DE2352658C2

DE2352658C2 -

Info

Publication number: DE2352658C2
Application number: DE2352658A
Authority: DE
Inventors: Donald Richard Heaton Mersey Stockport Cheshire Gb Randell; Brian Royton Lancashire Gb Holt; Alan Geoffrey Clifton Swinton Manchester Gb Virgin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-10-21
Filing date: 1973-10-19
Publication date: 1989-01-19
Also published as: FR2203849A1; USB408123I5; FR2203849B1; CA1027693A; CH599273A5; GB1399240A; NL178887B; JPS505434A; IT1003206B; JPS5817229B2; US4014887A; DE2352658A1; NL7314448A; MY7800165A; HK63077A; NL178887C

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die N-substituierte 2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-ole als Stabilisatoren enthalten, sowie neue, N-substituierte 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ole.

Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung geschaffen, welche enthält: ein organisches Material und als Stabilisator eine Verbindung der allgemeinen Formel I

worin Y einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest -CH₂X darstellt, worin X die Gruppe

bedeutet, wobei R₃ Wasserstoff, einen Methyl- oder Phenylrest, die Gruppe

darstellt, wobei R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Wenn Y einen Alkylrest bedeutet, kann dieser z. B. ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopopyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, n-Octadecyl- oder Eicosylrest sein. Bevorzugte Alkylreste Y sind diejenigen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.

Beispiele für Alkenylreste Y umfassen 10-Undecenyl- und Oleyl- und bevorzugte Allyl- und α-Methallylreste.

Bevorzugte Alkinylreste Y sind diejenigen, die 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere der Propargylrest.

Bevorzugte Beispiele für Aralkylreste Y sind diejenigen, die 7 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. die Benzyl-, α-Methylbenzyl-, p-Methyl-α-methylbenzyl- und α-Naphthylmethylreste.

Beispiele für die Reste -CH₂X umfassen den 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxy-2-phenyläthyl- und 2,3-Epoxy-n-propylrest, wobei der 2-Hydroxyäthyl- und 2-Hydroxypropylrest bevorzugt wird.

Wenn der Substituent Y die Formel

besitzt, umfassen Beispiele für solche Substituenten den Methylcarbonylmethyl-, n-Butylcarbonylmethyl-, n-Dodecylcarbonylmethyl-, Eicosylcarbonylmethyl-, Methoxycarbonylmethyl-, Äthoxycarbonylmethyl-, n-Decyloxycarbonylmethyl- und n-Octadecyloxycarbonylmethylrest.

Beispiele für Stabilisatoren der allgemeinen Formel I, die erfindungsgemäß wertvoll sind, werden nachstehend angegeben:

1-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-Äthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-n-Propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-Isopropyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-n-Butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-sec-Butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-n-Hexyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-n-Octyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-n-Dodecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-Eicosyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-Allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-α-Methallyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-(10′-Undecenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-Oleyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-Propargyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-(α-Methylbenzyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-(p-Methylbenzyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-α-Naphthylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-(2′-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-(2′-Hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-(2′,3′-Epoxy-n-propyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-(2′-Hydroxy-2′-phenyläthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-(Methylcarbonylmethyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-(n-Dodecylcarbonylmethyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-(Eicosylcarbonylmethyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-(Methoxycarbonylmethyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-(Äthoxycarbonylmethyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
1-(Octadecyloxycarbonylmethyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I Polyolefinen ein außerordentlich hohes Ausmaß an Stabilität gegenüber der Verschlechterung verleihen, welche im allgemeinen durch Ultraviolettstrahlung oder Wärmeeinwirkung hervorgerufen wird. Weiterhin wird diese verbesserte Stabilität ohne Beeinträchtigung der Farbeigenschaften der behandelten Polyolefine erzielt. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren ergeben eine wirksame Licht- und/oder Wärmestabilisierung, insbesondere von Polyäthylen niedriger und hoher Dichte und Polypropylen und Polystyrol sowie von Polymeren von Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen- 1, 4-Methylpenten-1, 4-Methylhexen-1 und 4,4-Dimethylpenten- 1 und auch von Co- und Ter-Polymeren von Olefinen, insbesondere von Äthylen oder Propylen.

