DE2545645C2

DE2545645C2 - Thiazolinylamino-piperidin-Derivate

Info

Publication number: DE2545645C2
Application number: DE2545645A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5000 Köln Arlt; Reinhard Dr. Lantzsch; Harald Dr. Oertel; Ernst Dr. 5074 Odenthal Roos; Paul Dr. 5000 Köln Uhrhan
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-10-11
Filing date: 1975-10-11
Publication date: 1983-04-14
Also published as: CH626890A5; DE2545645A1; BE847149A; GB1535611A; IT1069967B; JPS5248672A; CA1086741A; US4089841A; FR2327246A1; FR2327246B1; NL7611172A

Description

in der

W, X, Y und Z gleich oder verschieden sind und Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Chlormethyl- oder Λ^-Dichlorethylreste darstellen und weiterhin X und Y gemeinsam einen Cyclohexanring bilden können,

R, Wasserstoff, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl, /J-Cyanethyl oder/?-Hydroxyethyl darstellt,

R₂ Wasserstoff oder Methyl

bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Thiazolinylaminopiperidin verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise 0-Chlorisothiocyanate der Formel III Die Erfindung betrifft neue Thiazolinylamino-piperidin-Derivate, deren Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere. Die neuen Verbindungen sind durch Anspruch 1 gekennzeichnet.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel 1 schließen ein:

x_Ucs

Y —C —Cl

(III)

worin

W, X, Y und Z gleich oder verschieden sind und Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Chlormethyl- oder a,j3-Dichlorethylreste darstellen und weiterhin

X und Y gemeinsam einen Cyclohexanring bilden können,

mit 4-Aminopipcridinderivaten der Formel IV

HN-R₁

CH₃

(IV)

in der

Ri Wasserstoff, Methyl, Cyclohexyl. Benzyl, ß-Cy-

anethyl oder /J-Hydroxyethyl darstellt,
R2 Wasserstoff oder Methyl

4-[4'-Methyl-<4²-l,3-thiazolinyl-amino]-

2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4-[4'-Methyl-<4²-1,3-thiazolinyl-methylamino]-

2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4-[4',4'-Dimethyl-4²-l,3-thiazolinyl-aniino]-

2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4-[4'-Ethyl-zl²-1,3-thiazolinyl-amino]

2,2,6,6-tetramethylpipei idin
4-[4'-Ethyl-zP-1,3-thiazolinyl-cyclohexylamino]-

2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4-[4\5'-Dimethyl-<4²-l,3-thiazolinyl-amino]-

2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4-[4'-Isopropyl-zl²-1,3-thiazolinyl-amino]-

2,2,6,6-tetramethy !piperidin
4-[4'-Isopropyl-4²-1.3-thiazolinyl-j3-hydroxy-

ethylamino]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-[4',4-Dimethyl-5'-ethyl-4²-l,3-thiazolinyl-

amino]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-[4',4',5',5'-Tetramethyl--il²-1,3-thiazolinyl-

amino]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-[5'-Chlormethyl-<d²-1,3-thiazolinyl-amino]-

2,2.6,6-tetramethylpiperidin
4-[5 -^-DichlorethyMM.S-thiazolinyl-

amino]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-[Hexahydro-4²-benzothiazolyl-amino]-

2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4-[Hexahydro-/4²-benzothiazolyl-methylamino]-

2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4-[Hexahydro-4²-benzothiazolyl-cycIohexylamino]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von ß-Chlorisothiocyanaten (III) mit 4-Aminopiperidinen (IV). Der Reaktionsablauf kann durch folgendes allgemeines Formelschema wiedergegeben werden:

x-Ucs
γ—c—ci

(HD

HN-Ri

(IV)
Gleiclmng (1)

-HCi

(D

In diesen Formeln besitzen die Reste W, X, Y, Z, Ri, R₂, R₃ und R₄ die oben angegebene Bedeutung.

Die als Ausgangsstoffe benutzten j3-Chorisothiocyanate (III) sind leicht nach bekannten Methoden aus 0-Chlorisocyaniddichloriden z.B. mit Natriumsulfid oder Phosphorpentasulfid erhältlich (DE-PS 11 74 772). Die /J-Chlorisocyaniddichloride ihrerseits sind bekannt. Sie werden aus Olefinen, Chlor und Chlorcyan hergestellt (Synthesis 1970,20).

