DE2227689C3 - 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro [4.5] decanderivate - Google Patents

1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro [4.5] decanderivate

Info

Publication number
DE2227689C3
DE2227689C3 DE2227689A DE2227689A DE2227689C3 DE 2227689 C3 DE2227689 C3 DE 2227689C3 DE 2227689 A DE2227689 A DE 2227689A DE 2227689 A DE2227689 A DE 2227689A DE 2227689 C3 DE2227689 C3 DE 2227689C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
triaza
spiro
decane
dione
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2227689A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2227689A1 (de
DE2227689B2 (de
Inventor
Hideo Horiuchi
Katsuaki Matsui
Syoji Yokohama Kanagawa Morimura
Noriyuki Ikoma Nara Ohta
Toshimasa Chiba Toda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sankyo Co Ltd
Original Assignee
Sankyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sankyo Co Ltd filed Critical Sankyo Co Ltd
Publication of DE2227689A1 publication Critical patent/DE2227689A1/de
Publication of DE2227689B2 publication Critical patent/DE2227689B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2227689C3 publication Critical patent/DE2227689C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/5532—Seven-(or more) membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/5537—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom the heteroring containing the structure -C(=O)-N-C(=O)- (both carbon atoms belong to the heteroring)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C07F9/5728—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

— P —
oder
— Ρ— Ο
bedeuten.
Die Erfindung betrifft neue 13,8-Triaza-7,7^-tetramethyl-spiro[4,5]decanderivate gemäß dem Patentanspruch.
Stellt R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-
atomen dar, so handelt es sich z. B, um die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Octylgruppe. Als Cyanalkylgruppe R' mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen kommt insbesondere die 2-Cyanäthylgruppe in Betracht. Beispiele von Alkoxyalkylgruppen R' mit 3
ίο oder 4 Kohlenstoffatomen sind die 2-Methoxyäthyl- und die Äthoxymethylgruppe.
Beispiele von Alkylgruppen R mit 1 —20 Kohlenstoffatomen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-. Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tri decyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptade- cyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylgruppe. Als Hydroxyalkylgruppe R mit 2 oder 3 Kohle istoffatomen kommt insbesondere die 2-Hydroxyäthylgruppe in Betracht Stellt R eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 Kohlen stoffalomen dar, so handelt es sich z. B. um die 2-Meth- oxyäthyl- oder die Äthoxymethylgruppe.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X und Y je ein R'" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoff- atomen, R' eine Alkylgruppe mit 1—8 Kohlenstoffatomen, eine 2-Hydroxyäthyl-, Allyl-, 2,3-Epoxypropyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 2-Octanoyloxyäthyl-, 2-AcryloyIoxy-
äthyl-, 2-Benzoyloxyäthyl-, 2-(m-Toluoyloxy)-äthyl-, 2-(o-MethoxybenzoyIoxy)-äthyl-, 2-(p-ChIorbenzoyI- oxy)-äthyl- oder Benzylgruppe und R eine Alkylgruppe mit 1 —20 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 2-Octanoyloxyäthyl-, 2-AcryIoyIoxyäthyl-, 2-Benzoyloxyätyhl-, 2-(m-Toluoyloxy)-äthyl-, 2-(o-Methoxy-benzoyloxy)-äthyl-, 2-(p-ChIorbenzoyloxy)-äthyl-,
J5 Benzyl-, p-Methylbenzyl-, p-Chlorbenzyl-, Phenäthyl- oder 23-Epoxypropylgruppe bedeuteten.
Die erfindungsgemäßen 13,8-Triaza-7,7,93-tetra-methylspiro[4.5]decanderivate der allgemeinen Formel I können auf verschiedene Weise hergestellt werden und eignen sich als Stabilisatoren gegen den durch Wärme- und Lichteinwirkung verursachten Abbau von synthetischen Polymeren. Der im folgenden verwendete Ausdruck synthetische Polymere soll umfassen: Polyolefine, einschließlich der Homopolymere des Olefins.
wie Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, sowie der Copolymere des Olefins mit weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Buten-Copoi^mere, Äthylen- Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere; Polyvinylchloride und Pülyvinylidenchloride einschließlich der Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere und Co polymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat und weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren; Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen; Polyester, wie Polyäthylenterephthalt; Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-6,6 und Nylon-6,10, und Polyurethane.
Synthetische Polymere gelangen in verschiedenen Formen zur Anwendung, z. B. als Fäden, Fasern, Garne, Folien, Platten oder geformte Gegenstände, Latex oder Schaum. Sie besitzen jedoch einige Nachteile, wie unge-
hi nügende Licht- und Wärmestabilität. So neigen beispielsweise Polyolefine und Polyurethan-Elastomere häufig dazu, bei Belichtung, wie mit Sonnenlicht oder UV-Sr.rahlen, einen erheblichen Abbau zu erfahren.
Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid verfärben sich unter der Einwirkung von Licht und Wärme unter gleichzeitiger Abspaltung von Chlorwasserstoff. Polyamide werden ebenfalls häufig unter Lichteinwirkung abgebaut. Zwecks Vermeidung dieser Nachteile wurden verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen, so z. B. für Polyolefine Benzotriazolverbindungen und Benzophenonverbindungen, und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid wurden Bleisalze, wie basisches Bleisilikat und tribasisches Bleimaleat sowie organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnmaleat, vorgeschlagen. Diese vorbekannten Stabilisatoren sind jedoch noch verbesserungsbedürftig. Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I eine ausgezeichnete Stabilisatorwirkung gegen den durch Licht- und Wärmeeinwirkung bedingten Abbau von synthetischen Polymeren aufweisen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach üblichen Verfahren zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung von Formkörpern in synthetische Polymere eingearbeitet werden. So kann der Stabilisator (Verbindung der allgemeinen Formel I) z. B. in Form eines trockenen Pulvers mit dem synthetischen Polymeren vermischt werden, oder es kann eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymeren vermischt werden.
Die Menge des dem synthetischen Polymeren zuzusetzenden Stabilisators kann in Abhängigkeit von der
Art, den Eigenschaften und den speziellen Anwendungen des Polymeren innerhalb wetter Grenzen variieren. Im allgemeinen werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I den synthetischen Polymeren in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent zugesetzt, jedoch hängt der praktische Bereich von der Art des synthetischen Polymeren ab und beträgt 0,0t bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent für Polyolefine, 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid und 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent für Polyurethane und Polyamide. Die erfindungspemäßen Stabilisatoren können als solche oder in Kombination mit anderen bekannten Antioxidantien, UV-Absorbern, Füllmitteln, Pigmenten und dergleichen angewandt werden. Gegebenenfalls können auch Gemische verschiedener Stabilisatoren der allgemeinen Formel I angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können auf verschiedene Weise hergestellt werden, ζ B. nach einem der weiter unten erläuterten Verfahren.
(1) Die Verbindung der allgemeinen Formel II oder ein A-Alkalimetallsalz davon wird mit dem Halogenid der allgemeinen Forcnel R2—Xi in einem Molverhältnis von 1 :2 durch Erwärmen in Gegenwart oder in Abwesenheit einer Base zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III umgesetzt:
(II)
CH3
CH,
R0-N-(S)O r=< NH
H3C
H, C
(ill)
CH,
CH3
In den obigen Formeln stellt R0 eine Alkylgruppe -15 (2) Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit 1 —8 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, 2-Propinyl-, werden durch Erhitzen in Gegenwart oder Abwesen-2,3-EpoxypropyI- oder Benzylgruppe dar und Xi bedeutet ein Halogenatom. Dieses Verfahren wird in den Bei
spielen 1 und 2 erläutert.
heit einer Base mit einem Halogenid der allgemeinen Formel R4—Xi zu einer Verbindung der allgemeinen Formel V umgesetzt:
H3C
CH3
(IV)
R4—Xi
R-N ^=O(S)
(S)O
(V)
H3C Il CIl,
In den obigen Formeln besitzt R die unter der allge- 2-Propinyl- oder Cyanalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenmeinen Formel I angegebene Bedeutung, R4 stellt eine Stoffatomen, eine 2,3-Epoxypropyl-, Benzyl-, Acryloyl-, Alkylgruppe mit 1—8 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, Crotonoyl-, Cinnamoyl- oder Nitrosogruppe dar, und
Xi ist ein Halogenatom, Dieses Verfahren wird durch die Beispiele 3, 4 und 5 erläutert, (3) Verbindungen der allgemeinen Formel VI werden unter Erhitzen mit einem Halogenid der allgemeinen Formel R5-X, in Gegenwart einer Base zu einer Verbindung der allgemeinen Formel VII umgesetzt:
R-N F=O(S)
(S)O =k NH
H3C
H3C
(VI)
R5-Xi Base
CH3
CH3
In den obigen Formeln haben R und R' die unter der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung und Rs stellt eine Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, 2-PropinyI-, Acetoxymethyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Vinyloxyäthyl-, 2-Phenoxyäthyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 2-BenzoyloxyäthyI- oder Benzylgruppe dar, und Xi ist ein Halogenatom. Dieses Verfahren wird durch
(VII)
H1C
H3C
CII3
CH,
das Beispiel 6 erläutert.
