DE2233122B2 - 1,3,8-Triaza-7,7,9,9 -tetramethyl-spiro [4.5] decan-2,4-dione - Google Patents

1,3,8-Triaza-7,7,9,9 -tetramethyl-spiro [4.5] decan-2,4-dione

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DE2233122B2 DE2233122A DE2233122A DE2233122B2 DE 2233122 B2 DE2233122 B2 DE 2233122B2 DE 2233122 A DE2233122 A DE 2233122A DE 2233122 A DE2233122 A DE 2233122A DE 2233122 B2 DE2233122 B2 DE 2233122B2
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Tomoyuki Yokohama Kurumada
Katsuaki Matsui
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Shinagawa Tokyo Nishi
Hisayou Shinagawa Tokyo Ohsawa
Noriyuki Ikoma Nara Ohta
Tohimasa Hanamigawa Chiba Toda
Takao Shinjuku Tokyo Yoshioka
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

Die Erfindung betrifft neue l,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dione der allgemeinen Formel I
R-N-
0V"
H3C /\ CH3
Ii3C H CIl3
worin
R eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogen substituiert sein kann, die 2-Propinylgruppe, eine Benzylgruppe, die durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Halogenmethyl substituiert sein kanr, eine Phenäthylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mi^2—4 Kohlenstoffatomen, eine Methcxyslkyl- oder Äthoxyalkylgruppe mit 1—8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Vinyloxyäthyl-, Phenoxyäthyl- oder Methylthioäthylgruppe, eine Alkanoyloxyalkylgruppe nut höchstens 10 Kohlenstoffatomen im Alkanoylteil und 1— 8 Kohlenstoffatomen im
ίο Alkylteil, eine Acryloylovyäthylgmppe, eine Benzoyloxyäthyl- oder Toluoyloxyäthylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Dimethylaminoäthylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe mit 1 —8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder eine aliphatische Acylgruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen bedeutet
Stellt R eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen dar, so handelt es sich z. B. um die Allyl-, eis- oder trans-2-Butenyl-, 2-Methallyl- oder trans-3-BromalIylgruppe. Beispiele von gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 —4 Kohlenstoffatomen oder Halogenmethyl substituierten Benzylgruppen sind Benzyl, p-Chlorbenzyl, p-Methylbenzyl oder p-Chlormethylbenzyl. Stellt R eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, so handelt es sich z. B. um die 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl- oder 4-Hydroxybutylgruppe. Als Methoxyalkyl- oder Äthoxyalkylgruppen mit 1—8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil kommen insbesondere Methoxymethyl und Äthoxymethyl in Betracht Beispie-Ie für die oben genannten Alkanoyloxyalkylgruppen sind die 2-Acetoxyäthyl- und 4-Decanoyloxybutylgruppe. Stellt R eine der oben angegebenen Äthoxycarbonylalkylgruppen dar, so handelt es sich z. B. um die Äthoxycarbonylmethylgruppe. Als aliphatische Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen kommen z. B. die Acetyl-, Propionyl- und Butyrylgruppe in Betracht.
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche bevorzugt, worin R eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Methoxyalkyl- oder Äthoxyalkylgruppe mit 1—8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Alkanoyloxyalkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen im Alkanoylteil und 1—8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Acryloyloxyäthyl-, Benzoyloxyäthyl- oder Toluoyloxyäthylgruppe oder eine Äthoxycarbonylalkylgruppe mit 1—8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I1 worin R eine Allylgruppe, eine Methoxyalkyl- oder Äthoxyalkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Alkanoyloxyalkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen im Alkanoylteil und 1 —4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine 2,3-Epoxypropyl- oder Acryloyloxyäthylgruppe bedeutet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren gegen Zersetzung unter der Einwirkung von Licht und Wärme. Der Ausdruck »synthetische Polymere« in dem hier gebrauchten Sinne umfaßt: Polyolefine, z. B.
Homopolymere von Olefinen, wie Polyäthylen niederer und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien und Polyisopren, Copolymere von Olefinen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Buten-Copoly-
mere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, z. B. Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,
Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere und Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-6,6 und Nylon-6,10, und Polyurethane.