Die für die erfindungsgemäße Umsetzung nach Gleichung 1 verwendeten jS-Chorisothiocyanate der Formel III schließen ein:

I -Chlor-2-isothiocyanato-ethan,

l-Chlor-2-isothiocyanato-propan,

1 -Chlor-2-isothiocyanato-butan,

l-Chlor^-isothiocyanato^-methyl-propan,

i-lsothiocyanato^^-trichlorbutan,

I - Isothiocyanato^-dichlorpropan,

2-Isothiocyanato-3-chlor-3-methylbutan,

2-Isothiocyanato-l-chlor-2,3-dimethyl-butan,

l-Isothiocyanato-2-chlor-cyclohexan.

DieerfindungsgemäßeUmsetzungderjS-Chlorisothiocyanate (Hl) mit den bekannten 4-Aminopiperidin-Derivaten (IV) erfolgt vorzugsweise so, daß man die Reaktionskomponenten zunächst bei Raumtemperatur entweder ohne Lösungsmittel oder in einem inerten organischen Lösungsmittel mischt und dann bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser unter Chlorwasserstoffabspaltung die Thiazolinbildung herbeiführt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten kann beliebig erfolgen. Pro Mol jS-Chlorisothiocyanat kann 0,3 bis 2 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,7 Mol, besonders bevorzugt 1 Mol des 4-Aminopiperidins umgesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt zu Beginn der Reaktion beim Vermischen der Reaktionspartner im Bereich von 0-100°, vorzugsweise 0 — 60°, wobei 20 — 30° besonders bevorzugt werden. Der Ringschluß zum Thiazolin erfolgt im Bereich von 50-150° C, vorzugsweise im Bereich von 70—120°.

Als inerte organische Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Reaktion kommen beispielsweise in Frage: Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol. Weiterhin chlorierte Verbindungen wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, o- Dichlorbenzol. Außerdem Ether wie z. B. Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan. Besonders bevorzugt sind Toluol, Dioxan und Tetrahydrofuran.

Zur Beschleunigung der Reaktion kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch basische Verbindungen zuzusetzen. Vorzugsweise verwendet man pro MoI

/J-Chlorisothiocyanat ein Äquivalent der Base; man kann jedoch auch einen beliebigen Überschuß der Base verwenden.

Als Basen kommen beispielsweise in Betracht:

Hydroxide, Carbonate und Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, sowie tertiäre Amine wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin. Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid sowie Trialkylamine.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, man kann jedoch auch bei vermindertem Druck bzw. erhöhtem Druck arbeiten. Gegebenenfalls kann das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar, insbesondere bis zu etwa 2 bar zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und kürzeren Reaktionszeit besonders vorteilhaft sein.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich, z. B. in einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einer anderen für kontinuierliehe Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen als Stabilisatoren gegen Abbau von synthetischen Polymeren.

Die verwendete Bezeichnung »synthetisches Polymere« schließt folgende Produkte ein:

Polyurethane, Polyethylenoxid-, Polypropylenoxid-, Polyepoxid-Polymere, Polyamide, z. B. Nylon 4, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,6, Nylon 6,10 oder Copolyamide aus obigen Komponenten; aromatische Polyamide aus z. B. Isophthal- bzw. Terephthalsäure, m-Phenylendiamin und/oder p-Phenylendiamin; Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder segmentierte Copolyetherester aus Dihydroxy-polytetramethylenoxid, Terephthal-/Isophthalsäureethylenglykol/Butandiol-1,4 bzw. Cyclohexandiol-1,4; Polycarbonate; Polyimide; Kunststoffe auf Basis Cellulose, wie z. B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polyacetale wie Polyoxymethylen; Polyolefine wie Polyethylen mit niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Polypentenamere, Polyacrylnitril, sowie Homopolymerisate anderer Olefine und Copolymere wie Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Propylen-Dien-Copolymere, Ethylen/Butylen-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere; Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid und Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat und anderen Olefinen, wie z. B. Acrylnitril; ungesättigte Polyesterharze.
Eine besonders wichtige Gruppe von zu stabilisieren-

den Polymeren sind die elastischen Polyurethane, weiche gegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen können und sich nach an sich bekannten Verfahren aus den bekannten Ausgangsmaterialien herstellen lassen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekulareii Polyhydroxyverbindungen (z.B. Polyester oder "olyether mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, Schmelzpunkten vorzugsweise unter 60° C) und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendüsocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-düsocyanat) sowie sogenannten Kettenverlängcrungsmitteln, d.h. niedermolekularen Verbindungen (Molgewicht z.B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z. B. Wasser, niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, wie z. B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide, Aminosemicarbazide, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazidcarbazinester ouer entsprechende Gemische dieser Kettenverfangerungsmtttel in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt

Als Ausgangsmaterial seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolacton und Dialkoholen, ferner Polyalkylenetherdiole, speziell Polytetramethylenetherdiole, Polytrimethylenetherdio-Ie, Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyether. Als Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, araliphatische, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden — gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen — zu NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der belgischen Patentschrift 7 34 194 angegebenen Strukturen aufweisen. Als Ketienverlängerungsmittel kommen — gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweiser Umsetzung — Wasser und/oder Di- oder Trialkohole wie Butandiol und p-Xylylenglykole, Trimethylolpropan, Aminoalkohole wie Ethanolamin, Diamine wie Diphenylmethan-4,4'-diamin, 3,3'-Dichlor-diphenylmethan-4,4'-diamin, bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Isophorondiamin, meta-Xylylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Terephthaisäuredihydrazid, J?-Alanyihydrazid oder Semicarbazidl.ydrazide, wie jS-Semicarbazid-alanylhydrazid, gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlangerungsmittel zur Anwendung. Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche außer Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser und/oder NH2-Endgruppen aufweisenden Verbindungen (z. B. Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid, Semicarbazid-hydrazide oder Hydrazin) entstandene -NH-CO-NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden können: [Y · NH · CO · NH · X · NH · CO NH]

wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Voradduktes OCN · Y · NCO mit einem Kettenverlangerungsmittel H2N ■ X · NH2 entstanden sein kann.
Der Rest -Y- des NCO-Voradduktes kann z. B. wie folgt aufgebaut sein:

-R · NH · CO · O · D · O ■ CO · NH ■ R-

oder andere, übliche Zusammensetzungen aufweisen (vgl. belgische Patentschrift 7 34 194). Hierin bedeutet R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest (eines Diisocyanats), D den Rest einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 6O⁰C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z. B. Rest eines Polyalkylenethers, Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkylurethans). X ist der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen NH2-Gruppen ohne die endständigen NH2-Gruppen, z. B. ein aliphatischer, araliphatischen aromatischer oder heterocyclischer Rest, ein -HN-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein

-NH-CO-NH-(CH₂)₃-CO-NH-Rest oder eine Bindung zwischen zwei N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe) ist ausführlich z. B. in der deutschen Auslegeschrift 12 70 276 und in der belgischen Patentschrift 7 34 194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe können z. B. unter Zusatz der Stabilisatoren zu den Ausgangskomponenten (z. B. Polyether) nach bekannten Verfahren und Rezepturen (s. zum Beispiel Kunststoff-Handbuch, Band VlI, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, 1966, Seite 440 bis 457,504 bis 531) hergestellt werden. .

Die synthetischen Polymere finden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften breite Anwendung, beispielsweise als Fäden, Fasern, Filme, Lacke oder Platten. Nachteilig wirkt sich jedoch bei diesen synthetischen Polymeren ihre schlechte Beständigkeit gegen Licht und Wärme aus. Polyolefin-, Polyamid- und Polyurethan-Elastomere z. B. erfahren bei der Einwirkung von Licht und Wärme einen empfindlichen Abbau, der sich im Verlust ihrer guten mechanischen Eigenschaften sowie durch mitunter erhebliche Verfärbungen äußert.

Zur Stabilisierung dieser synthetischen Polymeren wird deshalb eine Reihe verschiedener Stabilisierungsmittel vorgeschlagen, wie z. B. Phenolderivate, Benzophenon-Verbindungen oder Abkömmlinge des Benzotriazole. Diese Produkte erfüllen jedoch noch nicht alle notwendigen Voraussetzungen.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) synthetischen Polymeren einen ausgezeichneten Schutz gegen Abbau verleihen.

Insbesondere dienen die Stabilisatoren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gegen Verfärbung und Abbau bei Einwirkung von sichtbarem und/oder UV-Licht, Wärme und/oder Atmosphärilien, wie Sauerstoff, Stickstoffoxid, Chlor und Verbrennungsabgasen.

Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in das 6d synthetische Polymere leicht mittels eines der üblichen Verfahren zuiCompoundierung von Additiven in einem Polymerisat eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der flüssige, geschmolzene oder feste, pulverisierte

Stabilisator mit dem synthetischen Polymeren vermischt oder aber in Form einer Lösung, Suspension oder Emulsion mit einer Schmelze, Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymers vermischt werden. Dies kann gegebenenfalls auch bereits während der Herstellung des Polymers erfolgen. Bei Fäden kann eine Applikation auch in Form einer Schmelze der Präparation an der Oberfläche erfolgen bzw. eine Einlagerung beim Naßspinnen im Gelzustand der Fäden aus dem Koagulationsbad heraus erfolgen.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommende Menge des Stabilisators hängt von der Art und speziellen Verwendung des Polymers ab und liegt im Ermessensbereich des Durchschnittsfachmanns. Im allgemeinen beträgt die Dosierung des Stabilisators 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,5 Gcw.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers.

Außer den erfindungsgemäßen Stabilisatoren können noch weitere bekannte Zusatzmittel in das Polymere eingearbeitet werden. Solche Zusatzmittel schließen ein: Antioxidantien vom Typ sterisch gehinderter Phenole wie z. B.

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol;

4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol;

2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methyl-phenol);

a,a'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropyl-benzole;

a,«'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m-diisopropyl-benzole;

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol);

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl-

phenol)
1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-

phenyl)-butan;
Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

pheny!-propionyloxymethyl)-methan;
weiterhin Verbindungen des zweiwertigen Schwefels wie z. B. Dilaurylthiodipropionat; Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, wie z. B. Triphenylphosphit, ίο Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit, sowie UV-Absorber auf 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Basis, wie z. B.
2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol,
2-(3',5'-di-tert.-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)-

5-chlorbenzotriazol;

oder aber UV-Absorber auf Benzophenon-Basis, wie z.B.

2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon;
2',4'-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-

butyl-4-hydroxybenzoat;
Cyanacrylsäureester wie z. B.

a-Cyano-0-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)-acrylat
und andere Lichtschutzmittel wie z. B.
2,2'-Thiobis-(4-tert.-octyl-phenolat)

n-butylamin-Nickel.

Gegebenenfalls können auch zwei oder mehrere der erfindungsgemäßen Thiazoünylamino-piperidine

gleichzeitig als Stabilisatoren angewandt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Strukturen der Verbindungen werden durch ihre Kernresonanz- und Massenspektren eindeutig festgelegt. M ⁺ ist die Abkürzung für die Masse des Molions im Massenspektrum.

B e i s ρ i e 1 1 4-[Hexahydro-4²-benzothiazolyl-methyl-amino]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Man löst 35,1 g (0,2 Mol) /3-Chlorcyclohexylisothiocyanat (Kp.is 142°) in 250 ml Dioxan und tropft 33,6 g (0,2 Mol) 4-Metnylamino-2,2,6₁6-tetrameihy!piperidin bei Raumtemperatur hinzu. Nach zweistündigem Nachrühren filtriert man ab und suspendiert den Farbstoff in 300 ml Wasser. Nach Zutropfen von 20 g Triäthylamin kocht man zwei Stunden am Rückfluß, läßt abkühlen und äthert aus. Die Ätherphase wird getrocknet und Äther und überschüssiges Triäthylamin unter vermindertem Druck abdestilliert. Es bleibt ein gelbliches öl zurück.

Ausbeute:48 g(80% d.Th.)

C₁₇H₃,N₃S(309,53)gef.M + 309

Beispiel 2 4-[Hexahydro-4²-benzothiazolyl-arnino]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Man löst 35,5 g (0,2 Mo!) β-Chior-cydohexylisothiocyanat in 250 ml Toluol und tropft 31,2 g (OJMoI) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin bei Raumtemperatur hinzu. Man dampft das Toluol in Vakuum ab und erhitzt den öligen Rückstand 2-3 Std. auf 70-80⁰C.

