DE4203771A1 - 2,2,6,6-tetraalkyliperidyl-oxalsaeureamide - Google Patents

2,2,6,6-tetraalkyliperidyl-oxalsaeureamide

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DE4203771A1
DE4203771A1 DE4203771A DE4203771A DE4203771A1 DE 4203771 A1 DE4203771 A1 DE 4203771A1 DE 4203771 A DE4203771 A DE 4203771A DE 4203771 A DE4203771 A DE 4203771A DE 4203771 A1 DE4203771 A1 DE 4203771A1
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compounds
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Lajos Dr Avar
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Sandoz AG
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Description

Es wurde gefunden, daß sich die Verbindungen der Formel I
worin R Wasserstoff, Sauerstoff, Hydroxyl, C1-8-Alkyl, C1-8-Alkoxy, C1-8-Alkyl-carbonyloxy, Benzoyloxy oder eine Gruppe der Formel -COR₅,
die beiden R₁, jeweils C1-5-Alkyl oder
beide R₁ gemeinsam eine Gruppe der Formel -(CH₂)₅-
die beiden R₂ jeweils C1-5-Alkyl oder gemeinsam eine Gruppe der Formel -(CH₂)₅-,
alle R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl,
R₅ C1-4-Alkyl, C2-4-Alkenyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl, C1-12- Alkoxycarbonyl, oder Carboxyl, oder eine Gruppe der Formel -NR₇R₈,
R₇ Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-4- alkyl oder C1-12-Alkylphenyl,
R₈ Wasserstoff oder C1-12-Alkyl und
X eine Gruppe der Formel α, β, γ oder δ
worin entweder R₆ Wasserstoff, Halogen, C1-8-Alkyl oder C2-8-Alkenyl und
R₁₀ Halogen, C1-22-Alkyl, C2-22-Alkenyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, C1-4-Alkylamino oder Di-(C1-4-alkyl)-amino,
oder R₆ C1-8-Alkyl oder C1-8-Alkoxy und wenn R nicht eine Gruppe der Formel -COR₅ ist, auch Wasserstoff und
R₁₀ C1-22-Alkoxy;
X₁ eine Gruppe der Formel
n 1 oder 2 und
A -S- oder -O- bedeuten,
ausgezeichnet als Stabilisatoren, zum Schutz von organischen Kunststoffen, insbesondere Lacken, gegen den schädlichen Einfluß von Licht, insbesondere UV-Strahlung, Oxidation, Bewetterung und Wärme, eignen.
Vorzugsweise bedeutet R R′, das für Wasserstoff, -C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder eine Gruppe der Formel -COR′₅ steht, wobei R′₅ C1-4-Alkyl, Vinyl oder C1-4-Alkoxycarbonyl ist.
Vorzugsweise bedeuten alle R₁ und R₂ Methyl. Alle R₃ bedeuten vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff.
X ist vorzugsweise eine Gruppe der Formel α oder β (oben). Insbesondere ist X X′ und dieses entspricht der Formel α′ oder β′
worin entweder R′₆ Wasserstoff oder Methyl und
R′₁₀ C1-4-Alkyl, C2-4-Alkenyl, Phenyl, C1-4-Alkylamino oder Di-(C1-4-alkyl)-amino,
oder R′₆ C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy und wenn R′ nicht -COR′₅ ist, auch Wasserstoff
und R′₁₀ C1-4-Alkoxy
bedeuten.
Insbesondere bevorzugten Verbindungen der Formel I bedeuten
R und R₆ Wasserstoff und R₁₀ C1-4-Alkoxy, insbesondere Äthoxy.
Alle Alkyl- und Alkoxygruppen im Molekül können geradkettig oder verzweigt sein, sie enthalten vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome.
Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I erfolgt durch Umsetzung (Kondensation) von
  • a) zwei Mol einer Verbindung der Formel II worin R₄ Wasserstoff oder C1-2-Alkyl ist, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel IIIX₁-(NH-R₃)₂ (III)oder
  • b) 1 Mol einer Verbindung der Formel II (oben) mit 1 Mol einer Verbindung der Formel IIIa X-NH-R₃ (IIIa)bzw.