(4) Verbindungen der allgemeinen Formel VIII werden unter Erwärmen mit einem Halogenid der allgemeinen Formel Re—Xi in Gegenwart oder Abwesenheit einer Base zu einer Verbindung der allgemeinen Forme! !X umgesetzt:
R —N J=O(S)
HN=I NH
H;c>Cr
H3C H CH3
(VIII)
R —N F=O(S)
CH1
(IX)
In den obigen Formeln haben R und Xi die im Vorangehenden angegebene Bedeutung, und R6 stellt eine Methyl-, 2-HydroxyäthyI-, Allyl-, 2-MethoxyäthyI- oder Benzylgruppe dar.
(5) Verbindungen der allgemeinen Formel X können durch Umsetzung mit Formaldehyd und Ameisensäure in Verbindungen der allgemeinen Formel XI übergeführt werden:
R —N J=O(S)
Y1=I NH
HjC
H3C H CH3
(X)
HCHO HCOOH
(XI)
In den allgemeinen Formeln X und XI hat R die oben (6) Verbindungen der allgemeinen Formel X werden
angegebene Bedeutung, und Yi ist ein Sauerstoffatom, unter Erwärmen und unter Druck in Gegenwart einer
ein Schwefelatom oder die Gruppe = NH. Dieses Ver- 55 Säure mit Ät.hylenoxid zu Verbindungen der ällgemei-
fahren wird im Beispiel 7 erläutert. nen Formel XII umgesetzt:
H3C
(X)
CH,
R —N J=O(S)
Y1=I NH
CH3
H1C I! CH,
H1C
(XIl)
CH,
Dabei haben R und Yi die weiter oben angegebene den unter Erwärmen und unter Druck in Gegenwart Bedeutung. einer Säure mit Äthylenoxid zu Verbindungen der allge-
(7) Verbindungen der allgemeinen Formel XIII wer- meinen Formel XIV umgesetzt:
HN
Y, =*v NII
O(S)
II,C
CI
(Mill
IOC 11,CII3N
Y1=K NII
O(S)
UC
CH,
(XIV)
H1C
(I
Yi hat die oben angegebene Bedeutung. Dieses Verfahren witu durch lias Beispiel 9 erläutert.
(8) Verbindungen der allgemeinen Formel XV oder der allgemeinen Formel XVII werden in Gegenwari
11OCH3CH3N F=O(S)
Y, =1 NII
M1C
ll-.C
C]I:
CH;
R-
(XY, Jkzi
I. C
j CII,
CH-CH-OII
einer Base mit einem Säurehalogenid zu Verbindungen der allgemeinen Formel XVI bzw. der allgemeinen Formel XVIII umgesetzt:
R1-CO-CH-CH — N ρ=
I
NH
(XVD
HjC
R-
CUx
CH,
HOCH 2CH-N P=O(S) R5CO-CH3 R8COX1 H CH3N- -P=O(S)
V1=S NH H Yi = . NH
1 CH, <XV1I) X
\		 (S CH, (Χλ
I /
H >
3 C 		Λ
j CH, 		>
3c
H CH2CH3OH Λ
CH3
CH2CH,OC — R,
Il
Il
O
Xi und Y, haben die oben angegebene Bedeutung, R- m-Toluyl-, o-Methoxyphenyl- oder p-Chlorphenylgnip-
stellt eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, pe. Dieses Verfahren wird im Beispiel tO erläutert
eine Cyanalkylgnippe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, (9) Verbindungen der allgemeinen Formel XIX oder
eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffato- deren Alkalimetallsalze werden mit Halogeniden der men, erne Allyl-, 2-Propmyl-, 23-EpoxypropyI-, Benzyl-, 55 allgemeinen Formel R9-Xi zu Verbindungen der allge-
Acryloyl-, Crotonoyl-, Cmnamoyl- oder Nitrosogruppe meinen Formel XX umgesetzt: dar, und R8 ist eine Methyl-, n-Heptyl-, Vinyl-, Phenyl-,
HN-
O(S)
(S)O=J !
N-R"'
H3C j
>
/
H3C 		CH3
ie
X
^N
R
R,—N J=O(S)
Ν—R'"
(XIX)
(XX)
R'" hat die oben angegebene Bedeutung, Ri hat dieselbe Bedeutung wie R, ist aber keine 2,3-üpoxypropyloxycarbonylmethyl-, Phenyl-. Methyl-, phenyl-, Olorphenyl-, Naphthyl- oder Cyclohexylgruppe, und Rio bedeutet eine Alkylgruppe mit 1—8 Kohlenstoffatomen, eine Cyanalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit J ->!er 4 Kohlenstoffatomen, eine Acryloyl-, Crotonoyl-, C'iinamoyl-, Benzyloxycarbonyl- oder Nitrosogruppe. Dieses Verfahren wird durch Beispiel 11 erläutert.
(10) Reduktion von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R' eine Nitrosogruppe darstellt, in Gegenwart von Zn + H - zu Verbindungen tier allgemeinen Formel I. worin R' eine Aminogruppe bedeutet. Dieses Verfahren wird durch das Beispiel 12 erläutert.
(11) Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R' die Aminogruppe darstellt, mit
Bei 3,8-DibenzYl-l.3.8-triaza-7.7.9.9
Zu einer Suspension von 22.5g l.3.8-Triaza-7.7.9.9-tetramethy!-:>piro[4.5]decan-2,4-dion in JOO ml Äthanol werden 6,2 g Kaliumhydroxid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird I Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird dem Reaktionsgemisch Wasser zugesetzt, wodurch sich eine kristalline Substanz abscheidet, die dann abfiltriert wird. Man erhält so das Kaliumsalz der oben angegebenen Ausgangsverbiniung. 5 g dieses Kaliumsalzes werden mit 30 g Ben/.ylchlorid versetzt, und das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen einem Benzoylhalogenid in Gegenwart einer Base zu Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R' eine Benzoylaminogruppe darstellt. Dieses Verfahren wird durch Beispiel 13 erläutert.
(12) Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R' die Aminogruppe darstellt, mit einem Äthylhalogenid in Gegenwart einer Base zu Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R' die Äthylaminogruppe bedeutet. Dieses Verfahren wird durch Beispiel 14 illustriert.
(13) Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV Dialkylsiilfaten der allgemeinen Formel (Rii)?SOi zu Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R' eine Alkylgruppe mit I —8 Kohlenstoffatomen darstellt (Rn = eine Alkylgruppe mit 1 —8 Kohlenstoffatomen).
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gcwichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.
spiel 1
•tetramethy1spiro[4.5]deean-2,4-dion
wird das Reaktionsgemisch in eine lOprozentige wäß rige Natriumhydroxidlösung gegossen und eine kristal- :". line Substanz abgetrennt, die abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert wird. Man erhalt so das gewünschte Produkt in Form von weißen Kristallen mit einem Fp = 262-2630C. Ausbeute 65,4% d. Th.
Analyse für C:ll,,N1O::
li! Berechnet: C 74.10%. H 7.65%. N 10.37%;
gefunden: C 74.33%, H 7,66%. N 10,28%.
Massenspektrum: M * m/e 405 (berechnet 405).
Beispiel 2 3,8-Di-(2-propinyl)-!,3.8-triaza-7.7,9.9-tetrame;hyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
Zu einem Gemisch aus 2,6 g Kaliumsalz des 1,3,8-Triaza-7,7.9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2.4-dions. 2,6 g 2-Propinylbromid und 1,4 g Kaliumcarbonat werden 20 ml Dimethylformamid zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 15 Stunden auf 80—90=C erhitzt. Nach Abschluß der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch eingeengt, und das Konzentrat wird mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird erneut eingeengt, und die verbleibende kristalline Substanz wird aus wäßrigem Methanol umkristallisiert. Man erhält so das gewünschte Produkt als weiße Kristalle mit einem Fp.= 198-200'C. Ausbeute 71.5% d.Th.
Analyse für C
Berechnet:
gefunden:
C 67,75%, H 7,69%. N 13,94%;
C 67.70%. H 7,73%. N 13.89%.
