DE2851898C2

DE2851898C2 -

Info

Publication number: DE2851898C2
Application number: DE2851898A
Authority: DE
Inventors: Piero Di San Donate Milanese Mailand/Milano It Battista; Renzo Mailand/Milano It Fontanelli; Francesco Sesto San Giovanni Mailand/Milano It Gratani; Giuseppe Mailand/Milano It Nelli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1977-12-02
Filing date: 1978-11-30
Publication date: 1990-12-20
Also published as: DE2851898A1; NL7811637A; FR2410657B1; IT1088581B; JPS6254115B2; GB2010275A; FR2410657A1; NL186010B; NL186010C; JPS5498776A; BE872466A; GB2010275B; US4293466A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Derivate von N,N′-(4-Tetramethylpiperidyl)-substituierten Alkylendiaminen gemäß Anspruch 1, die geeignet sind, die Stabilität thermoplastischer polymerer Substanzen, insbesondere Polyolefine, gegen Sonnenlicht, Wärme und Oxidation zu verbessern.

Bekanntlich unterliegen synthetische Polymere gewöhnlich einer Verschlechterung ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften, wenn sie Sonnenlicht oder anderen UV-Lichtquellen sowie verschiedenen Wärmebehandlungsverfahren unterworfen werden.

Es ist weiter bekannt und üblich, den synthetischen Polymeren Stabilisatoren zur Verbesserung der Licht- und Wärmebeständigkeit zuzufügen. Dazu werden gewöhnlich Benzophenone, Benzotriazole, Aminophenole, Triazolverbindungen, Phosphite, Thiophosphite, Chelate von Übergangsmetallen, organische Zinn-(IV)- Verbindungen, Carbamate und Thiocarbamate, Ester der α-Cyanacrylsäure usw. verwendet, die entweder allein oder in geeigneter Kombination miteinander eingesetzt werden.

Die obigen Verbindungen, insbesondere bei Verwendung in geeigneter Kombinationen, erlauben die Erzielung einer praktisch annehmbaren Stabilität der synthetischen Polymeren, wobei sie jedoch das Problem nicht vollständig lösen.

Weiterhin sind bekanntlich bestimmte Derivate von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin ausgezeichnete Stabilisatoren gegen Sonnenlicht und Wärme. Insbesondere die US-PS 39 04 581 beschreibt polymere Massen, die mit Derivaten von 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin der allgemeinen Formel

stabilisiert sind, in welcher R₁ und R₂ für eine Methylgruppe stehen können, R₃ einen C_1-8-Alkylrest bedeutet und n einen Wert von 2 hat sowie R₄ für eine C_2-6-Alkylengruppe steht und R unter anderem auch Wasserstoff bedeuten kann. Ähnliche, aber höher alkylierte Verbindungen sind auch in der DE-OS 26 21 870 beschrieben.

Diese Verbindungen verbessern die Licht- und Wärmebeständigkeit der synthetischen Polymeren, zur Erzielung befriedigender Werte muß man sie jedoch in Kombination mit anderen Stabilisatoren verwenden. Wenn Sie zur Herstellung von Gegenständen geringer Dicke, wie Filme und Fasern, verwendet werden, können sie weiterhin während des Waschens oder allgemein bei Berührung mit Wasser oder mit wäßrigen Lösungen oberflächenaktiver Mittel leicht extrahiert werden.

Die DE-OS 26 56 999 beschreibt Stabilisatoren der allgemeinen Formel

in der X unter anderem Wasserstoff und Alkylgruppen darstellen kann und Y für bestimmte zweiwertige Reste steht.

Schließlich sind aus der DE-OS 26 11 208 stabilisierte polymere Massen bekannt, die als Stabilisator ein Polyamin der allgemeinen Formel

enthalten, in der R₁ bis R₄ C_1-4-Alkylgruppen sind, A für eine C_2-10-Alkylgruppe steht, R₅ Wasserstoff oder eine C_1-4-Alkylgruppe bedeutet, B unter anderem ein zweiwertiger aliphatischer Rest sein kann und n eine ganze Zahl von 2 bis 1000 ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von wirksameren Stabilisatoren zum Schutz synthetischer Polymerer gegen Licht und Wärme sowie gegen Waschen.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die Ansprüche definiert.

Die hier verwendete Bezeichnung "thermoplastische, synthetische Polymere" umfaßt:

Polyolefine einschließlich der Homopolymerisate von Olefinen, wie hoch und niedrig dichtes Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopropen usw., und Mischpolymerisate von Olefinen mit anderen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Styrol-Butadien- Mischpolymerisate, Styrol-Acrylnitril- und Acrylnitril-Styrol- Butadien-Mischpolymerisate;
Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, einschließlich der Homo- und Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid miteinander oder mit anderen, ethylenisch ungesättigten Monomeren;
Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyethylen;
Polyester, wie Polyethylenterephthalat;
Polyamide, wie Nylon 6, Nylon-6,6 und Nylon-6,10; sowie Polyurethane.

