DE2612314A1 - Piperidinderivate als lichtschutzmittel - Google Patents

Piperidinderivate als lichtschutzmittel

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DE2612314A1
DE2612314A1 DE19762612314 DE2612314A DE2612314A1 DE 2612314 A1 DE2612314 A1 DE 2612314A1 DE 19762612314 DE19762612314 DE 19762612314 DE 2612314 A DE2612314 A DE 2612314A DE 2612314 A1 DE2612314 A1 DE 2612314A1
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Burkhard Dr Lachmann
Harald Dr Oertel
Alfred Dr Pischtschan
Hans-Juergen Dr Rosenkranz
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    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/56—Nitrogen atoms
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 26123 u
Zetitralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
E-kl
2 2. März 1976
Piperidinderivate als Lichtschutzmittel
Die Erfindung betrifft neue Piperdinderivate sowie ihre Ver wendung als Stabilisatoren für Polymere. Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
in der R-^ H oder einen Methylrest
R2 H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-8 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1-3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder die Methoxygruppe substituiert sein kann, oder die Formel II
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(ID
in der R^ H oder einen
Methylrest bedeuten,
R, H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 4 C-Atomen, Halogen oder die Methoxygruppe substituiert sein kann,
R7 0
R^ CN; -COORg; -CON^R ; -C-CH^ darstellen,
R1- R, , einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder die Methoxygruppe substituiert sein kann,
R/r einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 12 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit 5-8 C-Atomen
und Rq gleich oder unabhängig voneinander H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-8 C-Atomen oder die Formel II, in der R-, H oder ein Methylrest sein kann,
bedeuten.
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Bevorzugter Rest für ILj ist Wasserstoff
Beispiele für Rp schließen ein: H, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek. Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Methoxycart>onyläthyl-, Phenyl-, p-Methyl-phenyl-, p-Methoxy-phenyl-, 2.2.6.6-Tetramethyl-piperidinyl-4; vorzugsweise jedoch H, Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-,
Beispiele für It* sind: H, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl-, p-Methyl-phenyl-, bevorzugt jedoch H, Methyl-, Phenyl-. Als Beispiele für R. und R,- seien genannt: CN, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-Octoxycarbonyl-, Acetyl-, Phenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Methyl-, phenyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Dimethylaminocarbonyl-, Äthanolaminocarbonyl-, Diathanolaminocarbonyl-, n-Butylaminocarbonyl-, Isopropanolaminocarbonyl-, Cyclohexylaminocarbonyl-, N- (2.2.6. o-Tetramethyl-piperidinyl^-) -aminocarbonyl-Reste, bevorzugt jedoch CN, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, n-Octyloxycarbonyl-, Acetyl-, Phenyl-Reste.
Beispiele für Rg sind: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Octyl-, Dodecyl-Reste bevorzugt jedoch Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, Cyclohexyl-, n-Octyl-Reste.
Als Beispiele für Ry und Rq seien genannt: H, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- und der 2.2.6.6-Tetramethylpiperidinyl-4-Rest.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel 1 seien beispielsweise genannt: Tabelle I
Cr -Cyano-ß-Qj-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)] -aminoacrylsäure-methylester
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cc -Cyano-ß- [N- (2.2.6. 6-tetramethyl-piperidinyl-4)J -aminoacrylsäure-äthylester
ei -Cyano-ß- JN- (2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)_] -aminoacrylsäure-n-butylester Ct -Cyano-ß- [N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)J -aminoacrylsäure-n-octylester c-c. -Cyano-ß-methyl-ß- j_N- (2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)] aminoacry1säure-methylester (ζ. -Cyano-ß-phenyl-ß- JN-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)] amino-acrylsäure-methylester #
<Y--Cyano-ß- Γν.Ν.-bis-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)J amino-acrylsäure-methylester cc-Äthoxycarbonyl-ß- jjJ-phenyl-N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)J -amino-acrylsäure-äthylester ίϊ-Cyano-ß-[N-(p-methyl-phenyl-)N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)J -amino-acrylsäuremethylester ct,--Phenyl-ß- Πί- (2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)] - aminoacrylsäure-methylester N-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)-amino-methylen-acetylaceton
ii·-Cyano-ß- JN-methyl-N-(2.2.6,6-tetramethyl-piperidlnyl-4)] amino-acrylsäure-methylester U -Cyano-ß- (ji-n-butyl-N- (2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4 j] amino-acrylsäure-methylester ti -Cyano-ß- jjN-cyclohexyl-N- (2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)] amino-acrylsäure-methylester Cc -Acetyl-ß-[n-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)] -amino acrylsäure-äthylester Ci -Methoxycarbonyl-ß- [N- (2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4 )\ -amino-acrylsäure-methylester cc -Äthoxycarbonyl-ß- [n- (2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4 )J amino-acrylsäure-äthylester <: 6-Äthanolaminocarbonyl-ß- [n- (2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)] amino-acrylnitril
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CL-Diäthanolaminocarbonyl-ß-Jn-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4) J -amino-acrylnitril
Cc -n-Butylaminocarbonyl-ß- [n- (2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)J-amino-acrylnitril
(X - JN-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)j -aminocarbonyl-ß-JN-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4jJ -amino-acrylnitril Ο. -Cyano-ß- J~N- (2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)J -aminoacrylnitril
Cc -Cyano^-ß-methyl-ß- [n- (2.2.6. ö-tetramethyl-piperidinyl^}] amino-acrylnitril
^c-Cyanol-ß- [ΐί-niethyl-N- (2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)] amino-acrylnitril
<rt-Fhenyl-ß- [n- (2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)\ -aminoacrylnitril
Die Verbindungen der allgmeinen Formel I werden beispielsweise durch Kondensation von Verbindungen der allgemeinen FormeL III mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV hergestellt.
