DE3619604A1 - Stabilisatoren der tetraalkylpiperidinreihe - Google Patents

Stabilisatoren der tetraalkylpiperidinreihe

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Description

Es wurde gefunden, dass sich die Verbindungen der allgemeinen Formel
  • worin R Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C1-21-Alkyl-carbonyl, C1-18-Alkoxy-carbonyl, C2-19-Alkenyl-carbonyl, Benzoyl, Phenyl-C1-4-alkyl-carbonyl, C1-4-Alkyl-benzoyl, Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel -CO-R6,
    die beiden R1 Methyl oder -CH2-C1-4-Alkyl oder zusammen (-CH2-)5,
    die beiden R2 unabhängig voneinander eine der unter R1 genannten Bedeutung,
    R3 C1-18-Alkyl, gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten aus der Gruppe C1-18-Alkyl, C1-4-Alkoxy und Halogen tragendes Phenyl, oder eine Gruppe der Formel a R4 C1-18-Alkyl, gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten aus der Gruppe C1-18-Alkyl, C1-4-Alkoxy und Halogen tragendes Phenyl, oder eine Gruppe der Formel b oder c wobei nur eine Gruppe der Formel a und b an das Molekül gebunden sein kann,
    R5 C1-18-Alkyl, gegebenenfalls bis zu drei Substituenten aus der Gruppe C1-18-Alkyl, C1-4-Alkoxy und Halogen tragendes Phenyl
    R6 eine Gruppe der Formel -CO-O-C1-4-Alkyl oder -NR7R8,
    R7 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, Phenyl oder C1-12-Alkyl-phenyl,
    R8 Wasserstoff oder C1-12-Alkyl
    und X die direkte Bindung oder ein Brückenglied
bedeuten,
ausgezeichnet als Stabilisatoren gegen den Abbau durch Licht, insbesondere UV-Licht, für Kunststoffmassen eignen.
Unter Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor zu verstehen, als Brückenglieder X kommen vorzugsweise Phenylen-, Diphenylenmethan, 4,4′-Diphenylen oder Diphenylenoxid, insbesondere 1,4-Phenylen oder 4,4′-Diphenylen, in Betracht.
Bevorzugt sind die Stabilisatoren der Formel I, worin die Symbole R bis R4, unabhängig voneinander, die folgenden Bedeutungen besitzen:
  • R Wasserstoff, C1-6-Alkyl, Acetyl, Propionyl, -CO-CO-O-C1-4-Alkyl,
    alle R1 und R2 Methyl,
    R3 Phenyl, Chlorphenyl, C1-6-Alkyl-phenyl, C1-2-Alkoxy- phenyl oder eine Gruppe der Formel a,
    R4 C4-18-Alkyl, Phenyl, C1-4-Alkylphenyl, Chlorphenyl, C1-3-Alkoxy-phenyl oder eine Gruppe der Formel b,
    R5 eine der Bedeutungen von R4, jedoch nicht eine Gruppe der Formelb
    und X 1,4-Phenylen oder 4,4′-Diphenylen.
Die Herstllung der neuen Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Amins der Formel II
  • mit einem Mol einer Verbindung der Formel III kondensiert.
Die Amine der Formel II und die Verbindungen der Formel III sind bekannt oder lassen sich analog zu bekannten Verfahren zur Synthese ähnlicher Verbindungen leicht herstellen.
Die Kondensation eines Amins der Formel II mit einer Verbindung der Formel III erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 30°C, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, wobei das Ueberschreiten von 40°C durch langsamere Zudosierung der Verbindung der Formel III zum Tetraalkylpiperidylamin (exotherme Reaktion) oder durch Aussenkühlung leicht hintangehalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.% vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt, wobei die Verbindung der Formel I je nach Notwendigkeit in fester oder gelöster Form zugegeben wird.
Die Erfindung betrifft auch stabilisierte Kunststoffe, die 0,01-5 Gew.%, vorzugsweise 0,02-1 Gew.% einer Verbindung der Formel I als Lichtschutzmittel enthalten, sowie Mittel, z.B. sog. Masterbatches, welche eine Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 20-80 Gew.%, vorzugsweise 40-60 Gew.% enthalten.
Die Verbindungen der Formel I sind vor allem als UV-Lichtstabilisatoren einsetzbar.
Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Aethylen/Propylencopolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchorid, Polyester, Polycarbonat, Polymethlmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Polyacetale, Phenol-Formaldehydharze, Epoxiharze, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen inkl. hochmolekularem Polyäthylen, Aethylen/Propylen-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen, Aethylen/Propylencopolymer oder ABS.
Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk, sowie Schmieröle. Die Einverleibung oder die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsvefahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze, z.B. in einem Kneter oder durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform, Gries- oder Pulverform ein.
Beim Verarbeiten z.B. durch Extrusion, Spritzguss, Rotationsguss oder durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rohre, Behälter, Flaschen, Profilteile, Fäden oder Bändchen oder auch Schäume. Man kann auch Metalldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen.
Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den erfindungsgemäsen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Polymerisieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen.
Neben den Verbindungen der Formel I können den Kunststoffen noch weitere Stabilisatoren zugesetzt werden. Solche weitere Verbindungen sind z.B. Antioxydantien auf der Basis sterisch gehinderter Phenole, Schwefel- oder Phosphor-enthaltende Co-Stabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen und Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen. Solche Verbindungen sind z.B. Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)verbindungen, sterisch gehinderte Phenole, z.B. β-(4-Hydroxy- 3,5-ditert.-butylphenyl)-propionsäure-stearylester, Tetrakis-[methylen-3- (3′, 5′-ditert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-)propionat]-methan, 1,3,3,-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan, 1,3,5-Tris (4-tert.- butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H, 3H, 5H)-trion, Bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat, Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat, Triester der β- (4-Hydroxy-3,5-ditert.butyl-phenyl)propionsäure mit 1,3,4-Tris-(2-hydroxy- äthyl)-5-triazin-2,4,6 (1H, 3H, 5H)-trion, Bis-[3,3-bis-(4′-hydroxy-3- tert.-butylphenyl)-butansäure]-glykolester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl-)benzol, 2,2′-Methylen-bis-(4- methyl-6-tert.butylphenyl)-terephthalat, 4,4-Methylen-bis-(2,6-di-tert.- butylphenol), 4,4′-Butyliden-bis-(-tert.butyl-meta-kresol), 4,4-Thio-bis- (2-tert.butyl-5-methyl-phenol), 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.phenol). Auch antioxydativ wirkende Co-Stabilisatoren können zugegeben werden, wie z.B. schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Distearylthiodipropionat, Dilauryl-thiodipropionat, Tetrakis-(methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan, Tetrakis-(methylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan und Dioctadecyldisulfid oder phosphorhaltige Verbindungen wie z.B. Trinonylphenylphosphit; 4,9-Distearyl-3,5,8,10-tetroxadiphosphaspirondecan, Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit oder Tetrakis-(2,4-ditert.- butylphenyl)-4,4′-biphenylylen-diphosphonit. Die erfindungsgemässen Verbindungen Verbindungen und deren oben erwähnte Mischungen kann man auch in Gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z.B. in der DOS 26 06 358 beschrieben. Diese gehören z.B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen, der UV-Absorber und Lichtschutzmittel, z.B. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2′-hydroxybenzoyl)- benzole, Salicylate, Zimtsäureester, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren und sterisch gehinderte Amine. Die Verbindungen der Formel I sind auch einsetzbar in photopolymerisierten Polymeren, die im Präpolymeren einen Photoinitiator enthalten.
Weitere Additive sind z.B. Flammschutzmittel, Antistatika und weitere an sich bekannte Zusätze.
Die erfindungsgemässen Verbindungen dienen, wie bereits erwähnt, zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien gegen die Einwirkung von Licht- und Bewetterung. Bevorzugt ist die Anwendung der Verbindungen zum Stabilisieren von polymeren Materialien, welche in Form dünner Schichten vorliegen, z.B. in Form von Lacken, Anstrichen und Ueberzügen aller Art.
Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Verbindungen zum Stabilisieren von Autolacken aller Art, welche auf Metall- oder Kunststoffteilen aufgebracht sind. Als Beispiele kommen Metalleffekt-, Uni- oder Klarlacke auf Basis heissvernetzbarer Alkyd-, Acryl- oder Melaminharze in Frage, welche bei Temperaturen von vorzugsweise über 80°C eingebrannt bzw. ausgehärtet werden (sog. Einbrennlacke), wobei die Aushärtung zusätzlich durch Anwendung saurer Katalysatoren beschleunigt werden kann. Unter dem Begriff heissvernetzbarer Alkyd-, Acryl- oder Melaminharze sind vorzugsweise solche zu verstehen, die z.B. Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen (Oelalkydharze) und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus fremdvernetzenden Polyacrylatharzen und Melamin- Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder selbstvernetzende Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze mit einpolymerisiertem Styrol als Bindemittel enthalten.
Als weitere Beispiele kommen Zweikomponentenklarlacke, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten in Frage. Zu nennen sind auch Zweikomponentenlacke, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen und/oder Polyätherharzen, gehärtet mit aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten. Diese sog. 2-Komponenten-Polyurethanlacke werden bevorzugt bei Temperaturen von 60-120°C ausgehärtet.