Diese synthetischen Polymeren können als Pulver oder Körner sowie als geformte Gegenstände, z. B. Fasern, Filme, Folien usw., und als Latices und Schäume verwendet werden.

Von den obigen synthetischen Polymeren sind erfindungsgemäß besonders geeignet die Polyolefine, die sich von Monomeren der allgemeinen Formel

R-CH=CH₂

herleiten, in welcher R für eine Alkyl- oder Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom steht. Von den Polyolefinen wird Polypropylen, das vorherrschend aus isotaktischen Makromolekülen besteht und durch stereospezifische Polymerisation von Propylen erhalten wurde, besonders bevorzugt.

Die dem synthetischen Polymeren zuzufügende Menge an Verbindung der allgemeinen Formel I ist nicht entscheidend und kann als Funktion von Art, Eigenschaften und besonderem Verwendungszweck des zu stabilisierenden, synthetischen Polymeren in einem weiten Bereich variiert werden. Gewöhnlich können die erfindungsgemäßen Derivate dem Polymeren in Mengen zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Polymermenge, zugefügt werden. In der Praxis variiert jedoch die Menge als Funktion der Art des zu stabilisierenden Polymeren; so liegt z. B. im Fall von Polyolefinen die Menge zwischen 0,01 bis 2 Gew.-%; im Fall von Polyvinyl- oder Polyvinylidenchlorid zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%; und im Fall von Polyurethanen und Polyamiden zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%.

Die obigen Stabilisatoren können allein oder in Mischung mit anderen bekannten Zusätzen, wie Antioxidationsmitteln, Absorptionsmitteln für UV-Strahlen, Pigmenten, Füllern, basischen Stickstoff enthaltenden Polykondensaten, Stabilisatoren usw., verwendet werden. Solche Zusätze sind z. B. Oxybenzotriazole, Oxybenzophenone, Ni-Stabilisatoren, Metallseifen, phenolische Antioxidationsmittel, Phosphite, Thioester, Hydrochinonderivate, Triazinverbindungen, Acrylaminophenole, Benzylphosphonate usw. Die Zusätze können zusammen mit den erfindungsgemäßen Alkylendiaminderivaten der allgemeinen Formel I in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 : 1 bis 3 : 1 verwendet werden.

Die Einverleibung der Alkylendiaminderivate der allgemeinen Formel I oder eine ein solches Derivat enthaltenden Mischung in das Polymere kann nach bekannten Verfahren und in jeder Stufe vor oder während der Herstellung des geformten Gegenstandes erfolgen. So kann man z. B. einfach die Zusätze in Pulverform unter Rühren in das Polymere einmischen; oder das Polymere kann mit einer Lösung der Stabilisatoren in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt werden, worauf das Lösungsmittel abgedampft wird; weiter können die Stabilisatoren dem Polymeren auch am Ende der Polymerisation zugegeben werden.

Man kann die Stabilisierungswirkung auch durch Aufbringen des Stabilisators auf den fertigen Gegenstand erreichen, z. B. durch Eintauchen in eine Lösung oder Dispersion der Stabilisatoren und anschließendes Abdampfen des Lösungs- oder Dispergierungsmittels.

Die Alkylendiaminderivate der allgemeinen Formel I sind dadurch gekennzeichnet, daß sie

- gegenüber bekannten Stabilisatoren eine hohe Stabilisierungswirkung für thermoplastische synthetische Polymere gegen die Zersetzung durch Wärme, Licht und Alterung,
- eine gute Verträglichkeit mit den thermoplastischen, synthetischen Polymeren ohne Verleihung einer merklichen Färbung,
- eine gute Verträglichkeit mit anderen bekannten Stabilisatoren oder Zusätzen ohne Färben des zu stabilisierenden Polymeren oder Vermindern ihrer Stabilisierungswirkung,
- ein geringes Maß an thermischer Sublimation oder Ausschwitzen und
- ein geringes Maß an Extraktion während der Behandlung mit Wasser oder wäßrigen Lösungen besitzen

Die erfindungsgemäßen Derivate der allgemeinen Formel I können leicht nach dem folgenden Schema hergestellt werden:

Im obigen Schema erfolgt Reaktion II → III durch Umsetzung einer Verbindung II mit einem Alkylendiamin und Wasserstoff unter Druck in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, wie Platin.