CH
CH, III
Die Reste R^, R2, R^, R^, Rc haben dabei die vorstehend angegebene Bedeutung. R^ bedeutet H oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, bevorzugt Methyl oder Äthyl.
Im allgemeinen läßt man ein Äquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit 0,5 bis 1,5 Äquivalenten, bevorzugt 0,8 - 1,2 Äquivalenten einer Verbindung der allgemeinen Formel IV in einem geeigneten, gegenüber den Reaktanden inerten Lösungsmittel reagieren.
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Das Verfahren führt man im Bereich zwischen O und 100 , bevorzugt zwischen 10 und 60 , besonders bevorzugt zwischen 20 und 50° durch.
Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Chloroform, Methylenchlorid, Toluol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Aceton, Methyl-äthyl-keton, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, Acetonitril, Wasser. Es können auch Mischungen zweier oder mehrerer Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittelvolumen wird vorteilhaft so gewählt, daß das Reaktionsgemisch gut rührbar bleibt. Bevorzugt werden 2-10 Gew.-TIe. Lösungsmittel auf ein Gew.-Tl. einer Verbindung der allgemeinen Formel III verwendet.
Die Reaktionszeit kann zwischen 1 und 15 Stunden, bevorzugt zwischen 3 und 10 Stunden liegen.
Die Aufarbeitung erfolgt im allgemeinen nach den üblichen Verfahren, nämlich Filtration des auskristallisierten Reaktionsproduktes oder Fraktionierung der Reaktionslösung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Stabilisatoren gegen den photooxydativen Abbau von Polymeren. Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellen die mit den Verbindungen der allgemeinen Forneil stabilisierten Polymere dar.
Als Polymere seien aufgeführt:
Polystyrole, Polyurethane, Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polymethacrylate sowie deren Copolymerisate; Polymerisate vom Acrylnitril-Butadien-Styrol-Typ und vom Acrylnitril-Aethylen-Styrol-Typ; Polyolefine, wie z.B. Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen,
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Polypropylen und dessen Copolymerisate; Polyäther, Polycarbonate; Kunststoffe auf Basis Cellulose, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosetmtyrat; Polyester auf Basis cC.ß-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren und Polyolen, insbesondere Glykolen, beispielsweise solche aus Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol; gesättigte Polyester auf Basis von Adipinsäure, Terephthalsäure, Äthylenglykol, Hexandiol-1.6 oder Propandiol-1.2; Polyamide auf Basis von £-Caprolactam oder Kondensate aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure.
Eine wichtige Gruppe von zu stabilisierenden Polymeren sind die Acrylnitril/Butadien/Styrol- sowie die Acrylnitril/ Aethylen/Styrol-Misch- und Pfropfpolymerisate. Eine andere wichtige Gruppe von zu stabilisierenden Polymeren sind die elastischen Polyurethane, welche gegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen können und sich nach an sich bekannten Verfahren aus den bekannten Ausgangsmaterialien herstellen lassen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen(z.B. Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5,000, Schmelzpunkten vorzugsweise unter 600G) und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) sowie sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, d.h. niedermolekularen Verbindungen (Molgewicht z.B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. Wasser, niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, wie z.B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide, Amino semicarbazide, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazidcarbazinester oder entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt.
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Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolacton und Dialkoholen, ferner Polyalkylenätherdiole, speziell Polytetramethylenätherdiole, Polytrimethylenätherdiole, PoIypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther. Als Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,41-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, araliphatische, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4f-diisocyanat verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden - gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen - zu NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der belgischen Patentschrift 734,194 angegebenen Strukturen aufweisen. Als Kettenverlängerungsmittel kommen - gegebenenfalls die Mischung oder in stufenweiser Umsetzung - Wasser und/oder Trialkohole wie Butandiol und p-Xylylenglykole, Trimethylolpropan, Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Diphenylmethan-4,41-diamin, 3,3f-Dichlor-diphenylmethan-4,4I-diamin, bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Ä'thylendiamin, 1,1-Propylendiamin, Isophorondiamin, meta-Xylylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, ß-Alanylhydrazid oder Semicarbazidhydrazide, wie ß-Semicarbazid-alkylhydrazid, gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung.
Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche außer Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser und/oder NH2-Endgruppen aufweisenden Verbindungen (z.B. Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid, Semicarbazid-hydra-
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zide oder Hydrazin) entstandene -NH-CO-NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden können:
—I-Y. NH.CO.NH.X.NH. CO.NH Ί—
wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Voradduktes CON-Y.NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel H2N.X.NH2 entstanden sein kann.