Weitere Beispiele sind thermoplastische Polyacrylatlacke.
Für Autolacke sind vor allem die thermoplastischen Polyacrylatharze oder fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombination mit Butanol-verätherten Melaminharzen von Bedeutung sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet mit aliphatischen Isocyanaten. Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z.B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch im USP No. 3.062.763. Bevorzugt sind sauerkatalysierte Einbrennlacke.
Dabei können die Lacke als 1- oder 2-Schicht-Lacke appliziert sein, wobei unter 2-Schicht-Lacken solche verstanden sind, welche durch Aufspritzen eines Klarlackes auf den Metalleffekt- oder unipigmentierten Grundlack erhalten werden. Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind bevorzugt geeignet für die Verwendung vor allem in Zweischichtlackierungen wie z.B. Metallis´- Lackierungen für Automobile. Solche Lackierungen, die mit einer erfindungsgemässen Zubereitung stabilisiert sind, sind Gegenstand der Erfindung. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind dabei im pigmentierten Grundlack und/oder im Klarlack enthalten, vorzugsweise im Klarlack.
In der Praxis liegen die erfindungsgemäss zu stabilisierenden Lacke als Lösungen in organischen Lösungsmitteln (sog. Nasslacke) vor, wobei der Bindemittelgehalt z.B. zwischen ca. 35% ("low solid Lacke") und ca. 70% ("high solid Lacke") betragen kann. Die Lackbindemittel können jedoch auch in Form wässriger Emulsionen oder Suspensionen vorliegen (sog. Wasserlacke), wobei die Bindemittelanteile bevorzugt 20-30% betragen. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke zum Stabilisieren mit den erfindungsgemässen Verbindungen in Frage.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen werden in die Nass- oder Pulverlacke vor dem Einbrennen bzw. Aushärten eingemischt.
Die bevorzugten flüssigen Zubereitungen können volumetrisch schnell und genau dosiert in flüssige Lacksysteme eingebracht werden. Dies ist ein grosser Vorteil gegenüber dem üblichen Einbringen von Lichtstabilisatoren in fester Form.
Besonders geeignet für die Einbringung in Lacke mittels Einrühren sind hochkonzentrierte Lösungen, gegebenenfalls in flüssigen Kohlenwasserstoffen von vorzugsweise mindestens 40%, insbesondere 60-80%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Die Konzentration der Verbindungen der Formel I ist in der eingebrannten Lackierung vorzugsweise 0.02-8 Gew.% und vorzugsweise 0,2-4 Gew.%.
In diesem Sinne betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen eine Verbindung der Formel I oder ein Gemisch solcher Verbindungen in fester oder gelöster Form zusetzt.
Die Erfindung betrifft auch die derart stabilisierten polymeren organischen Materialien.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
25,1 Teile C6H5-C(C1) = N-C8H17(n) werden bei Raumtemperatur (20°) in 70 Teilen Methylenchlorid gelöst und im Verlauf von 30 Minuten zu 15,6 Teilen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin gegeben. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 35° und es entsteht eine weisse Masse, die nach 3-stündigem Rühren mit einer 5-prozentigen wässrigen Natriumbicarbonatlösung versetzt und weitere 30 Minuten gerührt wird. Man trennt sodann die organische Phase ab, trocknet sie, destilliert das Methylenchlorid ab und erhält so ein brillant gelbes Oel, das der Verbindung der Formel entspricht.
In der folgenden Tabelle sind weitere, analog zur Arbeitsvorschrift des obrigen Beispiels herstellbare Verbindungen der Formel angegeben.
Tabelle Beispiel 14
Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet aber an Stelle der 25,1 Teile C6H5-C(C1) = N-C8H17 35,25 Teile der Verbindung der Formel und an Stelle der 70 Teile Methylenchlorid 70 Teile Toluol, erhält man einen ähnlich wirksamen UV-Stabilisator.
Beispiel 15
Man verfährt wie im Beispiel 14 angegeben, verwendet aber an Stelle der 35,25 Teile der dort angegebenen Verbindung 42,9 Teile der Verbindung der Formel erhält man ebenfalls einen äusserst wirksamen UV-Stabilisator.
Beispiel 16
Man setzt, analog zur Arbeitsvorschrift des 1. Beispiels 29,85 Teile der Verbindung der Formel 22,7 Teile der Verbindung der Formel in 70 Teilen Methylenchlorid um und erhält nach dem Reinigen einen ausgezeichneten UV-Stabilisator.
