DE2129996A1

DE2129996A1 - Stabilisatoren fuer Polyolefine

Info

Publication number: DE2129996A1
Application number: DE19712129996
Authority: DE
Inventors: Helmut Mueller; Siegfried Rosenberger; Kurt Schwarzenbach
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-06-17
Filing date: 1971-06-16
Publication date: 1971-12-23
Also published as: US3850918A; ES392294A1; AT304877B; CA933158A; FR2099116A5; NL7108285A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen und deren Verwendung zur Stabilisierung von Polyolefinen.

Polyolefine, insbesondere Polypropylen, eignen sich aufgrund ihrer physikalischen und elektrischen Eigenschaften sehr gut als Isolationsmaterial in der Elektrotechnik, insbesondere zur Ummantelung und Beschichtung von Kupferdrähten, -kabeln und anderen elektrisch leitenden Materialien aus Kupfer. Leider werden aber die genannten guten Eigenschaften der Polyolefine dadurch verschlechtert, dass sie in Berührung mit Uebergangsmetallen, insbesondere mit Kupfer, einen durch diese Metalle katalysierten oxydativen Abbau erfahren. Kupferzusätze von unter 1% bedingen beispielsweise bereits eine ungefähr hundertfache Herabsetzung der Oxydations-Stabilität von Polypropylen.

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In der Patentliteratur wurden fUr die Stabilisierung

in Gegenwart von Kupfer bereits zahlreiche Verbindungstypen

r als Zusatzstoffe fUr Polyolefine beschrieben, beispielsweise Hydroxybenzoesäurehydrazide oder deren Substitutionsprodukte. So ist es aus der britischen Patentschrift 1,093, 38/3 bekannt, hydroxysubstituierte Benzoylhydrazide, wie das Salicylsaurehydrazid, einzusetzen. Die japanische Patentschrift 18607/68 beschreibt als Zusätze acylierte Salicylsäurehydrazide, insbesondere das N-Acetyl-salicylsäurehydrazid. Diese beiden Verbindungstypen zeigen zwar einen gewissen Effekt, jedoch wird damit stabilisiertes Polypropylen.in Gegenwart von Kupfer noch immer wesentlich rascher abgebaut als Polypropylen, das nicht mit Kupfer in Kontakt steht. Schliesslich ist aus der US-Patentschrift 3,110,696 die Verbindung

OH HO-

¹COIiH-K=CH

als Stabilisator gegen Kupfer bekannt geworden. Diese Verbindung zeigt zwar eine ausgezeichnete Stabilisatorwirkung, hat aber den Nachteil einer gelben Eigenfarbe, weshalb damit stabilisiertes Polyolefin in unerwünschter V/eise gelb verfärbt erscheint.

BAD ORIGINAL

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Dieselbe Verbindung und ihre kernsubstituierten Derivate sind als Hitzestabilisatoren für russgefülltes, gegebenenfalls vernetztes Polyäthylen beschrieben. Diese Verbindungen zeigen jedoch in russ·

haitigern Polyäthylen nur eine beschränkte Wirkung und sind in Abwesenheit von Russ als Hitzestabilisatoren unwirksam.

Es V7urde nun überraschend gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel I

OH

(D

in der R-,

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, unsubsti tuiertes Phenyl, mit niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen, Halogen- und/oder Hydroxygruppen substituiertes Phenyl, die Gruppe

OH ·

oder die Gruppe

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-N

V.

R₉ und Rn unabhängig voneinander Wasserstoff Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstituiertes Phenyl, mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder R₉ und Rn gemeinsam unter Einschluss des Stickstoffatomes einen gesättigten 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring

bedeuten, und

die Ringe A unsubstituiert sind oder durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einerAlkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder 1-3 Chloratome substituiert sind,

zum iitabiliciercn von homo- oder copolyrneren Polyolefinen insbesondere gegen den thermooxydativen Abbau gut geeignet sind, und dass diese Verbindungen gleichzeitig gute Farbeigenschaften besitzen. .

Die Verbindungen der Formel Ϊ schützen homo- und copolymere Polyolefine insbesondere gegen den thermocxydativen Abbau in Gegenwart von Uebergangsmetallen.

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Die erfindungsgemässen.Verbindungen sind dabei nicht nur ausgezeichnete Stabilisatoren, die in ihrer Wirkung sowohl für sich als auch in synergistischen Kombinationen mit anderen Stabilisatoren die oben beschriebenen vorbekannten Verbindungsklassen teilweise deutlich Übertreffen, sondern haben überdies den Vorteil der Farblosigkeit. Dies ermöglicht ihre Einarbeitung in Polyolefine, ohne diese störend zu verfärben. Ueberdies zeigen alle obengenannten vorbekannten Verbindungen die Eigenschaft, Polyolefine unter Alterungsbedingungen zu verfärben, während die erfindungsgemässen Verbindungen dabei weitgehend farblos bleiben, was flir die Langzeit stabilisierung einen grossen technischen Vorteil darstellt.

In Formel I bedeutet R, beispielsweise eine Alkylgruppe von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Octoxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy oder eine Phenylgruppe, die durch niederes Alkyl wie Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl, durch niedere Alkoxygruppen wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder Butoxy, durch Halogen wie Chlor oder Brom und durch eine Hydroxygruppe, letztere vorzugsweise in ortho-Stellung, substituiert sein kann. Niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten in der Beschreibung und in den An-

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-1-

sprlichen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R, kann eine unsubstituierte, monosubstituierte oder disubstituierte Aminogruppe sein, wobei der oder die Substituenten unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, tert,-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl sein können.. Wenn R- ein mit 1 oder 2 Alkylgruppen substituiertes Phenyl ist, enthalten die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome ,1 z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, H^xyl, Octyl oder Isooctyl. R« kann auch eine fünf- bissiebejigliedrige heterocyclische, im Kern stickstoffhaltige Gruppe sein, die Über ein Stickstoffatom an den Triazinring der Verbindung der Formel I gebunden ist, z.B. die Piperidin- oder die Morpholingruppe. Die Kerne A in der .Formel I können substituiert sein mit zum Beispiel einer oder zwei gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, tert,-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy.

