DE2326053A1 - Feuerhemmende polymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Feuerhemmende polymere und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
National Starch and Chemical Corporation, Nexf Yorks, NoYe/USA
Feuerhammende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung "betrifft neue Copolymere B welche einer weiten Vielzahl von Substraten feuerheratende Eigenschaften
verleihen^ sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellungo
Die. Verwendung von Phosphor und Halogen enthaltenden Monomeren, um Polymeren feuerhemmende Eigenschaften zu verleihenP
ist bekannt,, Zur Charakterisierung der feuerhemmenden
Eigenschaften von solchen Monomeren wird Z0B0 der sogenannte
"Feuerhemmungsindex8' verwendete Dieser Index i-/ird für
das jeweilige Materials, bezogen auf Gewiehtsbasis,, nach
der folgenden Gleichung errechnete
FHI = 10 (PJi) -5- 2 (Br#) +
+ 2
So zeigt 2ρB0, eins VsrMndisngs welch© ein©n -Phosphorgehalt
von 5 G@x-f.=?o und einen Bromgehalt von 50 Gewo»?ö aufweist^
einen FHI von 150o Es hat sich gezeigt, daß es für zahlrei=
309850/0891
ehe technische Anwendungszwecke erforderlich ist, einen
FHI von mindestens etwa 60 zu haben, um dem Material zufriedenstellende feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen.
FHI-Werte von mindestens etwa 80 sind im allgemeinen dazu erforderlich, um Cellulosesubstrate zu sättigen oder zu
binden.
Bei der Herstellung von wirksamen und wirtschaftlichen, Phor phat enthaltenden Vinylmonomeren und bei der Polymerisation
solcher Monomeren nach den herkömmlichen Emulsionspolymerisationstechniken
sind jedoch zahlreiche Schwierigkeiten aufgetreten. Die Hauptschwierigkeit erwächst aus der begrenzten
hydrolytischen Stabilität der Phosphat enthaltenden Monomeren nach dem Stand der Technik,, Diese Instabilität zeigt
sich während der Polymerisations, wo die funktioneilen feuerhemmenden
Phosphatgruppen zu nicht-feuerhemmenden Phosphorsäureteilen hydrolysiert werden» Diese hydrolytische Instabilität
tritt auch"bei der nachfolgenden Verwendung dieser Polymere zur Behandlung von Substraten auf, wie es sich
aus der Tatsache ergibt, daß die feuerhemmenden Gruppen während des Naßwaschens entweder leicht aus dem Substrat
ausgewaschen werden oder auf dem Substrat zu nicht-feuerhemmenden Erdalkaliphosphatsalzen umgewandelt werden«,
Es ist weiterhin zu beachten, daß die Verwendung der bekannten, Phosphat enthaltenden Monomeren für Vinylpolymerisationen
und insbesondere für Emulsionspolymerisationen zu schlechten Monomerumwandlungen und zu Polymeren mit niedrigem
Molekulargewicht führt.
Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten ist es bereits vorgeschlagen
worden, als Ersatz für die Phosphate Phosphonate, wie Bis-Chloräthylvinylphosphonat, zu verwenden. Ob-
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gleich solche Phosphonate eine größere hydrolytische Stabilität aufweisen, sind sie jedoch durch Emulsionspolymerisationstechniken
ebenfalls nur schwierig mit hohen Monomerumwandlungen
zu Vinylpolymeren mit hohem Molekulargewicht zu copolymerisieren. Als Ergebnis dieser Nachteile
und der hohen Konzentrationen, die für feuerhemmende Eigenschaften erforderlich sind, hat sich somit ergeben, daß
es schwierig ist, diese Phosphonate zur Herstellung von Emulsionspolymeren zu verwenden, welche gegenüber den behandelten
Substraten eine wirksame Bindungskraft besitzen.
Ziel der Erfindung ist es nun, feuerhemmende Polymere zur
Verfügung zu stellen, die dem Verbrennen gegenüber sehr
beständig sind und die dazu verwendet werden können } um
verschiedene Substrate zu behandeln, um diesen dauerhafte feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen» Hierzu sollen
Phosphat enthaltende Monomere verwendet werden«, welche eine
verbesserte hydrolytische Stabilität besitzen und die für Emulsionspolymerisationstechniken von Vinylverbindungen
ohne weiteres geeignet sindo Die Verwendung dieser Monomeren
soll hochmolekulare, feuerhemmende Polymere mit einer hohen Monomerumwandlung umgeben.