55 Unter Chlorwasserstoffentwicklung findet Ringschluß zum Thiazolin statt. Das Rohprodukt schmilzt bei 106⁰C nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril bei

C₁₆H₂₉N₃S (295,50) gef. M + 295

Beispiel 3 4-[4',4'-Dimethyl-<d²-13-thiazoiinyl-amino]- 2^,6,6-tetramethylpiperidin

15 g (0,1 Mol) l-Methyl-l-chlormethyl-ethylisothiocyanat(Kp.n 75-78° C) werden in 100 ml Dioxan gelöst Man tropft 15,6 g (0,1 Mol)4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin bei Raumtemperatur hinzu und rührt drei Stunden nach. Man filtriert ab, suspendiert in 200 ml Wasser, gibt 10,1 g Triethylamin hinzu und kocht zwei Stunden am Rückfluß. Nach dem Abkühlen filtriert man ab. Man erhält 253 g (9!% d.Th.) eines weißen kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 89 - 91 ° C.
C₁₄H₂₇N₃S (269,46) gef. M⁺ 269

Beispiel 4

4-[5'-<x,j9-DichlorethyI-4²-l,3-thiazolinyl-amino]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

21,3g (0,1 Mol) 2,3,4-Trichlorbutylisothiocyanat (p^.8 130-136⁰C) werden in 100 ml Dioxan gelöst, dann 15,6 g (0,1 Mol 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 100 ml Dioxan zugetropft und durch Kühlen auf Raumtemperatur gehalten. Dann werden 100 ml In Natronlauge zugegeben, 2-3 Std. unter Rückfluß gekocht, mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Man kristallisiert den Rückstand aus Acetonitril um und erhält 11,5 g (34% d. Th.) des Thiazolinyl-amino-piperidins vom Schmelzpunkt 164 -66° C.

C₁₄H₂₅ CI₂N₃S (338,36) gef. M + 337 für 35 Cl

Beispiel 5

4-[4'-EthyM²-l,3-thiazolinyl-amino]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 erhält man aus l-Chlor-2-isothiocyanato-butan (Kp.|₂ 85-95°C) und 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin das 4-[4'-Ethyl-/l²-1,3-thiazolinylamino]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 68-7O⁰C.

CnH₂₇N₃S (269,46) gef. M⁺ 269

Beispiel 6

4-[Hexahydro-zl²-benzothiazolyl-cyclohexylamino]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Man löst 35,1 g (0,2 Mol) /J-Chlorcyclohexylisothiocyanat in 250 ml Toluol und tropft 47,6 g (0,2 Mol) 4-Cyclohexylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in

100 ml Toluol bei Raumtemperatur hinzu. Nach zweistündigem Nachrühren tropft man 20,2 g (0,2 Mol) Triethylamin zu und erhitzt 2 Std. am Rückfluß. Dann läßt man abkühlen, gibt 200 ml Wasser zu, trennt die organische Phase ab, destilliert das Toluol im Vakuum ab und kristallisiert den zurückbleibenden Feststoff aus Acetonitril um.

Schmelzpunkt: 116-118° C.

Ausbeute: 69 g (92,5% d. Th.)

C₂₂H₃₉N₃S (377,6) gef. M + 37 7

Beispiel 7

4-[Hexanhydro-4²-benzothiazolyl-benzylamino]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Analog Beispiel 6 erhält man unter Verwendung von 0,2 Mol 4-Benzylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 75 g (98% d. Th.) 4-[Hexahydro-4²-benzothiazolyl-benzylamino]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin als gelbes öl. η £> = 1,5569

C₂₃H₃₅N₃S 385,6) gef. M+ 385

Anwendungs- und Vergleichsbeispiele

I. a) Herstellungsvorschrift für das zu
stabilisierende Polyurethan

1000 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-l,6/2,2-Dimethylpropandiol-1,3-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 65:35) vom Molekulargewicht 1860 werden mit 19,8 Teilen N-Methyl-bis-(|3-hydroxypropyl)-amin, 280,7 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 328 Teilen Dimethylformamid vermischt und 72 Minuten auf 45 bis 50°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur weist das gebildete NCO-Präpolymere einen NCO-Gehalt von 2,92%, bezogen auf Festsubstanz, auf.

748 Teile dieser Präpolymerlösung werden in eine Lösung von 33,7 Teiien N₂H -NH- CO · Nil · CH₂ · CH₂ · CO · NH · NH₂ in 67 Teilen Wasser und 1570 Teilen Dimethylformamid unter Rühren eingetragen. Die homogene, viskose Lösung wird mit 4% Rutil, bezogen auf Feststoff, pigmentiert und besitzt eine Viskosität von 440 Poise/25°C.

b) Messung der Stabilisierungswirkung an
Elastomerfilmen bzw. -(Schnitt)-fäden

Die Elastomerlösungen werden jeweils ohne bzw. mit den Stabilisatoren bzw. Vergleichssubstanzen in den angegebenen Mengen (in Form einer konzentrierten Lösung in Dimethylformamid) versetzt, durch Rühren homogenisiert und die Lösung zu den Formkörpern verarbeitet.