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" ⁷ " 2129986

Als Metalldesaktivatoren bevorzugt sind unter den Verbindungen der Formel I solche, in denen R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 2 bis 4, besonders 3 und 4 Kohlenstoffatomen, oder die Gruppe

worin Ro^{1 un}^ R-,¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl sind . oder R₂' und R-¹ unter Einschluss des Stickstoffatomes den Rest des Pyrrolidine, Piperidins, Morpholine oder Hexamethylenimins bilden und R«¹ und R-¹ zusammen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, bedeutet, und R, und die Substituenten von A zusammen höchstens 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen in denen R£* und R₃ ¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten und R2¹ und R₃ ¹ zusammen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Als Antioxidantien bevorzugt sind unter den Verbindungen der Formel I solche, in denen

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R, ■ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

i Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, unsubstitu-

iertes Phenyl, mit Methylgruppen, Methoxygruppen, Halogen und/oder Hydroxygruppen substituiertes Phenyl., die Gruppe

OH

oder die Gruppe

-N

^R3 ,

R2 und Ro unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, R2 und R- gemeinsam unter Einschluss des Stickstoffatoms einen gesättigten, 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und Ro ausserdem noch Wasserstoff, bedeuten, und

die Ringe A ünsubstituiert sind oder durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder

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Chlor substituiert sind,

wobei R, und die Substituenten von A zusammen mindestens 13 Kohlenstoffatome enthalten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen,in denen R« Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl, mit 1 oder 2 Methylgruppen, Chlor, Methoxy oder Hydroxy

substituiertes Phenyl,

die Gruppe

-NHNH-C

oder die Gruppe

^R3

R« und R~ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder R2 und Ro gemeinsam unter Einschluss des Stickstoffatoms einen Piperidin- oder Morpholinring bedeuten, und

die Ringe A unsubstituiert sind oder durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Chlor sub-

i "

' stituiert sind, :

¹ ■ 109852/1954 .

wobei R, und die Substituenten yon A zusammen mindestens Kohlenstoffatome enthalten.

Verbindungen der Formel I lassen sich auf folgenden Wegen herstellen:
a) Umsetzen von 1 Mol der Verbindung der Formel II

worin worin

H₂NHN

(H)

ΝΗΝΗλ

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis JL8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl, rait niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen, Halogen und/od'jsr Hydroxygruppen substituiertes Phenyl, die Gruppe ■ L . ■ · /H \ -

-N

R« und R~ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, oder die Gruppe

bedeutet,

-NH-NH,

109852/19.5 A .

. ORK31NAL INSPECTED

mit 2, im Falle von R^ = -NHNH₂.3 Molen, einer Verbindung der

Formel III

(III) COCl

worin der Kern A wie unter Formel I angegeben substituiert sein kann.

b) UmsetEen von 1 Mol der Verbindung der Formel IV

R₅

^q (IV)

worin

R₅ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl, mit niederen Alkylgruppen, niederen "Alkoxygruppen, Halogen und/oder Hydroxygruppen substituiertes Phenyl,
oder die Gruppe

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worin ·

R2 und R^ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, bedeutet,

mit 2 Mol einer Verbindung der Formel V

.0H

CONHNH_{2 (v)} worin A wie unter Formel I angegeben substituiert sein kann.

• «

c) Umsetzen von 1 Mol einer Verbindung der Formel VI

COHKNH' " * ~H~Hi-.ii—ν· - / (VI)

worin die Kerne A wie unter Formel I angegeben substituiert sein können, mit einem Mol eines Amins der Formel VII

o (VII)

worin R_? und R- die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.

d) Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 3 Molen einer Verbindung der Formel V.

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Die Verbindungen der Formel II werden aus einem Mol der Verbindungen der Formel IV und 2 Molen Hydrazin hergestellt, wobei in diesem Fall R₅ in Formel IV die Bedeutung von R/ in Formel II hat.

Die Verbindungen der Formel VI erhält man aus 1 Mol Cyanurchlorid und zwei Molen der Verbindung der Formel V.

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Durch die erfindungsgemässen Verbindungen werden Polyolefine gegen den thermooxydativen Abbau geschlitzt, vorzugsweise a-01efin-Polymere, wie Polypropylen, gegebenenfalls vernetztes Polyäthylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien; Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-!-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Aethylen-Vinylacetat-Copolymere sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homopolymeren, beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen. Bevorzugt ^ sind dabei Polypropylen sowie dessen Mischungen und die Copolymeren, die Propjyleneinheiten enthalten.

Die neuen Verbindungen werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.

Vorzügsweise werden 0,05 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-% der neuen Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in difc Substrate eingearbeitet. .

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Die Einarbeitung kann vor, während oder vorzugsweise nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach

den in der Technik Üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls

unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

- . . . .- _# Folgende neuen Verbindungen sind zum Beispiel als Metalldesaktivatorexi: besondere geeignet :

- NHNH

NHNH - C

X = -0-CH₂-CH₂-CH₃

(u)

-CiI₂-CH₂-CH₃

•q

-KII-/''

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Folgende neuen Verbindungen sind zun<

Antioxidantien, besonders geeignet:

«I ale

2-(0ctädecylamino)~4,6-di-salicyloylhydrazino-s-triazin 2- (Di-2-äthylhexylamino)~4, 6-bis- (2-hydroxy-5-tert.-butyl-

benzoylhydrazino)-s-triazin

2- (Dioctadecylaraino-4, 6-bis- (2-hydroxy-5- tert.-octylbenzoyl-

hydrazino)-s-triazin

2-Dioctadecylamino-4,6-bis-(2-hydroxy-4-octoxybenzoylhydra-

zino)-s-triazin

2- (Di-2-äthylhexyl-ainino)-4, 6-bis- (2~hydroxy-4-butoxybenzoy 1-

hydrazino)-s-triazin

2-(Di-isopropylamino)-4,6-bis-(2-hydroxy-4-octoxy-benzoyl-

hydraζino)-s-triazin
2-Propoxy-4, 6-bis- (2-hydroxy-4-octoxy-benzoylhydrazino)- s-

triazin-

und Verbindungen der Formel

t.- Butyl

- NHNH

It

NHNH - C

t.-Butvl

t.-Butyl

in denen X die Reste

t.-Butyl

-0-CH₂-CH₂-CH₃

CH₂-CH₂-CH₃

J 109852/1954

Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungs-

gemass verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden Können,

sind zu nennen:

1."Antioxydantien-der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei den

letzteren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen zu nennen, zum Beispiel:

2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol) , 2,2'-Methylen-bis-(4-äthy1-6-tert.-butylphenol), 4-, 4' -Methylen-bis- (2-methyl- 6- tert. - butylphenol) , 4,4'-Butyliden-bis-(3-methy1-6-tert.-butylphenol) ,

2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2, 6-Di-(2-hydroxy-3-1 er t. - butyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-

phenol, '

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,

1,1,3-Tris-2-methyl-(4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan, l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

benzyl)-benzol,

Ester der ß-4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butylphenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Aethanol, Octadecanol, Hexandid, Nonandid, Trimethylhexandid, Thiodiäthylenglykol, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit,

2,4-Bis-octylmercapto-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylani-

lino)-s-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)- 6-octylmercapto-s-triazin,
1,1- Bi s- (4- hydroxy- 2-methyl- 5-1 er.t. - butyl- phenyl) - 3-

dodecylmercapto-butan,

-109852/1954 .

4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl-phosphorsäureester,

wie der Dimethyl-, Diäthyl- oder Dioctadecylester,

(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert„-butylbenzyl)-malonsäure-

dioctadecylester,

s-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-thioglykolsäureoctade-

cylester,

Ester der Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-

malonsäure, wie der Didodecylester, der Dioctadecylester

und der 2-Dodecylmercaptoäthylester.

Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphthylaminderivate sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise

Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamine N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, H N - Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, NjN'- Di-see.-butyl-p-phenylendiamin, 6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl,

polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, wobei allerdings beim kombinierten Einsatz der Verbindungen der Formel I mit den obengenannten Aminverbindungen wegen der Verfärbungstendenz der letzteren das stabilisierte Polymer

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keine so guten Farbeigenschaften mehr besitzen.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel V7ie:

a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, beispielsweise das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-Tert.-butyl-, 5-ChIOr-S'-, 5'-Di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-, 3',5'-Di-tert.-amyl-, 3'-Methyl-5'-/3-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-amyl-Derivat,

b) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, zum Beispiel das 6-Aethyl- oder 6-Undecyl-Derivat,

c) 2-Hydroxy-benzophenone, zum Beispiel das

4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2',4'-Tri-hydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat,

d) l,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, zum Beispiel das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol, da s 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.

e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie

Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Benzoylresorcin, Dibenbenzoylresorcin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butyl-phenylester oder -octadecylester.

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f) Acrylate, zum Beispiel

a-Cyan-ßjß-diphenylacrylsäureäthyl- bzv7. -isooctylester, oc-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-β--me thy 1-pmethoxy-zimtsäuremethyl- bzw.-butylester, N-(/3-Carbo-·

me thoxy- vinyl) ■■ 2-methyl- indolin.

g) Nickelverbindungen, zum Beispiel

Nickelkomplexe des 2, 2'-Thiobis- (4- tert .-octylphenols) , wie der 1:1- und 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie n-Butylamin, · · '

Nickelkomplexe des Bis-(4-tert.-octylphenyl)-sulfons, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls .mit anderen Liganden wie 2-Aethylcapronsäure,

Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylestern, wie I des Methyl-, Aethyl- oder Butylesters, der Nickelkomplex

des 2-Hydroxy-4-methyl~phenyl-undecylketonoxims. h) OxalsMurediamide, zum Beispiel 4,4'- Di-octyloxyoxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid, 2,2^f- Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid

3. Phosphite, wie Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phcnyldialkylphosphite, . ■

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Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit,

I 3,9~Di-isodecyloxy~2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-

i (5,5)-undecan,

Tri~(4-hydroxy-3,5- di- tert.-butylphenyl)-phosphit.

4. Nukleiei-ungsmittel, wie

4-Tert.~buty!benzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie

Ester der J3-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tride-cylester.

Salze des 2-Mercaptobenzimidazols, beispielsweise das Zinksalz, Diphenylthioharnstoff.

6. Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Antistatika, Flairmenschutzmittel, Treibmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk.

Bei Verwendung der erfindungsgemässen Stabilisatoren in Kombination mit phenolischen Antioxydantien werden dann besonders gute Stabilisierungseffekte erzielt, wenn gleichzeitig peroxidzerstörende Verbindungen wie höhere Alkyl ester der Thiodipropionsäure eingesetzt werden, da diese peroxidzerstörenden Verbindungen nicht nur wie bekannt mit den phenolischen Antioxy-

109852/19 5 4 .

dantien, sondern zusätzlich mit den Stabilisatoren der Formel I Synergismus zeigen,

•Die durch Zugabe der erfindungsgernässen Verbindungen stabilisierten Polyolefine sind insbesondere geeignet als Beschichtungsmaterial für Kupferdrahte- und«kabel, aber auch für andere Arten der Metallbeschichtung, sowie zur Herstellung ge-P formter Artikel wie Filme, Fäden, Folien, Rohre, Spritzgussartikel etc. Sie können auch mit Kupfer oder kupferhaltigen Pigmenten vermischt Verwendung finden.

Die Erfindung v/ird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

a) 25 g Hydrazinhydrat werden in 25 ml Dioxan im Rc ak- . tionsgefäss vorgelegt und bei ca. 3O^CC unter Rühren und Aussenklihlung langsam mit einer Lösung von 24,9 g 2- (Di-n-propylamine))-4, 6-dichlor-s-triazin in 80 ml Dioxan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluss sum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen fällt das 2-(Di-n-propylamino)-4,6-dihydrazino-s-triazin als weisses mikrokristallines Pulver aus. Es wird abgenutscht, durch intensives Waschen mit kaltem Wasser vom anhaftenden Hydrazinhydrochlorid befreit und zur vreiteren Reinigung ggf. aus Dioxan umkristallisiert. Die Verbindung schmilzt bei 105⁰C.

:Man kann die Umsetzung auch so durchführen, dass man nur 2 Mol Hydrazinhydrat pro Mol Dichlor-triazin einsetzt und den in der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff durch gleichzeitige Zugabe von 1,8 Mol konz. Natronlauge bindet.

b) 24 g 2-(Di-n-propylamino)-4, 6-dihydrazino-s-triazin werden in ca. 300 ml Dime thy !acetamid gelöst und bei Raumtempere tu innerhalb 30 Minuten mit 32 g Salicyloylchlorid versetzt. Die Reaktion ist exotherm und ir.uss daher gekühlt werden. Das homogene

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- .24 -

E-eaktionsgemisch wird noch weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann in 500 bis 1000 rnl Eiswasser langsam unter Rühren eingegossen, wobei das Umsetzungsprodukt als weisser Festkörper ausfällt. Das Produkt wird in Dirnethylacetamid gelöst, vorsichtig mit Wasser ausgefällt, filtriert, mit Aethanol gewaschen und anschliessend bei 70⁰C getrocknet. Man erhält so das 2- (Di-n-propylamino)-4, 6-di-salicyloylhydrazino-s-triazin (Stabilisator Nr. 1) in Form eines weissen kristallinen Pulvers vom Smp. 254-5⁰C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Salicyloylchlorid durch die äquimolare Menge eines der Säurechloride der folgenden Tabelle 1, so erhält man bei analoger Arbeitsweise die entsprechenden substituierten 2-(Di-n-propylamino)-4,6-disalicyloylhydrazino-s-triazine mit den angegebenen Schmelzpunkten:

Tabelle 1

Säurechlorid	Schmelzpunkt des Diacylhydrazinotriazins
(/ \—COCl OH	258 - 260° C (aus Dimethylforraamid/Wasser) (Stabilisator Nr. 2) .
(/ \—coci OH	275 - 276° C (aus Dimethylformamid/Wasser) (Stabilisator Nr. 3)