Der Rest -Y- des NCO-Voradduktes kann z.B. wie folgt aufgebaut sein:
-R.NH.CO.O.D.O.CO.NH.R.- oder andere, übliche Zusammensetzungen aufweisen (vgl. belgische Patentschrift 734,104).
Hierin bedeutet R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest (eines Diisocyanats), D den Rest einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5.000 und Schmelzpunkten unter 600C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z.B. Rest eines Polyalkylenäthers, Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkylurethans). X ist der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit" endständigen NH2~Gruppen ohne die endständigen NH2-Gruppen, z.B. ein aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, ein -HN-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein -NH-CO-NH-(CH2)2-C0-NH-Rest oder eine Bindung zwischen zwei N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe) ist
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ausführlich z.B. in der Deutschen Auslegeschrift 1,270,276 und in der belgischen Patentschrift 734, 194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe können z.B. unter Zusatz der Stabilisatoren zu den Ausgangskomponenten (z.B. Polyäther) nach bekannten Verfahren und Rezepturen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Machen, 1966, Seite 440 bis 457, 504 bis 531) hergestellt werden.
Die Polymere werden unter dem Einfluß von UV-Licht, Sauerstoff und/oder Wärme abgebaut. Dieser Abbau macht sich bemerkbar durch Vergilbung und/oder Verminderung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. der Kerbschlagzähigkeit, Reißfestigkeit und Biegefestigkeit. Zum Schutz gegen diesen durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme hervorgerufenen Abbau werden die Polymeren mit UV-Absorbern oder Lichtstabilisatoren stabilisiert. Die Entwicklung von Kunststoffen mit immer besseren Eigenschaften bringt-es mit sich, daß auch immer größere Anforderungen an die einzuarbeitenden Lichtstabilisatoren gestellt werden. Die bisher zur Stabilisierung dieser Polymeren im Handel befindlichen Stabilisierungsmittel, wie z.B. Benzophenon-Verbindungen, Abkömmlinge des Benztriazols, oder Phenolderivate erfüllen jedoch nicht alle notwendigen Voraussetzungen.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I Polymeren einen ausgezeichneten Schutz gegen photooxydativen Abbau verleihen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich gegenüber anderen 2.2.6.6-tetrasubstituierten Piperidinderivaten,wie sie z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 2.349.962 und 2.402.636 beschrieben sind, dadurch aus, daß sie, UV-Licht im Bereich von 300 mm mit hoher Extinktion absorbieren.
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Zur Verdeutlichung sind die UV-Absorptionswerte und die dazugehörigen molaren Extinktionskoeffizienten£ einiger typischer Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
ρττ /■? Rp /R.
R1-«V N-C-Cf
Verb. Rl R2 R3 R4 R5 Schmp. max
(nm)		 E
I H H H CN COOCH3 162 285 25000
II H H H CN CN 205 282 24000
III H H H COOC2H5 C00CoH- 52-54 285 26000
IV H H CH3 CN COOCH3 153 287 23500
V H CH3 H CN CN 157 284 23200
VI H H H 0
-C-CH3 		0
C-CH3 		144 295 20000
VII H H H 0
-C-CH3 		0
C-OC2H5 		96 300 18000
VIII H H H CN Phenyl 148 295
315		 17000
16600
IX H H H CN COOC8H17 111 286 23700
X Tri nuvii ι 77Ω r 1ρ>τ* ΓΗΉα_Ι
400 nm keine Absorption.
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Die Einarbeitung der erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch:
1. Zugabe des Stabilisators in fester oder geschmolzener Form, in Form einer Lösung, Suspension oder Emulsion in die Polymerschmelze .
2. Aufpudern oder Auftrudeln des Stabilisators auf den festen Kunststoff (Granulat) mit anschließender Extrusion bei der Schmelztemperatur.
3. Zugabe zu suspendierten oder gelösten Polymeren während ihrer Verarbeitung.
4. Herstellen von Kunststoffkombinationen mit hohem Gehalt an Stabilisator (master batch) und anschließendes Vermischen dieser Konzentrate mit unstabilisiertem Kunststoff.
Die' erfindungsgemäß zur Anwendung kommende Menge des Stabilisators hängt von der Art und speziellen Verwendung des Polymers ab und liegt im Ermessensbereich des Durchschnittsfachmanns. Im allgemeinen beträgt die Dosierung des Stabilisators 0.01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 3.5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.05 bis 2.5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers.