Beispiel 3
3-n-Octyl-8-allyl-l,3.8-triaza-7.7.9.9
Zu einem Gemisch aus 17 g 3-n-Octyl-13.8-triaza-7.7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion und 16 g Allylchlorid werden 20 ml Triethylamin und 20 ml Dimethylformamid zugesetzt Das erhaltene Gemisch wird 20 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Abschluß der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch eingeengt, der Rückstand wird mit 10%iger wäßriger Kaliumcarbonatlösung gewaschen und mit Benzol extrahiert Der Benzolextrakt wird einer Säulenchromatotetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
-.■ graphie auf Aluminiumoxid unterworfen, und die erhaltene kristalline Substanz wird aus η-Hexan umkristallisiert. Man erhält so das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Fp.= 123— 124°C. Ausbeute 263% d. Th.
Analyse für C22H39N3O2:
Berechnet: C 70,00%, H 1035%, N 11,15%;
gefunden: C 69,74%, H 10,40%, N 1139%.
Beispiel 4 3-n-Octyl-8-benzyl-13^-tria2a-7.75^-tetramethyl-spirot4J]decan-2,4-dion
Ein Gemisch aus 2 g 3-n-Octyl- 13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion, 10 g Benzylchlorid und 1 g Kaliumcarbonat wird 15 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 10%iger wäßriger Kalhimcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert. Die so erhaltene Benzollösung wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und sodann eines geengt Die verbleibende kristalline Substanz wird aus Petroläther uinknsiaUisiert Mar. erhält so das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Fp.= l67-168°C Ausbeute 20,0% d-Th.
Il
Analyse für C>BH4iNiOj:
Berechnet: C 73,02%, H 9,66%. N 9.83%; gefunden: C 72,83%. H 9.53%, N 10,00%.
IR-Spektnim (Nujol muli):
vnm 3380. »'( ,„ 1780. 1713 cm '. Massenspektium:
M <· m/e 567 (berechnet 567).
Beispiel 5
3-Butyl-8-(2,3-epoxypropyl)-1.3.8 triaza-7.7.9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
Eine Lösung aus 20,0 g 3-n-Butyl-l.3,8-triaza-7,7.9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2.4-dion in 40 g Epichlorhydrin wird 15 Stunden unter Rühren und Rückfluß gehalten. Nach Abschluß der Reaktion wird überschüssiges Epichlorhydrin mittels Destillation unter verringertem Druck entfernt, und der Rückstand wird in 200 ml Diäthyläther gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit einer 20%igen wäßrigen Kaliumcarbonat^- sung gewaschen und sodann mit Wasser. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wird der Diäthyläther abdestilliert. Man erhält das gewünschte Produkt in Form einer rohen kristallinen Substanz, die aus Äthylacetat umkristallisiert wird. Man erhält so d;is angestrebte Produkt in reiner Form als weiße Kristalle mit einem Fp.= 125- 128°C. Ausbeute 45.9% d.Th.
Analyse für Ci-Hj-N1Oi:
Berechnet: C 63,52%, H 8,47%, N 13,07%: gefunden: C 63,49%. H 8.51%, N 13,15%.
Beispiel 6
methyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
Zu 2g S.yy spiro[4.5]decan-2,4-dion werden 1 g Natriumhydrid und 40 ml Xylol zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 5,5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Anschließend werden dem Gemisch 5,25 g Benzylchlorid zugesetzt und das so erhaltene Gemisch wird weitere 10 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen werden die unlöslichen Produkte aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, und das Filtrat wird eingeengt. Dem Rückstand wird IO%ige wäßrige Salzsäure zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird mit Diäthyläther gewaschen. Die wäßrige Schicht wird von der organischen Schicht abgetrennt und durch Zusatz von Kaliumcarbonat neutralisiert Dann wird mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird eingeengt, und die verbleibende kristalline Substanz wird aus η-Hexan umkristallisiert Man erhält so das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle, die bei 135— 136°C schmelzen.
Analyse für CmH37N3O2:
Berechnet: C 77,54%, H 7,52%, N 8,48%; gefunden: C 77,42%, H 731%, N 830%
Ausbeute 40,8% d.Th.
Beispiel 7
3-Butyl-1 ^triaza-ZJAW-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-d!on
Zu 28! g 3-Bütyl-i,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrarriethyl· spiro[4J]decan-2,4-dion werden 256 g 90%iger Ameisensäure zugesetzt, und dem erhaltenen Gemisch werden tropfenweise bei 20—300C innerhalb I Stunde 162 g 37%iger formaldehyd zugesetzt. Nach Abschluß des tropfenweisen Zusatzes wird das erhaltene Gemisch unter Rühren durch stufenweises Erhitzen über etwa 7 Stunden unter Rückfluß gehalten. Am Ende dieses Vorganges tritt gasförmiges Kohlendioxid aus. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 800 ml Wasser verdünnt und sodann mit 45%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 9 bis 9,5 neutralisiert. Die so gewonnene kristalline Substanz wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Umkristallisation aus Methanol führt zu dem gewünschten Produkt in Form weißer Kristalle vom Fp.= 135—137^C.
Analyse für CibH^NiO?:
Berechnet: C 65.05%, H 9,89%, N 14,22%;
gefunden: C 65,05%, H 9,93%, N 14.21%.
Ausbeute 87,1% d.Th.
Beispiel 8
3-n-Octyl-8-hydΓoxyäthyl-l,3,8-triaza-7.7.9.9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
Ein geschlossenes Rohr wird mit 5,7 g 3-n-Octyl-1J,8-triaza-7,7,9.9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2.4-dion, 25 ml Methanol und 0.1 ml Salzsäure beschickt. Sodann werden 1,7 g Äthylenoxid zugesetzt. Das Rohr wird verschlossen und 3 Stunden auf 1030C erhitzt. Nach Ab-Schluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch eingeengt, und der Rückstand wird aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Fp.= 138—I39°C. Ausbeute 31,0% d.Th.
Analyse für C2iH:<>
Berechnet: C 66,11%, H 10,30%. N 11.01%:
gefunden: C 65,99%, H 10.55%. N 10.91%.
Beispiel 9
3,8-Bis-(2-hydroxyäthyl)-l,3,8-triaza-7,7,'19-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
Ein Gemisch aus 4,5 g Uß-Triaza^J^-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion, 20 ml Methanol und 0,2 g Chlorwasserstoffsäure wird in ein druckfestes Rohr eingeführt. Diesem Rohr werden sodann 5 g Äthylenoxid zugeführt. Nach Verschließen des Rohres wird das Gemisch 5 Stunden auf IiO=C erhitzt. Nach Abschluß der Reaktion werden unlösliche Substanzen abfiltriert und das Filtrat wird eingeengt. Der Rückstand wird aus einem Gemisch aus Methanol und Diäthyläther umkristallisiert Man erhält das gewünschte Produkt in Form farbloser Nadeln mit einem Fp.= 188-1900C. Ausbeute 63,0% d.Th.
Analyse für Ci5H27N3O4:
Berechnet: C 57,51%, H 8,69%, N 13,42%;
gefunden: C 57,63%, H 6,55%, N 13,40%.
Beispiel 10
^py
7,7&9-tetramethyI-spiro[4.5]decan-2,4-dion
Zu einer Suspension aus 2,5 g 3,8-3is-(2-hydroxyh^rihlii^ld
y^^^J^ßypil
2,4-dion und 33 g Kaliumcarbonat in 30 ml Benzol werden 4,4 g p-Chlorbenzoylchlorid bei Raumtemperatur
zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt und zusätzlich 2 Standen am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol abfiltriert. Der so erhaltene Rückstand wird aus Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Fp.= 202-202,50C. Ausbeute 66,7% d.Th.
Analyse für CNHnN5OeCl:
Ber.: C 58,98%, H 5,59%, N 7,11%, Cl 12,01%;
gef.: C 58,69%, H 5,80%, N 6,89%, Cl 12,36%.
IR'Spt'ktrum(Nujol muH):
i>c-o 1768, 1729, 1710 cm-'·
B e i s ρ i e ! 1!
3-(2.?-Epoxypropyl)-l,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
In 100 ml Wasser werden 2,4 g Natriumhydroxid aufgelöst und zur erhaltenen Lösung werden unter Rühren 12,0g I.S.e-Triaza^J.e^-pentamethyl-spiro-[4.5]decan-2,4-dion zugesetzt, wodurch sich in situ das entsprechende Natriumsalz bildet. Zu dem Gemisch werden 0,56 g Epichlorhydrin zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 60 Standen bei Raumtemperatur gerührt. Die in situ gebildete kristalline Substanz wird mittels Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Man erhält das gewünschte Produkt in Form roher Kristalle, die sodann in 150 ml Toluol unter Erhitzen aufgelöst werden. Die Verunreinigungen werden abfiltriert, und das Filtrat wird abgekühlt. Man erhält das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Fp.= 174— 176°C. Ausbeute 66,1% d.Th.