Vorzugsweise werden die Lösungen in Schichtdicken von etwa 0,2 mm auf Glasplatten aufgestrichen und bei 70 bis 100" C im Trockenschrank zu Filmen aufgetrocknet.

Die Filme können im Screening-Rest zu ca. 1 cm breiten Streifen geschnitten werden und im Fadeometer belichtet werden (Beurteilung Verfärbung und qualitatives Verhalten des Abbaus bei Belichtung).

Vorzugsweise werden die Filme in einer Folienschneidemaschine zu viereckigen Fäden mit einem Gesamttiter von etwa 200 bis 300 dtex geschnitten und als solche Schnittfäden belichtet. Infolge der großen Oberfläche ist hier die Schädigung bei Belichtung intensiver und dem Verhalten technisch (in Spinnprozessen hergestellter Fäden) praktisch gleichartig. Die Lösungen können auch im Naß- oder Trockenspinnprozeß versponnen werden.

c) Stabilisator-Zusätze und Stabilisator-Wirkung

Die angegebenen Stabiüsatorrr.er.gen werden den Polyurethan(-harnstoff)-Elastomerlösungen a) zugegeben, die Lösungen zu Filmen aufgetrocknet und diese als Schnittfäden im Fadeometer belichtet (siehe Tabelle) und (zum Teil) auf Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung geprüft (siehe Tabelle 1).

Die Elastomerlösungen mit 2% Stabilisator 2) wurden sowohl nach dem Trocken- wie auch Naß-Spinnprozeß zu Elastomerfäden versponnen. Diese Fäden zeigten eine gleichartige Stabilisierung gegen Verfärbung bzw. etwa gleiche Halbwertszeiten der Reißfestigkeit bei UV-Belichtung wie die Schnittfäden aus Filmen.

Die Zusätze bewirken eine deutliche Stabilisierungswirkung sowohl gegen Abbau der Reißfestigkeit, Verminderung der Bruchdehnung, wie auch insbesondere gegen Verfärbung bei Belichtung.

Tabelle 1

Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittfäden aus (ca. 300 dtex) PU-Elastomeren ohne bzw. mit

Stabilisator-Zusätzen.

Stabilisator Menge an Reißfestigkeit (cN/dtex)/Bruchdehnung (%)

nach Beispiel Stabilisator-Zusatz und Verfärbung nach Fadeometer-Belichtung (in Stunden) x) (bez. auf Fest

substanz)

% 0 22 44 66 88

(Vergleich)	- ohne -	0,53/620 farblos	0,37/525 gelblich-gelb	0,22/436 gelb	n. m gelbbraun	n. m. gelbbraun
2	2,0	0,56/656 farblos	0,41/600 farblos	0,35/550 fast farblos	0,29/520 fast farblos bis gelblich	0,26/450 gelb
2	1,0	farblos	farblos	fast farblos	gelblich	gelb
2	0,3	farblos	farblos	gelblich	gelblich	gelb
1	2,0	n.g. farblos	0,43/535 farblos	0,37/525 fast farblos	0,24/440 gelblich	0,12/250 gelb
3	2,0	n.g. farblos	0,40/525 farblos	0,37/530 fast farblos	0,26/520 fast farblos bis gelblich	0,24/420 gelblich
	2,0	farblos	farblos	fast farblos	gelblich	gelb

n. g. = nicht gemessen.

n. m. = nicht meßbai; RF unter 0,1 cN/dtex; Bruchdehnung unter 200%.

Die Halbwertszeiten der Reißfestigkeit nach Belichtung werden durch die Stabilisatorzusätze erheblich verbessert (ca. um 100 bis 150%ige Verbesserung; von etwa 30 bis auf etwa 80 Fadeometerstunden), wobei gleichzeitig die sonstigen elastischen Werte wie Bruchdehnung, Modul und bleibende Dehnung erheblich besser beibehalten werden. Die Oberflächen der Polyurethanfilme bzw. -beschichtungen bleiben bei Dehnung elastisch, während sie in den stark in der Reißfestigkeit geschädigten Filmen eine rissige Oberflächenstruktur bilden.

