilisator 1 0,1 Tl Additiv B 0,3 Tl Additiv D	28	26
8	0,5 Tl Stabilisator 13 0,1 Tl Additiv C 0,3 Tl Additiv D	32	34
9	0,5 Tl Stabilisator 1 0,1 Tl Additiv A 0,3 Tl Additiv V	45	12
16

109849/1888

Verwendete Additive:

A: 3-(3,5-Ditert.-butyl-A- hydroxyphenyl)-propionsäure-

n-octadecylester ·

B: 1,1, 3-Tris- 03' - tert. -butyl-4' -hydroxy- 5¹ -methylphe.-

nyl)-butan
C: l,3,5-Trimethyl-2,A,6-tris-(3'',5^f-ditert.-butyl-4'-

hydroxybenzyl)-benzol * D: Dilaurylthiodipropionat E: 3- (3, 5-Ditertr»-butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure-

tetraester von Pentaerythrit F: Tris-(nonylphenyl)-phosphit

109849/1888

Beispiel 20

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min, 23O°C/216O· g) werden in einem SchUttelapparat mit den in der Tabelle 11 angeführten Additiven in den angegebenen Konzentrationen während 10 Minuten intensiv durchgemischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, dann mit 0,1 Gew,-7_e Kupferstearat versetzt und bei gleicher Temperatur "für weitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O⁰G Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeugs Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge ge- · stanzt werden. " . ·

Die zu Vergleichszwecken benötigten voll stabilisierten Prüflinge ohne Zusatz von Kupflrstearat werden in analoger Weise hergestellt,

Die Prüfung der Wirksamkeit des Metalldesaktivators (Stabilisator Nr, 14) in den Kupferstearat—haltigen PrUfstreifen erfolgt durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149ti, Resultate siehe Tabellell·, Kolonne 4. Die zum Vergleich benötigten Ofenalterungszeiten der Prüflinge ohne Zusatz von Kupferstearat sind in Tabellell, Kolonne angegeben.

109 8 49/1888

Tabelle.11: Ofenalterungszeiten bei 149°C

Mischung	Additive und Koiizentration	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	mit Kupfer- stearat
1 2 3	0,2 Tl Additiv A ohne Metalldesakt. 0,2 Tl Additiv A 0,5 Tl Stabilisator Nr.14 0,1 Tl Additiv B 0,3 Tl Additiv D 0,5 Tl Stabilisator Nr.14	ohne Kupfer- stearat *	«1 6 24
15 17 34

Die Bezeichnung der Additive ist dieselbe wie in Beispiel 19.

109849/1888

Beispiel 21

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 23O°C/216O g) werden in einem Schüftelapparat mit 0,1 Teilen 3-(3^f, 5'-Ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäureoctade~ cylester, 0,3' Teilen Dilaurylthiodipropionat und einem in der nachstehenden Tabelle 12 aufgeführten Additiv in der angegebenen Menge intensiv gemischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-% Kupfer, gepulvert, Elektrolytisch hergestellt, Merck). versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Metalldesaktivatoren als Funktion der Konzentration wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149°Cvorgenommen. Die Resultate sind in Tabelle 12 angegeben. ·

98437 188

- 52 Tabelle

(Angegeben sind die Tage bis zur beginnenden Zersetzung)

Stabilisator Nr.	Menge des zugemischten Stabilisators	0 Teile	0,1 Teile	0,2 Teile	0,3 Teile	0,5 Teil«
* 1 10 14 25 31 33 40 42 44	<1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1. <1	9 6 7 9 8 12 11 7 9	14 19 18 19 17 16 15 10 18	19 23 25 19 20 18 18 15 21	21 25 29 24 22 19 19 18 24

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22

Stabilisierung von asbestgefülltem Polypropylen

. 100 Teile Polypropylen ("Carlona" der Fa, Shell) werden mit 65 Teilen Chrysotiläsbest (Fa. Montecatini), 0,5 Teilen 3.- (3,5-Di-1ert,butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester, 1,5 Teilen 2-Laurylthiodipropionat und 0,83 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 13 aufgeführten Additivs intensive gemischt.