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- .25 -

Beispiel 2

OC₃H₇

20 g 2» Propoxy-4,6-dihydrazino-s-triazin (Smp. 130⁰C) werden in 200 ml Diraethylacetamid gelöst und bei 10 - 20° unter Rühren und Aussenklihlung in 30 Minuten mit 32 g Salicyloylchlorid versetzt. Die Reaktion ist exotherm. Das homogene Reaktionsgemisch wird noch weitere 30 Min. bei 20° C gerührt, anschliessend durch Filtration geklärt und langsam unter Rühren mit 500 ml Wasser versetzt, wobei das Umsetzungsprodukt als weisser Festkörper ausfällt. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen, bei 80° C getrocknet und zur Reinigung aus Dioxan umkristallisiert. Das erhaltene 2-Propoxy-4,6-disalicyloylhydrazinos-triazin (Stabilisator Nr. 4) hat einen Schmelzpunkt von 258-260° C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 2- (Propoxy)-4,6-dihydrazino-s-triazin durch die äquimolekulare Menge eines der Dihydrazinotriazine der folgenden Tabelle 2 ·, so erhält man bei analoger Arbeitsweise die in 2-Stellung entsprechend substituierten Disalicyloylhydrazino-s-triazine mit den angegebenen Schmelzpunkten:

109852/19·5 Α

Tabelle 2

Dihydrazino-s-triazin I NH_?NH Νμλ^	SmD. des Umsetzungsproduktes JL- HO K^jN KO ^ y—CONl^l/ ^K NHNHCO—\ ^χ) i
R = N(CH^)₉ Smp.: 186° C	Stabilisator Nr. 5 296-SS C (aus Dimethylformamid/Wasser)
R= O 'Smp.: 220* C	Stabilisator Nr. 6 260° C (aus Acetonitril)
R = NHCH₃ • Smp.: 260° C	Stabilisator Nr. 7 >150° C (aus Aceton/Wasser)
R = KHC₃H₇ Smp. 198° C	Stabilisator Nr. 8 195° G (aus Acetonitril)
R = KHCgH₁₇ Smp. 165° C	Stabilisator Nr. 9 210-212° C (aus Acetonitril)
R « C₃H₇ Smp. 158° .C	Stabilisator Nr. 10 268° C (aus Isopropanol)

109852/195

- 21 ■-

Beispiel 3

OH N<^H HO

U V)-COlKlIl/ KlKHCO-^ \

21,7 g 2~Phenyl~4,6-dihydrazino-s-triazin (Smp.: 228° C), werden in 200 ml Dimethylacetamid angeschlämmt und bei Raumtemperatur unter Rühren und Aussenkühlung innerhalb 30 Min. mit 32 g Salicyloylchlorid versetzt. Die Reaktion ist exotherm. Das homogene Reaktionsgemisch wird v;eitere 30 Min. bei Raumtemperatur gerlihrt, dann durch Filtration geklärt und langsam unter Rühren in 700 ml Wasser eingegossen, wobei das Reaktionsprodukt als gelblich-weisser Festkörper ausfällt. Der Niederschlag wird abge- · nutsche, mit Wasser gewaschen, -bei 80° C getrocknet und zur Reinigung aus Dirnethylacetamidlösung mit Wasser ausgefällt und gegebenenfalls nach dem Trocknen noch mit heissem Acetonitril digeriert. Das erhaltene 2~Phenyl-4,6-disalicyloylhydrazino-striazin (Stabilisator Nr. 11) hat einen Smp. von 267-268° C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 2-Phenyl-4,6-dihydrazino-s-triazin durch die äquivalente Menge eines der Dihydrazinotriazine der folgenden Tabelle 3, so erhält man bei analoger Arbeitsweise die entsprechend 2-substituierten Disalicyloylhydrazino-s-triazine zunächst in Form fast weisser, hoch schmelzender Rohprodukte, die sich durch Umkristaliisation aus Dimethy1-formainid/IUO oder aus Acetonitril reinigen lassen:

BAD ORIGiNAL 109852/19SA

Tabelle 3

\ 1

KIiSH,

R	Srnp.	-H	218° C
	-CH₃	111° C
-N (C₂K₅) ₂	114° C
-N (η-C₄H₉) ₂	127° C
-N (C₆H₅) ₂	240° C
-N (CH₃)-C₆H₅	171° C
■ -0-11-C₄H₉	108° C

109852/19SA

.- 29 -

Beispiel 4

a) 23,2 g 2~Anilino-4, 6-dihydrazino-s-triazin (Smp.: 239°) werden in 300 ml Dimethylacetamid suspendiert und bei ca. 20° C unter Rühren und Aussenkühlung innerhalb 30 Min. mit 32 g SaIicyloylchlorid versetzt. Die Reaktion ist exotherm. Das homogene Reaktionsgemisch wird noch weitere 30 Min. bei 20° C gerührt, anschliessend durch Filtration geklärt und langsam unter Rühren in etwa 700 ml Wasser von 80° C eingegossen. Das Umsetzungsprodukt fällt dabei als weisser Festkörper aus. Es wird nach dem Abkühlen abgesaugt, mit Wasser .gewaschen und bei ca. 70° C ge-' trocknet. Das so erhaltene 2-Anilino-4,6-disalicyloylhydrazinos-triazin (Stabilisator Nr. 12) schmilzt bei ca. 170° unter langsamer Zersetzung. Gegebenenfalls kann die Verbindung zur weiteren Reinigung noch aus Dimethylacetamidlösung mit Wasser" ausgefällt werden.

b) In etwas weniger reiner Form wird die gleiche Verbindung auf folgendem Weg erhalten:

18,4 g Cyanurchlorid werden in 200 ml Methyläthylketon gelöst und unter Rühren und Kühlen bei 5° C gleichzeitig portionsweise mit 30,4 g Salicylsäurehydrazid und 10,6 g wasserfr. Natriumkarbonat versetzt. Man lässt das Reaktionsgemisch 2 Std. bei 10° C nachrühren und fügt.dann bei etwa 20° C gleichzeitig

109852/1954

*- /30 -

9,3 g Anilin und 10 ml 10 η-Natronlauge hinzu. Ansehliessend erhitzt man unter weiterem Rühren 5 Std« unter Rückfluss zum Sieden. Nach dem Abkühlen nutscht man den Niederschlag ab und v/äscht ihn mit Wasser 'salzfrei. Gegebenenfalls kann man das so erhaltene 2-An*ilino-4, 6-di- salicyloylhydrazino- s- triazin durch Lösen in Dimethylacotamid und Ausfällen mit Wasser weiter reinigen. Die Substanz schmilzt oberhalb 170° C unter langsamer ψ Zersetzxing,

109852/1954

Beispiel 5

2o,8 g 2~Propoxy~4,6-di-chlor-~s-triazin werden in 200 ml Dimethylacetamid bei 20° C gelöst. Unter Rühren fügt man zu dieser Lösung 15,2 g Salicylsä'ureh3^Tdrazid und dann langsam 10 ml lOn-Natronlauge.Die Reaktion ist exotherm, und man hält die Temperatur durch Aussenklihlung bei 20° C. Nach 30 Min. werden weitere 15,2 g Salicylsäurehydrazid und weitere 10 ml 10n-Natronlauge zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das gebildete Natriumchlorid fällt dabei aus. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung von Natriumchlorid und "ungelösten Verunreinigungen abfiltriert und in 500 ml Wasser eingegossen. Dabei fällt" das Umsetzungsprodukt als weisser Festkörper aus. Nach dem Absaugen wird das erhaltene 2-Propoxy-4,6-di-salicyloylhydrazino-s-triazin (Stabilisator Nr. 4) mit Wasser gewaschen, der feuchte Filterkuchen intensiv mit Aethanol digeriert und schliesslich bei 100° im Vakuum getrocknet. Die Verbindung bildet weisse Kristalle vom Fp. 256° C.

