DE2545647C3 - Stabilisierung synthetischer Polymerer - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Stabilisierung synthetischer Polymerer gegen Abbau durch Zusatz einer zur Verhinderung des Abbaus ausreichenden Menge, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I:

Il
x — c—ζ

In dieser allgemeinen Formel 1 bedeutel X einen Rest

— N—R,

in dem

A Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit I bis 20 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinyl-Rest mit 3 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder die Gruppe -CH₂-CHR₄-OH, in der R₄ für H, Methyl oder Phenyl steht, bedeutet,

Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, oder Ri und R2 zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen bilden.
R) Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit I bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylresi mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen $-Alkox>carbonyläthylrest mit I bis 3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, die Gruppe -CH₂-CHR₄-OH. in der R₄ für H. Methyl oder H₃C

H₃C

bedeutet,

in der

A, R, und Rj die obengenannte Bedeutung besitzen.

Z kann dieselbe Bedeutung besitzen wie X oder aber eine Gruppe — NUV darstellen, in der U und V gleich oder verschieden folgende Bedeutung haben.
H einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der wiederum durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch Ci — Ct-Alkoxy, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen oder durch Chlor- oder Brom-Atome substituiert sein kann.

Der Rest U kann außerdem für eine Gruppe R5—W stehen, in der R5 einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl- oder Methoxy-Gruppen substituierten Arylrest mit 6 oder 1Λ Ring-C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen

so bedeutet. W steht für eine CO- oder SO2-Gruppe.

Der Rest Y bedeutet eine Gruppe der allgemeinen Formel =N—Rt, in der Re die folgende Bedeutung haben kann: H, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis

j5 7 C-Atomen, ein A^alkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der wiederum durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch C; — C₄-Alkoxy, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen und durch Chlor- oder Brom-Atome substituier»' sein kann.

Verbindungen der allgemeinen Formel I mit der obengenannten Bedeutung, in der ein, zwei oder drei Reste aus der Gruppe R3, U und V Wasserstoff bedeuten, können auch durch die tautomeren Formeln II und !Il wiedergegeben werden.

X-C =

(III)

In diesem Falle bedeutet Y eine Gruppe NHR₆, in der ü Re wieder die obengenannte Bedeutung besitzt.

Beispiele für die Reste Ri und R2 schließen ein: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und n-Dodecyl-Reste, vorzugsweise jedoch Alkyl-Reste mit 1 bis 4 C-Atomen, und besonders bevorzugt sind Ri- und R2-Methylreste.

Beispiele, in denen Ri Und R₂ zusammen mildem Ring-C-Atnni. an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring bilden, schließen ein: Spirocyclopentyl-, Spirocyclohexyl-. Spiromethylcyclohexyl-, Spirocycloheptyl- und μ Spirocyclododecyl-Ringe. Vorzugsweise bilden Ri und R₂ einen Spirocyclohexyl-Ring.

Beispielefür Aschließenein: Wasserstoff, die Methyl . Äthyl-. n-Propyl-, Isopropyl-. η-Butyl-, sek.-Biityl-,

n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Allyl-, «-Methallyl-, Pro-2-inyl-, Benzyl-, «-Methylbenzyl-, p-Methylbenzyl-, Λ-Naphthylmethyl-, /)-Hydroxyäthyl-, /J-Hydroxypropyl- oder ^-Hydroxy-^-phenyl-äthyl-Gruppe. Vorzugsweise bedeutet A Wasserstoff oder einen geradkettigen > oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei Wasserstoff und die Meihylgruppe besonders bevorzugt sind.

Beispiele für Rj schließen ein: H, geradkettige oder verzweigt-· Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, mi η-Butyl, sek.-Butyl, Octyl oder Stearyl, Hydroxyalkyl-Gruppen wie 0-Hydroxyäthyl, /J-Hydroxy-jS-methyläthyl, /?-Hydroxy-0-phenyl-äthyI; Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclododecyl; Aralkylgruppen wie Benzyl, Phenyläthyl; weiterhin die j3-Cyanäthylgruppe sowie Alkoxycarbonyläthylreste wie 2-Methoxycarbonyläthyl, 2-isopropoxycarbonyläthyl und Arylreste wie Phenyl, Naphthyl sowie alkyl-, alkoxy-, halogen- (Cl, Br, J) oder hydroxysubstituierte Alkylgruppen wie Tolyl, tert-Butyl-phenyl, Octyl- 2» phenyl, Methoxyphenyl, Butoxyphenyl, Chlorphenyl, Hydroxyphenyl.

Vorzugsweise bedeutet R3 Wasserstc;f, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Octyl; weiterhin Cyclohexyl, Methylcyciohexyl, Benzyl, /?-Cyanäthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl und 0-Hydroxyäthyl. Ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl, /?-Cyanäthyl und /?-Hydroxyäthyl.

Beispiele für die Reste U und V schließen ein: H, Alkyl- jn reste wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Dodecyl, Stearyl, Cycloalkylreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclododecyl; Aralkylgruppen wie Benzyl, Phenyl, Phenyläthyl und Arylreste wie Phenyl, Naphthyl sowie alkyl-, alkoxy-, brom-, chlor-, hydroxy- oder nitrosubstituierte Arylgruppen wie ToIyI, tert.-Butyl-phenyl, Octyl-phenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und Hydroxyphenyl.

Vorzugsweise bedeuten U und V Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen wie n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl; weiterhin den Cyc.'ohexylrest, den Benzylrest sowie Arylreste wie Phenyl, Tolyl, tert.-Butylphenyl, Chlorphenyl und Naphthyl. Besonders bevorzugt sind n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, tert.-ButyIphenyl, Chlorphenyl und Naphthyl.

Als Beispiele für den Rest R5 seien genannt: Phenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Naphthyl, Methyl, Äihyl, Propyl, Isopropyi, Benzyl; vorzugsweise aromatische Reste, von denen Phenyl, Chlorphenyi, Tolyl und Methoxyphenyl besonders bevorzugt sind. Der Rest W steht vorzugsweise für eine Carbonylgruppe.

Beispiele für den Rest R₆ schließen ein: H, Methyl, Äthyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Dichlorphenyl, Nitrophenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Methoxyphenyl. Bevorzugt sind Wasserstoff, Alkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen, wie n-Propyl, sek.-Butyl, ten. Butyl, n-Dodecyl: weiterhin Cyclohexyl-, Phenyl-, Nap.,thyl-, ToIyI-. Chlorphenyl- und Nitrophenyl-Reste. Besonders bevorzugt sind H, Phenyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl- hi und Naphthyl Reste.

Beispielhaft seien folgende Verbindungen der alljemeinen Formel I a.i'geführt:

N,N'-Dirnethyl-N"-[2,2,6,6-tetrameihylpiperidinyl]-

guanidin,
N,N'-Dimethyl-N"-[1,2,2,6,6-pentainethyl-

piperidinyl]-guanidin, N,N'-Diäthyl-N"-[l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylp'iperidinylj-guanidin,

N,N'-DiisopropyI-N"-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-gtianidin,

N-Isopropyl-N'-tert.-butyl-N"-[2,2,6,6-tetra-

methylpiperidiny]]-guanidin, N,N'-Di-n-butyI-N"-[2,2,6,6-tetrameihy]-

piperidinylj-guanidin, N,N'-DioctyI-N"-[2^,6,6-tetramethyIpiperidinyIj-

guanidin,
N,N'-Dioctyl-N"-[l-j3-hydroxyäthyl-2,2,6,6-tetra-

methylpiperidinylj-guanidin, N,N'-Didodecyl-N"-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinylj-guanidin,

N,N'-Distearyl-N"-[2^,6,6-tetramethylpiperidinyl]-

guanidin,
N,N'-Diphenyl-N"-[2^,6,6 '..tramethylpiperidinyl]-

guanidin,
N,N'-Diphenyl-N"-[U^,6,6-pentamethyl-

piperidinyij-guanidin, N,N'-Bis-[p-chlorphenyl]-N"-[2,2,6,6-tetiamethyl-

piperidinyl]-guanidin, N,N'-Bis-[p-chIo^henyl]-N"-[l-allyl-2^,6,6-tetra-

methylpiperidinyl]-guanidin, N,N'-Bis-[p-chlorphenyl]-N"-methyl-N"-

[2,2,6,6-tetramethylpiperidhyl]-guanidin, N,N'-Di-o-tolyl-N"-[2,2,6,6-tetramethyl-

piperidinyl]-guanidin, N,N'-Di-o-tolyl-N"-benzyl-N"-[2Ä6,6-tetra-

methylpiperidinylj-guanidin, N,N'-Di-m-tolyl-N"-[2,2,6,6-tetramethyl-

piperidinyl]-gufinidin, N,N'-Di-p-tolyI-N"-^-hydroxyäthyl-N"-

[2^,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin, N,N'-Bis-[o,o'-diisopropylphenyl] N"-