Die auf diese Weise hergestellten Polymeren sollen dazu verwendet werden können, um eine weite Vielzahl von Substraten
zu behandeln, um ihnen einen hohen Grad einer permanenten Feuerhemmung zu verleihen.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von bestimmten bromierten Phosphatmonomeren, wie sie nachstehend beschrieben
werden, bei der Herstellung von feuerhemmenden Polymeren die Schwierigkeiten und Nachteile beseitigt, welche
den Phosphat enthaltenden Monomeren nach dem Stand der Technik noch eigen sind.
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Es hat sich nämlich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten spezifizierten Phosphatmonomeren während der Polymerisation
und, wenn sie auf den behandelten Substraten als Teil des feuerhemmenden Polymeren vorhanden sind, einen
hohen Grad einer hydrolytischen Stabilität aufweisen.
Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Monomere ohne weiteres den Emulsionspolymerisationstechniken für Vinylverbindungen
unterworfen werden können, um bei hohen Monomerumwandlungen hochmolekulare Polymere zu ergeben, indem die
Acidität und der Gehalt an Verunreinigungen der Phosphat
enthaltenden Monomeren signifikant vermindert wird*
Die aus solchen Phosphatmonomeren hergestellten Polymere sind gegenüber einem Verbrennen bzw. Brennen hoch beständig
und sie verleihen verschiedenen Substraten dauerhafte feuerhemmende Eigenschaften.
Die tiauptvorteile, die aus der Verwendung dieser Polymeren
erwachsen, sind daher (1) die Anwendbarkeit dieser Additive
für eine weite Vielzahl von Substraten, z.B. Textilien, Papier und dergleichen, (2) die verlängerte Beibehaltung
der durch diese neuen Polymeren verliehenen feuerhemmenden Eigenschaften bei wiederholten Naßreinigungs- und/
oder Trockenreinigungsvorgängen, (3) die Leichtigkeit, mit
der die Substrate mit diesen Additiven behandelt werden können, (4) die gesteigerte Naß- und Trockenzugfestigkeit, die
den behandelten Substraten ebenfalls verliehen wird, (5) die Fähigkeit, Substrate ohne einen Verlust oder eine Reduktion
der mechanischen und ästhetischen Eigenschaften der behandelten Substrate zu behandeln, und schließlich (6)
die Fähigkeit, diese Additive in wäßrigen Systemen anzuwenden, wodurch die Entflammbarkeit,' der Lösungsmittelgeruch
und die Lösungsmittelflüchtigkeit vermieden werden können,
■3 09850/0891
die bei der Verwendimg von Lacken oder organischen Lösungsmittelsystemen
auftretenο
Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Polymere enthalten T©i~
Ie5 welche sich von (1) mindestens einem bromierten Phosphat
monomeren und (2) mindestens einem halogenierten«, äthyle=-
nisch ungesättigten Monomeren ableiten«,
Die anwendbaren bromierten Phosphatmonomere entsprechen der allgemeinen Formel
OR 0
II i Il
(BrCH0-CH-CH0O)0 - P-O-CH0-CH-(CH0) -O=C-C = CH0
J 5
Br R!
worin R Wasserstoff, Chlor und/oder Methyl bedeutet,, χ 0 ist,
wenn R=H oder CH^, χ 1 ist, wenn R die Bedeutung Cl be-
und R1 für Wasserstoff und/oder Methyl steht»
Spezifische Beispiele für solche Monomere sind bis=Dibrom~
propylacryloxyäthylphosphat, bis-Dibrompropylacryloxypro-
pylpho'sphat, bis-Dibrompropylmethacryloxyäthylpho sphat 5
bis-Dibrompropylmethacryloxypropylphosphat, bis-(2,3-Di=-
brompropyl)-3-acryloxy=2-chlorpropylphosphat und bis=(253-Dibrompropyl)
-3=methacryloxy=»2-ehlorpropylphosphat o Allgemeine
Verfahren, die zur Herstellung dieser bromierten Phosphatmonomere anwendbar sindj, sind Z0B0 in der US-PS 2 791 574-
und der GB-PS 877 905 beschriebene Es sollte jedoch beachtet werden, daß die Anwesenheit der Monoalkyldichlorphosphat-Komponente
in dem Reaktionssystem zu der Bildung der
spezifizierten Phosphatmonomeren führt, die darin signifikante Mengen von Diacrylat- oder Dimethacrylat-Verunreinigungen
enthalten. Das Vorhandensein von solchen Verunrei-
-6-3 09850/0891
2326059
nigungen beschränkt stark die Menge des Phosphat enthaltenden
Monomeren, die mit Vorteil copolymerisiert werden kann. Daher begrenzen bei der" Lo*sungspolymerisation die Verunreinigungen
das Molekulargewicht des Polymeren, das erhalten werden karaij bevor eine Gelierung erfolgt« Bei der
Emulsionspolymerisation beeinträchtigen die Verunreinigungen die Stabilität des Latex und sie neigen dazu, die Bildung
von groben Teilchen zu fördern,, Es ist daher für die
Zwecke dieser Erfindung vorzuziehen^ daß die verwendeten bromierten Phosphatmonomeren weniger als etwa 1 Gew.-% von
solchen Diacrylat- oder Dimethacrylat-Verunreinigungen enthalten. Die Verminderung des Verunreinigungsgehaltes auf
den bevorzugten Wert von weniger als etwa 1,0 Gew»-% kann
in der Weise erzielt werden, daß das Reaktionssystem in der
Weise modifiziert wird, daß die polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer eliminiert werden. So kann beispielsweise eine
herkömmliche Reinigung der Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylat-Ausgangsstoffe
angewendet werden, um unerwünschte bis-Acrylate und bis-Methacrylate zu entfernen, während
die Reinigung der bis-Dialkylchlorphosphat-Komponente dazu
dient, um die unerwünschten Monoalkyldichlorphosphate zu
entfernen.