Analyse für Ci5H25N3O3:
Berechnet: C 60,99%, H 833%, N 14,23%;
gefunden: C 60,77%, H 8,42%, N 14,45%.
Beispiel 12
3-Butyl-8-amino-13,8-triaza-7,733-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
Beispiel 13
Zu 93 g y^J..
methylspiro[4.5]decan-2,4-dion werden 11,2g Zinkpulver und 35 ml Wasser zugesetzt, und dem erhaltenen Gemisch werden 25 ml 85%ige Essigsäure zugesetzt Das so erhaltene Gemisch wird 1,5 Stunden auf 60-650C erhitzt Nach dem Abkühlen wird dem Reaktionsgemisch Natriumhydroxid zugesetzt und sodann mit Benzol extrahiert Der Benzolextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt Der Rückstand wird aus Petroläther umkristallisiert Man erhält das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Fp.=154—156°C Ausbeute 563% d- Th.
Analyse für C5H28N4O2:
Berechnet: C 60,78%, H 9,52%, N 1830%;
gefunden: C 60,50%, H 9,57%, N i8,69%.
IR-Spektrum (Nujol muli):
vc-o 1770. 1708 cm-'.
3-Butyi-8-benzoylamino-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
Zu einer Lösung aus 2 g 3-Butyl 3-imino-1,3.8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5jdecan-2,4-dion und 2 g Triethylamin in 50 ml Benzol werden 1,2 g Benzoylchlorid zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden bei 40—500C gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch eingeengt. Dem Rückstand wird Wasser zugesetzt und anschließend filtriert. Die so abgetrennte kristalline Substanz wird aus Benzol umkristallisiert. Man erhält da·, gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Fp. = 235-236°C. Ausbeute 81,5% d.Th.
Analyse für C22HJ2N4OJ:
Berechnet: C 65,97%, H 8,05%, N 13.99%; gefunden: C 65,61%, H 7,99%, N 13.94%.
IR'Spek:rum (Nujol muli):
i'c-o 1762, 1710, 1690 cm1.
Beispiel 14
3-Butyl-8-äthylamino-1,3,8-triaza-7.7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
Zu einer Lösung von 0,45 g 3-n-Butyl-8-amino-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion und 2 g Kaliumcarbonat in 10 ml Dimethylformamid werden 1 g Äthyljodid zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 8 Stunden auf 100-105°C erhitzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch eingeengt, und der Rückstand wird mit Wasser versetzt. Anschließend wird filtriert. Die so erhaltenen Kristalle werden aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Fp.= 138-1390C.
Analyse für C17H32N4O2:
Berechnet: C 62,93%, H 9,94%, N 17,27%; gefunden: C 63,20%, H 10.09%, N 17,01%.
Ausbeute 53,0% d. Th.
Massenspektrum:
M+ 324 (berechnetes Molekulargewicht 324,46).
Unter Anwendung geeigneter Verfahrensweisen gemäß den obigen Beispielen wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
13,8-Triaza-3,7,7,833-hexamethyI-spiro[45]-decan-2,4-dion (Fp.=209-2100C) 3-Octyl-13,8-triaza-7,73^-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 127-128°C) ihl^^ri^J^i
^y
spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 162- 164°C) lhl^^ri^J^h
yy
spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 105- 107"C) 3-Octyl-8-äthyl-133-triaza-7,733-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 137-138°Q rihhli
[4.5]decan-2,4-dion (Fp.=81-82° C) 1,8-Diäthyl-3-butyl-l 3,8-triaza-7,733-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (farblose Flüssigkeit nach der Chromatographie)
tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Sp.= 195-200°C/3 mm Hg)
15
tadylbnyllAriaaZ.Z tetramethyl-spiro[45jdecan-2,4-dion (Fp.= 111-113GC)
1 -Äthoxymethyl-13,8-triaza-3,7,7,8,9,9-hexamethyI-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Sp.= 161-162°C/03 mm Hg) 1 ^PhhOUeri
(p )
aa) 3-(3-Hydroxypropyl)*8-cyanmethyl· 13,8-triaza- 7,7A9-tetramethyl-spiro[4J]decan-2,4-dion
(Fp.= 191-192° C) bb) 3,8-Bis-(2-methoxyäthyI)-U,8-triaza-l,7,7,9,9-
pentamethyl-spiro(4^]decan-2,4-dion
(Fp.=36-36°C) cc) 3-AthoxymethyI-l,3,8-triaza-7,7,8,919-penta-
methyl-spiro[43]decan-2,4-dion
(Fp. = 176-177° C) dd) 3-(2-Vinyloxyäthyl)-8-äthyl-13^-triaza-
7,7A9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
(Fp.-149-1500C) ee) S-^-Phenoxyäthyl-e-allyl-U.e-triaza^.g.g-
tetramethyl-spiro(4.5]decan-2,4-dion
(Fp.= 175-176°C) f0 3-(2-Acetoxyäthyl)-8-benzyi-13.8-triaza-
7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4J]decan-2,4-dion
(Fp.= 191-191,50C) gg) 3,8- Bis-(2-acetoxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-
^yyO
methyl-spirö[45idecan-2,4-dion(Fp.=92-930C) 1 -(2-VinyIoxyäthyl)-13,8-triaza-3,7,7,8,9,9-hexamethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Sp.= 171-172°aO3 mm Hg) 3-Butyl-8-(2-hydroxyäthyl)-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4J]decan-2,4-dion (Fp.= 112—114° C) 8-(2-CyanäthyI)-1 3,8-triaza-l 3,7,7,9,9-hexamethyI-spiro[4J5]decan-2,4-dion (Fp.-^3—26°C)
8-(2-Äthoxyäthyl)-13,8-triaza-3,7,7,9,9-pentamethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 135-136° C) 8-Cinnanioyi-13,o-triaza-3,7,7,S,9-periiamethyispiro[4.5]decan-2,4-dion(Fp.=279-280oC) 8-Nitroso-l AS-triaza-Vy^^-pentamethyispiro[4.5]-decan-2,4-dion(Fp.=228-2290C) 3- ButyI-3-nitroso-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2I4-dion (Fp.= 131-132° C) 3-Allyl-1 AS-triaza^e^-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 137- 139°C) 3-Allyl-S-äthyl-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.= 166-1670C)
U-Diallyl-U.e-triaza^J.e^-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dithion (Sp.= 174-176°C/3 mm Hg) 3,8-Diallyl-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4J]decan-2,4-dion (Fp.= 154-155°C) ldilllU^ri^J^^
yy
tetramethyl-spiro[4^]decan-2,4-dion (Sp. = 205-207°C/l mm Hg) 3-Allyl-8-(23-epoxypropyl)-13,8-triaza-7,7^t9-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dion (Fp.= 162-164°C) 3-Allyl-8-benzyl-13,8-triaza-7,73>9-tetramethyI-spiro[4J]decan-2,4-dion (Fp.= 189-1900C)
3-(2-Propinyl)-8-(23-epoxypropyI)-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4^]decan-2,4-dion ^C) tetramethy'.-spiro[4^]decan-2,4-dion
(Fp,= 149-1500C) hh) 3,8-Bis-(2-octanoyloxyäthyn-13,8-triaza-
7,7^^-tetramethyl-spiro[43jdecan-2,4-dion (Fp.=69-70°C)
ii) 3-(2-AcryloyloxyäthyI)-8-acryloyl-13,8-triaza- 7,7^3-tetramethyl-spiro[45]decan-2,4-dion (Fp.= 173-174°C)
jj) 3,8-Bis-(2-acryloyloxyäthyl)-1,3,8-iriaza-ο 7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dion
(Fp.= 119-120°C) kk) 3-(2-Benzoyloxyäthyl)-8-äthyI-13,8-triaza-