Solche Polymere finden wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in der Technik breite Verwendung in verschiedenen Formen, beispielsweise als Fäden, Fasern, Garne, Filme, Platten, andere Formkörper, Latex und Schaum. Diese Polymere haben jedoch einige Nachteile, beispielsweise geringe Licht- und Hitzestabilität So ist beispielsweise bekannt, daß Polyolefine und Polyurethanelastomere häufig unter der Einwirkung von Licht, wie Sonnenlicht oder UV-Strahlen, zersetzt werden. Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid neigen häufig zur Zersetzung und Verfärbung unter der Einwirkung von Licht und Hitze, wobei gleichzeitig Chlorwasserstoff abgespalten wird. Polyamide sind gleichfalls häufig der Photozersetzung unterworfen. Zum Stabilisieren dieser synthetischen Polymeren gegen Zersetzung ist schon eine größere Zahl von Verbindungen vorgeschlagen worden; beispielsweise für Polyolefine Benzotriazol- und Benzophenonverbindungen; für Polyurethane Phenol- und Benzophenonverbindungen; und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid Bleisalze, wie basisches Bleisilikat und dreibasisches Bleimaleat, und organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnmaleat. Diese bekannten Stabilisatoren sind jedoch noch verbesserungsbedürftig.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I (Stabilisatoren) können den synthetischen Polymeren auf an sich bekannte Weise gemäß den in der Technik allgemein verwendeten Verfahren einverleibt werden, und zwar in jeder gewünschten Stufe vor der Herstellung von Formkörpern. So können die Stabilisatoren beispielsweise in Form trockener Pulver den synthetischen Polymeren beigemischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymeren vermischt werden.
Die Menge des dem synthetischen Polymeren zuzusetzenden lAe-Triaza-T.Z&iMetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dions (Stabilisator) kann in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und den besonderen Anwendungen des zu stabilisierenden Polymeren innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen verwendet man die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymeren. Der praktische Bereich kann jedoch je nach Art des synthetischen Polymeren variieren und beträgt z. B. 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis ίο 1,0 Gewichtsprozent für Polyolefine, 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent für Polyurethane und Polyamide.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können allein oder im Gemisch mit anderen bekannten Antioxidantien, UV-Absorbern, Füllstoffen, Pigmenten oder dergleichen angewandt werden. Beispiele für geeignete Antioxidantien sind:
2,6-Di-tert-butyl-p-kresol,
4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol),
Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-butan, Tetrakis-rjS-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyI)-propoxymethyl]methan,
Triphenylphosphit,
Dilaurylthiodipropionat
Als Beispiele von geeigneten UV-Absorbern seien erwähnt:
4-tert-Butyl-phenyIsalicylat,
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-teri-butylphenyl)-
5-chlorbenzotriazol,
Methyl-«-cyano-^-methyl-jJ-(p-methoxyphenyl)-acrylat,
Nickel(II)salz von [2,2'-Thiobis(4-tert-
butylphenolat)]-n-butylamin.
Gewünschtenfalls können auch Gemische verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt ■to werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II oder eines Alkalimetallsalzes davon mit einem Halogenid der allgemeinen Formel R-Xi gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:
HN
R-X,
CH3
CH3
(D
In den obigen Formeln hat R die unter Formel I angegebene Bedeutung und Xi stellt ein Halogenatom dar. Die Umsetzung kann so vorgenommen werden, daß man eine stöchiometrische Menge des Halogenids R-Xi zur Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II, die gegebenenfalls in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Dimethylformamid gelöst oder suspendiert ist, hinzufügt und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur stehen läßt oder unter Rückfluß erhitzt. Wenn die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II in Form einer freien Base vorliegt, so wird die b5 Umsetzung zweckmäßig in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, die als säurebindendes Mittel wirkt, durchgeführt. Geeignete Basen sind z. B. Alkalimetallcarbonate oder tertiäre Amine. Liegt die
Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel Il in Form eines Alkalimetallsalzes vor, so kann die Reaktion in Abwesenheit eines säurebindenden Mittels unter milden Bedingungen durchgeführt werden.