  • c) von 2 Mol einer Verbindung der Formel IV mit 1 Mol einer Verbindung der Formel VR₁₄-O-CO-CO-NR₃-X₁-NR₃-CO-CO-O-R₁₄ (V)oder
  • d) 1 Mol einer Verbindung der Formel IV mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (Va) X-NR₃-CO-CO-O-R₁₄ (Va)wobei in den obigen Formeln R₁₄ Wasserstoff oder C1-2-Alkyl ist und die übrigen Symbole den eingangs angegebenen Bedeutungen entsprechen.
Die genannten Umsetzungen (Kondensationen) finden im allgemeinen bei dem Fachmann bekannten Bedingungen, z. B. bei Temperaturen zwischen 40 und 200°C, statt.
Die Verbindungen der Formeln II bis Va sind bekannt, bzw. leicht nach dem Fachmann bekannten Methoden herstellbar.
Wie schon oben angedeutet, betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht, Oxidation und Wärme, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gewichtsprozenten vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt. Die Verbindungen der Formel I wirken vor allem als Lichtschutzmittel. Die Erfindung betrifft auch stabilisierte Kunststoffe, die 0,01-8 Gew.-%, vorzugsweise 0,02-1 Gew.-% einer Verbindung der Formel I enthalten, sowie Mittel, z. B. sog. Masterbatches, welche eine Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 20-80 Gew.-%, vorzugsweise 40-60 Gew.-% enthalten.
Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Äthylen/Propylencopolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonat, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyester, Polycarbonat, Polymethylethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Polyacetate, Phenol-Formaldehydharze, Epoxiharze, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen inclusive hochmolekularem Polyäthylen, Äthylen/Propylen-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen, Äthylen/Propylencopolymere oder ABS.
Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, beispielsweise Kautschuk, sowie auch Schmieröle.
Die Einverleibung oder die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze z. B. in einem Kneter oder durch Extrudieren, Spritzgießen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform, Gries- oder Pulverform ein. Beim Verarbeiten z. B. durch Extrusion, Spritzguß, Rotationsguß oder durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rohre, Behälter, Flaschen, Profilteile, Fäden, Bändchen oder auch Schläuche. Man kann auch Metalldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen.
Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Polymerisieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen, wobei sich Copolymerisate mit den Verbindungen der Formel I bilden können.
Neben den Verbindungen der Formel I können den Kunststoffen noch weitere Stabilisatoren zugesetzt werden. Solche weitere Verbindungen sind z. B. Antioxydantien auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor-enthaltende Co-Stabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen und Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen. Solche Verbindungen sind z. B. Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)-Verbindungen, sterisch gehinderte Phenole wie β-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionsäurestearylester, Tetrakis- [methylen-3(3′,5′-ditert.-butyl-4′-hydroxyphenyl-)-propionat]-methan-, 1,3,3-tris-(2′-methyl-4′-hydroxy-5′-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Tris- (4′-tert.-butyl-3′-hydroxy-2′,6′-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6- (1H, 3H, 5H)-trion, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol- terephthalat, Tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, Triester der β-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butyl-phenyl)-propionsäure mit 1,3,4-tris-(2′-hydroxyäthyl)-5-triazin-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-trion, Bis- [3,3-bis-(4′-hydroxy-3′-tert.-butylphenyl)-butansäure]-glycolester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3′,5′-ditert.-butyl-4′-hydroxybenzyl-)- benzol, 2,2′-Methylen-bis-(4′-methyl-6′-tert.-butylphenyl)-terephthalat, 4,4-Methylen-bis-(2′,6′-ditert.-butylphenol), 4,4′-Butyliden-bis-(-tert.- butyl-meta-kresol), 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol). Auch antioxydativ wirkende Co-Stabilisatoren können zugegeben werden, z. B. schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Tetrakis-(methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan, Tetrakis-(methylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan und Dioctadecyldisulfid oder phosphorhaltige Verbindungen z. B. Trinonylphenylphosphit; 4,9-Di-stearyl-3,5,8,10-tetraoxadiphosphaspirundecan, Tris-(2,4-ditert.- butylphenyl)-phosphonit oder Tetrakis-(2″,4″-ditert.-butylphenyl)-4,4′- biphenylylen-diphosphonit.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und deren oben erwähnte Mischungen kann man auch in Gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z. B. in der DOS 26 06 358 beschrieben. Sie gehören z. B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen, der UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-2′-hydroxybenzolyl-benzole, Salicylate, Zimtsäureester, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide.