7,7^3-tetramethyl-spiro[45idecan-2,4-dion (Fp.= 166-167° C) H) 3,8-Bis-(2-benzoyloxyäthyl)-13,8-triaza- 7,733-tetramethyl-spiro[45]decan-2,4-dion
(Fp.= 187-188^° C) mm) 3,8-Bis-(2-m-toluoyIoxyäthyl)-13,8-triaza- 7,73^-tetramethyl-spiro[4J]decan-2,4-dion
(Fp.= 152— 153°C) nn) 3,8-Bis(2-o-MethoxybenzoyJoxyäthyl)-13,8- triaza-7,733-tetramethyl-spiro[4J]-decan-
2,4-dion (Fp.= 141 -142°C) oo) 3,8-Bis-(2-Cyanäthyl)-13,8-triaza-7,733- tetramethyl-spiro[4J]decan-2,4-dion
(Fp.= 126-127°C) pp) 3-(2-Methylthioäthyl)-13,8-triaza-7,7,8,9,9- pentamethyl-spiro[43]decan-2,4-dion
(Fp.= 138-139° C) qq) 3,8-Bis-(23-epoxypropyl)-13,8-triaza-7,733- tetramethyl-spiro[4J]decan-2,4-dion
rr) 3-ÄthoxycarbonyImethyl-133-triaza-7,7,83,9- pentamethyl-spiro[43]decan-2,4-dion
(Fg.= 145-146°C) ss) 3-Äthoxycarbonyl-13i-triaza-7,7,833- pentamethyl-spiro[45]decan-2t4-dion
(Fp.= 133-134°C) tt) 3-Benzyl-13,8-triaza-7,7,83^-pentamethyI-
spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.=206 - 208^° C) uu) S-Benzyl-e-octyl-l^e-triaza^J^-tetramethyl
spiro[4J]decan-2,4-dion (Fp. = 175—176° C) w) l,8-Diäthyl-3-benzyl-13,8-triaza-7,73^-tetra methyl-spirc{4.5]decan-2,4-dion (farblose
Flüssigkeit nach der Chromatographie) ww) 13-Dibenzyl-13,8-triaza-7,7i3^-pentamethyl-
spiro[4.5]decan-2,4-dithion (Fp.= 101 - 1020C) xx) 3-Phenäthyl-8-(2-propinyl)-13,8-triaza-7,7,9,9- tetramethyl-spiro[4^]decan-2,4-dion
(Fp. = 194-l95°C) yy) 3,8-DibenzyI-13,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethyl-
spiro[43]decan-2,4-dion (Fp. = 132-133° C) zz) 1 -Butyl-33-dibenzyl-13,8-triaza-7,7,9,9-tetra methyl-spiro[4^]decan-2,4-dion (F133^)
ad)
(p)
ab) 1 -(2-Acetoxyäthyl)-3,8-dibenzyl-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (farblose Flüssigkeit nach der Chromatographie)
ac) 1 -(2-Benzoyloxyäthyl)-3,8-dibenzyl-13.8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (farblose Flüssigkeit nach der Chromatographie) 1 -(2-Propinyl)-3,8-dibenzyl-13.8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-214-dion
(Fp.= 1233- 124,50C) ae) 3-Benzyl-8-(2,3-epoxypropyl)-l,3,8-triaza-7,7,9,9- tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
(Fp.= 197-199,5°C) aQ 3-(p-Methylbenzyl)-l,3,8-triaza-7,7,8,9,9-penta-
230 210/96
i
I
I 		1 1 22: 17 27 689 18 Polypropylenfolie hergestellt aber ohne Zusatz so erhaltenen ausgedrückt in ί Stunden, bis die Folien werden Light of Dyed 15 I Brüchig- zeit
(h) 		erhaltenen Ergebnisse sind in Brüchig
methyl-spiro[4,5jdecan-2,4-dion eines Stabilisators. Die auf ihre Brüchigkeitszeit untersucht UV-Bestrahlung bei 45° C brüchig wird. d.h. die Zeit- and Dyestuffs«, Absatz 3.8 der englichen Uber- verbindung keits- zusammengefaßt keits
I i (Fp.= 162-163°C) spanne. Prüffolie unter verwendet Die Nr.
25 		760 zeit
(h)
'cS ag) 3-(p-Chlorbenzyl)-lr3,8-triaza-7,7,8,9^-penta- angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet Das Dazu wird ein der folgenden Tabelle I 7 800
S methyI-spiro[4,5]decan-2,4-dion erhaltene Gemisch wird geknetet und geschmolzen und ίο Prüfgerät gemäß Japanese Industrial Standard JIS 1044, a) 820 640
Ci (Fp.= 170^-171^° C) sodann unter Erwärmen und unter Druck zu einer Folie »Testing Method of Color Fastness to 20 Tabelle Beispiel 700 500
I ah) 3-BenzyI-8-acryIoyl.-13,8-triaza-7,7^3-tetra- von 0,5 mm Dicke verpreßt Als Kontrolle wird eine Textiles b) 680 640
methyI-spiro[4.5]decan-2,4-dion s analoge setzung 30 C) 1060 420
i (Fp.=131 —132° C) Prüf d) 800 1420
ai) 3-CyclohexyI-13,8-triaza-7,7,83^-pentamethyl- e) 620 1160
:i spiro[4J]decan-2,4-dion (Fp.= 186-188°C) 0 1280 Prüf 620
aj) 3-Cyclohexyl-8-(23-epoxypropyl)-l 3,8-triaza- g) 3 1100 verbindung 540
7,7,9,9-tetramethyI-spiro[4.5jdecan-2,4-dion 35 h) 4 1020 Nr. 620
(Fp.= 179—182^° C) Beispiel 1120 520
ak) 3-Cyclohexyl-8-benzyl-l 3,8-triaza-7,733-tetra- Beispiel 580 nn) 560
methyl-spiro[4J]decan-2,4-dion i) 500. Beispiel 10 360
(Fp.=237-238°C) j) 620 oo) 480
al) S-Cyclohexyl^benzylimino-e-benzyl-13,8- 40 k) 640 PP) 740
triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2-on i) 8 880 Beispiel 11 820
(Fp.=203-204°C) m) 720 qq) 660
am) 3-Phenyl-l 3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl- Beispiel 5 800 rr) 740
spiro[4.5]decan-2,4-d!on (Fp.= 1561C) n) 480 SS) 620
an) 3-Phenyl-8-(23-epoxypropyl)-13.8-triaza-7,7,9,9- 45 Beispiel 540 tt) 680
tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion o) 520 uu) 660
(Fp.= 179-182,5° C) ax) 460 w) 1080
methyl-spiro[4J]decan-2-on (Fp.= 140- 141°C) P) 520 ww) 720
ap) 3-PhenyI-4-methylimino-13.8-triaza-7,7,8^),9- q) 12 440 XX) 680 j
pentamethyl-spiro[4J]decan-2-on 50 Γ) 13 580 Beispiel 1 580
(Fp.=204°C) Beispiel 14 620 yy) 660
aq) 3-Phenyl-4-imino-13,8-triaza-7,7,833-penta- Beispiel 940 ZZ) 740 i
methyl-soiro[4J]decan-2-thion Beispiel 800 bc) 620 fe
(Fp.= 140-142° C) s) 420 ab) 800 |i
sä-) S-PhenyM-allylimino-S-allyl-13,8-triaza-7,7,9.9- 55 t) 920 ac) 580
tctramethyI-spiro[4.5]decan-2-on U) 980 ad) 540
(Fp.= 120-121°C) V) 800 Beispiel 6 660
as) 3-Phenyl-4-(2-hydroxyäthylimino)-8-(2-hydroxy- W) 900 ae) 500 |:
äthyI)-13,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]- x) 2 680 al) 560 Ü
decan-2-on (Fp.=225-226° C) 60 y) 740 ag) 320 i
at) 3-Phenyl-4-(2-methoxyäthyIimino)-8-(2-methoxy- Beispiel 9 660 ah) 480
äthyl)-13,8-triaza-1,7,7,9,9-penta!r,ethyl- z) 700 ai) 460
spiro[4.5jdecan-2-on (Fp.= 131 -132°C) Beispiel 780
680 		aj) 540
au) !,e-Dibenzyl-S-phenyl-^.e-triaza^J^-tetra- aa) 640 ak) 640
methyl-spiro[4.5jdecan-4-on-2-thion 65 bb)
cc)		 680 al) 780
(Fp.=202-203°C) dd) am) 940
av) 3-(p-Tolyl)-8-benzyl-13,8-triaza-7,7,9,9-tetra- ee) an) 100 i
methyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion ao)
(Fp. = 259-260°C) ap)
aw) 3-Diphenoxyphosphinyl-U,8-triaza-7,7,8,9,9- aq)
pentamethyl-spiro[4J]decan-2,4-dithion ar)
(Fp.= 176-177°C) as)
ax) e-Crotonoyl-l^.e-triaza-SJJ^.g-pentamethyl- at)
spiro[4J]decan-2,4-dion (Fp. = 257 - 260° C, au)
Zers.) av)
ay) 3-(23-Epoxypropyloxycarbonylmethvl-13,8- aw)
triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-spiro[43]decan- keine
2,4-dion(Fp.= 149-151°C)
az) 3-Phenoxycarbonylmethyl-l,3,8-triaza-7,7,8,9,9-
pentamethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion
(Fp. = 218-219°C)
be) 1-(2-Hydroxyäthyl)-3,8-dibenzyl-l,3,8-triaza-
7,7,9,9-tetramethyl-spirot4.5]decan-2,4-dion
(Rr = O1I; Dlinnschichtchromatogramm auf
Kieselsäuregel; Entwicklerlösungsmittel: 1/1-
Volumengemisch aus η-Hexan und Diäthyläther).