In gleicher Weise erhält man beispielsweise auch das 2-(Di-n-propylamino)-4,6-di-salicyloylhydrazino-s-triazin (Smp. 254° C Stabilisator Kr. 1) bzw. das 2-n-Propylamine-4,6-di~

109852/1954

BAD ORtGiNAL

■- 32. -

salicyloylhydrazino-s-triazin vom Snap. 195° C (Stabilisator Nr. 8), wenn man im vorliegenden Beispiel das 2-Propoxy~4, 6-dichlor-s-triazin durch eine äquivalente Menge von 2-(Di-iv· propylamino)-4, 6-dichlor-s-triazin bzw. von 2--n-Propylam3.no-4,6-dichlor-s-triazin ersetzt.

109852/1954 _{BAD 0R1Q|NAL}

Beispiel 6

a) ■ 34,2 g 2,4, 6~Trihydrazino~s- triazin v/erden in 500 ml Dimethylacetamid angeschlämmt und bei 10-15° C unter Rühren langsam mit 93,6 g Salicyloylchlorid versetzt. Nach 1%-stundigem Rühren bei etwa 20° C bildet das Reaktionsgemisch eine ziemlich homogene Lösung, welche man durch Filtrieren klärt und in 1 Liter kaltes Wasser einfliessen lässt. Die gelbliche Fällung wird gut mit Wasser gewaschen und zur Reinigung der feuchte Filterkuchen in Aceton gelöst, die Lösung klar filtriert und mit Wasser das Produkt ausgefällt. Eine weitere Reinigung wird durch Umfallen aus Dioxanlösung mit Wasser erreicht.

Das erhaltene 2,4,6-Trisalicyloylhydrazino-s-triazin (Stabilisator Nr. 13) wird bei etwa 60° C im Vakuum getrocknet. Die Verbindung zersetzt sich oberhalb 180° C.

b) " Die gleiche Verbindung ist auch auf folgendem Weg erhältlich:

18,4 Cyanurchlorid werden in 200 ml Methyläthy!keton gelöst und unter Rühren und Kühlen bei 5° C gleichzeitig portionsweise mit 45,6 g Salicylsäurehydrazid und 30 ml 10n-Natronlauge versetzt. Anschliessend rührt man das P^eaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 50° C, lässt es dann auf Raumtemperatur abkühlen und in 500 ml Wasser einfliessen. Dor dabei ausfallende gclblich-

109852/1954 BAD ORIGINAL

weisse Festkörper wird abgenutscht und mit Wasser gev?aschen. Die weitere Reinigung des so erhaltenen 2,4, 6-Trisalicyloyl·- hydrazino- s-triazine kann v.^Tie oben beschrieben durchgeführt V7erden.

109352/1954 „_)MÄ1

BAD ORiCaINAL

Beispiel *I V-

N(-CI1,-CH ^{2 :>} )

COKHNH

•°4^H9

NIlNHCO

a) 25 g Hydrazinhydrat V7erden in 25 ml Dioxan im Reaktionsgefäss vorgelegt und bei ca. 30° C unter Rühren und Aussenkühlung langsam mit einer Lösung von 38,9 g 2-(Di-[2-äthylhexyl]-amino)-4,6-dichlor-s-triazin in 120 ml Dioxan versetzt. Das Reakt ions gemisch wird 3 Stunden unter Rückfl'uss zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen fgilt das 2-(Di-[2-athylhexyl]-amino-4,6-dihydi-azino-s-triazin als weisses Pulver aus. Es v/ird abgenutscht, mit kaltem V/asser gev.⁷aschen und zur weiteren Reinigung gegebenenfalls aus Dioxan umkristallisiert.

b) 38 g 2-(Di-[2«-äthylhexyl]-amino)-4,6-dihydrazino-s-triazin werden in 350 ml Dimethylacetamid gelöst und bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten mit 32 g Salicyloylchlorid versetzt. Die Reaktion ist exotherm. Das homogene Reaktionsgemisch wird noch weitere 30 Minuten bei Räumtemporatür gerührt und dann in lOOO ml Eiswasser unter Rühren elrcegossor:. vrobei das Umsetzungsprocukt als weisser Festkörper ausfällt. Das Produkt

1Q98E2/1954

BAD ORIGINAL

wird in Dimethylacetamid gelöst, vorsichtig mit Wasser ausgefüllt, filtriert, mit Aethanol gewaschen und anschliessend bei 70° C getrocknet. Man erhält so das 2- (Di-- [2-äthylhexyl ] -amino) -4,6~di-salicyloylhydraziv3O-striazin (Stabilisator Nr.14) in "Form eines weissen, kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 176 - 177°. Ersetzt man in diesem Beispiel das 2- (Di- [2-s'thylhexyl ]·- amino) -4 ,δ-dihydrazino-s-triazin durch die ciquirnolekulijre Menge eines der Dihydrazinotriazine der folgenden Tabe] Ie 3' so erhält man bei analoger Arbeitsvreise die in 2-Stellung entsprechend substituierten Disalicyloylhydrazino-s-triazine mit den angegebenen Schmelzpunkten:

109852/1954 ■'

BAD ORIGINAL

Tabelle 3

Di.hydrazi.no-s-tr iazin R N^N «	Srap. des Unisetzungsproduktes R OH N^i? OH
JjO	Stabilisator Nr. 15 Ί ■ , 264⁵ C
R = -NH-C₁₈H₃₇	Stabilisator Nr. 16 ." 89° C

109852/1954

-5129996

Beispiel 8

. K

)H

CONHNIi

NHNrICO

a) 18,5 g Cyanurchlorid v/erden in 50 ml Chloroform im Reaktionsgefäss \⁷orgelegt und auf -5° C gekühlt. Unter Rühren und Aussenkühlung wird langsam eine Lösung von 52 g Dioctadecylamin in 200 ml Chloroform zugetropft, anschliessend noch 5 Minuten weiter gerührt, dann mit einer Lösung von 4,0 g Katriumhydroxyd in 30 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird noch eine weitere Stunde ohne Aussenkühlung gerührt, wobei die Temperatur langsam auf Zimmertemperatur ansteigt. Die Chloroformlb'sung wird von der wässerigen Phase abgetrennt, mehrmals mit>Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet und eingedampft. Der kristalline Rückstand stellt 2-(Di-octadecylamino)-4,6-di-chlor-s-triazin dar, welches bei 60° C schmilzt.