Es sollte gleichfalls beachtet werden, daß als Ergebnis der Herstellungstechnik für die bromierten Phosphatmonomeren
eine Zunahme der Acidität dieser Monomeren entsteht. Das Vorhandensein von solchen hohen Säurezahlen ist deswegen
unerwünscht, weil diese hohen Säurezahlen die günstigen Eigenschaften, die die Monomeren zeigen, beeinträchtigen.
Solche nachteiligen Effekte werden besonders in Emulsionspolymerisationssystemen
festgestellt, worin die hohe Acidität die Monomerumwandlungsrate signifikant vermindert. Um
die Acidität dieser Monomeren auf einen annehmbaren Wert, beispielsweise definiert durch eine Säurezahl von weniger
-7-309850/0891
als etwa 3 und vorzugsweise von weniger als etwa 19 zu
vermindern, kann das Monomere mit einem Säureabfangers
wie Äthylenoxid oder Propylenoxidj "behandelt werden. Die
Neutralisationsreaktion, die exotherm ist, wird über einen
genügenden Zeitraum weitergeführt;, daß die Säurezahl auf
den gewünschten Wert vermindert wird„ Nach Entfernung des restlichen Säureabfängers kann das Monomere bei der Polymerisationstechnik
ohne weitere Reinigung verwendet werdeno
Die folgenden Monomeren stellen repräsentative Beispiele für anwendbare halogenierte <>
äthylenisch ungesättigte Monomeren dar, die mit den bromierten Phosphatmonomeren co~
polymerisiert \irerden; Vinylhalogenide s wie Vinylchlorid und
Vinylbromid,, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und
Vinylidenbromid, halogenierte Styrolmonomere, wie Chlorstyrol,
Bromstyrol und Chlormethylstyrol, halogensubstituierte Alkylester von Acryl™ und Methacrylsäure, wie 2«, 3-Dibrompropylacrylat
und -methacrylat 9 und monosubstituierte
halogenierte Alkylester von Maleinsäure und Fumarsäure, wie Mono-2,3-dibrompropylmaleat und das entsprechende Pumarat.,
Es ist zu beachten, daß als Ergebnis der Anwesenheit der Halogensubstituenten und der entsprechenden Zunahme des FHI=
Werts diese. Comonomeren auch zu den" feuerhemmenden Eigenschaften
der resultierenden Copolymeren beitragen«,
Um zu Polymeren zu kommen, die wirksam als feuerhemmende Additive wirken, ist es zweckmäßig, daß das Polymere etwa
10 bis 95, vorzugsweise etwa 15 bis 70Gewo-% des bromierten
Phosphatmonomeren und etwa 5 bis 75 9 vorzugsx^eise 15
bis 70% des halogenierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren
enthält, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht
des Polymeren bezogen sind.
-8-
309850/0831
Um bestimmte Eigenschaften der feuerhemmenden Polymeren zu
modifizieren, können zu deren Herstellung weitere copolymerisierbare Monomere verwendet werden. Beispiele für diese
gegebenenfalls einzusetzenden Monomeren sind Alkylester
von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Äthylacrylat und Butylacrylat, Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren N-Alkanolderivate,
wie Acrylamid und N-Methylolacrylamid, oO ,ß-ungesättigte
Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, Vinylester, wie Vinylacetat
und Vinylpropionat, Mono- und Dialkylester von Maleinsäure und Fumarsäure, wie Mono- und Diäthylmaleate,
Mono- und Dibutylmaleate, sowie die entsprechenden Fumarate,
Vinyläther,-wie Methylvinyläther, und Vinylnitrile, wie
Acrylnitril.