Organische Materialien, welche dem Abbau durch die Einwirkung von Licht unterliegen und deren Eigenschaften durch Einarbeiten einer Verbindung der Formel I verbessert werden, umfassen z. B. natürliche und synthetische polymere Materialien, z. B. natürliche und synthetische Kautschuke, wobei letztere z. B. Homo-, Co- und Ter-Polymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol umfassen.

Typische synthetische Polymere sind beispielsweise Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Co-Polymere, Polyvinylacetat sowie Kondensationspolymere abgeleitet von Äther-, Ester- (abgeleitet von Carbon-, Sulfon- oder Kohlensäuren), Amid- oder Urethanverbindungen; Polyvinylacetale; Polyacrylate wie Polymere und Copolymere von Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat; Polyamide; Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin- Formaldehyd-Harze; Cellulosekunststoffe wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und Cellulosenitrat. Bestimmte dieser Polymere können z. B. die Grundlage von Oberflächenüberzugsmittel, wie Anstriche und Lacke auf Öl- oder Harzbasis, wie ein Alkyd- oder Polyamidharz bilden.

Die zur Erzielung eines maximalen Schutzes gegen den Abbau durch Licht in das organische Material eingearbeitete Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I variiert in Abhängigkeit von den Eigenschaften des behandelten organischen Materials und in Abhängigkeit von der Intensität der Lichtstrahlung und der Belichtungsdauer. Jedoch ist es für die meisten Zwecke ausreichend, die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten organischen Materials, zu verwenden.

Die Stabilisatoren der allgemeinen Formel I können in das polymere Material nach jeder der bekannten Methoden zum Compoundieren von Additiven mit einem Polymeren eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann die Verbindung der Formel I und das Polymere in einem internen Mischer compoundiert werden. Alternativ kann die Verbindung der Formel I als Lösung oder Aufschlemmung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Dispersionsmittel z. B. einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Aceton dem pulverigen Polymeren zugegeben und das Ganze innigst in einem Mischer gemischt werden, mit anschließender Entfernung des Lösungsmittels. Als weitere Alternative kann die Verbindung der Formel I dem Polymeren während der Herstellung des letzteren z. B. in der Latexstufe der Polymerherstellung zugegeben werden, um ein vorstabilisiertes polymeres Material zu erhalten.

Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammemsetzung weitere Additive enthalten, insbesondere diejenigen, welche bei Polymer- Formulierungen verwendet werden, wie Antioxydantien vom Phenol- oder Amintyp, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, Phosphitstabilisatoren, Peroxydzersetzer, Polyamidstabilisatoren, basische Costabilisatoren, Polyvinylchloridstabilisatoren, kernbildende Mittel bzw. Keimmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Emulgiermittel, Mittel, zum antistatisch machen, Flammschutzmittel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin und Talcum.

Daher umfaßt die vorliegende Erfindung auch binäre, tertiäre und Multikomponenten-Zusammemsetzungen, die den Stabilisator der Formel I zusammen mit einem oder mehreren funktionellen Additiven für Polymere enthalten.

Beispiele für geeignete Antioxidantien sind solche vom gehinderten Phenol-Typ. Beispiele dafür sind in den Punkten 1 bis 13 auf den Seiten 8 bis 18 der DE-OS 23 52 658 angeführt, wobei vorzugsweise jene der Punkte 1, 8, 9, 10, 11, 12 und 13 und insbesondere jene der Punkte 1, 9, 11, 12 und 13 zusammen mit den Stabilisatoren gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden können.