Außer den erfindungsgemäßen Stabilisatoren können noch weitere bekannte Zusatzmittel in das Polymere eingearbeitet werden. Solche Additive schließen ein: Wärmestabilisatoren, Flammschutzmittel oder Antistatika, Antioxidantien vom Typ sterisch gehinderter Phenole wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol; 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol; 2,2'-Thiobis-(6-
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tert.-butyl-4-methyl-phenol) ;.L ,./■' -Bis- (2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropyl-benzole;,7C ,J- '-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialky1-phenyl)-m-diisopropyl-benzole; 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenyl);2,2·-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenyl); 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-butan; Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl-oxymethyl)-methan;weiterhin Verbindungen des zweiwertigen Schwefels wie z.B. Dilaurylthiodipropionat: Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, wie z.B. Triphenylphosphit, Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit, sowie UV-Absorber auf 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Basis, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(3', 5'-di-tert.-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)-5-chlor-benzotriazol; oder aber UV-Absorber auf Benzophenon-Basis, wie z.B. 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon; 2', 4'-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat; Cyanacrylsäureester wie z.B.o^-Cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)-acrylat und andere Lichtschutzmittel wie z.B. 2,2'-Thiobis-(4-tert.-octyl-phenolat)-n-butylamin-Nickel.
Der Erfindungsgegenstand wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
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Beispiel 1
CL -Cyano-ß-[ν-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)J-aminoacrylsäuremethylester
Zu einer Lösung von 234 g (1.5 Mol) 2.2.6.6-Tetramethyl-4-amino-piperidin in 1 1 Äthanol wird die Lösung von 233 g (1.5 Mol) Äthoxymethylen-cyanessigsäuremethylester in 1 1 Äthanol während 2 h bei Raumtemperatur zugetropft. Anschließend wird 4 h bei R.T. nachgerührt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgenutscht. Nach Umkristallisation aus Toluol werden 277 g weiße Kristalle erhalten. Fp: 161°.
Analyse: C14H23I ^3O2: Ber. C 63 .4 H 8 ,68 N 15 ,85
Gef. 62 ,9 8 ,78 15 ,8
Beispiel 2
a, -Cyano-ß- N-2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)J -aminoacrylnitril
12,4 g (0,1 Mol) Äthoxy-methylen-malondinitril und 17 g (0,11 Mol) 2.2.6.6-Tetramethyl-4-amino-piperidin wurden in 120 cm Äthanol analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach Umkristallisation aus Toluol wurden 17,2 g weiße Kristalle erhalten. Fp: 205°.
Analyse: C13H2( DN4: Ber. C 67. 2 H 8. 62 N 24. 14
Gef. 66. 8 8. 80 24. 40
Beispiel 3
<£ -Cyano-ß-methyl-ß-JN-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4J|- amino-acrylsäure-methylester
17 g (0.1 MoI)Ct- Cyano-ß-methyl-ß-äthoxy-crotonsäure-methylester und 17 g (0.11 Mol) 2.2.6.6-Tetramethyl-4-amino-piperidin
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26123U
ίο
wurden analog Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute: 22 g weiße Nadeln. Fp: 153°.
Analyse: C15H25N3O2: Ber. C 64,5 H 8,96 N 15,05
Gef. 64,6 9,26 15,1
Beispiel 4
a -Cyano-ß- J~N- (2.2.6.6-tetramethyl -piper idinyl-4)J -aminoacrylsäure-n-octylester
Die Darstellung erfolgte' analog Beispiel 1 aus äquivalenten Mengen 2.2.6.6-Tetramethyl-4-amino-piperidin und Äthoxymethylen-cyanessigsäure-n-octylester. Weiße Kristalle, Fp: 111 # Analyse: C21H37N3O2: Ber. C 69.38 H 10.26 N 11.56
Gef. 68.8 9.74 11.7
Beispiel 5
G--Äthoxycarbonyl-ß-[n-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)j amino-acrylsäure-äthylester
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 1 aus äquivalenten Mengen 2.2.6.6-Tetramethyl-4-amino-piperidin und Äthoxymethylenmalonsäure-diäthylester. Farblose Kristalle, Fp: 51-54°. Analyse: C17H30N2O4:'Ber. C 62.58 H 9.20 %N 8.59
Gef. 62.0 9.09 8.40
Beispiel 6
et— Cyano-ß-methyl-ß-lN-(2.2.6.6-tetramethyl-piperidiny 1-4)] amino-acrylnitril
Diese Verbindung wurde analog Beispiel 1 aus äquivalenten Mengen 2.2.6.6-Tetramethyl-4-methylamino-piperidin und Äthoxymethylen-malondinitril hergestellt. Schwachgelbe Kristalle
Le A 17 054 - 15 - .
7 0 9839/037 4
26123H 5/
Fp: 157°.
Analyse: C14H22N4: Ber. C 68.25 H 9.00 N 22.75
Gef. 68.1 9.32 23.0
Beispiel 7
«X-Phenyl-ß- [ν- (2.2.6.6-tetramethyl-piperidinyl-4)] -aminoacrylnitril
50 g (0.32 Mol) 2.2.6.6-Tetramethyl-4-amino-piperidin, 46.4 g (O.32 Mol) Formyl-phenyl-acetonitril und 0.8 g Eisessig wurden in 400 ml Benzol 1 1/2 h über einen Wasserabscheider am Rückfluß gekocht. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wurde der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 50 g weiße Kristalle, Fp: 149°.
Analyse: C18H25N3: Ber. C 76.3 H 8.89 N 14.8
Gef. 76.2 9.11 14.8
Beispiel 8
Stabilisierung von Polystyrol
In Polystyrol 168 N wurden 0.25 Gew.-% verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen auf einer Walze bei 135° eingearbeitet und davon in einer Presse bei 160° Prüfkörper von 1mm Stärke angefertigt.