Diese gegebenenfalls zu verwendenden Monomeren können in dem Polymeren in Konzentrationen von O bis 40 Gew.-%, bezogen
auf das resultierende Polymere, vorhanden sind. Es sollte beachtet werden, daß die erfindungsgemäßen neuen Polymeren,
um als wirksame feuerhemmende Additive wirken zu können, mindestens 10 Gew.-% von Anteilen enthalten sollten,
welche sich von dem bromierten Phosphatmonomeren herleiten, so daß der FHI-Wert des Polymeren mindestens etwa
60 beträgt und vorzugsweise im Bereich von etwa 60 bis 110
liegt.
Die bevorzugte Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren besteht in der Latex-, d.h. Emulsionsform unter
Verwendung der beliebigen wäßrigen Emulsionspolymerisations techniken, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Die
Lat.exform wird deswegen bevorzugt, weil hierdurch die Eigenschaften und die Anwendungsmöglichkeiten verbessert werden,
Wasser anstelle von organischen Lösungsmitteln verwendet
—Q-3 09850/0891
wird und weil sie wirtschaftlich ist» Die Emulsionstech=
niken sehen im allgemeinen die Umsetzung einer wäßrigen
Emulsion der jeweiligen Monomeren in Gegenwart ©inos Katalysators vom freien Radikaltypa beispielsweise eines
Peroxids, Persulfats oder Azokatalysatorsp \räro Di© Umsetzung wird gewöhnlich unter Rühren bei Tempgraturen Xm
Bereich von etwa 30 bis 8O0C durchgeführte Für die Zweck®
dieser Erfindung können diese Emnlsionscopolysiersn ©in©a
6©samtfeststoffgehalt von etwa 25 "bis 60 Gew„=/o enthalten,
Ö© nachdem,wie es im Einzelfall gewünscht wireL Obgleieh
es bevorzugt wird, diese Polymeren in Lat®3sform herznst®!=
lenj können si© naturgeaäß aueh durch ©inen durch frei© Ra=
dikale initierten Prozeß hergestellt werdens wobei Massen*=,,
StÄspensions- oder Lösungspolymerisationstechniken angawan=
det werden könneno Dementsprechend können die Polymeren g©-
X'jünschtenfalls zu relativ großen Teilchen, ζΟΆΟ eu P®rl@ns
umgewandelt werden ;> indem das in Lösung polyiaorisiert© Po=
lymere in Wasser dispergiert ifirds das Lösungsmittel ab=
getrieben wird und die Teilchen sodann abg©tr@ant werden
und getrocknet werden0
Die neuen Polymeren gemäß der Erfindung können wirksam da= zu verwendet-werden j, um eine praktisch unbegrenzte Yi©X-zahl
von festen Materialien zu behandeln s ungeachtetp ob
diese faserförmige oder poröse Oberflächen oder Strukturen
aufweisen,, Beispiele für solche Materialien sind Tesrfcilien,,
welche sich von WoIl-, Baumwolle Polyester= B Nylon-= s Polyacrylnitril·= und anderen Synthesefasern abl©itenP Papi©r9
Pappe, nicht=gewebte Flächengebilde9 Leders Fell und der=
gleichen. Die anschließend verwendeten Bezeichnungen SBÄuf=
bringen auf" oder "Behandeln" oder "Behandlung8' von solchen
Substraten sollen das Beschichten bzw. Überziehen und/ oder das Imprägnieren der entsprechenden Substrate umfassen.
-10-
309850/0891
ίο - 9326053
Die Substrat© können nach jeder wirksamen Technik9 die vom
Praktiker gewünscht wird, behandelt werden» Textilien und
Papier werdsn somit typlscherweise durch eine "Padding"-Tscimik
behandelt, bei welcher das Substrat durch die wäßrige
Emulsion oder die organische Lösung oder Dispersion des Polymeren geleitet wird9 durch eine Walze abgequetscht
•telrd und sodann kurz erhitzt wird,, um das Lösungsmittel zu
verdampfen., Je nach den Monoraerkomponenten des Polymeren
kami sodann das behandelte Substrat durch etwa 5- bis 10-min^tlges
Erhitzen auf Temperaturen von etwa 60 bis 150°C geliär-te-t
werden,, Auf diese Weise werden die maximalen physi=
kalisohsn Eigenschaften erhalten0 Papier- und Pappeproduk-'is
Ιεοΐΐϊΐθΐΐ aueh nach &@n hei?feoMilich®n Oberflächenverlei«=
laiisigsteüäallseEts, beispIelsW^ips nach den Leimimgspressen-P
- Reiir- laid Kalao.drler-»3tapel;i#chnlken9 behandelt werden» Zusätzlich
";'azu können solche herkömialichen Beschtchtmigs-=
tachnikexir, wie Sprühen und Bürsten, dazu verwendet werden,
IMi eln©n Film des Polymeren auf der Oberfläche des Substrats
zur Abscheidung zu bringen« Dnc Menge des Additivs, die
erforderlich ist, um angemessene feüerhe»ümende Eigenschaften
zti erzielen, variiert je nach dem jeweils verwendeten
Polymeren, dem ausgewählten Substrat und dem Verwendungszweck des erhaltenen Produkts* Im allgemeinen ergibt eine
Polymeraufnahme von mindestens etwa 30 Gewr,-% des Substrats
angemessene feuerhemmende Eigenschaften»
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert»
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines typischen erfindungsgemäßen Polymeren nach der Emulsionspolymerisa»
tionstechnik.