Ein vorzugsweise verwendeter solcher Zusatz ist eine Verbindung der Formel XX
worin R₃₀ C6-22-Alkyl oder C6-22-Alkoxy,
R₃₁ und R₃₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-8-Alkyl, C1-12-Alkoxy, C1-12-Alkylthio, Phenoxy oder Phenylthio, wobei jedoch nur eines von R₃₁ und R₃₂ Alkylthio, Phenylthio oder Phenoxy sein darf
und R₃₃ Wasserstoff oder C1-8-Alkyl bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in photopolymerisierbaren Substraten, die für die Photopolymerisation Photoinitiatoren enthalten, verwendet werden. Die Art des anwesenden Photoinitiators ist nicht kritisch.
Weitere Additive, z. B. Flammschutzmittel, Antistatika, Weichmacher, Nukleiermittel, Metall-Desaktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, Biocide und weitere an sich bekannte Zusätze können ebenfalls anwesend sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen dienen, wie bereits erwähnt, zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien gegen die Einwirkung von Licht und Bewetterung. Bevorzugt ist die Anwendung der Verbindungen zum Stabilisieren von polymeren Materialien, welche in Form dünner Schichten vorliegen, z. B. in Form von Lacken, Anstrichen und Überzügen aller Art.
Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von Autolacken aller Art, welche auf Metall- oder Kunststoffteilen aufgebracht sind. Als Beispiele kommen Metalleffekt-, Uni- oder Klarlacke auf Basis heißvernetzbarer Alkyd-, Acryl- oder Melaminharze in Frage, welche bei Temperaturen von vorzugsweise über 80°C eingebrannt bzw. ausgehärtet werden (sog. Einbrennlacke), wobei die Aushärtung zusätzlich durch Anwendung saurer Katalysatoren beschleunigt werden kann.
Unter dem Begriff heißvernetzbare Alkyd-, Acryl- oder Melaminharze sind solche bevorzugt verstanden, welche als Bindemittel enthalten:
Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen (Ölalkydharze) und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus fremdvernetzenden Polyacrylatharzen und Melamin-Formaldehydharzen oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und Melamin-Formaldehydharzen oder selbstvernetzenden Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze mit einpolymerisiertem Styrol.
Als weiteres Beispiel kommen Zweikomponentenklarlacke, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten in Frage. Zu nennen sind auch Zweikomponentenlacke, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen und/oder Polyätherharzen, gehärtet mit aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten. Diese sog. 2-Komponenten-Polyurethanlacke werden bevorzugt bei Temperaturen von 60-120°C ausgehärtet.
Weitere Beispiele sind thermoplastische Polyacrylatlacke. Für Autolacke sind vor allem die thermoplastischen Polyacrylatharze oder fremdvernetzenden Polyacrylatharze in Kombination mit Butanol-verätherten Melaminharzen von Bedeutung sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet mit aliphatischen Isocyanaten. Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z. B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch im USP 30 62 763. Verbindungen der Formel (I), worin R=Alkyl oder Acyl verwendet man bevorzugt in sauerkatalysierten Einbrennlacken.
Dabei können die Lacke als 1- oder 2-Schicht-Lacke appliziert sein, wobei unter 2-Schicht-Lacken solche verstanden werden, welche durch Aufspritzen eines Klarlackes auf den metalleffekt- oder unipigmentierten Grundlack erhalten werden. Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bevorzugt geeignet für die Verwendung vor allem in Zweischichtlackierungen wie z. B. Metallis´- Lackierungen für Automobile. Solche Lackierungen, die mit einer erfindungsgemäßen Zubereitung stabilisiert sind, sind Gegenstand der Erfindung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dabei im pigmentierten Grundlack und/oder Klarlack enthalten, vorzugsweise im Klarlack.