In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist Die Beispiele 1 und 2 beschreiben die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die Beispiele 3—10 beschreiben die Anwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Stabilisieren verschiedener synthetischer in Polymerer gegen Photo- und thermische Zersetzung.
Beispiel 1
3-{2- Propinyl)-1 3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]decan-2,4-dion
Zu einem Gemisch von 2,6 g des Kaliumsalzes von 13,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4>5]riecan-2,4-dion und 1,2 g 2-Propinylbromid werden 10 ml Dimethylformamid hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden auf 60—7O0C erhitzt Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch eingeengt, und der Rückstand wird in Benzol gelöst Die Benzollösung wird eingeengt, und die so abgeschiedene kristalline Substanz wird aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle erhält; Schmelzpunkt 156-157°C; Ausbeuie 87,0% d.Th. 3C
Analyse für C]4H2IN3O2:
berechnet C 63,85%, H 8,04%, N 15,96%;
gefunden C 63,77%, H 7,96%, N 15,94%.
IR-Spektrum (Nujol Null):
)>NH3390cm-1,}'c_c2120cm-1,
S, 1720 cm-'.
Beispiel 2
3-(2,3-Epoxypropyl)-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2>4-dion
Zu einer Lösung von 2,4 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser werden 11,3g l,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]decan-2,4-dion hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wird bis zur Bildung des entsprechenden Natriumsalzes in situ gerührt. Das das Salz enthaltende Gemisch wird mit 5,5 g Epichlorhydrin versetzt und 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die in situ gebildete kristalline Substanz abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei das gewünschte Produkt als rohe kristalline Substanz anfällt. Diese wird anschließend in 150 ml Benzol gelöst, und die erhaltene Losung wird filtriert, um unlösliche Bestandteile abzutrennen. Das Filtrat wird abgekühlt, wobei sich eine kristalline Substanz abscheidet, die dann durch Filtration gewonnen wird. Dabei erhält man das gewünschte Produkt in reiner Form als weiße Kristalle, die bei 168,5 bis 169,6° C schmelzen; Ausbeute 42,5% d. Th.
Analyse WrC14H23N3O3:
berechnet C 59,76%, H 8,24%, N 14,94%;
gefunden C 59,56%, H 8,22% N 14,82%. "
IR-Spektrum (Nujol muH): γ \ / 845 cm-'. Im wesentlichen nachdem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
a) Allyl-133-triaza-7,733-tetramethylspiro[4,5]decan-2,4-dion(Fp = 147-148°C),
b) 3-Trans-3-bromallyl)-13.8-triaza-7,73,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dion (Fp = 183-184°C),
c) 3-Benzyl-13,8-triaza-7,735-tetramethylspiro[4,5]decan-2,4-dion (Fp = 178 -179° C).
d) 3-(p-Chlorbenzyl)-133-triaza-7,733-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dion (Fp = 169-1700CX
e) 3-(p-Methylbenzyl)-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[43]decan-2,4-dion (Fp = 170-171°CX 3-(p-Chlormethylbenzyl)-133-triaza-7,7„9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dion
(Fp = 137-1380CX g) 3-Phenäthyl-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-
spiro[4,5]decan-2,4-dion(Fp = 183-184°C), h) 3-(2-Hydroxyäthyl)-13,8-triaza-7,733-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dion
(Fp = 188-189°CX i) 3-(3-Hydroxypropyl)-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[43]decan-2,4-dion
(Fp = 181,5-1830CX j) 3-(4-Hydroxybutyl)-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dion
(Fp = 113-1140C), k) 3-Äthoxymethyl-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dion
(Fp = 165-1660C), 1) 3-(2-Vinyloxyäthyl)-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dion
(Fp= 122-123° C), m) 3-(2-Phenoxyäthyl)-l,3,8-triaza-7.7,9,9-te-
tramethyl-spiro[4i]decan-2,4-dion
(Fp= 157-1580C), n) 3-(2-Methylthioäthyl)-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4^]decan-2,4-dion
(Fp= 146-147°C), o) 3-(2-AcetoxyäthyI)-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4^]decan-2,4-dion
(Fp = 169-1700C), p) 3-(4-DecanoyloxybutyI)-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dion
(Fp = 99-100°CX q) 3-(2-Acryloyloxyäthyl)-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dion
(Fp = 152,5-153°C), r) 3-(2-Benzoyloxyäthyl)-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dion
(Fp = 166,5-167,5° C), s) 3-(2-m-Toluoyloxyäthyl)-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dion
(Fp = 155-156°C), t) 3-Äthoxycarbonylmethyl-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dion
(Fp = 153-154°C), u) 3-Acetyl-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]decan-2,4-dion(Fp = 286-287°C).