-11-
3 0 98 5 0/0891
Vor der Initiierung der Polymerisationsreaktion wurde ermittelt, daß das zu verwendende bis-Dibrompropylacryloxyäthylphosphat
eine Säurezahl von 40 zeigte. Daher wurde durch das Phosphatmonomere Äthylenoxid perlen gelassen,
wodurch eine exotherme Neutralisationsreaktion erfolgte. Die Neutralisation wurde über eine genügende Zeitspanne
weitergeführt, um die Säurezahl auf O980 zu vermindern.
Hierauf wurde das restliche Äthylenoxid entfernt„
Zur Herstellung des Polymeren dieses Beispiels wurden die folgenden Gemische verwendet„
Gemisch 1 . Teile
Wasser | 440,0 | Lösung |
Natriumbisulfit | '1,8 | |
Gemisch 2 | 35,4 | |
Gemisch 3 | 61,6 | |
Ammoniumpersulfat | O95O | |
Gemisch 2 | Teile | |
Wasser | 15,2 | |
Fumarsäure | 1,86 | |
Natriumhydroxi d | 1,06 | |
Eine 60 gew.-%ige wäßrige |
von N-Methylolacrylamid 10,0
Eine 20 gew.-%ige wäßrige Lösung von Dodecylbenzolnatriumsulfonat
(Netzmittel) 85,0
Eine 30 gew.-%ige wäßrige Lösung von Amidosulfοsuccinat
(Netzmittel) 42,6
Ammoniumper sulfat 1,3
-12-
:-S 0 9 8 5 0 / 0 R 9 1
Gemisch 3 Teile
Vinylidenchlorid 432,0
bis-Dibrompropylacryloxyäthylphosphat (Säurezahl 0,80) 106,8
Butylacrylat 78,0
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler, Zugabetrichtern
und einer Einrichtung zur mechanischen Rührung versehen war, wurde mit dem Gemisch 1 beschickt. Die Anfangscharge
wurde sodann erhitzt, bis bei 410C ein mäßiges Rückfließen
erhalten wurde. Sodann wurden die Gemische 2 und 3 gleichförmig zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 3
Stunden gegeben. Das Erhitzen wurde eine weitere Stunde weitergeführt, worauf das System abgekühlt wurde und das
gewünschte Polymere gewonnen wurde.
Das resultierende Latex-Polymere hatte eine Viskosität von 16,5 Centipoises, einen Feststoffgehalt von 45,2%, einen
pH-Wert von 3,0 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,12 u . Ein aus dem Polymeren gebildeter Film war
flexibel, zäh und nicht entflammbar. Der FHI-Wert des Polymeren wurde zu 76,5 errechnet.
Nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Anzahl von verschiedenen, feuerhemmenden Polymeren
hergestellt, wobei eine Vielzahl von Monomeren in verschiedenen Konzentrationen verwendet wurde. In jedem Fall wurde
das bromierte Phosphatmonomere mit einem Säureabfänger, wie Äthylen- oder Propylenoxid, umgesetzt, um die Acidität zu
vermindern. In der folgenden Tabelle sind die primären Reaktionsteilnehmer und ihre verwendeten Konzentrationen
zusammenge stellt.
. -13-
:■? (J 9 8 5 0 / 0 R 9 1
Teile
Polymeres Nr8 1 2 3 4 5 6
Vinylidenchlorid 58,5 57s2 200 58 71,5
Vinylchlorid - - - - - bis-Dibrompropyl-
acryloxyäthylphos- . ·
phat (Säurezahl
0,80) 4195 12,0 30 15
bis-Dibrompropylacryloxypropylphosphat (Säurezahl 03)) - - 210 - . - -
bis-Dibrompropylmethacryloxyäthyl-"
phosphat (Säurezahl 0,40) _ . - _ _ 15,0
Butylacrylat - 10,3 200 12 = Äthylacrylat - - - - 13*5 -
Tris-Dibrompropylphosphat (feuerhemmender Weichmacher)
- 19?9 =■ - --
N-Methylolacrylamid - - - - - 1,0 Feststoffgehalt,
44S8 45,8 45S4 47,7 58}2 45,6 -
pH-Wert der fertigen Emulsionen 5,7 2,9 2,9 3,5 3,9 3,0 -
Monomerumwand-
lung, % 95 94 96 97 98 Errechneter FHI-
Wert 107*5 97 76 89 75,5 97,4 71,1
Die einzelnen oben beschriebenen Polymeren wurden ohne weiteres durch die angegebene Emulsionspolymerisationstechnik
hergestellt. In federn Fall wurde daraus ein Film aus den Polymeren hergestellt, der flexibel, zäh und nicht entflammbar
war.