In der Praxis liegen die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Lacke als Lösungen in organischen Lösungsmitteln (sog. Naßlacke) vor, wobei der Bindemittelgehalt z. B. zwischen ca. 35% ("low solid Lacke") und ca. 70% ("high solid Lacke") betragen kann. Die Lackbindemittel können jedoch auch in Form wäßriger Emulsionen oder Suspensionen vorliegen (sog. Wasserlacke), wobei die Bindemittelanteile bevorzugt 20-30% betragen. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke zum Stabilisieren mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in Frage.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in die Naß- oder Pulverlacke vor dem Einbrennen bzw. Aushärten eingemischt.
Vorzugsweise verwendet man die Verbindungen der Formel I in flüssiger Form oder in flüssigen Zubereitungen, welche volumetrisch schnell und genau dosiert in flüssige Lacksysteme eingebracht werden können.
Besonders geeignet für die Einbringung in Lacke mittels Einrühren sind hochkonzentrierte Lösungen z. B. in flüssigen Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen mindestens 40% und vorzugsweise 60-80% der Verbindung der Formel I (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) enthalten.
Die Konzentration der Verbindung(en) der Formel I ist in der eingebrannten Lackierung vorzugsweise 0,01-5 Gewichtsprozente und insbesondere 0,2-2 Gewichtsprozente.
In diesem Sinne betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen eine Verbindung der Formel I oder ein Gemisch solcher Verbindungen in fester oder gelöster Form zusetzt.
In den folgenden Beispielen bedeuten, sofern nicht anders präzisiert, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die angegebenen Volumenteile entsprechen dem Volumen eines Gewichtsteiles Wasser. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
47,4 g (0,2 Mol) Phenetidin-oxalsäuremonoäthylester-anilid und 50 ml Xylol werden auf 122° erhitzt, langsam mit 31,2 g (0,2 Mol) Triacetondiamin versetzt, die Mischung 3 Stunden bei 128° gerührt, und der entstehende Alkohol abdestilliert. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt, mit Hexan versetzt, abfiltriert und der Rückstand bei 50° im Vakuum getrocknet. Man erhält so Oxalsäure-N-(ortho-äthoxyphenyl)-N′-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl- 4)-diamid (1a) mit einem Schmelzpunkt von 108-110°.
Beispiel 2
12,8 g (0,05 Mol) Oxalsäure-monoäthylester-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl- 4-amid (2b) und 5 g (0,0025 Mol) 4,4′-diaminodiphenyläther werden innig vermischt und 7 Stunden auf 185° erhitzt. Danach wird das Produkt auf 110° gekühlt, in Toluol aufgenommen, weiter auf Raumtemperatur gekühlt, abfiltriert, der Rückstand mit Methanol/Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält so das Produkt der Formel 2a
mit einem Schmelzpunkt von 174-180°.
Beispiel 3
12,8 g (0,05 Mol) Oxalsäuremonoäthylester-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl- 4-amid und 8,6 g (0,05 Mol) 4-Aminodiphenyl werden innig vermischt und 5 Stunden auf 185° erhitzt, danach auf 80° gekühlt, mit 30 ml Xylol versetzt, mit 30 ml Methanol verrührt, der Rückstand nach Kühlung abfiltriert, mit Methanol/Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Produkt der Formel 3a
schmilzt bei 243-244°.
Analog zu den Angaben im 1. Beispiel werden auch die Stabilisatoren der folgenden Tabelle, die der Formel
entsprechen, hergestellt. In diesen Beispielen ist n immer 1, mit Ausnahme des Beispiels 13, in dem n=2.