Beispiel 15
In 100 Teile Polypropylen (zweimal aus Monochlor
benzol umkristallisiert) werden je 0,25 Teile der unten
19
Fortset/tinu
Prüfverbindung
Nr.
ff)
gg)
hh)
H)
Jj)
kk)
H)
mm)
Brüebigkeitszeit (h)
600 840 660 580 700 620 560 520
Prüf Brüchig
verbindung keiis-
Nr. zeit
(W
2-(2-Hydroxy-
3,5-di-tert-
butylphenyl)- 340
5-chIorbenzo-
1,2,3-triazol
16
Beispiel
Iu 100 Teile Polyäthylen hoher Dichte (zweimal aus Toluol umlcristallisiert) werden je 0,25 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Aus dem erhaltenen Gemisch werden auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise Folien hergestellt Die so erhaltenen Folien werden dann nach der in Beispiel 15 beschriebenen Methode auf ihre Brüchigkeitszeit untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Prüfverbindung Nr.
Brüchigkeits zeit
Prüfverbindung Nr.
Brüchigkeits zeit (h)
a)
Beispiel 7
b)
c)
d)
e)
g)
h)
Beispiel 3 Beispiel 4
j)
k)
1)
m)
Beispiel 8
n)
Beispiel 5
o)
ax)
P)
q)
r)
Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14
t)
u)
v)
w)
y)
Beispiel 2
z)
1360 1880 1720 1320 1400 2500 2320 1240 2660 2480 2280 1960 1020 920 1140 1360 1900 1540 1800 840 880 820 1080 1160 860 1220 1300 1980 1820 920 1900 2020 2100 1920 1580 1280
aa) bb) cc) dd) ee)
ff)
gg)
hh)
ü) Jj) kk)
11)
mm) nn)
Beispiel oo)
PP) Beispiel
qq)
rr) ss)
tt)
uu)
vv)
ww)
xx)
Beispiel 1
yy)
zz)
bc)
ab)
ac)
ad)
Beispiel 6
ae)
af)
1300 1660 1520 1440 1500 1320 2040 1260 1220 1280 1200 1040 1000 1260
980 1140
860 2800 2080 1100
960 1020
900 1100
780
860 1300 2080 1120 1220 1140 1200 1080 2100 2040 1240
Prüf- Brüchig Prüf
verbindung keits verbindung
Nr. zeit Nr.
lh)
Brüchigkeitszeit (h)
Beispiel 9
ah)
ai)
aj)
ak)
al)
am)
an)
ao)
ap)
aq)
ar)
as)
1300
1040
1280
1140
1760
960
960
1180
820
980
760
820
780
ag)
at)
au)
av)
aw)
keine
2-(2-Hydroxy-
3,5-di-tert-
butylphenyl)-
5-chlorbenzo-
1,23-triazol
1060
920
IPO
1580
660
100
660
Beispiel 17
Eine Anzahl der gemäß den Beispielen 15 und !6 hergestellten Folien werden einem Altemngstest unterworfen, um so der«;· Brüchigkeit zu bestimmen, und zwar wie folgt: Die Polypropylenfolien werden bei 1200C und die Polyälhylenfolien bei 125° C nach der in Japanese Industrial Standard JIS-K-6301, »Physical Testing Methods for Vulcanized Rubber«, Absatz 65 der englischen Übersetzung, beschriebenen Methode in einem Geer's Alterungsgerät gealtert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle IH
Prüfverbindung Nr.
Brüchigkeilszeil (h) Polypropylen
Polyäthylen hoher Dichte
4-, Beispiel 5 220 240
x) 240 300
z) 280 360
Beispiel 11 1320 840
qq) 432 408
ae) 400 380
an) 320 340
keine nicht mehr 40 als 20
Beispiel 18
In 100 Teile Polystyrol werden je 0,25 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird wie in Beispiel 15 angegeben zu einer 0,5 mm dicken Folie verarbeitet. Die so erhaltenen Folien werden anschließend in einem Fadeometer während 100 Stunden bei 45°C mit UV-h5 Licht bestrahlt, worauf das Infrarotspektrum der Folie bei 1700 cm-' verglichen wird, um die Zunahme der Anzahl Carbonylgruppen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Pröfverbindung
Nr.
Zunahme der Absorption
1700 cm-1
a) 5
Beispiel 7 4
b) 4
O 5
Beispiel 3 4
Beispiel 4 3
Ό 3
gg) 3
Beispiel 11 3
qq) 3
Beispiel 1 5
Beispiel 6 3
ae) 3
keine 13
Beispiel 19
Bariumstearat, 0,5 Teile Cadmiumstearat und je 0,2 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird 4 Minuten auf einer Knetwalze bei 180cC homogen vermischt und dann zu einer 0,5 mm dicken Folie verarbeitet Die Folien werden wie unten beschrieben gealtert, worauf man die eingetretene Verfärbung bestimmt:
1. Die Folien werden 600 Stunden in einem sogenannten Sonnenscheingerät gemäß Japanese Industrial Standard JIS Z-0230, Kapitel »Accelerated Weathering Test of Rust Proofing Oils«, Abs. 2, belichtet.
2. Die Folien werden 90 Minuten bei 1700C in einem Geer's Alterungsgerät wie in Beispiel 17 beschrieben gealtert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
In 100 Teile Polyvinylchlorid werden 30 Teile ABS-Kunststoff, 3 Teile dreibasisches Bleisulfat, 2 Teile dibasisches Bleiphosphat, 2 Teile Bleistearat und je 1 Teil der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet Das erhaltene Gemisch wird 8 Minuten lang auf einer Knetwalze bei 1600C homogen vermischt und dann zu einer etwa 0,5 mm dicken Folie verpreßt Die Folie wird 50 Stunden lang mit UV-Licht bestrahlt, worauf man die Reißdehnung in % der Ausgangsdehnung und die Reißfestigkeit in % der Ausgangsfestigkeit bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt
Tabelle V
Prüfverbindung
Reißdehnung Reißfestigkeit
in % der Aus- in Vo der Ausgangsdehnung gangsfestigkeit
b) 55 88
0 52 87
Beispiel 3 65 91
Beispiel 4 61 86
Beispiel 5 63 90
v) 66 93
Jj) 53 89
Beispiel 1 57 87
Beispiel 6 59 87
keine 42 82
Beispiel 20
In 100 Teile Polyvinylchlorid werden 1 Teil Bleistearat, 0,5 Teile dibasisches Bleiphosphit, 0,5 Teile
.'η Tabelle VI Sonnenschein Geer's Alterungs
Prüf gerät nach gerät nach 90 Min.
verbindung 600 h bei 1700C
Nr. gelb schwach gelb
-3 Beispiel 7 gelb schwach gelb
0 gelb schwach gelb
Beispiel 3 schwach gelb schwach gelb
Beispiel 4 gelb gelb
v) schwach gelb schwach gelb
30 Beispiel 11 schwach gelb schwach gelb
Beispiel 1 schwach gelb schwach gelb
Beispiel 6 dunkelbraun schwarz
keine
Beispiel 21
In 100 Teile Nylon-6, das keinen Stabilisator enthält, werden je 0,25 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt und geschmolzen und sodann unter Druck zu einer Folie von etwa 0,1 mm Dicke verarbeitet. Die Folien werden wie unten beschrieben gealtert, worauf man die Reißdehnung in % der Ausgangsdehnung und die Reißfestigkeit in % der Ausgangsfestigkeit mittels Standardverfahren bestimmt
Alterungstest
1. Bestrahlen mit UV-Licht während 200 Stunden bei 45° C in einem Fadeometer der oben beschriebenen Art
2. 2 Stunden Alterung bei 160° C in einem Geer's Alterungsgerät wie in Beispiel 17 beschrieben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
Tabelle VIl UV-Bestrahlung 200 h Geer's Alterungsgeräi
2 Stm.Jen/160°C		 Reißfestigkeit
in % der Aus-
gangsfestigke'.t
Prüfverbindung
Nr.		 Reißdehnung
in °/o der Aus
gangsdehnung		 Reißfestigkeit
in % der Aus
gangsfestigkeit		 Reißdehnung
in % der Aus
gangsdehnung		 79
47 68 73 78
a) 51 70 74 72
0 32 62 77 77
Beispiel 3 83 72 70
Beispiel 4
24
Fortsetzung
Prüfverbindung
Nr.
