DE1135176B

DE1135176B - Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1135176B
Application number: DEF30249A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerold Koch; Dr Fritz Rochlitz; Dr Herbert Vilcsek
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-11-11
Filing date: 1960-01-08
Publication date: 1962-08-23
Also published as: NL257817A; BE597048A; US3297663A; NL112731C; FR1274011A; GB933107A; CH412335A; NL6512896A; DE1106963B

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

INTERNAT. KL. C 08 f

F 30249 IVd/39 c

ANMELDETAG: 8. J A N U A R 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DEK
AUSLEGESCHRIFT: 23. AUGUST 1962

Es ist bekannt, Mischpolymerisate von Vinylphosphonsäure mit Vinylchlorid herzustellen. Ferner wurde bereits vorgeschlagen, Vinylphosphonsäure für sich allein zu Polyvinylphosphonsäure zu polymerisieren.

Es ist ferner bekannt, Vinylphosphonsäuredihalogenide der Formel

R₁ H O X₁

\ I Ii/

C = C-P

Verfahren zur Herstellung
phosphorhaltiger Mischpolymerisate

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

worin Xj und X2 gleiche oder verschiedene Halogenatome sind und R₁ und R2 ein Wasserstoffatom, einen Äthyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest und dabei sowohl gleiche als auch verschiedene Substituenten bedeuten können, mit sich selbst oder mit anderen einfach oder mehrfach ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, wobei Vinylchlorid ausgenommen sein soll, zu polymerisieren. Dabei entstehen polymere Phosphonsäurehalogenide.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Mischpolymerisate durch Polymerisation von Vinylphosphonverbindungen zusammen mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen in homogener oder heterogener Phase unter an sich bekannten Bedingungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als phosphorhaltige Verbindung Vinylphosphonsäure und/oder deren Salze verwendet.

Man erhält dabei neuartige Produkte mit hervorragenden Eigenschaften. Diese Mischpolymerisate zeigen eine sehr gute Allgemeinbeständigkeit, sind insbesondere äußerst temperaturbeständig. Sie sind weiter nahezu farblos und erleiden auch bei längerer Wärmebehandlung und ohne daß Stabilisatoren zugesetzt wurden, keine Farbveränderungen. Sie sind ferner, obwohl sie halogenfrei sind, schwer entflammbar bzw. selbstverlöschend.

Je nach Wahl der Monomeren kann man entweder wasserlösliche oder wasserunlösliche, jedoch in organischen Lösungsmitteln lösliche Mischpolymerisate herstellen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Mischpolymerisation in ausgezeichneter Weise auch so führen, daß Dispersionen erhalten werden.

Man erhält also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mischpolymerisate mit sehr vielseitigen Eigenschaften, die dem jeweiligen Verwendungszweck für die Produkte angepaßt werden können.

Dr. Fritz Rochlitz, Frankfurt/M.-Höchst,
¹S Dr. Herbert Vilcsek, Hofheim (Taunus),

und Dr. Gerold Koch, Frankfurt/M.-Höchst,
sind als Erfinder genannt worden

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Vinylphosphonsäure mit z. B. Vinylacetat und Maleinsäureestern oder mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid mischpolymerisieren.

Es wurde bereits erwähnt, daß man an Stelle der freien Vinylphosphonsäure auch ihre oder mit ihr zusammen neutralen und/oder sauren Salze zur Mischpolymerisation verwenden kann. Insbesondere fallen hierunter solche Salze, die durch Ersatz von einem oder von beiden der sauren Wasserstoffatome der Vinylphosphonsäure durch Elemente der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems entstehen. Es kommen aber auch andere Salze in Frage, wie etwa die Ammoniumsalze.

Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylphosphonsäure und einer zweiten polymerisationsfähigen Komponente kann nach den bekannten Methoden in Lösung, in Emulsion oder in Suspension durchgeführt werden. Es ist auch möglich, in Substanz zu polymerisieren, und zwar dann, wenn eine Lösung der Vinylphosphonsäure in den entsprechenden Monomeren, wie beispielsweise Acrylsäure, vor-Hegt.

Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise durch Erwärmen und/oder unter UV-Bestrahlung und/oder durch Zusatz radikalbildender Katalysatoren bei Normaldruck, im Vakuum oder unter Überdruck durchgeführt, wobei es von Vorteil ist, in einer inerten Gasatmosphäre zu arbeiten. Die Polymerisationstemperatur kann hierbei zwischen etwa —20

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und etwa +250⁰C liegen. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, in einem Temperaturbereich von +5 bis 130° C zu polymerisieren.

Für die Block-, Lösungs- und Suspensionspolymerisation kommen hauptsächlich solche Katalysatoren in Betracht, die in der organischen Phase gut löslich sind, wie beispielsweise Peroxyde, Hydroperoxyde, Azodiisobutyronitril, Azobiscycloalkylacetonitril, Sulfinsäuren oder Sulfonamine. Als Beispiele für Peroxyde und Hydroperoxyde seien Benzoylperoxyde, Di-tert.Butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder Tertiärbutylhydroperoxyd genannt. Von den Sulfin-Man erhält auf diese Weise eine sehr niedrig viskose, äußerst feinteilige Kunststoffdispersion, die zu klaren, naßwischfesten Filmen auftrocknet. Diese Dispersionen besitzen weiter den Vorteil, sowohl kältestabil als auch gut pigmentverträglich zu sein, also gleichzeitig über Eigenschaften zu verfugen, die eine große Verwendungsbreite sichern, wobei der Vinylphosphonsäureanteil nur etwa 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent zu betragen braucht.

Wird die obengenannte Vinylphosphonsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisation in Gegenwart von Maleinsäuredialkylestern, bei denen der Alkoholrest mehr als 3 Kohlenstoffatome enthält, durchgeführt, so erhält man sehr weiche Kunststoffdispersionen,

säuren seien als Beispiel p-Toluolsulfinsäure und

Naphthalinsulfinsäure und von den Sulfonaminen 15 die sich hervorragend für Anstriche eignen. Di-p-Tolylsulfonmethylamin oder N-methyl-di- Von den wasserlöslichen Mischpolymerisaten der

p-tolylsulfonmethylamin angeführt.

Bei der Emulsionspolymerisation ist es im allgemeinen von Vorteil, solche Katalysatoren zu verwenden, die in Wasser löslich sind, z. B. Wasserstoffperoxyd, Persulfate, Carosche Säure oder Percarbonate.

Besonders geeignet zur Polymerisationsauslösung sind Redoxkatalysatorsysteme, z. B. Persulfat-Bisulfit, Benzoylperoxyd-Sulfinsäure oder Wasserstoffperoxyd-Natrium-Formaldehydsulfoxylat.

Weiterhin können zusätzlich Schwermetallverbindungen in jeweils geeigneter, löslicher Form als zusätzliche Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. Eisen- oder Kobalt-Salze.

Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 4%, bezogen auf das Gemisch der Monomeren, angewendet.

Vinylphosphonsäure nehmen vor allem solche mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure eine Vorrangstellung ein.

Die Mischpolymerisation kann in Substanz, vorzugsweise jedoch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als geeignete Lösungsmittel seien insbesondere Methanol, Isopropanol und Aceton erwähnt.

Die Reaktionsdauer ist abhängig von der Art der Mischpolymerisationskomponente, von dem Mischungsverhältnis, von den zugesetzten Aktivatoren und von der Temperatur. So ist die Mischpolymerisation mit beispielsweise gleichen Molteilen Acrylsäure bei 85° C und unter Verwendung von O,5°/o Benzoylperoxyd nach 5 Stunden beendet. Bei der Lösungspolymerisation fällt das Mischpolymerisat in gelöster Form an, kann jedoch durch Zusatz geeigneter Fällungsmittel, z. B. Äthylacetat,

Die Emulsionspolymerisation wird in üblicher 35 gut ausgefällt werden. Weise in Gegenwart bekannter Emulgatoren, wie Die wasserlöslichen Mischpolymerisate können

Natrium- oder Kaliumsalze höherer Paraffinfett- unter anderem auf dem Textilsektor eingesetzt säuren oder Fettalkoholsulfonate, und die Suspen- werden, beispielsweise als Verdickungsmittel. Auch sionspolymerisation in Gegenwart üblicher Suspen- zur Oberflächenbehandlung von Metallen zum sionsstabilisatoren, wie Calciumphosphat, Gelatine, 40 Zwecke der Korrosionsverhütung haben sich der-Cellulosederivate oder Polyvinylalkohol, durchge- artige Produkte als geeignet erwiesen.