[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin, N,N'-Bis-[p-nitrophenyl]-N"-[2,2,6,6-tetramethyl-

piperidinylj-guanidin, N,N'-Bis-[p-methoxypheny!]-N"-[2,2,6,6-tetra-

methylpiperidinylj-guanidin, N,N'-Bis-[p-methoxyphenyl]-N"-J?-cyanäthyl-

N"-f2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin, N,N'-Dinaphthyl-N"-[2,2,6,6-tetramethyl-

piperidinylj-guanidin, N,N'-DicyclohexyI-N"-[2,2,6,6-tetramethyI-

piperidinylj-guanidin, N,N'-Dicyclohexyl-N"-[l,2,2,6,6-pentamethyl-

piperidinyl]-guanidin, N,N'-Dicyclohexyl-N"-cyclohexyl-N"-

[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyI]-guanidin, N-Acetyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-

guanidin,
N-Butyryl-N'-f2^,6,6-tetramethylpiperidinyl]-

guanidin,
N-Phenylacetyl-N'-[2,2,6,6-tetramethyl-

piperiuinyl]-guanidin, N-Benzol-N'-[2,2,6,6-tet.ramethylpiperidinyl]-

guanidin,
N-Benzoyl-N'-[l,2,2,6,6-pentanie;hylpiperidinyl]-

guanidin,
N-Benzoyl-N'-methyl-N'-[2.2,6,6-tetramethyl-

piperidi.iylj-guanidin, N-p-Chlor-benzoyl-N'-[2,2,6.6-tetramethylpiperidiny!]-guanidin,

N-p-Chl(>r-bcn/oyl-N'-c\clohexyl-N'-[2.2.b,6-letra-

mclhylpipcridinylj-guiiniilin. N-p-Chlor-benzoyl-N'-[1-/f-hydroxyäthyl-

2.2,6.6- tclra met hy I pipe ridiny I ]-gua nidi π. N-m-ßrom-benzoyl-N'-[2.2.&.6-teiramethyl-

piperidinylj-guanidin,
N-o-Methyl-benzoyl-N'-[2.2.6.6-tctramethyl-

pipcridinylj-guanidin.
N-vNaphthoyl-N'-[2,2,b,6-tetramethylpiperidinyl]-

guanidin.
N-Methylsulfonyl-N'-[2.2.6.6-tetramethyl-

pipcridinylj-guanidin.
N-p-Mc(liyiben/<)lsiilf()nvl-N'(2.2.b.6-te(r:iiiiclliyl-

pipcridiiulj-guanidin.
N-l'licn>l-N'.N"-bis-[2.2.b.6-ielramLMliylpipcricliny!]-guanidin.

[2.2.b.b-tetramcth\lpipcridinyl]-guanidin.

M.Plipiivl.M' M".hit'.ri

pipcridinyl]-guanidin.
N-2.5-DiL-hlor-phcnvl-N'.N"-bis-[2.2.b.h-lLMr;i

met hy I piperidiny I]-guanidin.
N-3-Nitrophenyl-N'.N"-bis-[2.2,6.b-tetrametlnl-

piperidinyl]-guanidin.
N-T<>luol-N'.N"-bis-[2.2.6.b-tetramethyl-

piperidin\ l]-guanidin.
N-Naphthyl-N'.N"-bis-[2.2.b.b-tetrameih>l-

pipcridinyl]-guanidin.
N-Mcih>l-N'.N"-bis-[2.2.6.b-teiramcih>l-

piperidinsl]-guanidin.
M-('\cl"he\sl-N'n"-bi<.-[2.2.6.6-tctraniethylpiperidin\l]-guanidin.

R, Ml

N-Phenylethyl-N',N"-bis-[2,2.b.6-tetramethyl-

pipcridinylj-guanidin,
4-Gua nidi no-2.2,6.b-t et ramcthyl piperidin.
4-Guanidi no-1.2,2.6.6-pentamethy I piperidin,
4-Guanidino-l-benzyl-2.2,6,b-tetramethylpiperidin, N-Isopropyl-N'-[2.2.6.6-tetramethylpiperidinyl]-

guanidin,
N -Cyclohexyl- N '-[2.2.6^-tetra methyl piperidiny I]-

guanidin,
N -Phenyl- N '-[2,2.6.6- tetra met hy I piperidiny I]-

guanidin.
N-Phenyl-N'-[ 1.2.2,6.6-pcntamcthylpipcriclinyl]-

guanidin.
N-p-C'hlorphcnyl-N'-[2,2.b.b-tetramcthyl-

pipcridinyl]-guanidin,

N-p-tert.-Butyl-phenyl-N'-[2.2.b.b-tetra methylpi pc ridiny l]gua nidi n.
N-o-Methoxymethyl-phenyl-N'-[2.2.b,b-tctra-

mplhylnjnpriJinvll-tTiianiflin

N.N'-Dibutvl-N'[2.2,6.6-tetramethylpiperidmyl]-guanidin.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Stabilisatoren für synthetische Polymere verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen:

I )4Arr^;nopiperidinc der allgemeinen Formel IV werden mit Isocyaniddichloriden der allgemeinen Formel V zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion IaBt sich durch die Reaktionsgleichung I beschreiben.

R₁N

NR-

NR,

II,(

H₁C

(IVi

Cl

R- N - C

(Vi

R, U,C

Gleichung (Vl)

R,

211(1 N N

(I H₁C R, H₁C" R,

A A

Die Reste A. R-. R: und Ri haben die bereits oben angegebene Bedeutung. Der Rest R- hat die gleiche Bedeutung wie der bereits definierte Rest R-. jedoch mit Ausnahme von Wasserstoff.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Isocyaniddichloride der alleemeinen Formel V sind bekannt (vgl. Angew. Chem. 79, 663 bis 680 (1967)).

Die Umsetzung mit den bekannten 4-Amino-piperidinen der allgemeinen Formel IV erfolgt so. daß man das 4-Aminopiperidin in. einem Lösungsmittel vorleet und das Isocyaniddichlorid zutropft.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser: Alkohole wie Methanol. Äthanol. Isopropanol: Äther wie Diisopropyläther, Dioxan. Tetrahydrofuran: Kohlenwasserstoffe wie Benzin. Benzo!, Toluol oder Xylol: halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid. Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff. Chlorbenzol und andere Lösungsmittel wie Aceton. Acetonitril. Essigsäureäthylester. Giykolmonomethyläther usw.

Zweckmäßigerweise setzt man dem Reaktionsgemisch eine der bei der Reaktion frei werdenden Menge Chlorwasserstoff äquivalente Menge einer basischen Verbindung zu. Vorzugsweise verwendet man als B'sen Hydroxyde. Carbonate und Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, wobei Natrium-. Kalium- und Calciumhydroxid besonders bevorzugt sind.

Bei einer besonders bevorzugten Variante der Herstellung der erfindungsgemäß als Stabilisatoren für organische Polymere verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel VI wird in einem Zweiphasensystem gearbeitet das aus einer wäßrigen und einer organischen Phase besteht- Als Lösungsmittel für die organische Phase verwendet man mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel wie z. B. Benzin. Benzol. Toluol. Xylol. Methyienchlorid. Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff. Diisopropyläther usw.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von — 10⁼ C bis + 100⁼ C vorzugsweise im Bereich von 0 bis 80" C. wobei der Bereich von 0 bis 50⁼ C ganz besonders bevorzugt ist.

Pro Mol Isocyaniddichlorid können 2 bis 4 Mole, bevorzugt 2 bis 3 Molo, besonders bevorzugt 2 Mole 4-Aminopiperidin eingesetzt werden.

Schwer lösliche Reaktionsprodukte werden durch Filtration abgetrennt. In der organischen Phase gelöst bleibende Reaktionsprodukte werden nach dem Abdampfen des Lösungsmittels gegebenenfalls durch Umkristallisation oder Destillation gereinigt.