Weitere Beispiele für Antioxydantien sind diejenigen der Aminoaryl- Reihen, z. B. Anilin- und Naphthylamin-Derivate sowie deren heterocyclische Derivate, wie

Phenyl-1-naphthylamin,
Phenyl-2-naphthylamin,
N,N′-Diphenyl-p-phenyldiamin,
N,N′-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin
6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
Mono- und Dioctyliminodibenzyl und
polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin

Ultraviolettabsorber und Lichtschutzmittel umfassen

(a) 2-(2′-Hydroxyphenyl)benzotriazole, z. B. die 5′-Methyl-, 3′,5′-Di-t-butyl-, 5′-t-Butyl-, 5-Chlor-3′, 5′-di-t-butyl-, 5-Chlor-3′-t-butyl-5′-methyl-, 3′-sec- Butyl-5′-tert.-butyl-, 3′-( -Methylbenzyl)-5′-methyl-, 3′-(a-Methylbenzyl)-5′-methyl-5-chlor-, 4′-Octoxy-, 3′,5′-Di-t-amyl-, 3′-Methyl-5′-carbomethoxyäthyl- und 5-Chlor-3′,5′-di-t-amylderivate.
(b) 2,4-Bis-(2′-hydroxyphenyl)-6-alkyl-striazine, z. B. die 6-Äthyl- oder 6-Undecylderivate.
(c) 2-Hydroxybenzophenone, z. B. die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy- oder 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxyderivate.
(d) 1,3-Bis-(2′-hydroxybenzoyl)-benzole, z. B. 1,3-Bis-(2′-hydroxy-4′-hexyloxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2′-hydroxy-4′-oxtoxybenzoyl)-benzol und 1,3-Bis-(2′-hydroxy-4′-dodecyloxybenzoyl)-benzol.
(e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren wie Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinester, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcinester, Benzoylresorcinester und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoesäure- 2,4-di-tert.-butylphenylester und -octadecylester und -2-methyl-4,6-di-tert.-butylphenylester.
(f) Acrylate, z. B. α-Cyan-β,β-diphenylsäureäthyl- oder -isooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäure- methyl- oder -butylester und N-(β-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin.
(g) Nickelverbindungen wie Nickelkomplexe von 2,2′-Thio- bis-(4-tert.-octylphenol), z. B. die 1 : 1 und 1 : 2-Komplexe mit gegebenenfalls anderen Liganden wie n-Butylamin, Triäthanolamin oder N-Cyclohexyl-diäthanolamin; Nickelkomplexe von Bis-(4-tert.-octylphenyl)-sulphon wie der 2 : 1- Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie 2-Äthylcapronsäure; Nickeldibutyl-dithiocarbamate; Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl-phosphorsäure-monoalkylestern wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylester; die Nickelkomplexe von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxim; und das Nickel-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, und
(h) Oxalsäurediamide, z. B. 4,4′-Dioctyloxyoxanilid 2,2′-Dioctyloxy-5.5′-di-tert.-butyl-oxanilid 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′-di-tert.-butyloxanilid 2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2′-äthyl-oxanilid 2-Äthoxy-2′-äthyl-oxanilid Gemische aus o- und p-Methoxy und Äthoxy-di-substituierten Oxaniliden und die Verbindung der Formel

Phosphitstabilisatoren umfassen Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospharspiro-(5,5)-undecan und Tri- (4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.

Peroxidzersetzende Verbindungen für Polyolefine schließen Ester von β-Thiodipropionsäuren, z. B. die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Salze von Mercapto-benzimidazolen wie das Zinksalz und Diphenylthioharnstoff ein.

Geeignete Polyamidstabilisatoren umfassen Kupfersalze in Kombination mit Iodiden und/oder weiteren Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.

Basische Costabilisatoren sind z. B. Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicyandiamid, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren wie Calciumstearat.

Polyvinylchlorid-Stabilisatoren umfassen Organozinnverbindungen, Organobleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.

Beispiele für Keimmittel sind 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.

Wie bei den Stabilisatoren der Formel I wird jedes weitere Additiv mit Vorteil in einem Anteil innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten polymeren Materials, eingesetzt.

In binären Kombinationen mit einem oder mehreren der vorstehenden Antioxydantien oder in tertiären Kombinationen mit solchen Antioxydantien und den vorstehenden UV-Absorbern ergeben die Verbindungen der Formel I sehr wirksame Stabilisierungspakete für Polyolefine.

Viele der Verbindungen der Formel I sind neu und stellen daher ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung dar.

Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung auch Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

worin Y′ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest -CH₂X′ bedeutet, wobei X′ die Gruppe

bedeutet, worin R₃′ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, oder x′ den Rest

bedeutet, worin R₄ die vorstehende Bedeutung hat.