Bei der Mischpolymerisation von Vinylphosphonsäure mit Estern und Nitrilen der Acryl- und Methacrylsäure werden wasserschwerlösliche Produkte

merisationsfähigen Doppelbindungen in Frage, z. B. 45 erhalten. Die Reaktion wird vorzugsweise in Lösung Styrol, Divinylbenzol, Vinylester, wie Vinylacetat durchgeführt, wobei sich auch hier wieder vor allem

Methanol und Isopropanol als Lösungsmittel eignen. Bei der Lösungs-Mischpolymerisation der Acrylsäure- und Methacrylsäureester fällt meistens eine

und -diallylester, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, 50 zähe Masse an, die durch Zugabe von Petroläther Crotonsäureester, Äthylen, Propylen, Butadienkohlen- ausgefällt wird. Durch Lösen in Methylacetat, anwasserstoffe, wie Butadien oder Isopren. schließendes Ausfällen mit Wasser und Trocknen

Die Mischpolymerisation der Vinylphosphonsäure erhält man ein weißes Pulver.

mit Vinylestern wird vorzugsweise in Emulsion durch- Bei der Acrylnitril-Mischpolymerisation fällt das

geführt. Man erhält dabei stabile Kunststoffdisper- 55 Polymerisat als weißes Pulver an. Es wird abfiltriert, sionen. Von den Vinylestern seien vor allem Vinyl- mit destilliertem Wasser sorgfältig ausgewaschen und acetat und Vinylpropionat genannt.

Bei der Mischpolymerisation mit Vinylestern nach dem Emulsionsverfahren ist es von Vorteil, bei einem Ph von 5 zu arbeiten und Puffersubstanzen, wie Natriumacetat oder primäres Natriumphosphat, zu verwenden.

Es ist zweckmäßig, die Vinylphosphonsäure sowie
einen Teil des Vinylesters in die Polymerisationsflotte vorzulegen und den Rest des Vinylesters ent- 65 wertvolle Produkte auf dem Kunststoff- und Lacksprechend der Polymerisationsgeschwindigkeit bei sektor darstellen und die auch als Anstrichmittel und einer Temperatur zwischen 75 und 90° C zuzu- Klebstoff Verwendung finden können. Sie können tropfen. fernerhin als Zwischenprodukte für die Herstellung

führt.

Als Mischpolymerisations-Komponenten kommen praktisch alle ungesättigten Verbindungen mit poly-

oder Vinylpropionat, Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie deren Ester, Amide und Nitrile, a-Cyanoacrylester, Vinylphosphonsäureester, Maleinsäuremonoim Vakuum bei etwa 80° C getrocknet. Diese Produkte können hauptsächlich auf dem Flammschutz-Sektor eingesetzt werden.

Die Mischpolymerisate von Vinylphosphonsäure und Acrylnitril ergeben nach der Verspinnung eine Kunstfaser von hervorragender Anfärbbarkeit.

Ganz allgemein kann gesagt werden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate

weiterer, neuer Kunststoffe sowie als Emulgier-, Netz- und Reinigungsmittel eingesetzt werden.

Von besonderer Bedeutung ist die schwere Entflammbarkeit der Produkte, die besonders dann ausgeprägt ist, wenn der Gehalt an eingebauter Vinylphosphonsäure oberhalb 8 Gewichtsprozent liegt.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einer 250-cm³-Pulverflasche werden 100 Teile Vinylphosphonsäure und 70 Teile Acrylsäure unter Zusatz von 1,5 Teilen Benzoylperoxyd bei 80° C in einer Stickstoffatmosphäre mischpolymerisiert. Es entsteht eine harte, klare, wasserlösliche Masse mit einem Phosphorgehalt von 11 o/_o.