Das erhaltene Gemisch wird im Brabender-Plastographen während 10 Minuten geknetet und anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149⁰C vorgenommen. Als Endpunkt wird die leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert, welche sich durch Auskreiden von zersetztem Material äussert. Die Resultate werden in Tagen angegeben. (Tabelle 13)»

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Tabelle 13

Stabilisator Nr.	Tage bis zur Zersetzung
ohne Stabilisator
1	12
9	.10
15	, 10
25	9
31	11
33	10

1 0 9 8 A 9 / 1 8 8 8

Beispiel 23

100 Teile unstabilisiertes Hochdruck-Polyäthylen-Pulver ("Plastylene" der Fa. Ethylene Plastique, Mazingarbe, Frankreich), werden trocken mit 1,0 Teil 1,3-Bis-(tert.butylperoxyisopropyl)benzol ("Perkadox 14" der Fa. Oxydo GmbH, Emmenrich, Deutschland) und 0,2 Teilen eines der Additive der untenstehenden Tabelle 14 gründlich vermischt. Das Gemisch wir auf dem Friktionswalzenstuhl bei 110⁰C während 10 Minuten zu einer homogenen Masse verarbeitet. Diese Kunststoffmischung wird in einer Plattenpresse bei 26O°C während 20 Minuten zu 1 mm dicken Platten verpresst, wobei unter diesen Bedingungen durch das zugesetzte Peroxyd Vernetzung des Polymers eintritt. Aus den derart hergestellten Platten werden mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Prüflinge der Dimension 10 χ 140 mm ausgestanzt.

Die Prüflinge werden an einem Stahlbügel aufgehängt und in einem Umluftofen bei 120°C gealtert. Nach Ablauf einer für das Additiv signifikanten Induktionszeit tropft das abgebaute Material ab; die Resultate sind in Tagen angegeben.

10 9.84 9/188

Tabelle 14

Stabilisator Nr.	Tage bis zum beginnenden Abtropfen bei 120⁰C	50	8
ohne Stabilisator 1 4 7 12 15 31	6 10 12 10 13 11 12
Vergleichsprodukt

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Beispiel 24

75 Teile unstabilisiertes Polypropylen werden in einem SchUttelapparat mit 0,1 Teilen ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester, 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen des Stabilisators Nr.

während 10 Minuten intensiv gemischt.

Dieses Gemisch wird in einen Brabender-Plastographen eingetragen und bei 200⁰C und 30 Umdrehungen/Minute während 5 Minuten plastifiziert und homogenisiert. Darauf wird innerhalb einer Minute ein Gemisch von weiteren 25 Teilen Polypropylen und 0,1 Teilen Co-II-Stearat oder Fe-II-Stearat oder Cu-II-Stearat zugefügt. Nach beendeter Zugabe wird unter den oben angegebenen Temperatur- und Drehzahlbedingungen wahrend 10 Minuten das Drehmoment in Form eines Plastogramms laufend registriert. Da Drehmoment, Schmelzviskosität und Molekulargewicht in direktem Zusammenhang stehen in dein Sinne, dass unter konstanten Bedingungen höheres Drehmoment eine höhere Schmelzviskosität und damit ein höheres Molekulargewicht des Polymeren bedeuten, lässt sich umgekehrt aus dem Absinken des Drehmoments auf einen Abbau des Polymeren schliessen.

Die zu Vergleichszwecken benötigten Piastogramme ohne Metallsalzzusatz und ohne Desaktivatorzusatz bzw. mit Metallsalzen und ohne Desaktivatorzusatz werden auf analoge Weise erhalten.

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Der Abbau des Polymeren während der Knetperiode
von 10 Minuten wird durch das Re st drehmoment am Ende der Knetperiode in Prozenten des Anfangsdrehmoments ausgedrückt (Tabelle 15, KoI. 5). Die Wirksamkeit des Metallaktivators ergibt sich aus dem Vergleich der Zahlen der Kolonne 5 flir ein und dasselbe Metallsalz, mit und ohne Stabilisator Nr.