b) 12,2 g Salicylsa'ure-hydrazid werden in 120 ml Dimethylacetamid bei 60° C gelöst und mit einer Lösung von 26,8 g 2-(Di-octadecylamino)-4,6-di-chlor-s-triazin in 120 ml Dimethylacetamid versetzt. Das Gemisch wird auf 120° C erwärmt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann 1,0 g Katriumhydroxyd in 6 ml Wasser zugetropft, weitere

10 9 8 5 2/1954

3 Stunden bei 120° C gerührt und abgekühlt. Die Lösung wird in 1500 rcl Wasser unter Rühren eingegossen, wobei das Produkt als weisser Festkörper ausfällt. Nach dem Filtrieren wird getrocknet und aus Aethylenglycol-monomethylather unikristallisiert. Man erhält so das 2-(Dioctadecyla:r:ino)-4 ,6-di-salicyloylhydrazino-s-triazin (Stabilisator Mr. 17) in Form eines v?eissen, kristallinen Pulvers vom SchiTicljspunkt 200 - 201° C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Salicylsciurehydrazid durch die äquimolokulare Menge eines der substituierten Salicylsäurehydrazide der folgenden Tabelle 4., so erhalt man bei analoger Arbeitskreise die entsprechenden substituierten 2-(Di-octadecylamino)-4,&-di-salicyloylhydrazine-s-triazine mit den angegebenen Schmelzpunkten:

109852/1954 ■»«».««.

Tabelle 4

Sal icy 1 s äurehydrazid	Schmelzpunkt des Disali- cyloyl-hydrazino-triazins	-	Stabilisator Nr.,20
*FZ'*	Stabilisator Nr, 18		221 - 223·° C
X,,	189 - 191° C I
CONHMH₂
	Stabilisator Nr. 19
1 OH	228 - 230° C
Xj
Ι',Χ ,3,3-Tetr ämefcKyl butyl . " · ^?
CONHNH₂
J

LjI
-tert.. Butyl

109852/1954

Beispiel 9 ';·

^H7^C3 \ /^C3^H7 ^ N^

OH N^^N HO \—CONHNH ^N NHisllCO-—^ ^) O

^C8^H17

22,6 g 2-Hydroxy-4-octoxy-benzhydrazid werden in 200 ml Dimethylacetamid bei 60° C gelöst und unter Konstanthalten der Temperatur mit einer Lösung von 10 g 2-(Di-n-propylamino)-4,6-dichlor-s-triazin in 50 ml Dimethylacetamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird es in einen Liter Wasser gegossen, wobei das Produkt als weisser Festkörper ausfällt. Nach dem Filtrieren wird es getrocknet und aus Aethylenglycol-monomethyläther umkristallisiert. Man erhält so das 2-(Di-n-propylamino)-4,6-di"(2-hydroxy-4-octoxybenzoyl-hydrazino)-s-triazin (Stabilisator Nr. 21) in Form eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 195 - 196° C.

10 9 8 5 2/1954

Beispiel \p *^τ

COKHN

36,8 g 2~Hydraxy-4-octoxy-benzhydrazid werden in 200 ml Dimethylacetamid bei Raumtemperatur gelöst und langsam mit einer Lösung von 8,0 g Cyanurchlorid in 100 ml Dimethylacetamid versetzt. Das Reaktionsgernisch wird auf 60° C erwa'rmt, bei dieser Temperatur 10,4 g Pyridin in 50 ml Dimethylacetamid zugetropft» dann wird die Temperatur weiter bis auf 90° C gesteigert. Nach 2-stündigem Rühren wird abgekühlt, in einen Liter Wasser gegossen, wobei das Produkt ausfällt. Nach dem Filtrieren wird getrocknet und aus Aethylenglycol-monomethyläther umkristallisiert. Man erhält so das 2,4,6-Tri-s-(2-hydroxy-4~octoxybenzoylhydrazino)-s-triazin (Stabilisator Nr. ,22) in Form eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 155° C. Das so hergestellte Präparat enthält noch etwa 0,5% Wasser.

109852/1954

Die in der folgenden Tabelle 5 angeführten, vorbekannten Stabilisatoren für Polyolefine wurden als Vergleichsverbindungen in den folgenden Prüfungsbeispielen mitgeprüft::

I i

Tabelle 5

Stabilisator Kr.	Chemische Bezeichnung
23 .2-4 « ■ 2.5	N-Salicyloyl-hydrazin N-Acetyl-N'-salicyloyl-hydrazin N-Salicyloyl-N'-salicyliden- hydrazin

109852/1954

Beispiel Ii '"'■■-

a) Herstellung der Prüflinge

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., . 230° C/2160 g) werden in einem SchUttelapparat mit 0,1 Teilen ß~(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäureoctadecylester, 0,3 Teilen Diiaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle /6 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.% Kupfer gepulvert, (elektrolytisch hergestellt, Merck) versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchmischt. Qie derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die zu Vergleichszwecken benötigten voll stabilisierten Prüflinge ohne Kupferzusatz bzw. mit Kupferzusatz jedoch ohne Metalldesaktivator werden in analoger Weise hergestellt. b) Prüfung

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den kupferhaltigen PrUfstreifen zugesetzten Metalldesaktivatoren wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149° oder 135° C vorgenommen und mit nicht kupferhaltigen Prüfstreifen verglichen. Dazu werden von jeder Formulierung je 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert.

109852/195k

Tabelle .6 Ofenalterungszexten

Stabilisator Kr.	Pruftemperatur ⁰C	Tage bis zur beginnenden Zersetzung^	init Kupferzusatz
ohne Additiv	1£9 135	ohne Kupferzusatz	«1 <1
1	149 135	20 90	10 77
2	149 135	31 199.	10 55
3	149 135	29 125.	17 75
4	149 135	'27 115	25 125
5	149 135 •	30 j 155	6 53
6	149 135.	15 96	17 71
- 7	149 135	20 95	13 57
8	149 135	18 83	19 58
9	149, 135	26 158	25 155 ;
IO	149 135	33 172	27 72 \
30 ■ 151

109852/1954

Tabelle J' (Fortsetzung)

Stabilisator	Prüftemperatur ⁰C	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	149 135	20 " 90	mit Kupferzusatζ .
Nr.	j· ohne Kupferzusatz	149 135	21 110	20 77
11	149 135	20 90	18 77
12	8 31
13

Vergleichsprodukte

Stabilisator ,Nr,	Prüftemperatur ⁰C	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	mit Kupferzusatz
23 i	: 149 135	ohne Kupferzusatz	8 24
24	149 135	27 90	4 27
; 25 Λ * - **	149 135	20 90	16 72
19 86

109852/1964

Beispiel 12 .' . ■ ·

Die in Beispiel11 beschriebenen Prüflinge ohne Kupferzusatz wurden überdies auf deren Farbstabilitä't geprtif t₅ und. zwar:

a) Nach Einarbeitung (Tab. ?', KoI. 2)

b) Nach der Hitzealterung bei 149° C (Tab. 7^:, KoI. 3)

c) Nach 1-wüchiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. t\ KoI. A)

Für die Tabelle 7 \<airde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher J5 Farblosigkeit, ^4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, J3, 2, I, <1 sukzessiv, stärkere Verfärbung bedeuten.