Beispiel 2

In einer 250-cm³-Pulverflasche werden 50 Teile Vinylacetat, 50 Teile Vinylphosphonsäurediäthylester und 30 Teile Vinylphosphonsäure unter Zusatz von 1,3 Teilen Methyläthylketonperoxyd bei 60° C in einer Stickstoffatmosphäre mischpolymerisiert. Nach 3 Stunden erhält man eine sehr zähe wasserlösliche Masse.

Beispiel 3

120 Teile Vinylphosphonsäure und 80 Teile Acrylsäure werden in 300 Teilen Isopropanol gelöst. Dann gibt man 2 Teile Benzoylperoxyd hinzu und erhitzt 4 Stunden auf 80° C in einer Stickstoffatmosphäre. Es entsteht eine zähe Masse. Diese wird in 21 Äthylacetat eingegossen, wobei das Mischpolymerisat als Pulver anfällt. Das Pulver wird abfiltriert und getrocknet und besitzt einen Phosphorgehalt von 14,1%.

Beispiel 4

In einem 2-1-Vierhalskolben, versehen mit Rückfiußkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, gibt man eine Polymerisationsflotte folgender Zusammensetzung:

600 Teile Wasser,

8,9 Teile alkylphenylsulfosaures Natrium,
5,2 Teile Mono-Natriumsalz der Vinylphosphonsäure,
3,5 Teile Natriumacetat.

Die Flotte wird auf 80° C erwärmt. Dann emulgiert man 60 Teile Vinylacetat innerhalb von 15 Minuten ein und fügt 3 Teile Kaliumpersulfat hinzu. Sobald die Polymerisation angesprungen ist, gibt man bei der gleichen Temperatur 540 Teile Vinylacetat innerhalb von 2 Stunden zu. Zum Schluß gibt man noch 0,3 Teile Kaliumpersulfat hinzu, hält den Ansatz noch 1 Stunde auf 80° C und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab.

Man erhält dann einen sehr niedrig viskosen (15 cp), äußerst feinteiligen Kunststofflatex (Teilchendurchmesser zwischen 0,2 und 1 μ), der zu klären Filmen auftrocknet. Er ist kältestabil bis — 10°C und wärmestabil bis +70° C. Nach Zusatz von 20% Dibutylphthalat als Weichmacher und Pigmentieren kann man sehr stabile Dispersionsanstrichfarben herstellen, die zu stark glänzenden, gut naßwischfesten Anstrichen auftrocknen.

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird eine Flotte folgender Zusammensetzung vorgelegt:

13 Teile alkylphenylsulfosaures Natrium,
12 Teile Mono-Natriumsalz der Vinylphosphonsäure,

2 Teile primäres Natriumphosphat,
479 Teile destilliertes Wasser.

Dann emulgiert man bei 80° C 60 Teile Vinylacetat innerhalb von 15 Minuten ein und gibt 6 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 60 cm³ Wasser, hinzu. Wenn die Polymerisation angesprungen ist, tropft man bei der gleichen Temperatur innerhalb von 31/4 Stunden 528 Teile Vinylacetat zu. Am Schluß fügt man erneut 0,3 Teile Kaliumpersulfat zu und kühlt schließlich auf Zimmertemperatur ab.

Man erhält eine sehr niedrig viskose (14 cp), feinteilige, kältestabile Kunststoffdispersion mit einem K-Wert von 71. Die Dispersion gibt, auf eine Glasplatte aufgetragen, einen naßwischfesten Film.

Beispiel 6

In einen nach Beispiel 1 ausgerüsteten 1-1-Kolben wird eine Flotte folgender Zusammensetzung gegeben:

1 Teil Mono-Natriumsalz der Vinylphosphonsäure,

4,6 Teile Maleinsäuredibutylester,
15,4 Teile Vinylacetat,
2,5 Teile alkylphenylsulfosaures Natrium,
0,4 Teile prim. Natriumphosphat,

176 Teile destilliertes Wasser.

Dann wird mit Phosphorsäure auf ρκ 4,4 bis 4,8 gestellt. Darauf heizt man auf 80° C hoch und tropft eine Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 20 cm³ Wasser innerhalb von 10 bis 15 Minuten zu.