Die Prüfkörper wurden in einem Xenon-Weather-o-meter (WOM) (Sprühcyclus 17:3); Pyrexfilter) künstlich bewittert. Als Maß der Vergilbung wurde die spektrale Farbdichte Pc ermittelt. Die spektrale Farbdichte Pc ist eine Farbmaßzahl nach dem System der Helmholtz-Maßzahlen und gibt die Farbintensität wieder. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Le A 17 054 - 16 -
709839/0374
Tabelle 3
Stabilisator Menge Pc 0 h WOM 1500 h WOM 3000 h WOM
Verb.Nr.
s. Tab. 2 		(Gew.-%) 0,020 0,17 0,31
ohne - 0,019 0,049 0,19
I 0,25 0,019 0,052 0,20
II 0,25 0,020 0,051 0,21
IV 0,25 0,019 0,048 0,17
IX 0,25
Beispiel 9
Stabilisierung von Hart-PVC
100 TIe. Hart-PVC vom Typ Vinnol H 60 D wurden mit 2 Tlen. des Wärmestabilisators Mark WSX und 0.25 TIe. einer der in Tab. 2 aufgeführten erfindungsgemäi3en Verbindungen auf einer Walze bei 170° zusammengebracht, homogenisiert und in einer Presse bei 170° zu 5 mm starken Prüfkörpern verarbeitet. Diese Prüfkörper wurden einer künstlichen Bewitterung im Xenon-Weathero-meter (WOM) Sprühcyclus 17:3; Pyrexfilter) unterworfen. Als Maß der Vergilbung wurde die spektrale Farbdichte Pc ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegebejn.
Le A 17 054
709839/0374
26123U
Tabelle 4
Stabilisator
Verb.Nr.
s. Tab. 2) 		Menge
(Gew.-%)		 PC 0 h 1000 h 2000 h WOM
ohne - 0,084 0,60 0,85
I 0,25 0,082 0,16 0,44
II 0,25 0,084 0,27 0,42
IV 0,25 0,071 0,16 0,35
IX 0,25 0,076 0,18 0,37
Beispiel 10
Stabilisierung von ABS
Schlagzähes ABS-Pfropfpolymerisat wurde mit 1 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindungen compoundiert und davon Normkleinstäbe im Spritzgießverfahren hergestellt. Die Prüfkörper wurden im Xenon-Weather-o-meter (WOM) bewittert. Nach einer Bewitterungszeit von 200 h und 500 h wurden die Schlagzähigkeitswerte an nach den in DIN 53 453 festgelegten Bedingungen ermittelt.
Die Abnahme der Schlagzähigkeitswerte ist ein Maß für die Stärke des durch die Bewitterung bedingten mechanischen Abbaus des Polymeren.
Die Werte sind in Tab. 5 zusammengestellt.
Le A 17 054
- 18 -
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26123H
Tabelle 5 η
2OO h		 nach 500 h WOM
Stabilisator
(Verb. Nr.
s. Tab. 2)		 Menge
(Gew.-%) 		2,1
ohne - 63 3 ,4
I 1 42 2 ,7
II 1 48 3 ,1
VIII 1
Beispiel 11
a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende Polyurethan
800 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-1,6/2,2-Dimethylpropandiol-1,3-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 65 : 35) vom Molekulargewicht I9IO werden mit 15.85 Teilen N-Methyl-bis-(ß-hydroxy-propyl)-amin,223,95 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisodyanat und 260 Teilen Dimethylformamid vermischt und 50 Minuten auf 45 bis 500C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur weist das gebildete NCO-Präpolymere einen NCO-Gehalt von 2,86 % (bezogen auf Festsubstanz) auf.
600 Teile dieser Präpolymerlösung werden in eine Lösung von 28,3 Teilen H2N.NH.CO.NH.CH2.CH2.CO.NH.NH2 in· 56 Teilen Wasser und 670 Teilen Dimethylformamid unter Rühren eingetragen.
Die homogene, viskose Lösung wird mit 4 % Rutil, bezogen auf Feststoff, pigmentiert, mit 2,0 Teilen Hexandiisocyanat weiter umgesetzt und besitzt danach eine Viskosität von 520 Poise/ 25°C.
Le A 17 054
- 19 -
709839/0374
b) Messung der Stabilisierungswirkung an Elastomerfilmen bzw.
(-Schnitt) -Fäden
Die Elastomerlösungen werden jeweils ohne bzw. mit den Stabilisatoren bzw. VergleichsSubstanzen in den angegebenen Mengen (in Form einer konzentrierten Lösung in Dimethylformamid) versetzt, durch Rühren homogenisiert und die Lösung zu den Formkörpern verarbeitet.
Vorzugsweise werden die Lösungen (c = 20 %) in Schichtdicken von etwa 0,2 mm auf Glasplatten aufgestrichen und bei 70 bis 100°C im Trockenschrank zu Filmen aufgetrocknet.