109852/1954

Tabelle 7' Prüfung auf Färb Stabilität (ohne Kupferzusatz)

	Stabilisator Nr.	_ . Farbbeurteilung nach Skala 1 bis 5	nach Hit'sealterung 149°C	siedendes. Wasser 1 Woche	¹	1	. <1
	ohne Additiv	nach Einarbeitung	4	4	1	2
	1	5	2	4	1		2
—a	4	3	2	4
CD CD OO	5	4	2	4
cn ro	6 "	4	2	4
'CO cn	. . 11	4	2	3
*~-	13	3	2	. 3
	Vergleichsprodukte	4
	23
	24
	25

CO CO CO CD

- -49 -

~f ·

Beispiel 13 .

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230° C/2160 g) werden, wie in Beispiel 11 beschrieben, in einem Schtittelapparat mit 0,5 Teilen des Stabilisators Nr. 5 und den in der Tabelle i8'." angeführten weiteren Additiven in den ang'egebenen Konzentrationen während 10 Minuten intensiv durchgemischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-% Kupfer, gepulvert, (elektrolytisch hergestellt, Merck) versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden. _:

Die zu Vergleiehszwecken benötigten voll stabilisierten Prüflinge ohne Kupferzusatz werden in analoger Weise hergestellt.

. Die Prüfung der Abhängigkeit der Wirkung des Stabilisators Nr. 5 von den weiteren Additiven erfolgt durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149° C. Die Resultate sind in Tabelle g, KoI. 3, die zum Vergleich benötigten Ofenalterungszeiten der Prüflinge ohne Kupferzusatz in KoI. 2 angegeben.

1Q9852/1954

Tabelle 8 Ofenalterungszeiten bei 149° C

Additive	und	2	.Tl	Additiv A	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	mit Kupferzusatz	15	7
Konzentration	2	Tl	Additiv B	ohne Kupferzusatz		25	6
	1	Tl	Additiv C	29	6
O,	3	Tl	Additiv D'	17	6
o,	05 15	Tl Tl	Additiv E Additiv D	28	16
	1 3	Tl Tl	Additiv B Additiv D	32	22
0,	05	Tl	Additiv E	3	3
o, O₁
o, o,
0,

3- (3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-

octadeeylester"

1 j 1,-3-Tris- (3' - tert. -butyl- 4' - hydroxy- 5' - methylpheny 1) -

butan

l,3,5-Trimethyl~2_j4,6-tris-(3^t,5^l-ditert.-butyl-4^l-hydroxy-

benzyl)-benzol

Dilaurylthiodipropionat

3-(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuretetra-

ester von Pentaerythrit

Äehniiche günstige Resultate werden erhalten, wenn das verwendete "Polypropylen izu^ätzlifeii 20% Gäsriiss enthält.

Beispiel .14'

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230° C/2160 g) werden in einem Schilttelapparat mit den in der Tabelle 9 angeführten Additiven in den angegebenen Konzentrationen während 10 Minuten intensiv durchgemischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographcn bei 200° C während 10 Minuten geknetet, dann mit 0,1 Gew.-% Kupferstearat versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeugs Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die zu Vergleichszwecken benötigten stabilisierten Prüflinge ohne Zusatz von Kupferstearat werden in analoger Weise hergestellt.

Die Prüfung der Wirksamkeit des Metalldesaktivators (Stabilisator Kr. 5) in den kupferstearathaltigen Prüfstreifen erfolgt durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149° C, Resultate siehe Tabelle 9, Kolonne 3. Die zum Vergleich benötigten Ofenalterungszeiten der Prüflinge ohne Zusatz von Kupferstearat sind in Tabelle 9', Kolonne 2, angegeben.

109852/195A

- .52 -

Tabelle '9 Ofenalterungszeiten bei 149° G

Additive und Konzentration	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	mit Kupferstearat
0,2 Tl Additiv A ohne Metalldesakt.	ohne Kupferstearat	«1
0,2 Tl Additiv A 0,5 Tl Stabilisator Nr. 5	15	3
0,1 Tl Additiv B 0,3 Tl Additiv D 0,5 Tl Stabilisator Nr. 5	15	16
32

Die Bezeichnung der Additive ist dieselbe wie in den Beispielen 7-9.

109852/1954

Beispiel 15 · ·

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230° C/2160 g) werden in einem SchUttelapparat mit 0,1 Teilen 3-(3, 5~Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester, 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und einem in der nachstehenden Tabelle V aufgeführten Additiv in der angegebenen Menge intensiv gemischt.

Das erhaltene Gemisch'wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-7c Kupfer, gepulvert; (elektrolytisch hergestellt, Merck) versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Metalldesaktivatoren als Funktion der Konzentration wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149° und 135° C vorgenommen. Die Resultate sind in Tabelle 10, KoI. 3 bis 6, angegeben.

1 0 9 8 5 2■ / 1.3 B

Tabelle 10 Ofenalterungszeiten

σ co co CJI

ce*

Stabilisator Nr*	Prüftemp.	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	0,2 Teile	0,3 Teile	0,5 Teile . Konzentration
4	149 135	Ό,Ι Teile	12 83	11 72	18 102
5 ν*	149 135	2 9	5 51	6 72	6 71
8	149 135	3 24	14 90 '	12 90 ,	7 83
9	149 135	6 52	14 100	15 100	17 102
	149 135	9 70	14 100	15 100	15 102
11 90

uv

ro CD CD CO CT)

Beispiel 12

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min»,

230° C/216Og) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Tei-

len eines in der nachstehenden Tabelle 11 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene l^Iasse ans chi ies send in einer Plattenpresse bei 260° C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm LSnge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den PrUfstreifen zugesetzten Additive in ihrer Eigenschaft als Antioxidantien wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135°C und 149° C vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier PrUfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 PrUfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert. Die Resultate werden in Tagen angegeben.

109852/1954

Tabelle 11'

- ,56 -"

Stabili	Tage	ohne Additiv	•	bis zur	beginnenden Zersetzung	t	1
sator Kr.		14		149" C			83
	.-9			135° C		55
15		1/2		49
16 ·		13		56
U		6		52
18		4		52
19 '		11		65
, 20 ■ ν 21	Vergleichsprodukte	4		67 68
2*2 :■ ·,	23	12		58
	-·· ·■· 24 .	12
	25	12 5
	5

	1/2	1
1/2	1
1/2	1

109B52/1954

Beispiell3

Die in Beispiel .^beschriebenen Prüflinge wurden überdies auf deren Farbstabilität geprüft, und zwar:

a) Nach Einarbeitung (Tab.IZ, KoI. 2)

b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem XenotestgerSt der Fa. Hanau- (Tab. 12, KoI. 3)

c) Nach 1-wö'chiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 12', KoI. 4)

Für die Tabelle .12wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher _5 Farblos igkeit, 4· eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, ji, J2, JL, und _£l successiv stärkere Verfärbung bedeuten.