Sobald die Polymerisation angesprungen ist, was nach etwa 20 bis 25 Minuten der Fall ist, gibt man bei der gleichen Temperatur ein Gemisch von 137 Teilen Vinylacetat und 41 Teilen Maleinsäuredibutylester innerhalb von 5 bis 6 Stunden zu.

Zum Schluß fügt man noch 0,2 Teile Kaliumpersulfat hinzu und hält den Ansatz noch 1 Stunde auf 80° C. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur herunter und neutralisiert mit Ammoniak auf pn 5 bis 6.

Man erhält eine stabile, niedrigviskose, feinteilige, innerlich weichgemachte Kunststoffdispersion.

Beispiel 7

In einen 1-1-Rundkolben, versehen mit Rührwerk, "Rückflußkühler und Thermometer, werden 300 Teile destilliertes Wasser, 10 Teile des Natriumsalzes der Sulfosäure eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, 45 Teile Styrol, 5 Teile Vinylphosphonsäure und 0,5 Teile Kaliumpersulfat eingefüllt. Dann erhitzt man 6 Stunden auf 80° C. Es entsteht eine stabile Dispersion eines phosphorhaltigen Polystyrols.

Beispiel 8
65

In einem 1-1-Rundkolben, versehen mit Rührwerk,

Rückflußkühler und Thermometer, werden 150 Teile Acrylnitril, 50 Teile Vinylphosphonsäure, 200 Teile

Isopropanol und 2 Teile Benzoylperoxyd 6 Stunden auf 80° C erhitzt. Es entsteht ein phosphorhaltiges Polyacrylnitril-Pulver, das sich gut absaugen läßt. Das Mischpolymerisat wird sorgfaltig mit Wasser ausgewaschen und hat nach dem Trocknen einen Phosphorgehalt von 7,1%.

Beispiel 9

100 Teile Vinylphosphonsäure werden mit 100 Teilen ι ο Acrylsäuremethylester und 200 Teilen Isopropanol unter Zusatz von 2 Teilen Benzoylperoxyd 8 Stunden auf 80 bis 85° C erhitzt. Es entsteht eine dicke, klare Masse, die durch Zugabe von Petroläther ausgefällt wird. Das ausgefällte Mischpolymerisat wird in Methanol gelöst und mit destilliertem Wasser ausgefällt. Nach dem Trocknen erhält man eine klare, leicht gelblich gefärbte harte, unbrennbare Masse, die einen Phosphorgehalt von 6% besitzt.

20

Beispiel 10

150 Teile Methacrylsäuremethylester werden mit 50 Teilen Vinylphosphonsäure und 200 Teilen Methanol in Gegenwart von 1 Teil Benzoylperoxyd 8 Stunden auf 75° C erhitzt. Das Produkt wird in Methylacetat gelöst und mit destilliertem Wasser ausgefällt. Man erhält nach dem Trocknen eine farblose, harte Masse mit flammwidrigen Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Mischpolymerisate durch Polymerisation von Vinylphosphonverbindungen zusammen mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen in homogener oder heterogener Phase unter an sieh bekannten Bedingungen, dadurch gekenn zeichnet, daß man als phosphorhaltige Verbindung Vinylphosphonsäure und/oder deren Salze verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation durch Zufuhr von Wärme und/oder durch UV-Bestrahlung und/oder durch radikalbildende Katalysatoren auslöst.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vinylphosphonsäure mit Acryl- und/oder Methacrylsäure oder deren Estern und/oder Maleinsäureanhydrid in Lösung oder Substanz mischpolymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, daduich gekennzeichnet, daß man die Vinylphosphonsäure mit Vinylestern in Emulsion mischpolymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vinylphosphonsäure mit Acrylnitril mischpolymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 032 537.