Die Filme können im Screening-Test zu ca. 1 cm breiten Streifen geschnitten und im Fadeometer belichtet werden (Beurteilung Verfärbung und qualitatives Verhalten des Abbaus bei Belichtung) .
Vorzugsweise werden die Filme in einer Folienschneidemaschine zu viereckigen Fäden mit einem Gesamttiter von etwa 200 bis 300 dtex geschnitten und als solche Schnittfäden belichtet. Infolge der großen Oberfläche ist hier die Schädigung bei Belichtung intensiver und dem Verhalten technisch (in Spinnprozessen hergestellter Fäden) praktisch gleichartig. Die Lösungen können auch im Naß- oder Trockenspinnprozeß versponnen werden.
c) Stabilisator-Zusätze und Stabilisator-Wirkung
Die angegebenen Stabilisatormengen werden den Polyurethan (-harnstoff)-Elastomerlösungen a) zugegeben, die Lösungen zu Filmen aufgetrocknet und diese als Schnittfäden im Fadeometer belichtet und (zum Teil) auf Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung geprüft (siehe Tabelle a). Dabei werden
Le A 17 054 - 20 -
709839/037 4
die in den Beispielen angegebenen Gruppen (einschließlich Vergleichsstabilisatoren bzw. stabilisatorfreie Substanzen) jeweils gleichzeitig in einem Fadeometer belichtet.
Elastomerlösungen mit 2 % Stabilisator aus Tabelle 2 werden sowohl nach dem Trocknen- wie auch Naßspinnprozeß zu Elastomerfäden versponnen, welche eine etwa gleichartige Stabilisierung (gegen Verfärbung bzw. gegen Reißfestigkeitsabbau) bei UV-Belichtung wie die Schnittfäden aus Filmen zeigen.
Die Zusätze bewirken eine deutliche Stabilisierungswirkung sowohl gegen Abbau der Reißfestigkeit, Verminderung der Bruchdehnung wie auch insbesondere gegen Verfärbung bei Belichtung .
Gegenüber dem Handelprodukt "Tinuvin 770 der Ceba-Geigy:
0-CO-(CHa)8-CO-O
I H3C
zeigen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine erhöhte Wirksamkeit. Auch bei Reduzierung der Stabilisatormenge auf 0,5 Gew.-% Zusatz wird praktisch eine gleiche Farbstabilisierung erhalten.
Le A 17 054 - 21 -
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Reißfestigkeit/Brachdehnung bzw. Verfärbung von Schnittfäden aus Polyesterurethan-Eslastanenren (SemicarbazidoprOpiansäurehydrazid) dme bzw. mit Stabilisator-Zusätzen.
Stabilisator
(Verb .Nr. s.
Tab. 2)		 Menge an
Stabilisator
zusatz (bez.
auf FestsuE-
stanz) (%)		 Reißfesfcü
(cN/dti
0		 jkeit/Bru
2X) (
nach
22		 didehnung
i)
Fadeomets
44		 /Verfärbunc
(i
är-BelichtL
66		 [/ verbleibende
η Klammern; in
ng von:
88		 Reißfestigkeit
%)
123 Stunden
ohne
Stabilisator		 0 0,67/680
farblos		 gelb-
lich-
qelb		 D,30/515
gelb
(45)		 0,13/220
gelbbraun
(19)		 n.m.
gelbbraun		 n.m.
gelbbraun
II 2. 0,59/675
farblos
(100)		 0,56/645
farblos
(95)		 0,55/630
fast
farblos
(93)		 0,46/610
fast
farblos
(71)		 0,41/595
fast farblos
-gelblich
(70)		 0,39/545
gelblich
(66)
Vergleich
mit
Tinuvin-770		 2 0,63/675
farblos
(100)		 0,56/570
farblos
(90)		 0,50/625
fast
farblos
(78)		 0,45/575
fast
farblos
(71)		 0,42/550
gelblich
(66)		 0,35/520
gelblich
(55)
I 2 0,65/670
farblos
(100)		 farblos 0,57/630
fast
farblos
(79)		 fast
farblos		 fast farblos
-gelblich		 gelblich
IV 2 0,57/670
farblos
(100)		 farblos 0,53/630
farblos
(93)		 fast
farblos		 fast farblos
-gelblich		 gelblich
(n.m. = nicht mehr meßbar (Reißfestigkeit unter 0,1 cN/dtex; Bruchdehnung unter 200 %))
Im Screening-Test an Folienstreifen werden weitere Stabilisatoren (jeweils 2 % Einbau ins Polyurethan) geprüft. Nach Fadeometer-Belichtung mit 22, 44, 66, 88 Fadeometer-Stunden sind die Folienstreifen ohne Zusatz bereits ab 44 Stunden intensiv gelb verfärbt und zeigen beim Dehnen an der Oberfläche eine Craquele-Bildung (Rissigwerden), während die Filme mit Zusätzen der Stabilisatoren VI bzw. IX (s. Tabelle 2) bei 88 Stunden farblos sind. Erst bei 154 Stunden Fadeometer-Belichtung zeigt der mit Stabilisator IX versetzte Filme eine schwach gelbliche Verfärbung, während der Film mit Stabilisator VI noch praktisch unverfärbt ist. Alle Filme mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren zeigen bei den angegebenen Belichtungsstufen noch keinerlei Oberflächenrissigkeit beim Dehnen. Bei der Prüfung auf Heißwasserbeständigkeit (1 h/95°C) zeigen die Filme z.B. mit Stabilisator IX eine gute Beständigkeit. Die Beständigkeit gegen Rauchgaseinwirkung und Chlor wird mit den Stabilisatoren verbessert.