Beispiel
In 100 Teile Polypropylen (zweimal aus Monochlorbenzol umkristallisiert) werden ie 0.25 Teile der unten
angegebenen Stabilisatoren (Verbindungen der allgemeinen Formel I, die mit denselben Buchstaben bzw. Nummern der Beispiele wie im Vorangehenden bezeichnet werden) eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird durchmischt und geschmolzen und dann unter Erhitzen und Druck zu einer 0,5 mm dicken Platte verformt. Als Kontrolle wird auf dieselbe Weise eine Polypropylenplatte ohne Zusatz von Stabilisator hergestellt. Die so erhaltenen Platten werden unter Ultraviolettbestrahlung bei 45°C in einem Fadeometer auf ihre Briichigkeitszeit geprüft, d. h. die Zeit, in Stunden ausgedrückt, bis die Testplatte brüchig wird. Als Fadeometer wird ein Gerät verwendet, das den Anforderungen gemäß Kapitel 3,8 des Japanese Industrial Standard 1044-L entspricht.
Auf äfiälügc WciSc Werden die unten angegebenen Prüfverbindungen in Polyäthylen hoher Dichte eingearbeitet, dieses zu Platten verformt und anschließend auf die beschriebene Weise geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 4
In 100 Teile Polystyrol (aus einem Gemisch von Benzol und Methanol umkristallisiert) werden je 0,25 r, Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird bei 180°C unter Druck zu 1 mm dicken Platten verformt. Die so erhaltenen Platten werden wie in Beispiel 3 beschrieben 500 Stunden bei 45°C in einem Fadeometer mit
κι UV-Licht bestrahlt. Die belichteten Platten werden mit Hilfe eines Farbunterschied-Kolorimeters, entsprechend Japanese Industrial Standard K-7103, auf die eingetretene Farbveränderung geprüft. Diese Farbveränderung wird als Gelb-Index nach der folgenden Gleichung berechnet:
Λ YI = YI-YI0.
Dabei bedeuten ΔΥΙ die Veränderung des Gelb-Index, YI den Gelb-Index nach der Bestrahlung und YIo den Gelb-Index der unbehandelten Platten. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle I Brüchigkeitszeit (Stunden)
Prüfverbindung Polypropylen Polyäthylen
hoher Dichte
Nr. 880 1540
a) 320 740
b) 780 1420
v)*) 540 1080
Beispiel 1 560 1040
c) 620 1060
d) 660 1140
e) 480 1020
η 520 1020
g) 520 980
h) 520 1020
i) 540 1100
j) 880 1540
k) 680 1100
I) 700 1180
m) 540 960
n) 800 1560
o) 820 1520
P) 840 1580
ς) 720 1280
r) 700 1260
s) 880 2950
Beispiel 2 720 1220
t) 540 700
u) 60 420
keine 100 520
2-{2-Hydroxy-5-methyl-
phenyl)-benzo-l,2,3-
triazol
Tabelle U
Prüfverbindung Nr.
YI1,
YI
Beispiel 2
keine
3,5
4,3
3,5
4,1
3 7
4,5
4.8
4.8
+ 3,8
+ 1,5
+ 2,1
+ 2,3
+ 2,8
+ 1,5
+ 2,9
+ 17,25
*) Verbindung v): 3-(2-Mcthallyl)-l,3,8^riaza-7,7,9,9-tetramethyl-5piro[4^]decan-Z>4-dion.