-14-
309850/0891
Weitere Polymere können in ähnlicher Weise hergestellt werden,
indem jede beliebige Kombination der bromierten Phosphatmonomeren,
von halogenierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren und den oben angegebenen, gegebenenfalls zu
verwendenden Monomeren verwendet wird.
Dieses Beispiel zeigt die Zweckmäßigkeit der vorstehend beschriebenen
Begrenzungen für das bromierte Phosphatmonomere, um wirksame feuerhemmende Polymere herzustellen.
Teil A:
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde identisch wiederholt,
mit der Ausnahme, daß das angegebene bromierte Phosphatmonomere durch bis-ß-ChloräthyIvinylphosphonat ersetzt wurde.
Die Schwierigkeit der Herstellung eines wirksamen Emulsionspolymeren unter Verwendung des Phosphonatmonomeren
zeigte sich durch die während der Umsetzung erfolgende Bildung einer erheblichen Menge von körnigen Produkten und
durch die Instabilität des Latex schon nach etwa 2 1/2 Stunden nach Stattfinden der Polymerisationsreaktion.
Teil B: ■
Die Arbeitsweise zur Herstellung des Polymeren Nr. II-4 wurde in identischer Weise mit der Ausnahme wiederholt, daß
das bromierte Phosphatmonomere aus einem unreinen Zwischenprodukt hergestellt wurde. Das resultierende Monomere zeigte
daher eine annehmbare Acidität von einer Säurezahl von
0,80, aber einen unannehmbaren Diacrylatgehalt von mehr als 1 Gew.-%. Es wurde festgestellt, daß ein wirksames Polymeres
mit dem unreinen Monomeren nicht hergestellt werden
-15-
309850/0891
konnte, weil schon nach 2 Stunden nach Beendigung der Polymerisation
der Latex koagulierte und aus dem System ausfiel.
Teil C: ·
Beispiel 1 wurde wiederum mit der Ausnahme wiederholt, daß die Säurezahl des angegebenen bromierten Phosphatmonomeren
nicht vermindert worden war, sondern bei einem Wert von 40 belassen worden war. Die Unwirksamkeit dieses Vorgehens
ergab sich in eindeutiger Weise daraus, daß das resultierende Polymere einen Feststoffgehalt von nur 30,7 Gew.-%
besaß und daß die entsprechende Monornerumwandlung nur etwa 60% betrug.
Die angegebenen Werte zeigen eindeutig, daß. -es zweckmäßig
ist, die hierin angegebenen bromierten Phosphatmoric nieren
zu verwenden, und daß es zweckmäßig ist, die angegebenen maximalen Verunreinigungs- und Aciditätswer-ce einzuhalten.
Dieses Beispiel beschreibt die ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften von Substraten, die mit den neuen erfindungsgemäßen
Polymeren behandelt worden sind.
Zur Veranschaulichung der ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren wurde folgender
Test durchgeführt. Eine Probe eines Papiers mit 26,3 kg je Ries wurde mit der Polymerprobe gesättigt, durch eine
Walze abgequetscht und auf eine niedrige Temperatur erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das behandelte Papier
wurde sodann einem vertikalen Standard-Entflammungstest gemäß der ASTM-Norm D777-46 unterworfen. Bei diesem Test wird
-16-309850/0391
das behandelte Substrat in vertikale Stellung gebracht und an die Kante wird über einen Zeitraum von 12 Sekunden
eine Flamme angelegt. Nach Entfernung der Flamme wird folgendes ermittelt: Der Zeitraum, der erforderlich ist,
bis das Substrat sich selbst auslöscht, der Zeitraum, über den das Substrat ein Nachglühen zeigt, und die Länge der
Kohlebildung. Sodann werden Doppelproben in Wasser über einen Zeitraum von 2 Stunden eingeweicht, getrocknet und
sodann dem vertikalen Entflammbarkeitstest wieder unterworfen.
Die Tabelle I gibt die Ergebnisse dieser Versuche bei den Anfangsproben wieder. In Tabelle II sind die Ergebnisse
bei den mit Wasser extrahierten Proben zusammengestellt.