Überraschend ist die Wirksamkeit auch bei geringen Stabilisatormengen. Ab etwa 0,3% ist eine deutliche Stabilisierung gegeben, die durch weitere Mengensteigerung relativ geringe Wirkungsverbesserung bei der

Tabelle 2
Vergleichssubslanzen:

HO

H₃C H CH₃

HN · CH₂ · CH₂ · CN

Verfärbung zeigt.

Die Kombination mit anderen Typen von Amioxydantien, zum Beispiel phenolischer Typen, bringt gewisse Vorteile, doch überwiegt zumeist der Einfluß der erfindungsgemäßen Stabilisatoren.

Die besondere Wirksamkeit der Stabilisatoren ist jedocli nicht ausschließlich an diesen Tetramethyl-piperidin-Rest gebunden, sondern wird von der Gesamtkonstitution des Stabilisators entscheidend modifiziert Dies wird in den Vergleichsversuchen der Tabelle 3 deutlich, wo ähnliche, bekannte Verbindungen (s. Tabelle 2) eine sehr viel geringere Wirkung haben. Die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren konnte daraus nicht abgeleitet werden.

nach FR-PS 13 60 030
US-PS 33 34 103
FR-PS 15 26 656

nach DE-OS 23 49 962

^rortsetzung
/ergleichssubstanzen:

H₃C-N CH₂ · CH₂CN

H₃C-₇^_N^CHj

HjC H CHj

nach DE-OS 23 49 962

HNH

D H₃C^ ^ CH₃

/ "N' \ H₃C H CH₃ nach US-PS 3147 268 NL-OS 73 13 683

H₃C

nach DE-AS 22 53 503

Die Stabilisierungseffekte dieser Substanzen für das Polyurethan nach Beispiel Ia) werden in Tabelle 3 wiedergegeben:

Tabelle 3

Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittfäden aus PU-Elastomeren unter Zusatz (z. T. bekannter)

Verbindungen der Telramethyl-piperidin-Reihe.

Vergleichs substanz	Menge	(Vergleichsversuche) Reißfestigkeit (cN/dtex)/Bruchdehnung (%) bzw. Verfärbung nach Fadeometerbelichtung (in Stunden)	22	44	66	88
	(%)	0	0,28/490	0,18/422
A	2,0	0,56/665	gelblich	gelb	gelbbraun	braungelb
		farblos	gelb	gelbbraun	gelbbraun	braungelb
B	2,0	farblos	fast farblos	gelb	gelbbraun	braungelb
C	2,0	farblos	gelblich	gelb	gelbbraun	braungelb
D	2,0	farblos	gelblich	intensiv gelb	gelbbraun	braun
E	2,0 in Poly urethan 8 a		intensiv gelb	gelbbraun	braun	braun
E	2,0 in Poly urethan 9	—

Wie die Ergebnisse zeigen, tritt keine oder eine nur sehr geringe Verbesserung der Beständigkeit gegen Abbau oder Verringerung der Verfärbung in Polyurethanen ein. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind erheblich besser stabilisierend wirksam.

Der Stabilisator E (nach DE-AS 22 53 503) bewirkt sowohl in den Polyurethanen nach Beispiel Ia) wie auch nach Beispiel Il keineilei Stabilisierung, sondern im Gegenteil eine erheblich verstärkte Vergilbung sowie beschleunigten Abbau der Reißfestigkeit

II. a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende Polyurethan

In eine Carbamatsuspension, gebildet durch Zugabe von 25 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 12,68 Teilen Äthylendiamin (99%ig) in 1578 Teilen Dimethylformamid, werden 718 Teile des in Beispiel III beschriebenen NCO-Präpolymers eingerührt Man erhäk nach Pigmentierung mit 4% Rutil eine gut viskose Lösung von etwa 210 Poise.

b) Stabilisierung des Polyurethans

In die Lösungen des PU-Elastomers werden jeweils 2% der Stabilisatoren nach Beispiel 1 bis 3) eingearbeitet. Filme gegossen, zu Fäden geschnitten (Titer ca. 300 den) und im Fadeometer 0, 22, 44 und 66 Stunden belichtet

Die Reißfestigkeitsprüfung an den Fäden ergab gegenüber den Polyurethan(harnstoff)elastomeren ohne Stabilisatorzusatz folgende prozentuale Verbesserung der Halbwertszeit der Reißfestigkeit nach UV-Belichtung (Fadeometer).

