DE2326053B2

DE2326053B2 - Verfahren zur herstellung eines feuerhemmenden polymeren und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2326053B2
Application number: DE19732326053
Authority: DE
Inventors: Dihp K Somerville Iovine Carmine P Somerset Goldberg Albert I Summit NJ Ray Chaudhun (V St A)
Original assignee: National Starch and Chemical Corp, New York, N Y (V St A)
Priority date: 1972-05-30
Filing date: 1973-05-22
Publication date: 1977-09-29
Also published as: CA972898A; FR2186491A1; NL150466B; US3830769A; DE2326053C3; NL7306735A; DE2326053A1; FR2186491B1; GB1392793A

Description

worin R Wasserstoff, Chlor und/oder Methyl bedeutet, vO ist, wenn R die Bedeutung Wusserstoff is oder Methyl hat, χ 1 ist, wenn R die Bedeutung Chlor hat und R' für Wasserstoff und/oder Methyl steht, das eine Säurezahl von weniger als 3 besitzt, in Gegenwart eines Katalysators vom freien Radikaltyp zusammen mit 5 bis 75%, bezogen auf das :o Gesamtgewicht des feuerhemmender) Polymeren, mindestens eines halogenieren, äthylenisch ungesättigten Monomeren nach üblichen wäßrigen Emulsionspolymerisationstechniken erhitzt, wobei im Reaktionssystem bis zu 40 Gew.-% weitere if, copolymerisierbare Monomere vorhanden sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als bromiertes Phosphatmonomeres ,o

Bis-Dibrompropylacryloxyäthy !phosphat, Bis-Dibrompropylacryloxypropylphosphat, Bis-Dibrompropylmethacryloxyä thy !phosphat, Bis-Dibrompropylmethacryloxypropylpiiosphat, Bis-(2,3-DibrompiOpyl)-3-acryloxy-2-chlorpropylphosphat oder
Bis-(2,3-Dibrompropyl)-3-methacryloxy-2-chlorpropy!phosphat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogeniertes, äthylenisch ungesättigtes Monomeres ein Vinylhalogenid, Vinylidenhalogenid, ein halogeniertes Styrol, einen halogensubstituierten Alkylester von Acrylsäure, einen halogensubstituierten Alkylester von Methacrylsäure, einen monosubstituierten halogenierten Alkylester von Maleinsäure und/oder einen monosubstituierten halogenierten Alkylester von Fumarsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogeniertes, äthylenisch ungesättigtes Monomeres Vinylidenchlorid verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart von mindestens einem Netzmittel für das System durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als bromiertes Phosphatmonomeres ein solches verwendet, das vor der Polymerisationsreaktion zur Vermeidung seiner Acidität auf eine Säurezah! von weniger als 3 mit do einem Säureabfänger umgesetzt worden ist.

7. Verwendung des Polymeren nach Anspruch 1 bis 6 zur Flammfestmachung von festen Substraten.

Die Verwendung von Phosphor und Halogen nthaltenden Monomeren, um Polymeren feuerheminende Eigenschaften zu verleihen, ist bekann! Zur Charakterisierung der feue hemmenden Eigenschaften von solchen Monomeren wird z. B. der sogenannte »Feuerhemmungsindex« verwendet. Dieser Index wird für das jeweilige Material, bezogen auf Gewichtsbasis, nach der folgenden Gleichung errechnet:

FHI = 10 (P%) + 2(Br%) + (Cl%) + 2(N%)

So zeigt z. B. eine Verbindung, die einen Phosphorgehalt von 5 Gew.-% und einen Bromgehalt von 50 Gew.-% aufweist, einen FHI von 150. Es hat sich gezeigt, daß es für zahlreiche technische Anwendungszwecke erforderlich ist, einen FHl von mindestens 60 zu haben, um dem Material zufriedenstellende feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen. FHI-Werte von mindestens 80 sind im allgemeinen dazu erforderlich, um Cellulosesubstrate zu sättigen oder zu binden.