*) Verbindung v):
3-(2-Methallyl)-U,8-triaza-7,7,9.9-letramethyl-spiro[4,5]
dccan-2,4-dion.
Beispiel 5
In 100 Teile ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeres) werden je 0,5 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das erhaltene
so Gemisch wird während 6 Minuten bei 160° C auf einer Knetwalze geknetet und dann zu 0,5 mm dicken Platten verformt Die so gebildeten Platten werden wie unten beschrieben gealtert, worauf man deren Reißdehnung in % der Ausgangsdehnung und deren Reißfestigkeit in % der Ausgangsfestigkeit nach üblichen Methoden bestimmt
Alterungstest
1. 50 Stunden Belichtung in einem Sonnenschein-Kohlelichtbogenapparat gemäß Japanese Industrial Standard JIS Z-0230, Kapitel »Accelerated Weathering Test of Rust Proofing Oils«, Paragraph 2.
2. Alterung während 30 Minuten bei 19O°C in einem GeCT1S Alterungstestgerät, beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS-K-6301 unter dem Kapitel »Physical Testing Methods for Vulcanized Rubber«, Paragraph 65. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt
Tabelle
Prüfverbindung
Sonnenschein-Kohlelichtbogenapparat
Reißdehnung in %
der Ausgangsdehnung
Reißfestigkeit in % der Ausgangsfestigkeit
Beispiel 1 Beispiel 2
75
63
66
68
70
75
63
78
51
77
77
75
73
79
76
76
81
68
Geer's Alterungsgerät Verfärbungsgrad
blaß-braun blaß-braun blaß-braun blaß-braun blaß-braun blaß-braun blaß-braun blaß-braun braun
10
Beispiel 6
In 100 Teile Nylon-6 werden je 0,25 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt und geschmolzen und dann unter Druck zu 0,1 mm dicken Folien verpreßt. Die erhaltenen Filme werden wie unten angegeben gealtert und dann auf ihre Reißdehnung in % der Ausgangsdehnung und ihre Reißfestigkeit in % der Ausgangsfestigkeit geprüft.
Alterungstest
1. Bestrahlen mit UV-Licht während 200 Stunden bei 45° C in einem Fadeometer, wie er in Beispiel 3 beschrieben ist.
2. Alterung während 2 Stunden bei 160°C in einem Geer's Alterungsgerät wie in Beispiel 5 beschrieben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Prüfverbindung Nr.
a)
Beispiel 1
c)
k)
o)
P)
Beispiel 2
t)
keine
Fadeometer Geer's Alterungsgerät
Reißdehnung Reißfestigkeit Reißdehnung Reißfestigkeit in % der in % der in % der in % der Ausgangs- Ausgangs- Ausgangs- Ausgangsdehnung festigkeit dehnung festigkeit
75 63 69 75 76 79 81 76 17
71 68 70 09 78 84 86 79 47 78
72
76
73
74
80
84
78
18
73
67
72
68
68
76
75
72
49
Beispiel 7
In 100 Teile Polyurethan, hergestellt aus Polycaprolacton, werden je 0,5 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet Das erhaltene Gemisch wird erhitzt und geschmolzen und dann zu einer etwa 0,5 mm dicken Platte verformt. Die so gebildeten Platten werden während 15 Stunden bei 45°C in einem Fadeometer mit UV-Licht bestrahlt wie in Beispiel 3 beschrieben und dann wie in Beispiel 5 beschrieben auf ihre Reißdehnung in % der Ausgangsdehnung und ihre Reißfestigkeit in % der Ausgangsfestigkeit geprüft Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt
Tabelle V Prüfverbindung
Reißdehnung in % der Ausgangsdehnung
Reißfestigkeit in % der Ausgangsfestigkeit
a) 92 89
Beispiel 1 82 72
k) 85 88
D 79 84
Prüfverbindung
Nr.