Aufnahme des Substrats, Gew.-% |
A 0 9 8 | Tabelle I | 0 | Nachglühen (Sekunden) |
Länge der Verkohlung (cm) |
|
Polymeres Nr. |
- | Zeitraum zur Selbst- erlöschung (Sekunden) |
0 | Verbrennung | ||
Kontroll probe |
76,6 | Totale | 0 | - | 9,1 | |
II-1 | 37,0 | 0 | 5,3 | 11,4 | ||
II-1 | 92,2 | 0 | 6,4 | 9,5 | ||
II-5 | 90,5 | Tabelle II | 5,4 | 9,6 | ||
63,3 | Aufnahme des Sub strats nach der Extrak tion, Gew.-% |
7,3 | 11,0 | |||
86,5 | ||||||
Aufnahme des Substrats Gew.-% |
60,9 | Zeitraum zur Selbst- erlöschung (Sekunden) |
Nach- Länge glü- der hen Verkoh (sec) lung (cm) |
|||
Polymeres Nr. |
90,3 | 5 o / ο R η 1 | 0 | 0,5 10,0 | ||
II-5 | 63,2 | 0 | 0,4 15,7 | |||
-17- | ||||||
Die oben angegebenen Werte zeigen eindeutig die wirksamen
und permanenten feuerhemmenden Eigenschaften, die den Substraten durch die neuen erfindungsgemäßen Polymeren
verliehen werden.
Dieses Beispiel zeigt xireiterhin" die ausgezeichneten feuerhemmenden
Eigenschaften, welche durch die neuen erfindungsgemäßen Polymeren verliehen- werden.
Das Emulsionspalymere II«6 wurde dazu verwendet9 um eine
Probe eines nicht-gewebten, trockengelegten Rayon-Materials
mit etwa 1,4 g/m zu sättigen. Die behandelte Probe, die
eine Aufnahme von 102 Gewo-%, bezogen auf das Substrat,·
zeigte, wurde sodann dem in Beispiel 4 beschriebenen Entflammungstest
nach der ASTM-Norm D777-46 unterworfen. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Zeitraum zur Selbst- Länge der Verkoherlöschung (Sekunden) lung (cm)
Behandelte Probe 0 9,1
Gewaschene Probe
(ein Waschzyklus) 0 14,0
Diese Werte zeigen weiterhin die ausgezeichneten und dauerhaften feuerhemmenden Eigenschaften von Substraten, die
mit den neuen erfindungsgemäßen Copolymeren behandelt worden sind.
-18-
3 U 9850/0
Claims (18)
1. Feuerhemmendes Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es Teile enthält, welche sich von
(1) mindestens einem bromierten Phosphatmonomeren der allgemeinen Formel
OR O
Il
(BrCH9-CH-CH9O)9 - P-O-CH9-CH-(CH9) -0-C-C = CH9
Br R1
worin R Wasserstoff, Chlor und/oder Methyl bedeutet, χ 0
ist, wenn R die Bedeutung Wasserstoff oder Methyl hat, χ 1 ist, wenn R die Bedeutung Chlor hat, und R1 für Wasserstoff
und/oder Methyl steht, wobei das bromierte Phosphatmonomere eine Säurezahl von weniger als etwa 3 besitzt, und
von (2) mindestens einem halogenierten$ äthylenisch ungesättigten
Monomeren ableiten.
2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet,
daß das bromierte Phosphatmonomere bis-Dibrompropylacryloxyäthylphosphat,
bis-Dibrompropylacryloxypropylphosphat, bis-Dibrompropylmethacryloxyäthylphosphat,
bis-Dibrompropylmethacryloxypropylphosphat, bis-(2,3-Dibrompropyl)-3-acryloxy-2-chlorpropylphosphat
oder bis-(2,3-Dibromprop3»\L
) ^-methacryloxy^-chlorpropylphosphat ist.
3. Polymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das bromierte Phosphatmonomere
in einer Konzentration von etwa 10 bis 95% und das halogenierte, äthylenisch ungesättigte Monomere in einer
Konzentration von etwa 5 bis 75% vorliegt, wobei die Pro-
-19-309850/0891
zentmengen auf das Gesamtgewicht des Polymeren bezogen sind.
4. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß das halogenierte, äthylenisch
ungesättigte Monomere ein Viny!halogenid, Vinylidenhalogenid,
ein halogeniertes Styrol, ein halogensubstituierter Alkylester von Acrylsäure, ein halogensubstituierter
Alkylester von Methacrylsäure, ein monosubstituierter halogenierter Alkylester von Maleinsäure und/oder ein monosubstituierter
halogenierter Alkylester von Fumarsäure ist.