Anwendungsbeispiel 1
Ein Klarlack der Zusammensetzung
  • 80 Teile Viacryl SC 344 (50%ige Lösung eines Acrylharzes, Fa. Vianova)
    13,9 Teile Maprenal MF 80 (72%ige Lösung eines Melaminharzes, Fa. Hoechst)
    4,1 Teile Byketol OK (Verlaufmittel der Fa. Byk-Malinckrodt)
wird vorgelegt und mit 2 Teilen der Verbindung aus Beispiel 1 versetzt. Nach einer Minute ist das Lichtschutzmittelsystem im Lack gelöst. Der Lack wird auf übliche Weise nach dem 2-Schichtverfahren auf einen Metallic- oder unipigmentierten Grundlack nass-in-nass mit einer Schichtdicke von 30-40 mm aufgespritzt und 30 Minuten bei 140° ausgehärtet. Die erhaltene Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.
Anwendungsbeispiel 2
In einen Klarlack der Zusammensetzung
  • 29,5 Teile Setalux C-1502 XX-60 (60%ige Lösung eines Acrylharzes, Fa. Synthese B.V.)
    39,2 Teile Setalux C-1382 BX-45 (45% Lösung eines Acrylharzes, Fa. Synthese B.V.)
    21,4 Teile Setamine US-138 BB-70 (70%ige Lösung eines Melaminharzes, Fa. Synthese B.V.)
    2,5 Teile Baysilonöl OL (2% in Xylol), Fa. Bayer,
    7,4 Teile Depanol Y, Lösungsmittel der Fa. Hoechst
werden 2,5 Teile der Verbindung aus Beispiel 2 und 2 Teile eines sauren Katalysators auf Phosphorsäurebasis (Typ: Catalyst 296-9 der Fa. American Cyanamid) eingerührt und homogen verteilt. Der Lack wird danach auf übliche Weise nach dem 2-Schichtverfahren auf einen Metalic- oder unipigmentierten Grundlack nass-in-nass mit einer Schichtdecke von 30-40 µm aufgespritzt und bei 110° 20 Minuten ausgehärtet. Die erhaltene Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.

Claims (4)

1. Die Verbindungen der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C1-21-Alkyl-carbonyl, C1-18-Alkoxy-carbonyl, C2-19-Alkenyl-carbonyl, Benzoyl, Phenyl-C1-4-alkyl-carbonyl, C1-4-Alkyl-benzoyl, Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel -CO-R6,
die beiden R1 Methyl oder -CH2-C1-4-Alkyl oder zusammen (-CH2-)5, die beiden R2 unabhängig voneinander eine der unter R1 genannten Bedeutungen,
R3 C1-18-Alkyl, gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten aus der Gruppe C1-18-Alkyl, C1-4-Alkoxy und Halogen tragendes Phenyl, oder eine Gruppe der Formel a R4 C1-18-Alkyl, gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten aus der Gruppe C1-18-Alkyl, C1-4-Alkoxy und Halogen tragendes Phenyl, oder eine Gruppe der Formel b oder c wobei nur eine Gruppe der Formel a und b an das Molekül gebunden sein kann,
R5 C1-18-Alkyl, gegebenenfalls bis zu drei Substituenten aus der Gruppe C1-18-Alkyl, C1-4-Alkoxy und Halogen tragendes Phenyl
R6 eine Gruppe der Formel -CO-O-C1-4-Alkyl oder -NR7R8, R7 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, Phenyl oder C1-12-Alkyl-phenyl,
R8 Wasserstoff oder C1-12-Alkyl
und X die direkte Bindung oder ein Brückenglied bedeuten.
2. Die Verbindung der allgemeinen Formel I, gemäß Anspruch 1, worin
R Wasserstoff, C1-6-Alkyl, Acetyl, Propionyl, -CO-CO-O-C1-4-Alkyl,
alle R1 und R2 Methyl,
R3 Phenyl, Chlorphenyl, C1-6-Alkyl-phenyl, C1-2-Alkoxy- phenyl oder eine Gruppe der Formel a,
R4 C4-18-Alkyl, Phenyl, C1-4-Alkylphenyl, Chlorphenyl, C1-3-Alkoxy-phenyl oder eine Gruppe der Formel b,
R5 eine der Bedeutungen von R4, jedoch nicht eine Gruppe der Formel b
und X 1,4-Phenylen oder 4,4′-Diphenylen.
3. Verfahren zur Herstellung der allgemeinen Formel I, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol eines Amins der Formel II mit einem Mol einer Verbindung der Formel III kondensiert.
4. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, gemäss Anspruch 1, als Lichtstabilisatoren in Kunststoffmassen.
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