Die Reaktion III → IV erfolgt in einer Alkohollösung durch Umsetzung des Diamins III mit einem ω-halogenierten Alkohol in Anwesenheit eines zum Fixieren der Säure fähigen Mittels.

Die Reaktion IV →I kann durch Umsetzung des Dialkohols IV mit einem Dialkylchlorphosphit erfolgen.

Falls nicht anders angegeben, sind im folgenden alle Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1 Herstellung von Bis-O,O-phenylen-O-[N,N′-diethyl-N,N′- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexamethylendiamino]- phosphit

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 500-ml-Kolben wurden 45 g (0,55 Mol) Ethylenchlorhydrin, in 50 ml Methanol gelöst, zu einer Lösung von 100 g (0,25 Mol) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexamethylendiamin in 120 ml Methanol zugefügt. Die Mischung wurde auf Siedetemperatur zum Rückfluß erhitzt, worauf 22 g (0,55 Mol) NaOH in 8 Stunden langsam zugetropft wurden. Nach beendeter NaOH-Zugabe wurde weitere 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, dann wurde abgekühlt und zur Abtrennung des erhaltenen Natriumchlorids filtriert. Das Filtrat wurde durch Abdampfen des Methanols getrocknet und der Rückstand aus Dioxan kristallisiert. Das erhaltene Produkt hatte einen F. von 139-141°C und einen N-Gehalt von 11,6% (berechnet: 11,7%).

In einem 500-ml-Kolben wurden 48,2 g (0,1 Mol) der obigen Verbindung in 250 ml Methylenchlorid gelöst und mit einer Lösung von 34,9 g (0,2 Mol) O-Phenylenchlorphosphit in 50 ml Methylenchlorid bei einer Temperatur zwischen 5 bis 10°C umgesetzt.

Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann auf 0°C abgekühlt, worauf 4 Stunden lang gasförmiges Ammoniak eingeleitet wurde. Das gebildete Ammoniumchlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. Man erhielt ein Produkt in Pulverform mit der folgenden Elementaranalyse:

C = 67,74% P = 8,00%
H = 8,20% N = 7,15%

entsprechend der Formel:

Berechnete Analyse:

C = 63,3% H = 8,44%
N = 7,39% P = 8,18%

Stabilisierungstests

Zu 100 g nicht-stabilisiertem Polypropylen (mit einer grundmolaren Viskositätszahl, gemessen in Tetralin bei 130°C, von 162 ml/g, einem Rückstand nach Extraktion mit Heptan von 96,5% und einem Aschegehalt von 80 ppm) wurden 100 ml einer Chloroformlösung zugefügt, die das oben hergestellte Bis-O,O-phenylen- O-[N,N′-diethyl-N,N′-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6- hexamethylendiamino]-phosphit in der in Tabelle 1 angegebenen Menge enthielt. Jede Mischung wurde etwa 6 Stunden in einer Rotationsverdampfungsvorrichtung bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend bei 1,33 Pa und 50°C 1 Stunde getrocknet. Das so erhaltene, stabilisierte Pulver wurde bei 220°C in einer Brabender-Strangpresse stranggepreßt und granuliert. Die Körner wurden 3 Minuten durch Pressen zwischen 2 quadratischen Stahlplatten von 20 cm Seitenlänge unter einer Belastung von 100 kg bei einer Temperatur von 200°C zu Filmen verformt.

Die erhaltenen Filme hatten eine einheitliche Dicke von 50 bis 60 µm und waren praktisch farblos und homogen. An den so hergestellten Filmen wurde die thermooxidative Beständigkeit bei unterschiedlichen Temperaturen und 0,1 MPa Sauerstoff sowie die photooxidative Beständigkeit bestimmt. Die Thermo-oxidationsinduktionsperiode (Ip), die als Zeit angesehen wird, die zur Erzielung einer schnellen Erhöhung der Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit notwendig ist, wurde als thermooxidativer Stabilitätswert angenommen.

Die photo-oxidative Beständigkeit wurde bestimmt, indem man die Filme in einer Xenotestvorrichtung 450 belichtete und an diesen Filmen die Änderungen der Konzentrationen der Carbonylgruppen durch IR-Spektrometrie und die Änderungen der mechanischen Eigenschaften durch Biegetests bestimmte.

Die zur Erzielung einer schnellen Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit von Carbonylgruppen notwendige Induktionszeit (Ip) wurde als Wert der photo-oxidativen Beständigkeit angenommen. Die Belichtungszeit beim Xenotest, die zum Brechen des Filmes nach nur einem Biegen notwendig war, wurde als Sprödigkeitspunkt angenommen.