5. Polymeres nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeic-hnet,
daß das halogenierte, äthylenisch ungesättigte Monomere Vinylidenchlorid ist«
6. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 'ois 5, dadurch
gekennzeichnet^ daß es Ms 40 Gew.-% Teile enthält, welche sich von mindestens einem weiteren copolymerisierbaren
Comonomeren ableiten,=
7. Polymeres nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ζ,
eichnet , daß das copolymerisierbare Comonomere ein Alkylester der Acrylsäure, ein Alkylester der Methacrylsäure,
ein Amid der Acrylsäure, ein Amid der Methacrylsäure, ein N-alkanolsubstituiertes Amid der Acrylsäure, ein N-alkanolsubstituiertes
Amid der Methacrylsäure, eine oC',ß-ungesättigte Carbonsäure, ein Vinylester, ein Vinyläther, ein
Vinylnitril, ein Mono- oder Dialkylester von Maleinsäure
und/oder ein Mono- oder Dialkylester von Fumarsäure ist.
8. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß es in Emulsionsform
vorliegt.
-20-• 3O9850/QB91
- 20 - 7326053
9. Verfahren zur Herstellung eines feuerhemmenden Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet , daß man mindestens ein bromiertes Phosphatmonomeres mit der allgemeinen Formel
OR 0
(BrCH2-CH-CH2O)2 - P-O-CH2-CH-(CH2)χ -O-C-C = CH2
Br- R1
worin R Wässerstoff, Chlor und/oder Methyl bedeutet, χ 0
ist, wenn R die Bedeutung Wasserstoff oder Methyl hat, χ 1 ist, wenn R die Bedeutung Chlor hat, und R1 für Wasserstoff
und/oder Methyl steht, in Gegenwart eines freien Radikalinitiators zusammen mit mindestens einem halogenierten,
äthylenisch ungesättigten Monomeren erhitzt, wobei das bromierte Phosphatmonomere eine Säurezahl von weniger
als etwa 3 besitzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als bromiertes Phosphatmonomeres·
bis-Dibrompropylacryloxyäthylphosphat, bis-Dibrompropylacryloxypropylphosphat,
bis-Dibrompropylmethacryloxyäthylphosphat,
bis-Dibrompropylmethacryloxypropylphosphat,
bis-(2,3-Di"brompropyl)-3-acryloxy-2-chlorpropylphosphat
oder bis-(2,3-Dibrompropyl)-3-methacryloxy-2-chlorpropylphosphat
verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß man das bromierte Phosphatmonomere
in einer Konzentration von etwa 10 bis 95% und
das halogenierte, äthylenisch ungesättigte Monomere in einer Konzentration von etwa 5 bis 75% verwendet, wobei
die Prozentmengen auf das Gesamtgewicht des Polymeren bezogen sind.
-21-3(J 9 8 50Y0 8 91
7326053
12. Verfahren nach einem der-Ansprüche 9 "bis 11, dadurch
gekennzeichnet , - daß man als halogeniertes,
äthylenisch ungesättigtes Monomeres ein Vinylhalogenid, Vinylidenhalogenid,
ein halogeniertes Styrol, ein halogensubstituierter Alkylester von Acrylsäure, ein halogensubstituierter
Alkylester von Methacrylsäure, ein monosubstituierter halogenierter Alkylester von Maleinsäure und/oder ein
monosubstituierter halogenierter Alkylester von Fumarsäure
verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ,gekennzeichnet, daß man als halogeniertes, äthylenisch
ungesättigtes Monomeres Vinylidenchlorid verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch
gekennzeichnet , daß in dem Reaktianssystem bis zu 40 Gew.-% Teile vorhanden sind, welche sich von
mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Comonomeren ableiten.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η ζ
ei c h η e t , daß man als ^polymerisierbar es Comonomeres
einen Alkylester der Acrylsäure, einen Alkylester der Methacrylsäure, ein Amid der Acrylsäure, ein Amid der
Methacrylsäure, ein N-alkanolsubstituiertes Amid der Acrylsäure, ein N-alkanolsubstituiertes Amid der Methacrylsäure,
eine ,ß-ungesättigte Carbonsäure, einen Vinylester, einen
Vinyläther, ein Vinylnitril, einen Mono- oder Dialkylester von Maleinsäure und/oder einen Mono- oder Dialkylester von
Fumarsäure verwendet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart
von mindestens einem Netzmittel für das System durchführt.
-22-309850/0891
22 _ 7326053
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, ' daß man vor der Polymerisationsreaktion das bromierte Phosphatmonomere
mit einem Säureabfänger umsetzt, um seine Acidität auf
eine Säurezahl von weniger als etwa 3 zu vermindern.
18. Verwendung des Polymeren nach Anspruch 1 "bis 8,
zur Flammfestmachung von festen Substraten.
309850/0891
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