BAD ORIGINAL 109852/1954

Tabelle 12 Prüfung auf FarbstabilitMt

Stabili	Farbbeurteilung nach Skala 1-5	1	nach Be- . lichtung	siedendes Was ser, 1 Woche
sator Nr.	nach Ein arbeitung	2	. 4	2
14 '	3	1	4	2
17	3	5	3
18 -	3	5	4
19	4	5	4
20 ,;	4
Vergleichsprodukte	2	1
23	2	1
24	1	<1
25

109852/195:4.

Beispiell4 · .

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230° C/2150 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure~ octadecylester (Additiv A) und 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat (Additiv B) und 0,5 Teilen eines der in der nachstehenden Tabelle 1.3 aufgeführten Additive während 10 Minuten intensiv durchmischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in-einer Plattenpresse bei 260° C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive in ihrer Eigenschaft als synergistisch wirkende Antioxidantien in Gegenwart der Additive A und/oder B wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° C und 14 9° C vorgenommen, wobei als Vergleich ein Prüfstreifen dient, der nur die Additive A und B enthält. Dazu werden von jeder Formulierung drei Prüfstreifen angesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des PrüfStreifens definiert, die Resultate werden in Tagen angegeben.

109852/1954

Tabelle Γ3· »

■- 60. -

Stabilisator Nr.	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	135° C	27	87
ohne Additiv	149° C	90	20	90
14	20	173	■ 19 .	86
9	56	172
- 18	33	181
20	59	160
21 Γ ,	47	165
7ergleichsprodukte	46
23
J24
25

109852/1954

Beispiel Ϊ5

100 g unstabilisiertes Ilochdruck-Polyäthylen-Granulat ("Plastylene" der Fa. Ethylene Plastique, Mazingarbe, Frankreich) v?erden trocken mit 1,0 g 1,3-Bis- (tert. ~butyl-pe:roxyisopropylbenzol) (Perkadox 14 der Fa. Oxy do GmbH, Emnierich , Deutschland) und 0,2 g eines der Additive der untenstehenden Tabelle 14 gründlich vermischt. Das Gemisch wird auf dem Friktionsvalzenstuhl bei 110° C während 10 Minuten zu einer homogenen Masse verarbeitet. Diese Kunststoffmischung wird in einer Etagenpresse bei 260° C während 20 Minuten zu 1 mm dikken Platten gepresst, wobei unter diesen Bedingungen durch das zugesetzte Peroxyd Vernetzung des Polymers eintritt. Aus den derart hergestellten Platten werden mit Hilfe eines Stanzwerkzeugs Prüflinge der Dimension 10 χ 140 mm ausgestanzt

Die Prüflinge werden an V2A-Stahlbügeln aufgehängt und in einem Umluftofen bei 120° C bzw. 150° C gealtert. Nach Ablauf einer für das Additiv signifikanten Induktionsze'it tropft das abgebaute Material ab, die Resultate werden in Tagen angegeben.

-.6-2 „

Tabelle 14" ϊ

	8 30 60 35 55	bei 150° C	Vergleichsprodukte	20 15 15	- 2 2 2
"Tage bis zum beginnenden Abtropfen	2 • ⁴ 4 4 • 4	23 ' 24 25
Stabilisator Nr. ! bei 120° C
ohneAdditJ-v 14 18 20 21

1.0 9 8 5 2 / 1 9 5

Claims

Patentansprüche

Verbindungen der allgemeinen Formel I,

OH

(D

in der
R-.

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl, mit niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen, Halogen und/oder Hydroxygruppen, substituiertes Phenyl, die Gruppe

oder die Gruppe

R,

-K

109852/1954

R_ und R~ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstituiertes Phenyl, mit 1 oder 2 Alky!gruppen mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder R~ und R~ gemeinsam unter Einschluss des Stickstoffatoms einen gesättigten 5-bis 7-gliedrigen Heterocyclischen Ring bedeuten und

die Ringe A unsubstituiert sind oder durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder 1 bis 3 Chloratomen substituiert sind,
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R-j Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkox}' mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

-N

worin R„' und R-¹ unaghängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl sind oder R„' und Rg' unter Einschluss des Stickstof fatomes den Rest des Pyrrolidins, Piperidine, Morpholine oder Hexamethylenimins bilden und R^¹ und R-' zusammen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten,

bedeutet und R₁ und die Substituenten von A höchstens 12 Kohlan-

stoffatome enthalten.

109852/1954

'.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass

R-j_ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl, mit Methylgruppen, Nethoxygruppen, Halogen und/oder Hydroxygruppen substituiertes Phenyl, die Gruppe

oder die Gruppe

R„ und Ro unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis IS Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit je l'bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder R^ und Pv„ gemeinsam unter Einschluss des Stickstoffatoms einen gesättigten 6-gliedrigen heterocyclischen Pving und R_ ausserdem noch Wasserstoff bedeuten und

die Ringe A unsubstituiert sind oder durch 1 bis 2 Alky!gruppen mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Chlor substituiert sind,

109852/1954

wobei E.. und die Substituenten von A zusammen mindestens 13 Kohlenstoff atome enthalten.

.4.
dass
R,

Verbindungen gernäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert.es Phenyl, mit 1 oder 2 Methylgruppen, Chlor, Methoxy oder Hydroxy substituiertes Phenyl, die Gruppe

OH '"

oder die Gruppe

-N

R„ und R.~ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Ph.enyl oder R₀ und R„ ge-■meinsam unter Einschluss des Stickstoffatoms einen Piperidin- oder Morpholinring bedeuten und R-, ausserdem noch Wasserstoff sein kann,
bedeutet und

die Ringe A unsubstituiert sind oder durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Chlor substi-

109-852/1954

tuiert sind

wobei R₁ und die Substituenten von A zusammen mindestens
13 Kohlenstoffatome enthalten.
5. Verwendung der Verbindungen des Anspruchs 1 zum
Stabilisieren von homo- oder copolymeren Polyolefinen.
6. Verwendung der Verbindungen des Anspruchs 2
gemäss Anspruch 5.
7. Verwendung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin homopolymeres Polypropylen ist.
8. Verwendung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin homopolymeres Polypropylen ist.
9. Verwendung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein Polypropylen enthaltendes Copolymer ist,
10. Verwendung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein Polypropylen enthaltendes Copolymer ist.
11. Verwendung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polyäthylen ist.
12. Verwendung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polyäthylen ist.

tih Herstellung·der--Vrbindungen -der-

gekennzeichnet, dass man.-l·-Mül~"einer Verbindui^g der allgemeinen FormeJL-Χϊ-

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OWG INSPECTED