Beispiel 12
10,7 Teile 99,0 #iges Äthylendiamin werden in 1350 Teilen Dimethylformamid mit 40 Teilen Trockeneis (CO2) zur Bildung einer feinen Carbamatsuspension versetzt und anschließend werden innerhalb von 4 Minuten 600 Teilen der nach Beispiel a) hergestellten NCO-Präpolymerlösung eingetragen. Durch Zusatz von 4 % TiO2 (Rutil) wird die Lösung pigmentiert (Viskosität: 50 Poise/20 C). Mit 2,0 Teilen Hexandiisocyanat wird die Lösung anschließend auf eine Viskosität von 250 Poise gebracht. Die Stabilisatoren werden Anteilen der Lösungen, jeweils in wenig Dimethylformamid gelöst, zugefügt.
Le A 17 054 - 23 -
709839/0374
26123H
Die Prüfung an Elastomer-Filmen "bzw. -Schnittfilmen erfolgt wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben. Das Äthylendiamin-kettenverlängerte Polyurethan ist erheblich stärker im Licht abbauend als das Hydrazid-verlängerte Polyurethan nach Beispiel 11). Auch hier wird jedoch durch die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine deutliche Stabilisierung des Polymers erreicht, wobei die Stabilisierung günstiger als bei Verwendung von Tinuvin 770 ist.
Le A 17 P54 - 24 -
709839/0374
Tabelle Fadeoroater-Belichtung von Filmstreifen
nach 22 Std.
44 Stunden
66 Stunden 88 Stunden
156 Stunden
230 Stunden
ohne Stabilisator
gelb
Filme ohne
Festigkeit,
Craquele-
Bildung.
Vfeitgehend
abgebaute
Festüceit
gelb (braun)
gelbbraun
Filme ohne Festikeit, total abgebaut gelbbraun
Filme ohne Festigkeit, total abgebaut
total abgebaut
total abgebaut tiefbraun
+ 2-Gew.-% Stabilisator is.Tab.
farblos
Festigkeit
praktisch
unverändert
farblos
farblos
praktisch unveränderte Festigkeit, keine Craquele-Bildung, vollelastisch farblos vollelastisch
farblos vollelastisch
farblos
Festigkeit weitgehend erhalten, keine Craquele-Bildung
26123K
Beispiel 13
400 Teile eines Poly-tetramethylätherdiols vom Molekulargewicht 1045 (POLYMEG 1000 der Quaker Oats Company) werden mit einer Lösung von 140,8 Teilen Diphenylmethan-4,4!-diisocyanat und 135 Teilen Dimethylformamid bei 5O0C solange umgesetzt, bis der NCO-Gehalt 3,2 % (bezogen auf Feststoffgehalt der Präpolymerlösung) beträgt.
6,02 Teile Hydrazinhydrat werden in 898 Teilen Dimethylformamid gelöst, durch Zugabe von 10 Teilen fester. Kohlensäure die Carbonat-Suspension des Hydrazins gebildet und diese durch Einrühren von 430 Teilen obiger NCO-Präpolymerlösung zum segmentierten linearen Polyurethan umgesetzt. Die homogene viskose Elastomerlösung (51 Poise/20°C) wird mit einer TiOp-Suspension pigmentiert (4 % TiOp/Rutil, bezogen auf Elastomerfeststoff).
Die Lösung wird in verschiedenen Teilen sowohl ohne Stabilisator (Vergleichsversuch) als auch mit Stabilisatorzusatz versehen und zu Elastomerfilmen aufgestrichen.
Diese Elastomerfilme werden in Form von Streifen im Fadeometer belichtet (Ergebnisse siehe Tabelle 8). Die Ergebnisse zeigen, daß das unstabilisierte Polyätherurethan sehr schnell vergilbt und dabei bereits nach 22 Stunden Fadeometer-Belichtung abgebaut worden ist (keine Festigkeit mehr, Craquele-Bildung in der Filmoberfläche- bei geringer Dehnung). Demgegenüber bleibt der stabilisierte Filmstreifen selbst nach 156 Stunden Fadeometer-Belichtung noch farblos und vollelastisch.
Le A 17 054 - 26 -
709839/(3374
Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittfäden aus Polyesterurethan-Elastameren (Aethylendianin-Kettenverlängerung) ohne bzw. mit Stabilisator-Zusätzen.
Stabilisator
(Verb.Nr. s. Tab. 2		 Menge an
Stabilisator-
Zusatz (bez.
auf Festsub
stanz) (%)		 Reißfestigke
(cN/dte>
0		 jit/Bruchdehnur
0 (%)
22		 ig/verbleiber
(
44		 de Reißfesti
in % - Wert
66		 gkeit
in Klammern)
88		 123 Stunden
ohne
Stabilisator		 0 0,56/650
(100)		 0,22/550
(39)		 0,17/4 5
(30)		 n.m. n.m. n.m.