Im Rahmen der eingeschränkten Definition treffen die vorstehend als bevorzugt erwähnten Substituenten Y auch für den Substituenten Y′ der Verbindungen der Formel II zu.

Die Verbindungen der Formeln I bzw. II können dadurch erhalten werden, daß man das Piperidinol der Formel (III)

mit einer Verbindung IV umsetzt, die dazu befähigt ist, das Wasserstoffatom am Stickstoffatom der Verbindung der Formel III durch den Substituenten Y′ bzw. Y zu ersetzen.

Um so nach diesem Verfahren eine Verbindung der Formel I bzw. II herzustellen, worin Y′ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest bedeutet, wird die Verbindung der Formel III mit einer Verbindung IV, welche ein Alkylierungs-, Alkenylierungs-, Alkinylierungs- oder Aralkylierungsmittel ist, umgesetzt. Vorzugsweise ist in diesem Fall die Verbindung IV ein Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylhalogenid.

Um eine Verbindung der Formel I bzw. II herzustellen, worin Y′ bzw. Y einen Alkyl- oder Aralkylrest darstellt, kann die Verbindung der Formel IV auch ein dem Substituenten Y′ bzw. Y entsprechendes Aldehyd oder Keton, zusammen mit Ameisensäure unter Leuckart-Reaktionsbedingungen sein.

Um eine Verbindung der Formel I bzw. II herzustellen, worin Y′ bzw. Y einen Substituenten -CH₂X′ (-CH₂X) darstellt, wobei X′ (X)

bedeutet, kann in ähnlicher Weise die Verbindung der Formel III mit einer Verbindung der Formel

Halogen-CH₂X′ (Halogen-CH₂X) (V)

worin X′ (X) die vorstehende Bedeutung hat, umgesetzt werden.

Die Reaktion wird mit Vorteil durch Erhitzen der Verbindungen III und V in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, welches ein Überschuß der Verbindung der Formel III oder eine andere Base, z. B. Triäthylamin sein kann, bewirkt.

Um einen Substituenten Y′ bzw. Y einzuführen, worin Y′ bzw. Y die Gruppe -CH₂X′ (-CH₂X) bedeutet
und X′ (X) den Rest

darstellt, kann die Verbindungen der Formel III mit einem Olefinoxyd der Formel (VI)

umgesetzt werden, worin R₃′ (R₃) die vorstehende Bedeutung hat.

Ein zweites Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I bzw. II besteht im Hydrieren oder Reduzieren einer Verbindung der allgemeinen Formel (VII)

worin Y′ bzw. Y die vorstehende Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß Y′ bzw. Y keinen ungesättigten Rest darstellt.

Wenn dieses Verfahren unter Anwendung einer Hydrierungstechnik durchgeführt wird, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines metallischen Hydrierungskatalysators und in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete metallische Hydrierungskatalysatoren umfassen Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Raney-Nickel, gegebenenfalls auch einen inerten Träger, wie Calciumcarbonat oder Ruß. Beispiele für inerte Lösungsmittel, die bei der Hydrierungsreaktion verwendet werden können, umfassen Toluol und Cyclohexan.

Wenn die Reaktion durch chemische Reduktion bewirkt wird, umfassen geeignete Reduktionsmittel Metallhydride, wie LiAlH₄, NaBH₄ oder sekundäre Alkohole in Gegenwart eines Katalysators z. B. Aluminiumisopropoxyd, z. B. eine Meerwein-Ponndorf-Verley- Reduktion.

Viele der Ausgangsmaterialien der Formel VII sind neue Verbindungen. Sie können z. B. nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden.

Zunächst können die Verbindungen der Formel VII durch Reaktion der Verbindung der Formel (VIII)

mit einer Verbindung, die befähigt ist, das Wasserstoffatom am Stickstoffatom durch den Rest Y′ bzw. Y zu ersetzen, hergestellt werden. In Abänderung dieser Reaktion kann die Verbindung VIII durch Derivate von ihr ersetzt werden, z. B. durch ein von einer Verbindung der Formel VIII abgeleitetes Ketal.