Bei der Herstellung von wirksamen und wirtschaftlichen, Phosphat enthaltenden Vinylmonomeren und bei der Polymerisation solcher Monomeren nach den herkömmlichen Emulsionspolymerisa tionstechniken sind jedoch zahlreiche Schwierigkeiten aufgetreten. Die Hauptschwierigkeit erwächst aus der begrenzten hydrolytischen Stabilität der Phosphat enthaltenden Monomeren nach dem Stand der Technik. Diese Instabilität zeigt sich während der Polymerisation, wo die funktioneilen feuerhemmenden Phosphatgruppen zu nicht feuerhemmenden Phosphorsäureteilen hydrolysiert werden. Diese hydrolytische Instabilität tritt auch bei der nachfolgenden Verwendung dieser Polymeren zur Behandlung von Substraten auf, wie es sich aus der Tatsache ergibt, daß die feuerhemmenden Gruppen während des Naßwaschens entweder leicht aus dem Substrat ausgewaschen werden oder auf dem Substrat zu nicht feuerhemmenden Erdalkaliphosphatsalzen umgewandelt werden.

Es ist weiterhin zu beachten, daß die Verwendung der bekannten, Phosphat enthaltenden Monomeren für Vinylpolymerisationen und insbesondere für Emulsionspolymerisationen zu schlechten Monomerumwandlungen und zu Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht führt.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten ist bereits vorgeschlagen worden, als Ersatz für die Phosphate Phosphonate, wie Bis-Chloräthylvinylphosphonat, zu verwenden. Obgleich solche Phosphonate eine größere hydrolytische Stabilität aufweisen, sind sie jedoch durch Emulsionspolymerisationstechniken ebenfalls nur schwierig mit hohen Monomerumwandlungen zu Vinylpolymeren mit hohem Molekulargewicht zu copolymerisieren. Als Ergebnis dieser Nachteile und der hohen Konzentrationen, die für feuerhemmende Eigenschaften erforderlich sind, hat sich somit ergeben, daß es schwierig ist, diese Phosphonate zur Herstellung von Emulsionspolymeren zu verwenden, die gegenüber den

23 2b ϋδ3

iebandelten Substraten emc uiiks.imc Biiulun,;skrali lesitzen.

Aufgabe tier Erfindung isi es mm, cm Verfahren /in lersiellung von feuerhenimeiulen I'olymeren zur Verfügung zu stelieii, die dein Verbrennen gegenüber ,ehr beständig sind und die da/u verwendet werden tonnen, um verschiedene .Substrate zu behandeln, um iiesen dauerhafte feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen. Hierzu sollen Phosphat enthaltende Mononere verwendet werden, die eine verbesserte hydrolytiiche Stabilität besitzen und die für Emulsionspolymcrisationstechniken von Vinylverbindungen ohne weiteres geeignet sind. Die Verwendung dieser Monomeren soll hochmolekulare, feuerhemmende Polymere mii einer hohen Monomerumwandlung umgeben.

Die auf diese Weise hergestellten Polymeren sollen dazu verwendet weiden können, um eine weile Vielzahl von Substraten /ti behandeln, um ihnen einen hohen (irad einer permanenten I euerhemmung zu verleihen.

ils wurde nun gefunden, daß die Verwendung von -ι bestimmten bromierten Phosphaimonomeren, wie sie nachstehend beschrieben werden, bei der Herstellung von feuerhemmenden Polymeren die Schwierigkeiten und Nachteile beseitigt, die den Phosphat enthaltenden Monomeren nach dem Stand der Technik noch eigen

in sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines feuerhemmenden Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 10 bis 95%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuerhemmenden

is Polymeren, mindestens eines bromierten Phosphaimonomeren der allgemeinen Formel

UrCll· Ul CII₂OX P O ClU CH (ClI₁), ■ O C C CIl₂

worin R Wasserstoff, Chlor und/oder Methyl bedeutet, a 0 ist, wenn R die Bedeutung Wasserstoff oder Methyl hat, ν 1 ist, wenn R die Bedeutung Chlor hat und R' für Wasserstoff und/oder Methyl steht, das eine Säurezahl von weniger als 3 besitzt, in Gegenwart eines Katalysators vom freien Radikaltyp zusammen mit 5 bis 75%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuerhemmenden Polymeren, mindestens eines halogenieren, äthylenisch ungesättigten Monomeren nach üblichen wäßrigen Emulsionspolymerisationstechniken erhitzt, wobei im Reaktionssystem bis zu 40 Gew.-% weitere copolymerisierbare Monomere vorhanden sein können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der auf diese Weise hergestellten Polymeren zur Flammfestmachung von festen Substraten.