Selbstverständlich kann das Verfuhren auch kontinuierlich, /.. H. in einem Reaktionsrohr, einer Kcsselkaskade oder einer anderen für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

2) 4-Aminopiperidine der allgemeinen Formel VII werden an Carbodiimide der allgemeinen Formel VIII addiert. Der Reaktionsverlauf kann durch folgende Gleichung 2 wiedergegeben werden:

NM,
M,C R,

R,

Λ
(Vl

NC N R₁₁

R„MN	C	Nil R
	N
H1C		R,
H,C	N Λ	κ.
	(IXi

(ik'ichunu 2

Verbindungen der allgemeinen Formel IX können auch durch die tautomeren Formeln IXa und IXb wiedergegeben werden.

R_MN--C NMR.,
Ml

ll,.( R,

M,C R₁

K_xMN C \ R₁,
Nil

(IXj

R,

(IXbi

H,C R,

Die Reste A. Ri und Rj haben die bereits oben angegebene Bedeutung. Re und R<» können gleich oder verschieden sein und haben die gleiche Bedeutung wie der bereits oben definierte Rest Re. ohne jedoch Wasserstoff zu bedeuten.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Carbodiimide sind bekannte Verbindungen. Sie lassen sich unter anderem besonders einfach aus Isocyanaten herstellen (vgl. J. Amer. Chem. Soc 84. 3673 [1962]).

Ihre Umsetzung mit den bekannten 4-Aminopiperidinen erfolgt vorzugsweise so, daß man die Reaktanten vereinigt und sie einige Zeit bei erhöhter Temperatur miteinander reagieren läßt Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 20⁼ C bis 2iXr C. vorzugsweise 50" C bis 160° C; besonders bevorzugt ist der Bereich von 80° C bis 140 C. Die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise I bis 16 Stunden. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 2 bis 10 Stunden.

Die Mengenverhältnisse, in denen die Reaktionspartner miteinander zur Umsetzung gebracht weiden, können beliebig gewählt werden. Bevorzugt setzt man pro Mol Carbodiimid 1 bis 1.5 Mol des 4-Aminopiperidins ein. besonders bevorzugt 1 bis 1,1 Mol des 4-Aminopiperidins.

Die Umsetzung kann in einem unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel erfolgen. Solche Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe wie Waschbenzin. Toluol. Xylol; weiterhin Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Glykolmonomethyläther-acetat. Dioxan usw. Vorzugsweise arbeitet man jedoch ohne Lösungsmittel.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, man kann jedoch auch bei vermindertem bzw. erhöhtem Druck arbeiten. Gegebenenfalls kann das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar insbesondere bis zu etwa 5 bar zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und kürzeren Reaktionszeiten besonders vorteilhaft sein.

Außer den monomeren Carbodiimiden der allgemeinen Formel VIII können auch polymere Carbodiimide, welche aus polyfunktionellen Isocyanaten in Analogie zu der im J. Amer. Chem. Soc. 84. 3673 (1962) beschriebenen Methode leicht gewonnen werden können, bei der Reaktion eingesetzt werden, wobei die Reaktion auf die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben durchgeführt werden kann. Die erhaltenen polymeren Guanidine können ebenfalls erfindungsgemäß als Stabilisatoren für synthetische Polymere verwendet werden.

Feste Reaktionsprodukte können, falls erforderlich, durch Umkristallisieren gereinigt werden, flüssige Produkte werden gegebenenfalls durch Destillation im Vakuum gereinigt

Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich in einer für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

3) 4-Aminopiperidine der allgemeinen Formel X! werden mit Cyanamiden der allgemeinen Formel XII zur

Il 12

Umsetzung gebracht. Der Rc.iktionsvcrkuif kann durch die Reaktionsgleichung J cargestellt werden:

Nil R₁₁, K₁ Ml R, N(N

II,C : R,

/' N ^ν

Ii₁C

(XIi

K₁₁,

N CN	I I	1)	I..C ι,c	K3 N A
IXII)			(XIIIl
(Gleich ιιη ι:

R,

Die Reste Λ. Ri. R.> und R ι haben die bereits oben angegebene Bedeutung. Die Reste R_1n und Rn können gleich oder verschieden sein und stehen für H. einen geradkettigcn oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der wiederum durch Alkvlreste mit I bis 8 C-Atomen, sowie durch Meihoxy- oder Nitro-Gruppen und außerdem durch Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann. Der Rest Rm kann weiter hin für die Gruppe R-,-W steh en. deren Bedeutung oben angegeben ist.

Cyanamide der allgemeinen Formel XII sind entweder bekannt oder können nach literaturbekannten Methoden leicht gewonnen werden (vgl. S. Petersen in Houben — Weyl —Müller. Methoden der Org. Chemie 4. Auflage. Band VIII, S. 173).

Ihre Umsetzung mit den bekannten 4-Amino-piperidinen der allgemeinen Formel Xl erfolgt im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von - 10^rC bis + lOOC. vorzugsweise im Bereich von 0 bis 80° C. wobei der Bereich von 0° C bis 50' C besonders bevorzugt ist. Als organische Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: Kohlenwasserstoffe wie Petroläther. Pentan. Cyclohexan. Benzol, Toluol. Xylol usw.: weiterhin chlorierte Verbindungen wie Methylenchlorid. Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff. Chlorbenzol: außerdem Äther wie z. B. Diisopropyläther. Dioxan. Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan. Besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran. Dioxan und Toluol.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten kann beliebig erfolgen. Pro Mol Cyanamid werden 0.5 bis 8 Mol. bevorzugt 0,9 bis 1,5 Mol. besonders bevorzugt I bis 1.2 Mol des 4-Aminopiperidins eingesetzt. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 10 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden.

Im allgemeinen ist es nicht erforderlich von den reinen Cyanamiden auszugehen. Vorteilhafterweise geht man von den den Cyanamiden zugrunde liegenden Aminen aus. setzt diese, wie literaturbekannt ist, mit Chlorcyan oder Bromcyan um und bringt die auf diese Ar: und Weise erzeugten Cyjnamide ohne weitere Reinigung oder Zwischenisoliemng mit den 4-Aminopiperidinen der allgemeinen Formel XI zur Umsetzung.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, man kann jedoch auch bei vermindertem bzw. erhöhtem Druck arbeiten. Gegebenenfalls kann das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar, insbesondere bis zu etwa 5 bar, zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und kürzeren Reaktionszeit besonders vorteilhaft sein.

Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich in einer für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

4) Eine weitere Variante der Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel XIII besuht in der Umsetzung von Cyanamiden der allgemeinen Formel XIV mit Aminen der allgemeinen Formel XV. Diese Reaktion wird durch Reaktionsgleichung 4 veranschaulicht.

R₃- N CN

NH R_1n R, --N--C- N

H₃C j H₃C

R,

■ N- ■

(XIV)

R₁,

NH > \\ V

/ /N-" x

I R₁ R₁, H₃C R,

A A

(XV) Gleichune 4

(XIII)

Die Reste A, R₁, R₂ und R₃ haben die bereits aufgeführte Bedeutung. Die Reste R₁₀ und R₁, haben die gleiche Bedeutung wie in Gleichung 3 mit (kr Ausnahme, daß Rio in Gleichung 4 nicht fur die Gruppe K₃-W steht
Cyanamide der Formel XFV werden hergestellt durch

Umsetzung von Chlorcyan mit Aminopipcridinrn gemäß Gleichung 5

R₁NII

■■'■ N

H₁C I R₁ Λ

+ C¹ICN

R, N CN

H.,C· : I R,

1 i

HCl N \

H₁C R,

Gleichung 5

Die Reste Ri, R>, Ri und Λ haben die bereits oben angeführte Bedeutung.

Die Umsetzung des Chlorcyans mit den bekannten Piperidin-Derivaten erfolgt so. daß man das Pineridindenvat in einem inerten organischen Lösungsmittel vorlegt, ei Äquivalent einer Base zum Abfangen des bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffes hinzufügt und dann das Chlorcyan bei Temperaturen von -20" C bis + 10°C, besonders bevorzugt bei -VC bis + 5 t. zutropft. Pro Mol Chlorcyan werden 0.5 bis 2.0 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1.2 Mol. besonders bevorzugt 1 Mol Piperidinderivat eingesetzt.

Als Basen kommen beispielsweise in Krage: Tertiäre Amine wie z. B. Triethylamin. Triethylamin oder N.N-Dimethylbenzylamin, sowie Carbonate. Ovide und Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle.

Bevorzugte Anwendung finden die Hydrovyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, wobei Natrium- und Kaliumhydroxyd besonders bevorzugt sind.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel, in denen die erfindungsgemäße Umsetzung durchgeführt werden kann, sind z. B. Petroläther. Pentan. Hexan, Cyclohcxan. Benzol. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol. Methylcnchlorid, Diethylether. Diisopropyläther. Di oxan. Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan.