Die Verbindung der Formel VIII ist bekannt und kann ihrerseits nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Nach einem dritten Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel II bzw. I kann man ein O-substituiertes Derivat der Formel (IX)

worin Y′ bzw. Y die vorstehende Bedeutung hat und R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Carbamoyl- oder Thiocarbamoylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, hydrolysiert.

Die Hydrolysereaktion kann z. B. durch Kontaktieren der Verbindung der Formel IX mit einem wäßrigen, sauren oder alkalischen Medium, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden.

Beispiele für Verbindungen der Formel IX, die in dem dritten erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, umfassen 1-(2′-Hydroxyäthyl)-4-butoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1- n-Propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-octanoat und 1-n-Butyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-benzoat.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 15,7 Teilen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol und 12,5 Teilen n-Dodecylbromid in 50 Teilen Äthylalkohol wurde 72 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde zur Entfernung des während der Reaktion gebildeten 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol-hydrobromids filtriert und das Lösungsmittel Äthylalkohol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Petroläther (Siedebereich 40 bis 60°C) behandelt und filtriert, um unreagiertes 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol zu entfernen und das Lösungsmittel Petroläther wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die fraktionierte Destillation des Rückstands ergab das 1-n-Dodecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol vom F. 41 bis 42°C.

Gewichtsanalyse für C₂₁H₄₃NO:
berechnet:C 77,47%; H 13,31%; N 4,30% gefunden:C 77,75%; H 12,74%; N 3,96%

Beispiel 2

Eine Mischung aus 31,4 Teilen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol und 17,1 Teilen Benzylbromid in 125 Teilen Äthylalkohol wurde 96 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde zur Entfernung des während der Reaktion gebildeten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol-hydrobromids abfiltriert und das Lösungsmittel Äthylalkohol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die Reinigung des Rückstands durch Chromatographie an einer Aluminiumoxyd-Säule unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel ergab 1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-ol vom F. 151 bis 152°C.

Gewichtsanalyse für C₁₆H₂₅NO:
berechnet:C 77,68%; H 10,19%; N 5,66% gefunden:C 77,90%; H 10,15%; N 5,38%

Beispiel 3

Eine Mischung aus 78,5 Teilen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol und 30,25 Teilen Allylbromid in 250 Teilen Äthylalkohol wurde 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des während der Reaktion gebildeten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol-hydrobromids filtriert und das Lösungsmittel Äthylalkohol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit kaltem Petroläther (Siedebereich 40 bis 60°C) trituriert, um eine kleine Menge von nicht-reagiertem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol zu entfernen. Die Kristallisation des Rückstandes aus Petroläther mit dem Siedebereich 40 bis 60°C ergab das 1-Allyl-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-ol vom F. 84 bis 85°C.

Gewichtsanalyse für C₁₂H₂₈NO:
berechnet:C 73,04%; H 11,75%; N 7,10% gefunden:C 73,18%; H 11,61%; N 6,79%

Beispiel 4

Eine Mischung aus 3,14 Teilen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol, 10 Teilen Propylenoxyd und 10 Teilen Isopropanol wurde in einen Autoklaven eingebracht. Es wurde ein Stickstoffdruck von 10,1 MPa aufgebracht und die Mischung wurde 6 Stunden auf 160°C erhitzt. Das Lösungsmittel Isopropanol und unreagiertes Propylenoxyd wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Bei der Umkristallisation des Rückstands aus Cyclohexan wurden 3,0 Teile 1-(2-Hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-ol vom F. 97 bis 98°C und bei weiterer Reinigung vom F. 107 bis 108°C erhalten.

Gewichtsanalyse für C₁₂H₂₅NO:
berechnet:C 66,93%; H 11,70%; N 6,50% gefunden:C 67,04%; H 11,66%; N 6,32%

Beispiel 5

Eine Mischung aus 3,14 Teilen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol, 5 Teilen Äthylenoxyd und 10 Teilen Isopropanol wurde in einen vorher gekühlten Autoklaven eingebracht. Es wurde ein Druck von 10.1 MPa Stickstoff aufgebracht und die Mischung wurde 6 Stunden bei 160°C erhitzt.