Bei der Bestimmung der thermo-oxidativen Stabilität wurden jeweils 0,2 g des obigen Filmes zu Stücken zerschnitten und in eine Zelle von etwa 50 ml eingeführt, in welcher eine Sauerstoffatmosphäre durch wiederholtes Abziehen und Einleiten von Sauerstoff geschaffen wurde. Die Zelle war mit einer Sauerstoffmeßvorrichtung zur Aufzeichnung des absorbierten Volumens verbunden und in ein auf einer Temperatur von 170°C gehaltenes, thermostatisches Bad eingetaucht. Die an den Filmen gemessenen Werte der Induktionszeit (Ip) sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Bei der Bestimmung der photo-oxidativen Zersetzung wurden Filmstücke auf die Träger der Xenotest 450-Vorrichtung montiert und mit dem Licht einer 4500 W Xenonlampe belichtet, das so gefiltert war, daß man ein dem Sonnenspektrum möglichst ähnliches Emissionsspektrum erhielt. Die Temperatur in der Belichtungskammer wurde auf 50±2°C gehalten; die relative Feuchtigkeit betrug 35±5%. Filmproben wurden in Abständen entnommen, und ihre IR-Absorption in der Nähe der Wellenlänge von 1720 cm^-1, entsprechend der Absorption der Carbonylgruppen, wurde gemessen. Zur Auswertung der Konzentration an Carbonylgruppen wurde ein üblicher Wert des molaren Absorptionskoeffizienten von 300 l/Mol × cm angenommen. Die an den Filmen gemessenen Werte von Induktionszeit (Ip) sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Die obigen Tests auf thermo-oxidative Stabilität erfolgten auch an einer Mischung aus Polypropylen und Bis-O,O-phenylen-O- [N,N′-diethyl-N,N′-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexamethyle-ndiamino]- phosphit in den oben angegebenen Verhältnissen. Die Ergebnisse waren ähnlich, wie sie mit dem Film erzielt wurden. Dies zeigt, daß die zur Herstellung der Filme notwendige Heißverarbeitung die Stabilität des Präparates nicht merklich verändert.

Beispiel 2 Herstellung von Bis-O,O-dilauryl-O-[N,N′-diethyl-N,N′- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexamethylendiamino]- phosphit

In einen 500-ml-Kolben wurden 48,2 g (0,1 Mol) eines Produktes, erhalten durch Umsetzung von N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-1,6-hexa-methylendiamin mit Ethylenchlorhydrin, in 250 ml Methylenchlorid gelöst und mit einer Lösung von 84,1 g (0,2 Mol) Dilaurylchlorphosphit in 100 ml Methylenchlorid umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann auf 0°C abgekühlt, worauf 4 Stunden lang gasförmiges Ammoniak eingeleitet wurde. Das gebildete Ammoniumchlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. Das in Pulverform erhaltene Produkt hatte die folgende Elementaranalyse:

C = 70,5% P = 4,7%
H = 12,1% N = 4,5%
entsprechend der Formel:

Berechnete Analyse:
C = 71,14% P = 4,84%
H = 12,17% N = 4,3%

Gemäß Beispiel 1 wurden Filme einer einheitlichen Dicke von 50 bis 60 µm hergestellt und deren Proben wie in Beispiel 1 Tests auf thermo-oxidative und photo-oxidative Stabilität unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Claims

1. Derivate von N,N′-(4-Tetramethylpiperidyl)-substituierten Alkylendiaminen der allgemeinen Formel I in welcher
R₅ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen steht,
A eine C_2-12-Alkylengruppe ist und
R₆ bis R₉, die gleich oder verschieden sein können, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen oder R₆ und R₇, R₈ und R₉ zusammen einen Phenylenrest bilden.

2. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 zur Stabilisierung von Massen aus thermoplastischen synthetischen Polymeren aus der Gruppe der Polyolefine, Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, Polyacetale, Polyester, Polyamide und Polyurethane gegen eine Zersetzung durch Licht, Wärme und Alterung in Mengen zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyolefin ist und die Verbindungen gemäß Formel I von Anspruch 1 in Mengen zwischen 0,01 bis 2 Gew.- %, bezogen auf das Polymere, der Masse zugesetzt werden.

4. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polyvinyl- oder Polyvinylidenchlorid ist und daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 in Mengen zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, der Masse zugesetzt werden.

5. Verwendung nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auch Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Pigmente, Füller, basischen Stickstoff enthaltende Polykondensate und/oder Stabilisatoren in einem Gewichtsverhältnis zwischen 0,5 : 1 und 3 : 1 zusammen mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 eingesetzt werden.