Gemäß einer bevorzugten Herstellungsvariante wird in einem Zweiphasensystem gearbeitet, das aus einer wäßrigen und einer organischen Phase besteht. Die organische Phase besteht als Ausgangsstoff Verwendung findenden Piperidin-Derivat und gegebenenfalls einem inerten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie z. B. Petroläther. Pentan. Hexan. Cyclohexan, Benzol, Toluol. Xylol. Chlorbenzol. o-Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Diisopropyläther. 1,2-Dichloräthan. 1.2-Dichlorpropan, Trichlorethylen usw.

Schwer lösliche Reaktionsprodukte werden durch Filtration abgetrennt. In der organischen Phase gelöst bleibende Reaktionsprodukte werden nach dem Abdampfen des Lösungsmittels entweder durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt. Man kann jedoch auch bei vermindertem Druck oder erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar. vorzugsweise bis zu etwa 2 bar, arbeiten.

Selbstverständlich kenn das Verfehren auch kontinuierlich, ζ. B. in einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einer anderen für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

Die Umsetzung der Cyanamide mit den Aminen erfolgi im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -10⁰C bis + 100'C. vorzugsweise im Bereich von 0⁰C bis 80⁰C.

wobei der Bereich von 0 C bis 50 C besonders bevorzugt ist. Als organische Lösungsmittel kommen /. B. in Krage: Kohlenwasserstoffe wie Petroläther. Pentan. Cyclohcxan, Benzol. Toluol. Xylol usw.; weiterhin chlorierte Verbindungen wie Methylenchlorid. Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff. Chlorbenzol; außerdem Äther wie z. B. Diisopropyläther. Dioxan.Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan. Besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran. Dioxan und Toluol.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten kann beliebig erfolgen. Pro Mol Cyanamid werden 0.5 bis 8 Mol. bevorzugt 0.9 bis 1.5 Mol. be sonders bevorzugt I bis 1.2 Mol des Amins eingesetzt. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 10 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, man kann jedoch auch bei vermindertem bzw. erhöhtem Druck arbeiten. Gegebenenfalls kann das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar insbesondere bis zu etwa 5 bar zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und kürzeren Reaktionszeit besonders vorteilhaft sein.

Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich in einer für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

Die verwendete Bezeichnung »synthetische Polymere« schließt folgende Produkte ein: Polyurethane. Polyäthylenoxid-, Polypropylenoxid-, Polye-^xid-Polymere. Polyamide, z. B. Nylon 4. Nylon 6. Nylon 11. Nylon 12. Nylon 6.6. Nylon 6.10 oder Copolyamide aus obigen Komponenten: aromatische Polyamide aus z. B. Isophthal- bzw. Terephthalsäure m-Phenylendiamin und/ oder p-Phenylendiamin; Polyester wie Polyäthvienterephthalat. Polybutylenterephthalat oder segmentierte Copolyätherester aus Dihydroxy-polytetramethylenoxid. Terephthal-Zlsophthalsäureäthylenglykot/Butandiol-1.4 bzw. Cyclohexandiol-1,4; Polycarbonate: Polyimide: Kunststoffe auf Basis Cellulose, wie z. B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat. Polyacetale wie PoIyoxymethylen; Polyolefine wie Polyäthylen mit niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien. Polyisopren, Polypentenamere. Polyacrylnitril, sowie Homopolymerisate anderer Olefine und Copolymere wie Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/Propylen-Dien-CopoIymere, Äthylen/Butylen-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere. Styrol/Acrylnitril-Copolymere. Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Copolymere; Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid und Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat und anderen Olefinen, wie z. B. Acrylnitril; ungesättigte Polyesterharze.

Eine besonders wichtige Gruppe von zu stabilisierenden Polymeren sind die elastischen Polyurethane, welche gegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen können und sich nauh an sich bekannten Verfahren aus den bekannten Ausgangsmaterialien herstellen lassen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen (z. B. Polyester oder Polyether mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, Schmelzpunkten vorzugsweise unter 60°C) und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder Diphenyimeth2n-4,4'-diisocyanat) sowie sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, d.h. niedermolekularen Verbindungen (Molgewicht z. B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z. B. Wasser, niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, wie z. B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide, A.ninosemicarbazide, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazidcarbazinester oder entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt.

Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolacton und Dialkoholen, ferner Polyalkylenätherdiole, speziell Polytetramethylenätherdiole, Polytrimethylenätherdiole, Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther. Als Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, araliphatische, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden — gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen — zu NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der belgischen Patentschrift 7 34 194 angegebenen Strukturen aufweisen. Als Kettenverlängerungsmittel kommen — gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweise Umsetzung — Wasser und/oder Di- oder Trialkohole wie Butandiol und p-Xylylenglykole. Trimelhylolpropan, Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Diphenylmethan-4,4'-diamin, 3,3'-Dichlor-diphenylmethan-4,4'-diamin, bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Isophorondiamin, meta-Xylylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, /?-Alanylhydrazid oder Semicarbazidhydrazide, wie ,8-Semicarbazid-alanylhydrazid, gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung.

Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche außer Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser und/oder NH₂-Endgruppen aufweisenden Verbindungen (z. B. Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid, Semicarbazid-hydrazide oder Hydrazin) entstandene — NH-CO —NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacctamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden können:

-[YNHCONHX-NHCONrrj-,

wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Voradduktes OCN - Y · NCO mit einem Ketlenverlängerungsmittel H₂N X-NH₂ entstanden sein kann, ίο Der Rest — Y— des NCO-Voradduktes kann z. B. wie folgt aufgebaut sein:

—R ■ NH - CO · O D ■ O · CO · NH · R—

oder andere, übliche Zusammensetzungen aufweisen (vgl. belgische Patentschrift 7 34 194).

Hierin bedeutet R einen zweiwertigen aliphatischen araliphatischen oder aromatischen Rest (eines Diisocyanats), D den Rest einer höhermotekularen PoIy-

hydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 60⁰C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z. B. Rest eines Polyalkylenäthers, Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkylurethans). X ist der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungs-

mittels mit endständigen NH2-Gruppen ohne die endständigen NH2-Gruppen, z. B. ein aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ein —HN-CO-AIkylen-CO-NH-Rest, eirt -NH-CO-NH-(CH₂)2-CO-NH-Rest oder eine

jo Bindung zwischen zwei N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe) ist ausführlich z. B. in der deutschen Auslegeschrift 12 70 276 und in der belgischen Patentschrift 7 34 194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe können z. B. unter Zusatz der Stabilisatoren zu den Ausgangskomponenten (z. B. Polyäther) nach bekannten Verfahren und Rezepturen (s. z. B. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Car Hanser Verlag München, 1966, Seite 440 bis 457,504 bis 531) hergestellt werden.

Die synthetischen Polymere finden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften breite Anwendung, beispielsweise als Fäden, Fasern, Filme, Lacke oder Platten. Nachteilig wirkt sich jedoch bei dieser synthetischen Polymeren ihre schlechte Beständigkei gegen Licht und Wärme aus. Polyolefin-, Polyamid- und Polyurethan-Elastomere z. B. erfahren bei der Ein wirkung von Licht und Wärme einen empfindlichen Abbau, der sich im Verlust ihrer guten mechanischen Eigenschaften sowie durch mitunter erhebliche Ver färbungen äußert.