Tabelle
Anwendungsbeispiel A
Ein Klarlack der Zusammensetzung
80 Teile Viacryl SC 344 (50%ige Lösung eines Acrylharzes, Firma Vianova),
13,9 Teile Maprenal MF 80 (72%ige Lösung eines Melaminharzes, Firma Hoechst) und
 4,1 Teile Byketol OK (Verlaufmittel der Fa. Byk-Malinckrodt)
wird vorgelegt und mit 2 Teilen der Verbindung 1a (Beispiel 1) versetzt. Nach einer Minute ist das Lichtschutzmittelsystem im Lack gelöst. Der Lack wird auf übliche Weise nach dem 2-Schichtverfahren auf einen Metallic- oder unipigmentierten Grundlack naß-in-naß mit einer Schichtdicke von 30-40 µm aufgespritzt und bei 40° 30 Minuten ausgehärtet. Die erhaltene Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.
Anwendungsbeispiel B
In einen Klarlack der Zusammensetzung
29,5 Teile Setalux C-1502 XX-60 (60%ige Lösung eines Acrylharzes, Firma Synthese B.V.),
39,2 Teile Setalux C-1382 BX-45 (45%ige Lösung eines Acrylharzes, Firma Synthese B.V.),
21,4 Teile Setamine US-139 BB-70 (70%ige Lösung eines Melaminharzes Firma Synthese B.V.),
 2,5 Teile Baysilonöl OL (2% in Xylol), Firma Bayer, und
 7,4 Teile Depanol Y, Lösungsmittel der Firma Hoechst
werden 2,5 Teile der Verbindung 1a aus Beispiel 1 und 2 Teile eines sauren Katalysators auf Phosphorsäurebasis (Typ: Catalyst 296-9 der Fa. Am. Cyanamid) eingerührt und homogen verteilt. Der Lack wird danach auf übliche Weise nach dem 2-Schichtverfahren auf einen Metallic- oder unipigmentierten Grundlack naß-in-naß mit einer Schichtdicke von 30-40 µm aufgespritzt und bei 110° 20 Minuten ausgehärtet. Die erhaltene Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.
Anwendungsbeispiel C
Ein Klarlack der Zusammensetzung
75 Teilen Macrynal SH 510 N (hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz der Firma Bayer),
 2 Teilen Baysilonöl A (1%ige Lösung in Xylol),
 0,3 Teilen Dibutylzinnlaurat,
 0,35 Teilen Diäthanolamin,
 5,0 Teilen Äthylglykolacetat,
 5,0 Teilen Solvesso 100,
 6,0 Teilen Xylol und
 6,35 Teilen Butylacetat
wird mit 2,5 Teilen der Verbindung 1a gemäß Beispiel 1 und 30 Teilen Desmodur N 75 (Fa. Bayer) versetzt. Die homogene Mischung wird danach auf übliche Weise nach dem 2-Schicht-Verfahren auf einen Metallic- oder unipigmentierten Grundlack naß-in-naß mit einer Schichtdicke von 30-40 µm aufgespritzt und bei 80-90° 20 Minuten ausgehärtet. Die erhaltene 2K-PUR-Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.
Anwendungsbeispiel D
Ein weiß-pigmentierter Lack der Zusammensetzung
14,30 Teile Setamin US-132 BB-70 (70%ige Lösung eines Melaminharzes Firma Synthese B.V.),
57,15 Teile Setal 84 W-70 (70%ige Lösung eines Alkydharzes der Firma Synthese B.V.),
 7,70 Teile n-Butanol,
 1,85 Teile Butylglykolacetat und
 9,5 Teile Titandioxid vom Rutiltyp
wird mit 1,38 Teilen der Verbindung 1a aus Beispiel 1 versetzt. Der Lack wird auf übliche Weise auf ein grundiertes Blech, auf dem zuvor ein Füller in einer Schichtdicke von 20-30 µm eingebrannt wurde, aufgespritzt und nach einer Ablüftzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur, bei 120° 30 Minuten eingebrannt. Die erhaltene Lackierung zeigt sehr gute Beständigkeit gegen UV-Licht- und Bewetterung.