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Tabelle 15

Metallsalz	Stabilisator Nr. 1	•	0,5 %	Drehmoment in Gramm	Ende	Ende/Anfang χ 100
ohne Additiv	0,5 %	Anfang	1180	92 %
Co - Stearat Co - Stearat	0,5 %	1280	770 300	77 % 25 %
Fe - Stearat Fe - Stearat	1000 1250	400 360	40 % 29 %
Cu - Stearat Cu - Stearat	1000 1250	730 1000	59 % 80 %
1250 1250

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Beispiel 25

a) Herstellung der Prüflinge.

100 Teile unstabilisiertes Polybuten-1 in Pulverform werden in einem Schllttelapparat mit 0,1 Teilen j8- (3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester, 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen des Stabilisators Nr. intensiv durchgemischt.

Dieses Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten plastifiziert und homogenisiert, nach Ablauf dieser Zeit mit 1 Teil gepulvertem Elektrokupfer versetzt und dann für weitere 2 Minuten bei der gleichen Temperatur gemischt. Die erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 22O°C Presstemperatur während 6 Minuten zu 1 mm dicken Platten gepresst und daraus Prlifstreifen von 1 cm Breite und 14 cm Länge gestanzt. Die zu Vergleichszwecken benötigten Prüflinge ohne Kupfersalz werden auf analoge Weise hergestellt.

b) Prüfung.

Die Prüfung auf Wirksamkeit des den kupferhaltigen Prüflingen zugesetzten Metallaktivators erfolgt . durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 110⁰C bis zu dem ersten Anzeichen beginnender Zersetzung des Prüflings. Für jede Formulierung werden je 3 Prüflinge eingesetzt und deren Ofenlebenszeiten gemittelt.

Dabei zeigen die Prüflinge, die den Stabilisator 1 enthalten, noch keinerlei Anzeichen von Zersetzung zu einem Zeitpunkt, wo die unstabilisierten Prüflinge bereits vollständig zersetzt sind.

109849/1888 _BA0 original

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Stabilisieren von homo- oder copolymeren Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I

0 0

ti Il

Il

R-C-NH-NH-CfX-C-NtI-NH-C-R' (I)

verwendet, in der

R und R' unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine Hydroxylgruppe substituiertes Aralkyl; Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine Hydroxylgruppe substituiertes Phenyl; Alkylphenyl mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Naphthyl,

X die direkte Bindung, einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen Naphthylenrest und

η 0 oder 1

bedeuten.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch

die Verwendung von Verbindungen der Formel I, in der R und R¹ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

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Cyclohexyl, Benzyl, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-ß-phenäthyl, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alkylphenyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen oder Naphthyl und X die direkte Bindung bedeuten.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, in der R und R¹ identisch sind und je Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen di-substituiertes Hydroxy-ß-phenäthyl oder Hydroxyphenyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alkylphenyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Naphthyl und X die direkte Bindung bedeuten.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, in der R und R' identisch sind und je Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, 3, 5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-jB-phenäthyl, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alkylphenyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen oder Naphthyl und X die direkte Bindung bedeuten.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, in der R und R' identisch sind und je Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen di-substituiertes Hydroxy-β-phenäthyl oder Hydroxyphenyl,

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Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alkylphenyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Naphthyl und X einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, in der R und R' identisch sind und je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alkylphenyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen oder Naphthyl und X einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, in der R und R' identisch sind und je Alkyl mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen di-substituiertes Hydroxy-ß-phenäthyl oder Hydroxyphenyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alkylphenyl mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Naphthyl und X Phenylen oder Naphthylen bedeuten.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, in der R und R¹ identisch sind und je Alkyl mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Alkylphenyl mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyphenyl mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen und X Phenylen oder Naphthylen bedeuten.

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9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyolefin Polypropylen verwendet wird.

FO 3.33/Ho/eh
20.4.1971

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