Zur Stabilisierung dieser synthetischen Polymeren wird deshalb eine Reihe verschiedener Stabilisierungs mittel vorgeschlagen, wie z. B. Phenolderivate, Benzo phenon-Verbindungen oder Abkömmlinge des Benz triazols. Diese Produkte erfüllen jedoch noch nicht alle notwendigen Voraussetzungen.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allge meinen Formel (I) synthetischen Polymeren einen ausgezeichneten Schutz gegen Abbau verleihen.

to Insbesondere dienen die Stabilisatoren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gegen Verfärbung und Abbau bei Einwirkung von sichtbarem und/oder UV-Lichl, Wärme und/oder Atmosphärilien, wie .Sauerstoff. Stickstoffoxid, Chlor und Verbrennungsabgasen

h> Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in das synthetische Polymere leicht mittels eines der üblichen Verfahren zurCompoundicrung von Additiven in einem

230 210/253

Polymerisat eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der flüssige, geschmolzene oder feste, pulverisierte Stabilisator mit dem synthetischen Polymeren vermischt oder aber in Form einer Lösung, Suspension oder Emulsion mit einer Schmelze, Lösung, Suspension oder Emulsion synthetischen Polymers vermischt werden. Dies kann gegebenenfalls auch bereits während der Herstellung des Polymers erfolgen. Bsi Fäden kann eine Applikation auch in Form einer Schmelze der Präparation an der Oberfläche erfolgen, bzw. eine Einlagerung beim Naßspinnen im Gelzustand der Fäden aus dem Koagulationsbad heraus erfolgen.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommende Menge des Stabilisators hängt von der Art und speziellen Verwendung des Polymers ab und liegt im η Ermessensbereich des Durchschnittsfachmanns. Im allgemeinen beträgt die Dosierung des Stabilisators 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2ß Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers. iu

Außer den erfindungsgemäßen Stabilisatoren können noch weitere bekannte Zusatzmittel in das Polymere eingearbeitet werden. Solche Zusatzmittel schließen ein: Antioxidantien vom Typ sterisch gehinderter Phenole wie z. B.

2,6- Di-tert--butyl-p-kresol;
4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methyI-phenol; 2,2'-Thiobis-(6-tert-butyI-4-methyl-phenol); «A'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diiso-

propyl-benzole;
aA'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m-diisopropyl-benzole;

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butyl-phenol); ^'-Methylen-bis-^-methyl-ö-cyclohexylphenol); l,13-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-

phenyl)-butan;
Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenylpropionyloxymethyl)-methan;

weiterhin Verbindungen des zweiwertigen Schwefels wie z. B.

Dilaurylthiodipropionat;
Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, wie z. B.

Triphenylphosphit, Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit, ^4;>

sowie Absorber auf 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Basis, wie z. B.

2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert.-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)-5-chlor-benzotriazol;

oder aber UV-Absorber auf Benzophenon-Basis, wie z.B.

2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon; '"

2',4'-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat;

Cyanacrylsäureester wie z. B.

<vCyano-0-methyl-(9-(p-methoxyphenyl)-acrylat ^hn und andere Lichtschutzmittel wie z. B.

2,2'-Thiobis-(4-tert.-octyl-phenolat)n-butylamin-Nickel.

Gegebenenfalls können auch zwei oder mehrere der erfindungsgemäßen Thiazolinylamino- piperidine

gleichzeitig als Stabilisatorren angewandt werden.

JO

35

50

f)5 Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Strukturen der Verbindungen werden durch ihre Kernresonanz- und Massenspektren eindeutig festgelegt M ⁺ ist die Abkürzung für die Masse des Molions im Massenspektrum.

Beispiel 1

N,N'-Dicyclohexyl-N"-[2^,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin

51,5 g Dicyclohexylcarbodiimid un 44,5 g 4-Amino-2^,6,6-tetramethylpiperidin werden vermischt und die Mischung anschließend unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 6 Std. auf 140⁰C erhitzt Danach destilliert man die flüchtigen Anteile im Hochvakuum ab und erhält nach dem Abkühlen 82 g der Verbindung in Form eines gelben Harzes.

C22H₄2N4(362,6) gef. M+ 362.

Beispiel 2

N-Isopropyl-N'-tert-butyl-N"-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin

14,0 g N-Isopropyl-N'-tert-butyl-carbodiimid und 213 g4-Amino-2,2,6,6-tetramethyIpiperidin werden vermischt und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 8 Std. auf 120°C erhitzt Anschließend wird der Ansatz im Hochvakuum fraktioniert. Man erhält 17 g der Verbindung in Form einer farblosen Flüssigkeit vom Sdp.003 UO⁰C

Cj₇H₃₆N₄ (296) gef. M+ 296.

Beispiel 3

N,N'-Di-phenyl-N"-[2,2,6,6-tetramithylpiperidinyl]-guanidin

38,8 g Diphenylcarbodiimid werden vorgelegt und langsam 44,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zugetropft. Die bei der exothermen Reaktion gebildete Masse wird 1 Std. auf i40°C erhitzt, danach abgekühlt und 2mal mit Waschbenzin ausgekocht. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 60 g der Verbindung in Form eines farblosen Pulvers vom Schmp. 170⁰C.

C₂₂H₃₀N₄ (350.5) gef. M+ 350.

Beispiel 4

N,N'-Bis-[o,o'-diisopropylphenyl]-k ^J-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinylj-guanidin

72.5 g Bis-(o o'-diisopropylphenyl)-carbodiimid und 34,1 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden vermischt und die Mischung 10 Std. auf 140°C erhitzt. Anschließend werden flüchtige Anteile im Hochvakuum bei 140°C abdestilliert und der Rückstand abgekühlt. Man erhält 104 g der Verbindung in Form eines gelben Harzes.

Cj₄H₅₄N₄ (518,8) gef. M+ 518.

Beispiel 5

N,N'-Bis-[p-chlorphenyl]-N"-[2.2.6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin

52.6 g B!S-[p-chlorphenyl]-carbodiimid werden vorgelegt und 44.5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zugetropft. Man rührt die Mischung 10 Std. bei I4O°C und fraktioniert anschließend im Hochvakuum. Es resultieren 43 g der Verbindung in Form einer gelblichen

Flüssigkeit vom Sdponi 180°C, die langsam durchkristallisiert

Cv-H₃₈Ci₃N₄ (419,4) gef. M⁺ für »Cl.

Beispiel 6

N,N'-Bis-[o-methyIphenyl]-N"-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin

44,2 g Bis-[o-methylphenylj-carbodiimid werden vorgelegt und 44,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zugetropft. Man rührt die Mischung 10 Std. bei 120°C und destilliert anschließend die flüchtigen Anteile im Hochvakuum bei 140⁰C ab. Nach dem Abkühlen erhält man die Verbindung in Form eines gelblichen Harzes. Ausb. 68 g.

C₃₄HmN₄ (378,6) gef. M+ 378.

Beispiel 7

Beispiel 7 beschreibt die Herstellung eines polymeren Guanidins aus einem polymeren Carbodiimid.

13,1 g eines polymeren Carbodiimids, welches aus einem Gemisch von 80 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-ToluyIendiisocyanat nach der im J. Amer. Chem. Soc. 84, 3673 (1962) beschriebenen Methode hergestellt wurde, werden in 50 ml Toluol gelöst und 35 g 4-Amino-2,2,6,6-tetrameihylpiperidin hinzugefügt. Man rührt zuerst 1 Std. bei Raumtemperatur und anschließend 4 Std. unter Rückfluß. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum von den letzten flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält 44 g polymeres Guanidin in Form eines hellbraunen Harzes.

Beispiel 8
N-Benzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyI]-guanidin

14,6 g Benzoylcyanamid werden in 100 ml Toluol suspendiert und unter Rühren langsam 17,2 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zugetropft. Man rührt weitere 5 Std. bei 50⁰C nach, läßt abkühlen und saugt ab. Nach dem Trocknen erhält man 23 g der Verbindung in Form eines farblosen Pulvers vom Schmp. 168 bis 170⁰C.

C₁₇H₂₆N₄O (302,4) gef. M⁺ 302.

Beispiel 9

N-o-MethylbenzoyI-N'-[2,2,6.6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 angegeben erhält man aus 32 g o-Methylbenzoylcyanamid und 31,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 200 ml Toluol 50,2 g N-o-Methylbenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin als farbloses Pulver vom Schmp. 138-140⁰C.

C₁₈H₂₈N₄O (316,5) gef. M⁺ 316.

Beispiel 10

N=p-Methoxybenzoyl-N'-[2,2,6,6'tetrarnethyl·
piperidinylj-guanidin

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 angegeben erhält man aus 35,2 g p-Methoxybenzoylcyanamid und 31,5 g 4-Amino-2.2,6,6-tetramethylpiperidin in 100 ml Toluol 62,4 g N-p-Methoxybenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidtn als falbloses Pulver vom Schmp. 160-163⁰C.

₂ (332,5) gef. M - 332.

Beispiel 11

N-p-Chlorbenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethy!-
piperidinylj-guanidin

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 angegeben erhält man aus 37,0 g p-Chlorbenzoylcyanamid und 31,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 100 ml Toluol 653 g N-p-Chlorbenzoyl-N'-[£2,6,6-ietramethylpiperidinylj-guanidin als farbloses Pulver vom

ίο Schmp. 130-134°C

C₁₇H₂₅ClN₄O (336,9) gef. M+ 336.