Das Lösungsmittel Isopropanol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Bei der Umkristallisation des Rückstandes aus Toluol wurden 1,1 Teile 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-ol vom F. 182°C erhalten.

Gewichtsanalyse für C₁₁H₂₃NO:
berechnet:C 65,63%; H 11,52%; N 6,96% gefunden:C 65,90%; H 11,52%; N 6,72%

Beispiel 6

38 Teile Polypropylen wurden mit 0,076 Teilen n-Octadecyl-β- (4′-hydroxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)-propionat während 3 Minuten bei 200°C in einer Knetmaschine homogen vermischt. Es wurden dann 0,19 Teile 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol hinzugegeben und es wurde weitere 7 Minuten homogen vermischt.

Das homogenisierte Gemisch wurde aus dem Kneter entfernt und auf eine Stärke von 2 bis 3 mm in einer Presse bei 200°C gepreßt. 9 Teile des Polypropylen-Gemisches wurden dann in eine Presse eingebracht, in welcher die Preßplatten mit einer Aluminiumfolie mit einer Stärke von 0,1 mm geschützt waren. Die Probe wurde durch 4 Stahlstreifen (strips of steel skim) von einer Stärke von 0,3 mm in Form eines Quadrats bzw. Vierecks umgeben, welche als Distanzstücke zwischen den Aluminiumfolien wirken. Die Presse wurde geschlossen und es wurde während 2 Minuten kein Druck aufgebracht. Der Druck wurde dann innerhalb 2 Minuten auf maximal 12 t erhöht und dieser Druck wurde weitere 2 Minuten aufrecht erhalten, während die Temperatur 260°C betrug. Der Druck wurde dann entspannt und das Material mit einer Stärke von 0,3 mm wurde sofort unter fließendem Wasser abgekühlt.

2,2 Teile dieses Materials wurden in Form eines Quadrats geschnitten und wieder in die Presse eingebracht. Die Bedingungen waren analog dem vorherigen Pressen mit der Ausnahme, daß 0,1 mm starke Stahlstreifen als Distanzstücke zwischen den Aluminiumfolien verwendet wurden. Die Presse wurde geschlossen und es wurde während 2 Minuten kein Druck aufgebracht. Innerhalb weiterer 2 Minuten wurde der Druck auf 8t erhöht, während die Temperatur 260°C betrug. Dieser Druck wurde 2 Minuten aufrecht erhalten und dann wurde der Druck entspannt. Der "sandwich" aus der 0,1 mm starken Polypropylen-Folie und den Aluminiumfolien wurde dann entnommen und sofort während 1 Stunde in einem Luftumlaufofen bei einer Temperatur von 150°C während 1 Stunde getempert. Der "sandwich" wurde dann in fließendem kalten Wasser abgeschreckt und die Aluminiumfolien wurden von der inneren Polypropylen-Folie abgeschält und die Distanzstreifen entfernt.

Ein Teil mit den Abmessungen von 44 × 100 mm wurde von der 0,1 mm starken getemperten Polypropylen-Folie abgetrennt und in einem Fadeometer der Lichtbestrahlung unterworfen, wobei die Apparatur aus einem kreisförmigen Lampenaggregat aus 28 alternierenden Sonnenlicht- und Schwarzlichtlampen bestand. Die Sonnenlichtlampen waren 60 cm lange, 20 Watt starke Fluoreszenzlichtlampen mit einer Peak Emission von 300 nm, während die Schwarzlichtlampen 60 cm lange, 20 Watt starke Ultraviolettlichtlampen mit einer Peak Emission von 350 nm waren. Die Probe wurde konzentrisch um das Lampenaggregat rotiert, so daß dessen Strahlung über die getestete Probe gleichmäßig verteilt wurde.

Die belichtete Probe wurde periodisch untersucht, und es wurde die Zeit (T) bestimmt, nach der die Probe 50% der ursprünglichen Bruchdehnung erreichte.