Anwendungsbeispiel E
Polycarbonat, auf Basis von Bisphenol A, mit einer relativen Viscosität ηrel=1,274 wird mit 0,5% der Verbindung 1a (Beispiel 1) bei 280° gemischt, homogenisiert und bei 330° zu Teststücken einer Dicke von 4 mm verarbeitet. Je ein Teststück wird sofort, eines nach Tempern bei erhöhter Temperatur und eines nach Bewetterung im Weather-Ometer auf Lichtdurchlässigkeit (Lichtwellenlänge 420 nm) geprüft. Die erfindungsgemäß stabilisierten Teststücke zeigen eine ausgezeichnete Stabilität der Lichtdurchlässigkeit.
Anwendungsbeispiel F
100 Teile Polypropylen-Pulver (Schmelz-Index 1,5 g/10 Min. bei 230° und einem Druck von 2160 g) werden im Trommel-Mischer mit 0,1 Teil Pentaerythrol- tetrakis-[3-(3′,5′-ditert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat] und 0,15 Teile der Verbindung 1a (Beispiel 1) vermischt in einem Extruder bei 200 bis 220° zu Granulat, das Granulat zu einem Film verarbeitet, der zu 4 mm breiten Bändchen geschnitten wird, die bei erhöhter Temperatur auf die sechsfache Länge gestreckt werden.
Diese Bändchen weisen 6500 bis 8000 tex auf und ihre Reißfestigkeit ist 50 bis 60 g/tex. Im Vergleich zu unstabilisierten Bändchen weisen diese Bändchen nach Belichtung in der Xenotest 1200-Belichtungsapparatur, eine wesentlich bessere Reißfestigkeit auf.
Anwendungsbeispiel G
2 Teile der Verbindung der Formel 1a (Beispiel 1) 1 Teil 2,6-di-tert.- Butyl-para-cresol (ein Antioxidans) und 1 Teil Calziumstearat werden mit 1000 Teilen Polypropylen (Schmelzindex 3,2, "Moplen C" von Montedison) gemischt und bei 200 bis 230° mit Hilfe eines Extruders zu Granulat verarbeitet, das dann im Extruder, bei 230-240°, Düse 240°, Verstreckung 1 : 6, zu Bändchen, 3 mm breit, 40 µm dick weiterverarbeitet wird.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Bändchen sind, nach Belichtung/Bewetterung im Weather-Ometer 65 WR (ASTM G 27-70), wesentlich reißfester und lichtechter als nicht stabilisierte Bändchen.
Anwendungsbeispiel H
2 Teile der Verbindung der Formel 1a (Beispiel 1), 0,5 Teile n-Octadecyl-3-(3′-5′-di-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat und 1 Teil Calziumstearat werden mit 1000 Teilen Hochdruck-Polyäthylen ("Moplen R0 ZB-5000" von Montedison, Schmelzindex 0,32) vermischt, bei 190° zu homogenem Granulat verarbeitet und anschließend bei 200° zu Plättchen mit einer Dicke von 0,2 mm gepreßt. Gegenüber nicht erfindungsgemäß stabilisierten Plättchen sind die so hergestellten Prüflinge wesentlich hitzestabiler (Zunahme an -CO-Gruppen) und lichtechter.
Anwendungsbeispiel I
100 Teile Polypropylen-Pulver ("Moplen, Fibre Grade", Montedison) werden mit 0,2 Teilen Octadecyl-β-(3′,5′-di-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)- propionat, 0,1 Teil Calziumstearat und 0,25 Teilen der Verbindung der Formel 1a (Beispiel 1) 10 Minuten in einem "Brabender-Plastograph" bei 200° behandelt. Danach wird die Masse sofort, zwischen zwei Metallplatten zu einer 2-3 mm starken Platte verpreßt. Ein Teil dieser Platte wird ausgestanzt und zwischen hochgradig polierten Hartaluminium-Platten hydraulisch bei 260° 6 Minuten zu einer 0,1 mm dicken Folie gepreßt, die dann sofort mit kaltem Wasser gekühlt wird.