UV-Bestrahlung 200 h Geer's Alterlingsgerät 2 Slunclen/l60°C
Reißdehnung in % der Ausgangsdehnung
Reißfestigkeil in % der AusgangsFestigkeit
Reißdehnung in °/o der Ausgangsdehnung
Reißfestigkeit in % der Ausgangsfestigkeit
Beispiel 8
Beispiel 5
v)
Beispiel Il
Beispiel I
Beispiel 6
keine
62 78 55 83 96 91 18
68 70 60 78 76 73 55
η ~ : - _ : Λ ι
υ κ, ι 3 μ» ι κ, ι
In 100 Teile Polyurethan, hergestellt aus Polycaprolacton. werden je 0,5 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt und geschmolzen und sodann zu einer Folie von etwa 0,5 mm Dicke verformt. Die so erhaltene Folie wird wie in Beispiel 15 beschrieben während 15 Stunden bei 45°C mit UV-Licht bestrahlt, worauf man die Reißdehnung in % der Ausgangsdehnung und die Reißfestigkeit in % der Ausgangsfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Tabelle VIII
Prüfverbindung Nr.
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
s)
v)
Beispiel 11
Beispiel 1
Beispiel 6
keine
Reißdehnung Reißfestigkeit in % der Aus- in % der Ausgangsdehnung gangsfestigkeit
100 92 88 91 89 87 90 86 97 94 90 86
95 88 76 90 78 83 88 75 91 97 92 56
Beispiel 23
In 100 Teile Polyacetal werden je 0,5 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet Das erhaltene Gemisch wird erhitzt und bei 220" C geschmolzen. Das so gebildete Gemisch wird durch Erwärmen bei 222° C an der Luft 30 Minuten lang gealtert, worauf man den Gewichtsverlust bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt
Tabelle IX
Prüfverbindung Nr.
Gewichtsverlust nach 30 Minuten bei 222° C (%)
a)
g)
Beispiel 3
033 0,45 038 68
81
63
87
70
72
31
Priifvcrbindiing Nr.
Beispiel 11
Beispiel I
yy)
Beispiel ο
keine
73 72 65
77 75 78 71
Gewichtsverlust nach 10 Minuten bei 222 ( (%)
0,24 0,34 0,30 0,34 0.35 031 0,77
Beispiel 24
In 100 Teile Polyester werden I Teil Benzoylperoxi« und je 0.2 Teile der unten angegebenen Prüfverbin düngen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird ge mischt und während 30 Minuten auf 600C erhitzt. Dam wird das vorerwärmte Gemisch durch einstündige Erhitzen auf 1000C gehärtet unter Ausbildung eine 3 mm dicken Platte. Die so erhaltene Platte wird ii einem Sonnenscheingerät während 60 Stunden belich tet, worauf man die Verfärbung der Platten bestimmi Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.
Tabelle X
Prüfverbindung Nr.
Sonnenscheingerät (Hunte Färb- und Glanzmesser) Farbdifferenz AE
b)
Beispiel 3
')
Beispiel 5
Beispiel 11
Beispiel 6
keine
3,7 3,2 2,4 2J5 2JS 3,6 23 23 4,5
Beispiel 25
In 100 Teil Polyvinylidenchlorid werden je 0,1 Te: der unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbei tet Das so erhaltene Gemisch wird in einer geeigne ten Menge Tetrahydrofuran gelöst, und das Lösungs
mittel wird unter Verarbeitung zu einer etwa 0,5 mm dicken Folie abdestilliert. Die so gebildete Folie wird bei 450C 5 Stunden lang in einem Fadeometer mit
26
UV-Licht bestrahlt, worauf man die Verfärbung der Folie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Xl zusammengefaßt.
Tabelle XI Grad der Verfärbung nach
Prüfverbindung 5 Stunden im Fadeometer
Nr. schwach gelb
a) schwach gelb
Beispir.i 4 schwach gelb
i) schwach gelb
Beispiel 5 schwach gelb
Beispiel 11 gelb
yy) gelb
ae) braun
keine Beispiel 26
In 100 Teile Polyäthylen werden je 0.25 Teile der unten angegebenen Prüfverbindungen und 0.5 Teile 2,6-Di-tert-Butylhydroxytoluol eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt und geschmolzen und sodann zu einer 3 mm dicken Platte gezogen. Die Platten werden anschließend 3 Wochen lang bei 600C an einem dunklen Ort gelagert, worauf man den Grad der Verfärbung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIl zusammengestellt.
Tabelle XII h BHT Nach 3 Wochen
Prüfverbindung J hei 60° C
Nr. farblos
Beispiel 3 farblos
Beispiel 4 farblos
i) farblos
v) farblos
Beispiel 11 farblos
qq) farblos
Beispiel 1 farblos
Beispiel 6 BHT = 2,6-Di-tert-Butylhydroxytoluol.
Beispiel 27
Beispiel 26 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß man anstelle von Polyäthylen Polypropylen (zweimal aus Monochlorbenzol umkristallisiert) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengefaßt.
Tabelle XIH Nach 4 Wochen
Prüfverbindung + BHT bei 60°C
Nr. farblos
Beispiel 3 farblos
Beispiel 4 farblos
0 farblos
v) farblos
Beispiel 11 farblos
qq) farblos
Beispiel 1 farblos
Beispiel 6
EHe obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) eine sehr gute Stabfiisaiorwirkung gegen den durch Wärme- und Lichteinwir- kung verursachten Abbau verschiedener synthetischer Folvmerer aufweisen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    lA8-Triaza-7,7A9-tetramethyl-sp!ro[4.5;|decanderivate der allgemeinen Formel
    worin
    X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und
    Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe =N—R" darstellen, wobei
    R" ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, 2-Hydroxyäthyl-, Allyl-, 2-MethoxyäthyI- oder Benzylgruppe,
    R'" ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine 2-Hydroxyäthyl-, Allyl-, 2-Propinyl-, Äthoxymethyl-, 2-VinyloxyäthylK 2-PhenoxyäthyI-, 2-Acetoxyäthyl-, 2-BenzoyIoxyäthyl- oder Benzylgruppe,
    R' eine Alkylgruppe mit 1 —8 Kohlenstoffatomen, eine Cyanalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine 2-Hydroxyäthyl-, Allyl-, 2-Propinyl-, 23-Epoxypropyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 2-Octanoyloxyäthyl-, 2-AcryloyIoxyäthyl-, 2-Benzoyloxyäthyl-, 2-(m-Toluoyloxy)-äthyl-, 2-(o-Methoxybenzoyloxy)-äthyI-, 2-(p-Chlorbenzoyloxy)-äthyl-, Benzyl-, Acryloyl-, Crotonoyl-, Cinnamoyl-, Benzyloxycarbonyl-, Amino-, Benzoylamino-, Äthylamino- oder Nitrosogruppe und
    R eine Alkylgruppe mit 1 —20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, 2-Propinyl-, Cyanäthyl-, 2-Vinyloxyäthyl-, 2-Phenoxyäthyl-, 2-Methylthioäthyl-, 23-Epoxypropyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 2-Octanoyloxyäthyl-, 2-AcryIoyloxyäthyl·, 2-Benzoyloxyäthyl-, 2-(m*ToIuoyIoxy)-äthyl-, 2-(o-Methoxybenzoyloxy)-äthyl-, 2-(p-Chlorbenzoyloxy)-äthyl-, Athoxycarbonylmethyl-, Phenoxycarbonylmethyl-, 2,3-Epoxypropyloxycarbonylmethyl-, Benzyl-, p-Methylbenzyl-, p-Chlorbenzyl-, Phenäthyl-, Phenyl-, Methylphenyl-, Chlorphenyl-, Naphthyl-, Cyclohexyl- oder Äthoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe der Formeln
DE2227689A 1971-06-05 1972-06-05 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro [4.5] decanderivate Expired DE2227689C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3963071 1971-06-05

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2227689A1 DE2227689A1 (de) 1972-12-14
DE2227689B2 DE2227689B2 (de) 1981-06-04
DE2227689C3 true DE2227689C3 (de) 1982-03-11

Family

ID=12558406

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2264582A Expired DE2264582C3 (de) 1971-06-05 1972-06-05 Synthetische Polymermasse, die gegen licht- und Wärmeeinwirkung stabilisiert ist
DE2227689A Expired DE2227689C3 (de) 1971-06-05 1972-06-05 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro [4.5] decanderivate

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2264582A Expired DE2264582C3 (de) 1971-06-05 1972-06-05 Synthetische Polymermasse, die gegen licht- und Wärmeeinwirkung stabilisiert ist

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4241208A (de)
AR (1) AR193263A1 (de)
AT (1) AT324007B (de)
BE (1) BE784378A (de)
BR (1) BR7203608D0 (de)
CA (1) CA975365A (de)
CH (1) CH601399A5 (de)
DD (1) DD102600A5 (de)
DE (2) DE2264582C3 (de)
ES (1) ES403503A1 (de)
FR (1) FR2166859A5 (de)
GB (1) GB1393281A (de)
IT (1) IT961545B (de)
NL (1) NL7207510A (de)
SU (1) SU455547A3 (de)
ZA (1) ZA723827B (de)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5855980B2 (ja) * 1975-05-28 1983-12-13 三共株式会社 ゴウセイコウブンシザイリヨウヨウアンテイザイ