Prozentuale Verbesserung der Halbwertszeit der RF bei UV-Belichtung

ohne Zusatz 0

2% Stabilisator nach Beisp. 1 +110%

2% Stabilisator nach Beisp. 2 +260%

2% Stabilisator nach Beisp. 3 + 110%

III. 400 Teile eines Poly-tetramethylenethf xdiois vom Molekulargewicht 1045 werden mit einer Lösung von 140,8 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 135 Teilen Dimethylformamid bei 50° C so lange umgesetzt, bis der NCO-Gehalt 3,2%, bezogen auf Feststoffgehalt der Präpolymerlösung, beträgt

6,02 Teile Hydrazinhydrat werden in 898 Teilen Dimethylformamid gelöst durch Zugabe von 10 Teilen fester Kohlensäure die Carbonat-Suspension des Hydrazins gebildet und diese durch Einrühren von 430 Teilen obiger NCO-Präpolymerlösung zum segmentierten linearen Polyurethan umgesetzt Die homogene, viskose ElasJomerlösung (51 Poise/20°C) wird mit einer TiO₂-Suspension pigmentiert (4% TiCVRutil bezogen auf Elastomerfeststoff).

Die Lösung wird in verschiedenen Teilen sowohl ohne Stabilisator (Vergleichsversuch) als auch mit Stabilisatorzusätzen versehen und zu Elastomerfilmen aufgegossen.

Diese Elastomerfilme werden in Form von Streifen im Fadeometer belichtet (Ergebnisse siehe Tabelle 4). Die Ergebnisse zeigen, dab das unstabilisierte Polyetherurethan sehr schnell vergilbt und dabei bereits nach 22 Stunden Fadeometer-Belichtung abgebaut worden ist (keine Festigkeit meh', Craquele-Bildung in der Filmoberfläche bei g> ringer Dehnung).

Tabelle 4

Fadeometer-Belichtung vom Filmstreifen

	Nach 22 Stunden	44 Stunden 66 Stunden	88 Stunden	156 Stunden
Ohne Stabilisator	gelb	gelb(braun) gelbbraun	Filme ohne	total
	Filme ohne		Festigkeit, total	abgebaut
	Festigkeit,		abgebaut
	Craquele-Bildung.	Filme ohne Festigkeit, total
	Weitgehend	abgebaut
	abgebaute
	Festigkeit
+ 2% Gew.-%	farblos	farblos farblos	farblos	farblos
Stabilisator gemäß	Festigkeit praktisch	praktisch unveränderte	vollelastisch	voll
Beispiel 2	unverändert	Festigkeit, keine Craquelo-		elastisch
		Bildung, vollelastisch

IV. Eine 12%ige Lösung eines Copolyamids (hergestellt durch Polykondensation von 50 Gewichtsteilen Caprolactam, 35 Gewichtsteilen Hexamethylen-1,6-diammonium-adipat und 20 Gewichtsteilen Hexamethylen-l,6-diammonium-sebacat) in 85 Gewichtsteilen Methanol, 6 Gewichtsteilen Isopropanol, 4,5 Gewichtsteilen Isobutanol und 4,5 Gewichtsteilen Wasser wird

a) ohne Stabilisatorzusatz bzw.

b) mit 2 Gewichts-% des Stabilisators nach Beispiel 3 jeweils zu etwa 0,10 mm dicken Folien aufgetrocknet und 275 Stunden im Fadeometer belichtet

Das Copolyamid a) ohne Stabilisator ist hierdurch versprödet und bricht beim Knicken der Folie, während die Stabilisatorhaltige Folie b) flexibel geblieben ist

308 115/110

Claims

Patentansprüche:

1. Thiazolinylaminopiperidinverbindungen der allgemeinen Formel (1)

.N

CH₃ CH₃
Ν—<Ν — R₂

A. T^

¹ CH₃ CH₃

(D bedeuten,

be^; Temperaturen von 0 bis 100⁰C vermischt und unter Chlorwasserstoffabspaltung bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C den Ringschluß zum Thiazolinring durchführt, wobei pro Mol J3-Chlorisothiocyanat 0,5 bis 2 Mole des 4- Aminopiperidins eingesetzt werden. 3. Verwendung von Thiazolinylaminopiperidinderivaten der allgemeinen Formel I in Anspruch 1 als Stabilisatoren für synthetische Polymere.