Vergleich mit
Tinuvin 770		 2 0,61/670
(100		 0,35/575
(57)		 0,22/475
(36)		 0,12/390
(19)		 n.m. n.m.
Stabilisator
II		 2 0,55/645
(100)		 0,42/614
(76)		 0,26/540
(47)		 0,21/490
(38)		 0,16/435
(29)		 0,11/320
(20)
Stabilisator
IV		 2 0,55/650
(100)		 0,41/592 0,27/525 0,19/460 0,15/430 0,11/360
n.m. - nicht mehr meßbar (Reißfestigkeit unter 0,1 cN/dtex; Bruchdehnung unter 200 %)

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    in der
    R1 H oder einen Methylrest
    R2 H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-8 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1-3 C-Atomen im Alkoxyteil, einem Phenylrest, der gegebenenfalls durch geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder die Methoxygruppe substituiert sein kann, oder die Formel II,
    (II)
    in der
    R1 H oder einen Methylrest bedeuten,
    R, H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder die Methoxygruppe substituiert sein kann,
    R 0
    R,L CN; - COOR;-; -CON' 7 ; -C-CH, darstellen
    R8
    Le A 17 054 - 28 -
    709839/0374
    26123H
    Rc- R.; einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder die Methoxygruppe substituiert sein kann,
    Rg einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit 5-8 C-Atomen /
    Ry und
    Rg gleich oder unabhängig voneinander H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-8 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1-4 C-Atomen oder die Formel II, in der R1 H oder ein Methylrest sein kann,
    bedeuten.
  2. 2.2.6.6-Tetramethyl-piperidin-Verbindungen des Anspruchs 1,
    indem
    R^ Wasserstoff
    R2 H, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, ein Benzylrest, ein Cyclohexylrest, ein Phenylrest, der gegebenenfalls durch geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder die Methoxygruppe substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel (II), in der
    R1 Wasserstoff bedeutet,
    R H, einen Methylrest, R4 CN; - COOR6; -C-CH3
    R1- R- oder ein Phenylrest, der gegebenenfalls durch geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen, Halogen oder die Methoxygruppe substituiert sein kann t
    Rß ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder ein Cyclohexylrest bedeutet.
    Le A 17 054 . - 29 -
    709839/0374
    2 26123U
  3. 3. 2.2.6.6-Tetramethylpiperidinverbindungen des Anspruchs 1, in dem
    R1 Wasserstoff
    Rp H, ein Methyl-, Cyclohexyl-oder Phenylrest
    R., H, oder einen Methylrest
    R4 CN, -COOR6; -C-CH3
    Rc R4 oder ein Phenylrest
    Rg ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-12 C-Atomen
    bedeutet.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Ansprüche - 3,. dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel III
    J!5 *?
    in der
    R1 H oder einen Methylrest
    R2 H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 8 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 - '3- C-Atomen im Alkoxy-Teil, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder die Methoxygruppe substituiert sein .kann, oder die Formel II,
    in der R1 H oder einen Methylrest bedeuten, mit Verbindungen der Formel IV
    Le A 17 054 - 30 -
    709839/037Λ
    26123U
    H, B9O Λ R3/ = C
    R5     in der R3 einen gei f-adketti
    mit 1-4 C-Atomen, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder die Methoxygruppe substituiert sein kann,
    R7 0
    R/, CN; -COOR,-; -CON ; -C-CH^ darstellen,
    R8
    Rc R^1 einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder die Methoxygruppe substituiert sein kann,
    Rq Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen
    bedeuten,
    bei Temperaturen von O bis 10O0C umsetzt, wobei pro Äquivalent einer Verbindung der Formel III 0,5 bis 1,5 Äquivalente einer Verbindung der Formel IV eingesetzt werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß pro Äquivalent einer Verbindung der Formel III, 0,8 bis 1,2 Äquivalente einer Verbindung der Formel IV eingesetzt werden.
  6. 6. Verwendung von 2.2.6.6-Tetramethyl-piperidinderivaten der Ansprüche 1-3 als Stabilisator für Polymere.
  7. 7. Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß den Polymeren 2.2.6.6-Tetramethylpiperidinderi-
    Le A 17 054 - 31 -
    709839/0374
    26123U
    vate der Ansprüche 1 - 3 in einer zur Stabilisierung wirksamen Menge zugesetzt werden.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7., dadurch gekennzeichnet,daß die 2.2.6.6-Tetramethyl-piperidinderivate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, zugesetzt werden.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7·, dadurch gekennzeichnet, daß die 2.2.6.6-Tetramethyl-piperidinderivate in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, zugesetzt werden.
  10. 10. Synthetische Polymere, stabilisiert nach einem Verfahren der Ansprüche 7 bis 9.
    Le A 17 054 - 32 -
    709839/0374
DE19762612314 1976-03-23 1976-03-23 Piperidinderivate als lichtschutzmittel Withdrawn DE2612314A1 (de)

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