Anschließend wurde die Zeit (Tc) bestimmt, die von einer Vergleichsprobe, die das Produkt von Beispiel 1 nicht enthielt, benötigt wurde, damit die Dehnung auf 50% der ursprünglichen Dehnung abfällt.

Die Wirksamkeit der Verbindung der Formel I als Lichtstabilisator wurde dann durch Bestimmung des Faktors T/Tc bewertet.

Die erhaltenen Ergebnisse einschließlich derjenigen mit anderen Verbindungen der Formel I sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiel 7

Eine Mischung aus 15,7 Teilen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol und 6,85 Teilen Epibromhydrin in 50 Teilen Äthylalkohol wurde 24 Stunden erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol-hydrobromid filtriert und das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum entfernt. Das erhaltene Material wurde unter Erhitzen in Petroläther (Siedebereich 100 bis 120°C) gelöst und die sofort erhaltenen Kristalle von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol wurden entfernt. Beim Verdampfen wurde 2-(2′,3′-Epoxy-n-propyl)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol als farbloser Feststoff vom F. 49 bis 53°C erhalten.

Gewichtsanalyse für C₁₂H₂₃NO₂ · CH₃CH₂OH:
berechnet:C 64,83%; H 11,27%; N 5,40% gefunden:C 64,87%; H 10,87%; N 5,99%

Beispiel 8

Eine Mischung aus 15,7 Teilen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol und 8,3 Teilen Äthylbromacetat in 50 Teilen Äthylalkohol wurde 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- 4-ol-hydrobromid filtriert, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Petroläther vom Siedebereich 40 bis 60°C trituriert, um unreagiertes 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol zu entfernen. Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei reines 1-Äthoxy-carbonylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-ol in Form einer farblosen Flüssigkeit (Kp 116°C bei 0,266 MPa) erhalten wurde, welche beim Stehenlassen fest wurde (F. 42 bis 42,5°C).

Gewichtsanalyse für C₁₃H₂₅NO₃:
berechnet:C 64,16%; H 10,36%; N 5,76% gefunden:C 64,27%; H 10,30%; N 5,57%

Beispiel 9

Eine Mischung aus 3,14 Teilen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol, 30 Teilen Styroloxyd und 30 Teilen n-Hexanol wurde 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das n-Hexanol-Lösungsmittel und unreagiertes Styroloxyd wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Durch Umkristallisation des Rückstandes aus Cyclohexanon wurden 4,2 Teile 1-(2′-Hydroxy-2′-phenyläthyl)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol vom F. 123°C erhalten.

Gewichtsanalyse für C₁₇H₂₇NO:
berechnet:C 73,61%; H 9,81%; N 5,05% gefunden:C 73,87%; H 9,87%; N 5,22%

Vergleichsbeispiele 1. Verfärbung von Polyurethan (PUR) bei Ofenalterung

100 g eines handelsüblichen, unstabilisiertem Polyurethanharzes (®Estane 5714 Fl) wurden trocken mit 500 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol (BHT) und 500 mg des jeweils zu prüfenden Lichtstabilisators der Formel A (unten) homogen vermischt. Die Mischung wurde auf einen Zweiwalzenstuhl für 5 Minuten bei 145-155°C und 16-18 Umdrehungen/min ausgewalzt. Die homogenisierte Mischung wurde dann bei 180°C während 5 Minuten zu einer 1 mm dicken Folie verpreßt, woraus Teststücke der Dimension 4,5×6 cm ausgestanzt wurden.

Die Teststücke wurden in einem Umluftofen bei 120°C einer Ofenalterung unterworfen. Nach 96 Stunden wurden ihre Hunter L-b-Werte in einem Hunter-Coloimeter bestimmt. Da die Verfärbung sich hauptsächlich als Vergilbung der Proben zeigte, stimmten die L-b-Werte sehr gut mit der vorgenommenen Reihung überein. Die Resultate sind in der Tabelle 2 angegeben, wobei höhere Zahlenwerte besseren Farbeindruck (geringere Verfärbung) bedeuten.