DE2606026C2 (de) * 1976-02-14 1982-03-25 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt 1-Oxa-3,8-diaza-spiro- [4,5] -decane, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Lichtstabilisatoren
DE2634957C3 (de) * 1976-08-04 1980-10-02 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt l-Oxa-4,8-diaza-spiro- [43] -decane, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel
FR2380290A1 (fr) * 1977-02-15 1978-09-08 Argus Chem Composes stabilisants des matieres organiques
US4189587A (en) * 1977-04-05 1980-02-19 Ciba-Geigy Corporation 1,3-Diaminomethyl-hydantoin additives for lubricating oils
DE2834455A1 (de) * 1978-08-05 1980-02-28 Hoechst Ag Neue harnstoffderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als lichtschutzmittel fuer polymere
DE2933732A1 (de) * 1979-08-21 1981-03-26 Hoechst Ag, 65929 Frankfurt Alkylierte diazaspirodecane, ihre herstellung und verwendung als lichtschutzmittel
DE3149453C2 (de) * 1980-12-24 1996-11-21 Sandoz Ag 1-Oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan-Verbindungen
DE3104294A1 (de) * 1981-02-07 1982-08-19 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Substituierte diazaspirodecane, ihre herstellung, ihre verwendung als stabilisatoren fuer organische polymere, sowie die so stabilisierten polymeren
US4419512A (en) * 1981-10-15 1983-12-06 Ciba-Geigy Corporation N-Substituted polyalkylpiperidine-4-spirooxazolones
DE3217734A1 (de) * 1982-05-12 1983-11-17 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Polyalkyldiazaspirodecanylessigsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als lichtschutzmittel fuer organische polymere
JPS5947259A (ja) * 1982-09-13 1984-03-16 Adeka Argus Chem Co Ltd 安定化された合成樹脂組成物
JPS60197775A (ja) 1984-03-21 1985-10-07 Adeka Argus Chem Co Ltd 熱硬化性合成樹脂塗料組成物
DE3643890A1 (de) * 1986-12-22 1988-06-30 Basf Ag Neue polyalkylpiperidinderivate mit alkylenbruecken, ihre verwendung als stabilisator und zwischenprodukte
US4816585A (en) * 1987-03-05 1989-03-28 Olin Corporation Tetraalkylpiperidinyl substituted uracil derivatives and their use as ultraviolet light stabilizers
US4904714A (en) * 1987-10-02 1990-02-27 Olin Corporation Synthetic resin composition and its method of use
US5116976A (en) * 1990-07-17 1992-05-26 Atochem North America, Inc Hindered amine light stabilizer hydrazides
JP3086751B2 (ja) * 1991-06-27 2000-09-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 少なくとも１種類のアセチル化ヒンダードアミン光安定剤を含むポリアセタール組成物
EP0612796A1 (de) * 1993-02-23 1994-08-31 Ciba-Geigy Ag Stabilisierung organischer Pigmente
US6077889A (en) * 1993-03-24 2000-06-20 Solvay Engineered Polymers Light stabilizer packages for partial paint applications
US6768009B1 (en) 2000-03-24 2004-07-27 The Regents Of The University Of California N-halamine vinyl compounds and their polymeric biocides
US6962608B1 (en) 2002-10-01 2005-11-08 The Regents Of The University Of California Regenerable antimicrobial polymers and fibers with oxygen bleaches
US7199125B2 (en) * 2003-10-02 2007-04-03 Bristol-Myers Squibb Company Spiro-cyclic compounds useful as anti-inflammatory agents
DE602004029390D1 (de) 2003-11-17 2010-11-11 Univ Auburn Biozides siloxanbeschichtungsmaterial, das n-halogenierte funktionelle amin- und amidgruppen enthält
US7541398B2 (en) * 2005-01-03 2009-06-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Method for transformation of conventional and commercially important polymers into durable and rechargeable antimicrobial polymeric materials
US20070062884A1 (en) * 2005-08-11 2007-03-22 Board Of Regents, The University Of Texas System N-halamines compounds as multifunctional additives
US8486428B2 (en) * 2006-03-27 2013-07-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Compositions and methods for making and using acyclic N-halamine-based biocidal polymeric materials and articles
JP2008195697A (ja) * 2007-02-16 2008-08-28 Ciba Holding Inc ３−アルキル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕デカン誘導体の製造方法
US8211361B2 (en) * 2007-03-26 2012-07-03 Board Of Regents, The University Of Texas System N-halamine-based rechargeable biofilm-controlling tubular devices, method of making and using
WO2009039180A2 (en) * 2007-09-19 2009-03-26 Board Of Regents, The University Of Texas System Colorants based n-halamines compositions and method of making and using
AU2010260381B2 (en) * 2009-06-16 2013-10-24 Merck Sharp & Dohme Corp. Substituted -1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-diones
EP4350287A1 (de) 2022-10-04 2024-04-10 Manfred Mödder Markierungsvorrichtung

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639409A (en) * 1967-06-22 1972-02-01 Sankyo Co 1 3 8-triaza-2-oxo- or thioxo-3-substituted-4-oxo or imin 7 9 9-tetraalkyl spiro(4 o-75)decanes
US3542729A (en) * 1968-03-19 1970-11-24 Sankyo Co Stabilization of synthetic polymers

Also Published As

Publication number Publication date
DD102600A5 (de) 1973-12-20
CA975365A (en) 1975-09-30
IT961545B (it) 1973-12-10
DE2264582C3 (de) 1979-01-18
ES403503A1 (es) 1976-03-01
DE2227689A1 (de) 1972-12-14
SU455547A3 (ru) 1974-12-30
CH601399A5 (de) 1978-07-14
ZA723827B (en) 1973-03-28
AR193263A1 (es) 1973-04-11
DE2264582A1 (de) 1974-05-02
NL7207510A (de) 1972-12-07
DE2227689B2 (de) 1981-06-04
AT324007B (de) 1975-08-11
US4241208A (en) 1980-12-23
FR2166859A5 (de) 1973-08-17
BE784378A (fr) 1972-12-04
GB1393281A (en) 1975-05-07
BR7203608D0 (pt) 1973-07-10
DE2264582B2 (de) 1978-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2227689C3 (de) 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro [4.5] decanderivate
DE2040975C3 (de) Gegen Photo- und Thermozersetzung stabilisierte synthetische Polymere
EP0019830B1 (de) Copolymere substituierter Piperidine, ihre Herstellung und Verwendung
DE1282019B (de) Hitze- und UV-Schutzmittel fuer organische Stoffe
EP0024338A1 (de) Neue Triazinderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere
DE2203533A1 (de) 4-piperidonketalderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren
DE1135176B (de) Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Mischpolymerisate
DE2233122C3 (de) 1,3,8-Triaza-7,7,9,9 -tetramethyl-spiro [4.5] decan-2,4-dione
DE2930397C2 (de)
DE2150787A1 (de) Neue N,N&#39;-Diaryloxamide,ihre Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren fuer organische Materialien
DE69013547T2 (de) N-Hydroxycarbyloxy-gehinderte, phosphorsubstituierte Amine verwendbar als Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung.
DE3634171A1 (de) Verfahren zur vernetzung von organopolysiloxanen
DE2043748A1 (de) Piperidin spiro oxirandenvate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Stabilisatoren
DE2047846C3 (de) 4-Piperidonenoläther, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren
DE60106686T2 (de) Thermisch stabilisierte PVC-Zusammensetzungen
DE2002729A1 (de) Phosphonsaeuredialkylester,ihre Herstellung und ihre Verwendung als Antioxydantien
DE3817468A1 (de) Ethylenisch ungesaettigte harnstoffderivate und verfahren zu ihrer herstellung
DE2064683A1 (de) 2 5 Bis(2 benzazolyl)hydrochinon verbindungen
DE2165938A1 (de) Dithiophosphorsäure-0,0,S-triester. Ausscheidung aus: 2142171
DE2326010C3 (de) Gegenüber Photo- und thermischen Abbau stabilisierte Polymermassen
DE1694939C (de) Stabilisieren von Polymeren
DE2304374A1 (de) 4-piperidonderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren
DE2329494C2 (de) 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl-oxirane und -thiirane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE1090665B (de) Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-bis-(benzthiazolyl-2-sulfen)-imiden
CH597185A5 (en) Stabilising synthetic polymers, pref polyolefines

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)