Beispie! 12

N-PhenyI-N'-N"-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinylj-guanidin

46,8 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden in 100 ml Wasser gelöst und innerhalb von 3 Std. einer Lösung von 17,4 g Phenylisocyaniddichlorid in 30 m!

Dioxan zugetropft. Man rührt weitere 2 Std. bei Raumtemperatur, kühlt dann auf 0—5°C ab und fügt eine Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in 25 ml Wasser zum Ansatz hinzu. Man läßt den Ansatz unter Rühren auf Raumtemperatur ansteigen und rührt weitere 2 Std. bei 50⁰C nach. Nach dem Abkühlen wird das farblose Produkt abgesaugt und getrocknet. Ausb. 27 g, Schmp. 166 bis 168° C.

C₃₅H₄₃N₅ (413,7) gef. M⁺ 413.

Q ei spiel 13

Beispiel 13 demonstriert die Darstellung der in Beispiel 12 beschriebenen Substanz in einem Zweiphasensystem.

62,4 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden

j5 in 400 ml 1 η Natronlauge gelöst. Zu der Lösung tropft man bei 40⁰C unter Rühren eine Lösung von 34,8 g Phenylisocyaniddichlorid in 200 ml Methylenchlorid hinzu. Man rührt weitere 3 Stunden {·■<:! 40⁰C, läßt abkühlen, trennt die organische Phase ab und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der zurückbleibende Feststoff wird mit Acetonitril gewaschen. Ausb. 71 g, Schmp. 166-168° C.

Beispiel 14

N-m-Nitrophenyl-N',N"-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinylj-guanidin

39 g 4-Amino-2,2,6,b-tetramethylpiperidin werden zu fOOml Wasser hinzugefügt und 10'g Natriumhydroxyd

-,ο darin gelöst. Innerhalb von 3 Std. tropft man eine Lösunp von 27,4 g m-Nitrophenylisocyaniddichlorid in 60 ml Dioxan in den Ansatz und Rührt 1 Std. bei 60⁰C nach. Nach dem Abkühlen wird die tiefrot gefärbte organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel im

>5 Vakuum abgedampft und der Rückstand zur Kristallisation stehengelassen. Die gebildeten Kristalle werden über eine Glasfritte abgesaugt und zweimal mit je 25 ml Äther gewaschen. Ausb. 28,4 g gelbe Kristalle vom Schmp. 83-85⁰C. Die Verbindung enthält 1 Mol Kri-

Mi stalldioxan.

C₂₁H₄₂N₆O₂ (458,7) gef. M * 458.

Beispiel 15
N- Phenyl- N'-[2.2.6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin

46,5 g Anilin werden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und zu der Lösung bei 0"C 15 g Chlorcyan hinzugetropft. Man rührt 15 Min. nach und filtriert von dem

ausgefallenen Anilinhydrochlorid ab. Zu dem Filtrat werden bei RT 42,7 g 4-Amino-2₁2,6,6-tetramethylpiperidin hinzugetropft und die Mischung weitere 4 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend saugt man ab und erhält nach dem Trocknen 67 g der Verbindung in Form eines farblosen Pulvers vom Schmp. 146—148°C. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol hat die Substanz einen Schmp. von 154" C.
C₁₆H₂₆N₄ (274,4).

Beispiel 16

a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende
Polyurethan

1000 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-l^^-Dimethylpropandiol-13-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 65:35; Molekulargewicht 1860) werden mit 19,8 Teilen N-Methyl-bis-(0-hydroxy-propyl)amin, 280,7 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 328 Teilen Dimethylformamid vermischt um! 72 Minuten auf 45 bis 50° C erwärmt Nach Abkühlen auf Raumtemperatur weist das gebildete NCO-Präpolymere einen NCO-Gehalt von 2,92% (bezogen auf Festsubstanz) auf.

748 Teile dieser Präpolymerlösung werden in eine Lösung von 33,7 Teilen

H₂N · NH ■ CO - NH · CH₂ · CH₂ -CO-NH- NH₂

in 67 Teilen Wasser und 1570 Teilen Dimethylformamid unter Rühren eingetragen. Die homogene, viskose Lösung wird mit 4% Rutil, bezogen auf Feststoff, pigmentiert und besitzt eine Viskosität von 440 Poise/25°C.

b) Messung der Stabilisierungswirkung an
Elastomerfilmen bzw. -(Schnitt)-fäden

Die Elastomerlösungen werden jeweils ohne bzw. mit den Stabilisatoren oder Vergleichssubstanzen in den angegebenen Mengen (in Form einer konzentrierten Lösung in Dimethylformamid) versetzt, durch Rühren homogenisiert und die Lösung zu den Formkörpern verarbeitet.

Vorzugsweise werden die Lösungen in Schichtdicken von etwa 0,2 mm auf Glasplatten aufgestrichen und bei 70 bis 100⁰C im Trockenschrank zu Filmen aufgetrocknet.

Die Filme können im Screening-Test zu ca. 1 cm breiten Streifen geschnitten werden und im Fadeometer belichtet werden (Beurteilung Verfärbung und qualitatives Verhalten des Abbaus bei Belichtung).

Vorzugsweise werden die Filme in einer Folienschneidemaschine zu viereckigen Fäden mit einem Gesamttiter von etwa 200 bis 300 dtex geschnitten und als solche Schnittfäden belichtet. Infolge der großen Oberfläche ist hier die Schädigung be> Belichtung intensiver und dem Verhalten technisch (in Spinnprozessen hergestellter Fäden) praktisch gleichartig. Die Lösungen können auch im Naß- oder Trookenspinnprozeß versponnen werden.

c) Stabilisator-Zusätze und Stabilisator-Wirkung

Die angegebenen Stabilisatormengen werden den Polyurethan(-harnstoff)-E!astomerlösungen a) zugegeben, die Lösungen zu Filmen aufgetrocknet und diese als Schnittfäden (ca. 300 dtex) im Fadeometer belichtet und (zum Teil) auf Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung geprüft (s. Tabelle 1).

Die Elastomerlösungen mit 2% Stabilisator 1) wurden sowohl nach dem Trocken- wie auch Naß-Spinnprozeß zu Elastomerfäden (ca. 300 dtex) versponnen. Diese Fäden zeigten eine gleichartige Stabilisierung gegen Verfärbung bzw. etwa gleiche Halbwertszeiten der Reißfestigkeit bei UV-Belichtung wie die Schnittflächen aus Filmen.

Die Zusätze bewirken eine deutliche Stabilisierungswirkung sowohl gegen Abbau der Reißfestigkeit, Verminderung der Bruchdehnung, wie auch insbesondere gegen Verfärbung bei Belichtung.

Tabelle 1

Stabilisierungswirkung in Polyesterurethanen (nach Beispiel 16/a):

Reißfestigkeit/Bruchdehnung beziehungsweise Verfärbung von Schnittfäden ohne beziehungsweise mit Stabilisator-Zusätzen

Stabilisator-Zusatz nach
Beispiel

Menge an
Stabilisator-Zusatz
(% in der
Festscbst.)

Reißfestigkeit/Bruchdehnung beziehungsweise Verfärbung

(cN/dtex)/(o/o)

nach Fadeometer-Belichtung von Schnittfäden (300 dtex)

22

66

88 Stunden

(Vergleich)	— ohne —	0,53/620 farblos	0,37/525 gelblich-gelb	0,22/436 gelb	n. m. gelbbraun
1	2.0	0,61/590 farblos	0,56/570 farblos	0,48/540 farblos	0,46/530 farblos
1	1,5	farblos	farblos	farblos	farblos
1	1,0	farblos	farblos	farblos	fast farblos
1	0.5	farblos	farblos	farblos	fast farblos
I	0,3	farblos	farblos	farblos	fast farblos
(1)	(0.1)	farblos	farblos	fast farblos	gelblich
4	2.0	0,55/640 farblos	0,55/640 farblos	0.42/550 fast farblos	0,40/545 eelblich

n. m.
gelbbraun

0,35/485
fast farblos

fast farblos

fast farblos
bis gelblich

fast farblos
bis gelblich

gelb
gelb

0,30/490
gelblich

24

I oitsot/iini;

Siiihilisiiifir-/lisa ι/ nach
Heispiel

Menge an
SliihilisaiKi

/llSill/

('"<> in der

2.0

2,0
2.0

2.0
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2.0

KnlWesiigken Bniihilelimint! hLViohungswcisf \ crfiirhuiij! n.H'h I iicleomctcr Hflithiuiij! \on St*hnitifii(ii*n (J(X) tltox} 0 22 44 hb

Siuntfon

0,61/675 farblos	0.54/655 farblos	0.44/630 fast farblos	0.42/620 gelblich	030/560 gelblich
0.58/670 farblos	0,54/665 farblos	0,45/610 fast farblos	0,37/560 fast farblos	0,29/486 gelblich
farblos	farblos	farblos	fast farblos	fast farblos bis gelblich
farblos	farblos	farblos	gelblich	gelblich
farblos	farblos	farblos	gelblich	gelblich
färbte-.		farblos	ge.j.ic.	gelblich
farblos	farblos	farblos	farblos	fast farblos

ii. m. =- nicht mehr meßbar: Reißfestigkeit linier 0.1 cN/dtex; Dehnung unter 200%.