Es hat sich rämlich gezeigt, daß die srfindungsgemäß verwendeten spezifizierten Phosphatmonomeren während der Polymerisation und, wenn sie auf den behandelten Substraten als Teil des feuerhemmenden Polymeren vorhanden sind, einen hohen Grad einer hydrolytischen Stabilität aufweisen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Monomeren ohne weiteres den Emulsionspolymerisationstechniken für Vinylverbindungen unterworfen werden können, um bei hohen Monomerumwandlungen hochmolekulare Polymere zu ergeben, indem die Acidität und der Gehalt an Verunreinigungen der Phosphat enthaltenden Monomeren signifikant vermindert wird.

Die aus solchen Phosphatmonomeren hergestellten Polymeren sind gegenüber einem Verbrennen bzw. Brennen hoch beständig, und sie verleihen verschiedenen Substraten dauerhafte feuerhemmende Eigenschaften.

-5 Die Hauptvorteile, die aus der Verwendung dieser Polymeren erwachsen, sind daher

(1) die Anwendbarkeit dieser Additive für eine weite Vielzahl von Substraten,/.. B.Textilien und Papier,

(2) die verengerte Beibehaltung der durch diese >■> erfindungsgemäß hergestellten Polymeren verliehenden feuerhemmenden Eigenschaften bei wiederholten Naßreinigungs- und/oder Trockenreinigungsvorgängen,

(3) die Leichtigkeit, mit der die Substrate mit diesen Additiven behandelt werden können,

(4) die gesteigerte Naß- und Trockenzugfestigkeit, die den behandelten Substraten ebenfalls verliehen wird,

(5) die Fähigkeit, Substrate ohne einen Verlust oder to eine Reduktion der mechanischen und ästhetischen

Eigenschaften der behandelten Substrate zu behandeln, und schließlich

(6) die Fähigkeit, diese Additive in wäßrigen Systemen anzuwenden, wodurch die Entflammbarkeit, der Lösungsmittelgeruch und die Lösungsmittelflüchtigkeit vermieden werden können, die bei der Verwendung von Lacken oder organischen Lösungsmittelsystemen auftreten.
Die erfindungsgemäß hergestellten flammhemmenden Polymeren enthalten Teile, die sich von (1) mindestens einem bromierten Phosphatmonomeren und (2) mindestens einem halogenierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten.

Die anwendbaren bromierten Phosphatmonomeren entsprechen der allgemeinen Formel

/BrCH₂-CH-CH₂O

Br

-P-O-CH₂-CH-(CTI₂V-Cy-C-C =

worin R Wasserstoff, Chlor und/oder Methyl bedeutet, A-O ist, wenn R=H oder CHj, a-1 ist, wenn R die Bedeutung Cl besitzt, und R' für Wasserstoff und/oder Methyl steht.

Spezifische Beispiele für solche Monomeren sind
Bis-Dibrompropylacryloxyäthylphosphat,
Bis-Dibrompropylacryloxypropylphosphat,

''5

R'

Bis-Dibrompropylmethacryloxyäthylphosphat,
Bis-Dibrompropylmethacryloxypropylphosphat, Bis-(2,3-Dibrompropyl)-3-acryloxy-2-chlorpropylphosphat und
Bis-(2,3-Dibrompropyl)-3-methacryloxy-2-chlorpropylphosphat.
Allgemeine Verfahren, die zur Herstellung dieser