2. Verfärbung von Polyacetal (Polyoxymethylen, POM) bei Ofenalterung

50 g unstabilisiertes Polyacetal (POM) wurden trocken mit 0,15 g Calciumstearat und 0,15 g 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat als Basisstabilisierung und mit 0,25 g des jeweils zu prüfenden Lichtstabilisators der Formel A (unten) homogen vermischt. Die Mischung wurde in einem Brabender-Plastographen 7 Minuten lang bei 190°C und 30 Umdrehungen/min plastifiziert und homogenisiert. Die erhaltene Mischung wurde bei 190°C während 2 Minuten und bei einem Druck von 103 MPa zu 1 mm dicken Platten verpreßt. Nach der Entfernung aus der heißen Presse wurden die Platten in einer anderen Presse unter Druck bis Raumtemperatur abgekühlt und anschließend aus ihnen 4×4 cm Testplättchen ausgestanzt.

Die Testplättchen wurden in einem Umluftofen bei 140°C einer Ofenalterung unterworfen. Nach 24 Stunden wurden ihre Hunter L-b-Werte in der unter 1. beschriebenen Weise bestimmt. Die erhaltenen Werte sind ebenfalls der Tabelle 2 zu entnehmen.

3. Vergilbung von ABS-Harz bei Ofenalterung

100 g handelsübliches ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol- Harz®DOW 500) ohne Lichtstabilisator wurden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 175°C ausgewalzt, bis ein homogenes Walzfell entstand. Jeweils 2 g des zu prüfenden Lichtstabilisators der Formel A wurden zugegeben und die entstehende Mischung wurde homogenisiert, wobei das Walzfell mindestens 10 Mal innerhalb 10 Minuten zerschnitten wurde. Danach wurde die homogene Mischung 3 Minuten lang bei 170°C zu einer 2 mm dicken Folie verpreßt, aus welcher Teststücke von 4×4 cm ausgeschnitten wurden.

Die Teststücke wurden in einem Umluftofen bei 80°C einer Ofenalterung unterworfen. Nach 1000 Stunden wurde der Yellowness- Index nach der ASTM-Norm D 1925/63 T mit Hilfe eines Spektrophotometers bestimmt. Die Resultate sind ebenfalls aus der Tabelle 2 ersichtlich. In diesem Fall bedeuten tiefe Werte geringe Vergilbung und damit bessere Stabilität.

Als Lichtstabilisatoren wurden in obigen Vorschriften 1 bis 3 solche der Formel

eingesetzt, wobei Y″ die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen hat und wobei diese Tabelle die für die jeweilige Verbindung gemessenen Werte beinhaltet.

Tabelle 2

Verbindungen 1-10: erfindungsgemäß
Verbindungen 11 und 12 gemäß DE-OS 21 26 954.

Claims

1. Zusammensetzung enthaltend als organisches Material ein natürliches oder synthetisches Polymer und als Stabilisator eine Verbindung der allgemeinen Formel I worin Y einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest -CH₂X darstellt, worin X die Gruppe bedeutet, wobei R₃ Wasserstoff, einen Methyl- oder Phenylrest, die Gruppe darstellt, worin R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Zusammemsetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin Y einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylrest oder einen Hydroxyphenyläthylrest bedeutet.

3. Zusammemsetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin Y den Methylrest bedeutet.

4. Zusammemsetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polyolefin ist.

5. Zusammemsetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polyäthylen mit niedriger oder hoher Dichte oder Polypropylen, Polystyrol, ein Polymeres von Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4- Methylpenten-1, 4-Methylhexen-1, 4,4-Dimethylpenten-1 oder ein Copolymeres von Äthylen oder Propylen ist.

6. Zusammemsetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung der Formel I im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten organischen Materials, liegt.

7. Zusammemsetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammemsetzung aus einer binären, tertiären oder Multikomponenten-Zusammensetzung besteht, die als Stabilisator eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 zusammen mit einem oder mehreren funktionellen Additiven für Polymere enthält.

8. Verbindungen der Formel II worin Y′ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest -CH₂X′ bedeutet, worin X′ die Gruppe darstellt,
worin R₃′ Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet, oder X′ den Rest bedeutet,
worin R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Verbindungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Y′ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylrest bedeutet.