Die Halbwertszeiten der Reißfestigkeit nach Belichtung werden durch die Stabilisatorzusätzc erheblich verbessert (ca. 100 bis 200% Verbesserung: von etwa :> 30 bis auf etwa 90 Fadeometersttindcn). wobei gleichzeitig die sonstigen elastischen Werte wie Bruchdehnung. Modul und bleibende Dehnung erheblich besser beibehalten werden. Die Oberflächen der Polyurethanfilme bzw. -beschichtungen bleiben bei Dehnung ela- n> stisch. während sie in den stark in der Reißfestigkeit geschädigten Filmen eine rissige Oberflächenstruktur bilden.

Überraschend ist die Wirksamkeit auch bei geringen Stabilisatormengen. Selbst mit 0.1 Gew.-% Zusatz ist r> noch eine deutliche Anfangsstabilisierung erkennbar, während sie bei höheren Belichtungsintensitäten weniger wirksam ist. Ab etwa 0.3% ist ledoch eine deutliche Stabilisierung gegeben, die durch weitere Mengensteigerung nur noch geringe Wirkungsverbesserung bei der 4n Verfärbung zeigt.

Die Kombination mit anderen Typen von Antioxydantien. zum Beispiel phenolischen Typen, bringt gewisse Vorteile, doch überwiegt zumeist der Einfluß der erfindungsgemäßen Stabilisatoren. 4\

Die besondere Wirksamkeit der Stabilisatoren ist jedoch nicht ausschließlich an diesen Tetramethylpiperidin-Rest gebunden, sondern wird von der Gesamtkonstitution des Stabilisators entscheidend modifiziert. Dies wird :i den Vergleichsversuchen der Ta- vi belle 3 deutlich, wo ähnliche, zum Teil bekannte Verbindungen (s. Tabelle 2) eine sehr viel geringere Wirkung haben. Die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren konnte daraus nicht abgeleitet werden.

Tabelle 2
Vergleichssubstanzen:

HO CN

CH,

65 HN CII, (11,(N

B W_xC H,(

N H

CH.,

(H,

mich ΠΓ-OS 23 49

H,C N (UCH, CN

H₁C H,C

C H₁

nach DE-OS 23 49

HN H

H3C	H	CH,
H,C	US-PS NL-OS	CH,
nach	3147 268 7313683

	I	N	(H,
H;C	I	H	13M)030
n;ich	I	R-PS	33 34 103
	S-PS	15 26 656
	R-PS

Die Stabilisierungseffekte dieser Substanzen fur da Polyurethan nach Beispiel 17a) werden in Tabelle 3 wiedergegeben:

2h

Tabelle 3

Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnitifäden aus PU-FJastomeren unter Zusatz (z. T. bekannter) Verbindungen der Tetramethyl-piperidin-Reihe

(Vergleichs versuche)

W- gleichs- substan/	M enge	ReiOfestigkcit/Bnichdehnung bzw. Verfärbung (cN/dtex)/(%) nach F'adeomcterbelichtung (in Stunden)	22	44	M)	f-8
	(%)	0	0.28/490 gelblich	0.18/422 gelb	gelbbraun	braungclb
A	2,0	0.56/665 farblos	gelb	gelbbraun	gelbbraun	braungelb
B	2.0	farblos	fast farblos	gelb	gelbbraun	braungelb
C	2.0	farblos	gelblich	gelb	gelbbraun	braungelb
η	2.0	farblos

Wie die Ergebnisse zeigen, tritt keine oder eine nur sehr geringe Verbesserung der Beständigkeit gegen Abbau oder Verringerung der Verfärbung in Polyurethanen ein. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind erheblich besser stabilisierend wirksam.

Beispiel 17

a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende
Polyurethan

In eine Carbamatsuspension, gebildet durch Zugabe von 25 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 12.68 Teilen Äthylendiamin (99ⁿ/oig) in 1578 Teilen Dimethyliormamid, werden 718 Teile des in Beispiel 10 beschriebenen NCO-Präpo'vmers eingerührt. Man erhält nach Pigmentierung mit 4% Rutil eine gut viskose Lösung von etwa 210 Poise.

b) Stabilisierung des Polyurethans nach 17a)

In Anteile der Lösungen von Beispiel 17a (Äthylendiamin-verlängertes Polyesterurethan) werden jeweils 2% der Stabilisatoren nach Beispiel 1) bzw. 4) eingelöst und als Schnittfäden (ca. 25Odtex) mit stabilisatorfreien Fäden verglichen. Das weniger stabile Polyurethan (im Vergleich zu Beispiel 16a) wird durch die Stabilisatoren in der Halbwertszeit seiner Reißfestigkeit ebenfalls um mehr als 100% verbessert (von ca. 12 auf ca. 30 Fadeometer-Belichtungsstunden).

Beispiel 18

600 Teile Dimethylterephthalat. 20 Teile Dimethylisophthalat und 980 Teile Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht 980) werden mit 750 Teilen Butan-1,4-diol bei ca. 150 bis 165⁼C geschmolzen, mit 0,45 mMol Ti(OQH₉V(CH₃COO)₂ · Mg und 0.05 Gew.-% Di-/3-naphthyl-p-phenylendiamin vermischt und bei atmosphärischem Druck bei 200 bis 220° C die Esteraustauschreaktion bis zum Ende der Methanolabspaltung durchgeführt Sodann wird die Temperatur auf 250° C erhöht, zunehmend Vakuum angelegt und bei einem Druck von ca. 03 bis 03 Torr das überschüssige Butandioi aus dem Ansatz abdestilliert. Nach einer Polykondensationszeit von etwa 75 Minuten wird die Schmelze unter N2 ausgetragen und abgekühlt

Das segmentierte Copolyesteräther-EIastomere wird in heißem Tetrachioräthan zu einer 2ö%igen Lösung aufgelöst. In Anteile der Lösung wird der Stabilisator in Mengen von 2%, bezogen auf Festsubstanz, gelöst und die Lösung zu Folien aufgetrocknet

:ii Die Folien (ca. 0,2 mm dick) werden in einem Fadeometer mit UV-Licht bestrahlt. Während der Film ohne Stabilisatorzusatz nach 1320 Minuten Belichtungszeit zitronengelb verfärbt und unter Verlust seiner Elastizität spröde versteift ist und sehr leicht splitternd zer-

r. bricht, ist der Film mit 2% Zusatz, von Stabilisator I fast farblos und ist elastisch geblieben. Bei längerer Belichtung bleicht die leichte Vergilbung aus; die stabilisierten Filme beginnen erst ab etwa 2500 Minuten Belichtungszeit zu verspröden.

"' B e i s ρ i e 1 19

Eine 12°/oige Lösung eines Copolyamids (hergestellt durch Polykondensation von 50 Gewichtsteilen Caprolaktam. 35 Gewichtsteilen Hexamethylen-l.ö-dianimoii nium-adipat und 20 Gewichtsteilen Hexamethylen-1.6-diammonium-sebacat) in 85 Gewichtsteilen Methanol. 6 Gewichtsteilen Isopropariol. 4.5 Gewichtsteilen Isobutanol und 4.5 Gewichtstcilen Wasser wird

a) ohne Stabilisatorzusatz bzw.

b) mit 2 Gewichts-% des Stabilisators nach Beispiel 3

jeweils zu etwa 0.10 mm dicken Folien aufgetrocknet und 300 Stunden im Fadeometer belichtet.

Das Copolyamid a) ohne Stabilisator ist hierdurch 4·, versprödet und bricht beim Knicken der Folie, während die stabilisatorhaltige Folie b) flexibel geblieben ist.