bromierlen Phosphatmoiioiueieii anwendbar sind, si mi ι. B. in der US-PS 27 41 5/4 und der CJB-PS 8 77 905 beschrieben. Ks sollte jedoch beachtet werden, daß die Anwesenheit der Mononlkylclichlorphosphiit-Komponente in dem Reaktionssystem zu der Bildung der spezifizierten Phosphalmonomeren führt, die darin signifikante Mengen von Diacrylat- ode* Dimethacrylat-Verunreinigimgen enthalten. Ij^s Vorhandensein von solchen Verunreinigungen beschränkt stark die Menge des Phosphat enthaltenden Monomeren, die mit Vorteil copolymcrisiert weiden kann. Daher begienzen bei der Lösungspolymerisation die Verunreinigungen das Molekulargewicht des Polymeren, das erhalten werden kann, bevor eine Gelierung erfolgt. Bei der Emulsionspolymerisation beeinträchtigen die Verunreinigungen die Stabilität des Latex, und sie neigen dazu, die Bildung von groben Teilchen zu fördern. Es ist daher für die Zwecke dieser Erfindung vorzuziehen, daß die verwendeten bromierten Phosphatmonomeren weniger als i Gew.-% von solchen Diacrylat- oder Dimethaerylat-Verunreinigungen enthalten. Die Ven.iindcrung des Verunreinigungsgehaltes auf den bevorzugten Wert von weniger als 1,0 Gew.-% kann in der Weise erzielt werden, daß das Reaktionssystem in der Weise modifiziert wird, daß die polyfunktionellen Reaklionsteilnehmer eliminiert werden. So kann beispielsweise eine herkömmliche Reinigung der Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylat-Ausgangsstoffe angewendet werden, um unerwünschte Bis-Acrylate und Bis-Methacrylate zu entfernen, während die Reinigung der Bis-Dialkylchlorphosphat-Komponente dazu dient, um die unerwünschten Monoalkyldichlorphosphate zu entfernen.

Es sollte gleichfalls beachtet werden, daß als Ergebnis der Herstellungstechnik für die bromierten Phosphatmonomeren eine Zunahme der Acidität dieser Monomeren entsteht. Das Vorhandensein von solchen hohen Säurezahlen ist deswegen unerwünscht, weil diese hohen Säurezahlen die günstigen Eigenschaften, die die Monomeren zeigen, beeinträchtigen. Solche nachteiligen Effekte werden besonders in Emulsionspolymerisationssysternen festgestellt, worin die hohe Acidität die Monomerumwandlungsrate signifikant vermindert. Um die Acidität dieser Monomeren auf einen annehmbaren Wert, beispielsweise definiert durch eine Säurezahl von weniger als 3 und vorzugsweise von weniger als 1, zu vermindern, kann das Monomere mit einem Säureabfänger, wie Äthylenoxid oder Propylenoi'.id, behandelt werden. Die Neutralisationsreaktion, die exotherm ist, wird über einen genügenden Zeitraum weitergeführt, daß die Säurezahl auf den gewünschten Wert vermindert wird. Nach Entfernung des restlichen Säureabfängers kann das Monomere bei der Polymerisationstechnik ohne weitere Reinigung verwendet werden.

Die folgenden Monomeren stellen repräsentative Beispiele für anwendbare halogenierte, äthylenisch ungesättigte Monomere dar, die mit den bromierten Phosphatmonomeren copolymerisiert werden: Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid, halogenierte Styrolmonomere, wie Chlorstyrol, Bromstyrol und Chlorrnethylstyrol, halogensubstituierte Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, wie 2,3-Dibrompropylacrylat und -methacrylat, und monosubstituierte halogenierte Alkylester von Maleinsäure und Fumarsäure, wie Mono-2,3-dibrompropylmaleat und das entsprechende Fumarat. Es ist zu beachten, daß als Ergebnis der Anwesenheit der Halogensubstitucnten u ml der entsprechenden /iin.ilinu.· ties I I Il Wn ι \ d ic se C'omonomeren auch /u ilen lciicrhemmcndcn !.igen schalten der rcsuliierend'.'ii C (!polymeren heil ragen.

Um zu Polymeren zu kommen, die wirksam al·, -. feuerhemmende Additive wirken, ist es zweckmäßig, daß tlas Polymere K) bis 95, vorzugsweise I¹J bis 70 Gew.-"/» des bromierlen Phosphat monomeren uiid j bis 75, vorzugsweise 15 bis 70% des halogenierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, wobei

ίο die Prozenlangaben auf das Gesamtgewicht des Polymeren bezogen sind.

Um bestimmte Eigenschaften der feuerhemmenden Polymeren zu modifizieren, können zu deren Herstellung weitere copolymerisierbare Monomere verwendet

is werden. Beispiele für diese gegebenenfalls einzusetzenden Monomeren sind Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Mcthylacrylai, Methylmeihaerylat, Äthylacrylat und Butylacrylat, Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren N-Alkanolderivatc, wie Acrylamid und N-Mcthylolacrylainid, α,/j-ungesättigie Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Mono- und Dialkylester von Maleinsäure und Fumarsäure, wie Mono- und Diäthylmaleatc, Mono- und Dibutylmaleate, sowie die entsprechenden Fumarate, Vinyläthcr, wie Methylvinyläther, und Vinylnitrile, wie Acrylnitril.