Reißdehnung
in % der Ausgangsdehnung
Reißfestigkeit in % der Ausgangsfestigkeit
m) 78 Beispiel 8 85
o) 90 85
q) 90 82
r) 81 72
Beispiel 2 97 91
t) 88 83
keine 75 51
In 100 Teile Polyvinylchlorid werden 40 Teile Dioctylphthalat und je 0,1 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten bei 140° C auf einer Knetwalze geknetet und dann zu 1 mm dicken Platten verformt Die Platten werden anschließend wie unten angegeben gealtert und dann auf ihre Verfärbung untersucht
Tabelle VI
Prüfverbindung Verfärbung
Sonnenschein-
Kohlelichtbogenapparat
Geei^s Alterungsgerät
a) blaß-braun blaß-braun
k) blaß-braun blaß-braun
ο) blaß-braun blaß-braun
ρ) blaß-braun blaß-braun
q) blaß-braun blaß-braun
Beispiel 2 blaß-braun blaß-braun
keine braun rotbraun
Beispiel 9
In 100 Teile Polyesterharz werden je 1 Teil Benzoylperoxid und 0,2 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird zuerst während 60 Minuten auf 6O0C erhitzt, worauf man das vorerwärmte Gemisch unter Verformung zu einer 3 mm dicken Platte während 1 Stunde bei 1000C härtet Die so erhaltenen Platten werden während 60 Stunden wie in Beispiel 5 beschrieben in einem Sonnenschein-Kohlelichtbogenapparat belichtet. Anschließend wird die Veränderung des Gelb-Indexes wie in Beispiel 4 beschrieben bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt
Tabelle VII
Alterungstest
1. 200 Stunden Belichtung in einem Sonnenschein-Kohlelichtbogenapparat wie in Beispiel 5 beschrieben.
2. Altern während 30 Minuten bei 1600C in einem Geer's Alterungsgerät wie in Beispiel 5 beschrieben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
Prüfverbindung Nr.
YIo
A Yl
Beispiel 2
keine
2,2
2,3
2,2
2,2
2,3
2,2
2,2
1,8
7,0 7,7 7,2 8,6 7,9 5,0 8,8 13,6
10
Beispiel
In 100 Teile Polyacetal-Harz werden je 0,5 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt, bei 2200C geschmolzen und dann in der Atmosphäre durch Erhitzen auf 222°C während 30 Minuten gealtert. Anschließend wird der Grad der Reduktion in der Zersetzung bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt
Tabelle VIII Grad der Reduktion
Prüfverbindung Nr. in der Zersetzung
0,38
a) 0,43
Beispiel 1 0,33
k) 0,37
P) 0,35
q) 0,44
r) 0,31
Beipiel 2 0,78
keine
Die obigen Beispiele 3—10 zeigen, daß erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel I eine bemerkenswert hohe Stabilisatorwirkung gegen Photo- und thermische Zersetzung von verschiedenen synthetischen Polymeren ausüben.

Claims (7)

Patentansprüche:
1.1,3,8-Triaza-7,7.9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dione der allgemeinen Formel I
ClI,
H3C H CH3
worin
R eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogen substituiert sein kann, die 2-Propinylgruppe, eine Benzylgruppe, die durch Halogen, Alkyl mit 1 —4 Kohlenstoffatomen oder Halogenmethyl substituiert sein kann, eine Phenäthylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen, eine Methoxyalkyl- oder Äthoxyalkylgruppe mit 1—8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Vinyloxyäthyl-, Phenoxyäthyl- oder Methylthioäthylgruppe, eine Alkanoyloxyalkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen im Alkanoylteil und 1—8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Acryloyloxyäthylgruppe, eine Benzoyloxyäthyl- oder Toluoyloxyäthylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Dimethylaminoäthylgruppe, eine Äthoxycarbonylalkylgruppe mit 1—8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder eine aliphatische Acylgruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2.3-AllyI-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro-[4,5]decan-2,4-dion.
3.3-Äthoxymethyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dion.
4.3-(2-Acetoxyäthyl)-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]decan-2,4-dion.
5.3-(4-Decanoyloxybutyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyI-spiro[4,5]decan-2,4-dion.
6. 3-(2-Acryloyloxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]decan-2,4-dion.
7.3-(2,3-Epoxypropyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyI-spiro[4,5]decan-2,4-dion.
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