Beispiel 20

400 Teile eines Poly-tetramethylenätherdiols vom

vi Molekulargewicht 1045 (POLYMEG 1000 der Quaker Oats Company) werden mit einer Lösung von 140.8 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 135 Teilen Dimethylformamid bei 50" C so lange umgesetzt bis der NCO-Gehalt 3,2% (bezogen auf Feststoffgehalt der Präpolymerlösung) beträgt.

6,02 Teile Hydrazinhydrat werden in 898 Teilen Di methylformamid gelöst durch Zugabe von 10 Teilen fester Kohlensäure die Carbonat-Suspension des Hydrazins gebildet und diese durch Einrühren von 430 Teilen obiger NCO-Präpolymerlösung zum segmentierten linearen Polyurethan umgesetzt Die homogene, viskose Elastomerlösung (51 Poise/20°C) wird mit einer TiOrSuspension pigmentiert (4% TiO₂/Rutil bezogen auf Elastomerfeststoff).

Die Lösung wird in verschiedenen Teilen sowohl ohne Stabilisator (Vergleichsversuch) als auch mit Sta bilisatorzusätzen versehen und zu Elastomerfilmen aufgegossen.

Diese Elastomerfilme werden in Form von Streifen im Fadeomcter belichtet (Ergebnisse siehe Tabelle 4). Die Ergebnisse /eigen, dall das unstabilisiertc PoIyäthcriirethan sehr schnell vergilbt und dabei bereits

nach 22 Stunden I .ideometer-ßelichtung abgebaut worden ist (keine Festigkeit mehr, Craquele-Bildung in der Filmoberfläche bei geringer Dehnung).

Tabelle 4

Fadeometcrlie'iehiiing von Filmstreifen

Nach 22 Stunden

Ohne Stabilisator

+ 2 Gew.%
Stabilisator des
Beispiel I

gelb

Filme ohne Festigkeit.

Craquele-Bildung.

Weitgehend abgebaute

Festigkeit

farblos

Festigkeit praktisch

unverändert

Stunden

66 Stunden 88 Stunden

gelb(braun) gelbbraun
Filme ohne Fesiigkeit.
total abgebaut

farblos farblos

praktisch unveränderte
Festigkeit, keine Craquele-Bildung. vollelastisch

Filme ohne
Festigkeit,
total abgebaut

farblos
vollelastisch

156 Stunden

total
abgebaut

farblos
vollelastisch

Beispiel 21

Ein Copolymerisat aus 60 Gew.-Teilen Acrylnitril und 40 Gew.-Teilen Vinylchlorid wird in Dimethylformamid bei 40"C zu einer 22%igen Lösung aufgelöst. Anteile der Lösung werden ohne bzw. mit Stabilisatorzusätzen zu etwa 0,15 mm starken Filmen vergossen und anschließend im Fadeometer belichtet.

Bereits beim Auftrocknen der Lösung zu Filmen (etwa 1 Std./lOO") ist der Film ohne Stabilisator schwach bräunlich verfärbt, der Film mit 2 Gew.% Stabilisatorzusatz 1 ist dagegen farblos. Neben dieser Thermostabilisierungswirkung zeigi der Stabilisator auch Schutz gegen UV-Licht: Nach 1320 Minuten Fadeometer-Belichtung hat sich der Film mit .Stabilisatorzusatz nicht verfärbt, während die Verfärbung des unstabilisierten Films zugenommen hat.

Beispiel 22
4-Cyanamido-2.2.6.6-tetramethylpiperidin

Man löst 156 g (1 Mol) 4-Amino-2.2.6.6-tetramethyI-piperidin in 500 ml Methylenchlorid. fügt 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Wasser hinzu und tropft bei 0—5⁰C 51 ml Chlorcyan zu. Man rührt nach bis Raumtemperatur erreicht ist und filtriert 166 g 4-Cyanamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Schmp. 240^cC ab (Ausb. entspr. 91,5% d. Th.).

C₁₀H₁₉N₃ (18U) gef. M* 181.

Beispiel 23

4-(N-Methyl-N-cyan)-amino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin

Man löst 170g (I Mol) 4-N-Methyl-amino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin in 500 ml Methylenchlorid, fügt 40g (I Mol) Natriumnydroxyd in 500 ml Wasser hinzu und tropft bei 0—5° 51 ml Chlorcyan zu. Man rührt nach bis Raumtemperatur erreicht ist. trennt die organische Phase ab, trocknet sie über Natriumsulfat; filtriert ab und dest'lliert das Methylenchlorid ab. Als Rückstand verbleiben 162 g (83% d. Th.) 4-(N-Methyl-N -cyan)-amino-2.2.6,6-tetrame thy !piperidin vom

Schmp. 73-77⁰C.

C₁₁Hj₁N, (195.3) gef. M* 195.

Beispiel 24

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhält man unter Verwendung von 4-Cyclohexylamino-2.2,6.6-tetramethylpiperidin das 4-(N-Cyclohexyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Schmp. 123" C.

C₆H₂₀N₁ (263,4) gef. M + 263.

Beispiel 25

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhält man unter Verwendung von 4-Benzylamino-2.2,6.6-tetramethylpiperidin das 4-(N-Benzyl-N-cyan)-amino-2,2,6.6-tetramethylpiperidin vom Schmp. 215 —219³C
C₁₇H₂₅N₃ (271,4) gef. M' 271.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren, dadurchgekennzeichnet, daß den Polymeren Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel I

I!
x—c—z

(D

sowie der entsprechenden tautomeren Formen,
in der

X einen Rest

-N-R₃

H₃C

R₁

20

in dem

A Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinyl-Rest mit 3 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder die Gruppe -CH₂-CHR₄-OH, in der R₄ für H, Methyl oder Phenyl steht, bedeutet,
Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, oder Ri und R2 zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen bilden,
R₃ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen /J-Cyanäthylrest, einen 0-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy-Teil einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, die Gruppe -CH₂-CHR₄-OH. in der R₄ für H, Methyl oder Phenyl steht oder die Gruppe

bedeutet,
in der

A, Ri und R₂ die obengenannte Bedeutung besitzen, hl)

Z dieselbe Bedeutung wie X besitzt oder aber eine Gruppe -NUV darstellt, in der U und V gleich oder verschieden.

H einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- «; rest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch C₁-Q-Alkoxy, Methoxy-, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen oder durch Chlor- oder Brom-Atome substituiert sein kann,

darstellen,

der Rest U für eine Gruppe R₅-W steht, in der Rs einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyloder Methoxy-Gruppen substituierten Arylrest mit 6 oder 10 Ring-C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen bedeutet und W für eine CO- oder SOj-Gruppe steht, der Rest Y eine Gruppe der allgemeinen Formel = N —Re bedeutet, in der Ro für H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen steht, der wiederum durch Alkylreste mit I bis 8 C-Atomen, sowie durch Ci—C₄-AIkOXy-, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen oder durch Chlor oder Bromatome substituiert sein kann,

als Stabilisator in wirksamen Mengen zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Polymeren Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel I als Stabilisator zugesetzt werden, in der

die Reste

Ri und R₂ gleich oder verschieden Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt oder gemeinsam einen Cyclohexylring bilden,

A H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,

Rj H, einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, /J-Cyanäthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl oder /?-Hydroxyäthyl bedeutet,

U und V gleich oder verschieden für H, Alkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Aryl steht,

R5 Phenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, ToIyI, Methoxyphenyl, Naphthyl oder Benzyl bedeutet,
W für eine Carbonylgruppe steht und
Rs H, Alkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, ToIyI, Chlorphenyl oder Nitrophenyl bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß den Polymeren Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel I als Stabilisator zugesetzt werden, in der

die Reste Ri und R₂ Methyl.
A H oder Methyl,

R) H, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl, 0-Cyanäthyl oder /?-Hydroxyäthyl darstellen,

U und V gleich oder verschieden Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI, tert.-Butylphenyl, Chlorphenyl oder Naphthyl bedeutet,

R-, Phenyl, Chlorphenyl, ToIyI oder Methoxyphenyl und

Rf, H. Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl oder Naphthyl darstellt.

4. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Piperidinylguanidinverbinclungen der allgemeinen Formel I in Mengen von

0,01 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymer zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel I in Mengen von 0,05 bis 3,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymer zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel I in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymer zugesetzt werden.

7. Synthetische Polymere, stabilisiert nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4.

8. Mischungen aus synthetischen Polymeren und Piperidinylguanidinverbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3.

9. Mischungen aus synthetischen Polymeren und Piperidinylguanidinverbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Piperidinylguanidinverbindungen in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden sind.

Phenyl steht oder die Gruppe