Teststücke dieser Folie werden im "Xenotest 1200" Belichtungsapparat unterschiedlich lange bestrahlt.
Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäß stabilisierten Folien eine wesentlich bessere Lichtechtheit aufweisen als nicht entsprechend behandelte Folien.
An Stelle der Verbindung 1a aus Beispiel 1 können auch die Stabilisatoren der übrigen, vorangehenden Beispiele, mit praktisch denselben Effekten, eingesetzt werden.

Claims (7)

1. Die Verbindungen der Formel I worin R Wasserstoff, Sauerstoff, Hydroxyl, C1-8-Alkyl, C1-8-Alkoxy, C1-8-Alkyl-carbonyloxy, Benzoyloxy oder eine Gruppe der Formel -COR₅,
die beiden R₁, jeweils C1-5-Alkyl oder
beide R₁ gemeinsam eine Gruppe der Formel -(CH₂)₅-
die beiden R₂ jeweils C1-5-Alkyl oder gemeinsam eine Gruppe der Formel -(CH₂)₅-,
alle R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl,
R₅ C1-4-Alkyl, C2-4-Alkenyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl, C1-12- Alkoxycarbonyl, oder Carboxyl, oder eine Gruppe der Formel -NR₇R₈,
R₇ Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-4- alkyl oder C1-12-Alkylphenyl,
R₈ Wasserstoff oder C1-12-Alkyl und
X eine Gruppe der Formel α, β, γ oder δ worin entweder R₆ Wasserstoff, Halogen, C1-8-Alkyl oder C2-8-Alkenyl und
R₁₀ Halogen, C1-22-Alkyl, C2-22-Alkenyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, C1-4-Alkylamino oder Di-(C1-4-alkyl)-amino,
oder R₆ C1-8-Alkyl oder C1-8-Alkoxy und wenn R nicht eine Gruppe der Formel -COR₅ ist, auch Wasserstoff und
R₁₀ C1-22-Alkoxy;
X₁ eine Gruppe der Formel n 1 oder 2 und
A -S- oder -O- bedeuten.
2. Die Verbindungen der Formel I, gemäß Anspruch 1, worin R Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder ein Rest der Formel -COR₅′ und R₅′ C1-4-Alkyl, Vinyl oder ein Rest der Formel -CO-O-C1-4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff ist.
3. Die Verbindungen der Formel I, gemäß Anspruch 1 oder 2, worin X eine Gruppe der Formel α′ oder β′ worin entweder R′₆ Wasserstoff oder Methyl und
R′₁₀ C1-4-Alkyl, C2-4-Alkenyl, Phenyl, C1-4-Alkylamino oder Di-(C1-4-alkyl)-amino,
oder R′₆ C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy und wenn R′ nicht -COR′₅ ist, auch Wasserstoff
und R′₁₀ C1-4-Alkoxy
bedeuten.
4. Die Verbindungen der Formel I, gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, worin alle R₁ und R₂ Methyl sind.
5. Die Verbindungen der Formel I, gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin alle R₃ Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff sind.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) zwei Mol einer Verbindung der Formel II worin R₄ Wasserstoff oder C1-2-Alkyl ist, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel IIIX₁-(NH-R₃)₂ (III)oder
  • b) 1 Mol einer Verbindung der Formel II (oben) mit 1 Mol einer Verbindung der Formel IIIa X-NH-R₃ (IIIa)bzw.
  • c) von 2 Mol einer Verbindung der Formel IV mit 1 Mol einer Verbindung der Formel VR₁₄-O-CO-CO-NR₃-X₁-NR₃-CO-CO-O-R₁₄ (V)oder
  • d) 1 Mol einer Verbindung der Formel IV mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (Va) X-NR₃-CO-CO-O-R₁₄ (Va)wobei in den obigen Formeln R₁₄ Wasserstoff oder C1-2-Alkyl ist und die übrigen Symbole den im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen entsprechen, kondensiert.
7. Verwendung der Verbindungen der Formel I, gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von Kunststoffen und Lacken gegen den Abbau durch Licht, Oxidation und Wärme.
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