Diese gegebenenfalls zu verwendenden Monomeren können in dem Polymeren in Konzentrationen von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das resultierende Polymere, vorhanden sein. Es sollte beachtet werden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, um als wirksame feuerhemmende Additive wirken zu können, mindestens 10 Gew.-% von Anteilen enthalten sollten,

3.S die sich von dem bromierten Phosphatmonomeren herleiten, so daß der FHI-Wert des Polymeren mindestens 60 beträgt und vorzugsweise im Bereich von 60 bis 110 liegt.

Die bevorzugte Methode zur erfindungsgemäßen Herstellung der Copolymeren besteht in der Latex-, d. h. Emulsionsform unter Verwendung der beliebigen wäßrigen Emulsionspolymerisationstechniken, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Die Latexform wird deswegen bevorzugt, weil hierdurch die Eigenschaften und die Anwendungsmöglichkeiten verbessert werden, Wasser anstelle von organischen Lösungsmitteln verwendet wird und weil sie wirtschaftlich ist. Die Emulsionstechniken sehen im allgemeinen die Umsetzung einer wäßrigen Emulsion der jeweiligen Monomeren in Gegenwart eines Katalysators vom freien Radikaltyp, beispielsweise eines Peroxids, Persulfats oder Azokatalyiiators, vor. Die Umsetzung wird gewöhnlich unter Rühren bei Temperaturen im Bereich von 30 b^:<i 80°C durchgeführt. Für die Zwecke dieser Erfindung können diese Emulsionscopolymeren einen Gesamtfeststoffgehalt von 25 bis 60 Gew.-% enthalten, je nachdem, wie es im Einzelfall gewünscht wird. Obgleich es bevorzugt wird, diese Polymeren in Latexform herzustellen, können sie naturgemäß auch durch einen durch freie Radikale initiierten Prozeß hergestellt werden, wobei Massen-, Suspensions- oder Lösungspolymerisationstechniken angewendet werden können. Dementsprechend können die Polymeren gewünschtenfalls zu relativ großen Teilchen, z. B. zu Perlen, umgewandelt werden, indem das in Lösung polymerisierte Polymere in Wasser dispergiert wird, das Lösungsmittel abgetrieben wird und die Teilchen sodann abgetrennt werden und getrocknet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können wirksam dazu verwendet werden, um eine praktisch unbegrenzte Vielzahl von festen Materialien zu behandeln, ungeachtet, ob diese faserförmige oder poröse Oberflächen oder Strukturen aufweisen. Beispiele für solche Materialien sind Textilien, die sich von WoII-, Baumwoll-, Polyester-, Nylon-, Polyacrylnitril- und anderen Synthesefasern ableiten. Papier, Pappe, nichtgewebte Flächengebildc, Leder und Fell. Die anschließend verwendeten Bezeichnungen »Aufbringen auf« oder »Behandeln« oder »Behandlung« von solchen Substraten sollen das Beschichten bzw. Überziehen und/oder das Imprägnieren der entsprechenden Substrate umfassen. Die Substrate können nach jeder wirksamen Technik, die vom Praktiker gewünscht wird, behandelt werden. Textilien und Papier werden somit typischerweise durch eine »Padding«-Technik behandelt, bei welcher das Substrat durch die wäßrige Emulsion oder die organische Lösung oder Dispersion des Polymeren geleitet wird, durch eine Walze abgequetscht wird und sodann kurz erhitzt wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Je nach den Monomerkomponenten des Polymeren kann sodann das behandelte Substrat durch 5- bis lOminütiges Erhitzen auf Temperaturen von 60 bis 150⁰C gehärtet werden. Auf diese Weise werden die maximalen physikalischen eigenschaften erhalten. Papier- und Pappeprodu' ■'&, können auch nach den herkömmlichen Oberflächenverleimungstechniken, beispielsweise nach den Leimungspressen-, Rohr- und Kalandrier-Stapeltechniken, behandelt werden. Zusätzlich dazu können solche herkömmlichen Beschichtungstechniken, wie Sprühen und Bürsten, dazu verwendet werden, um einen Film des Polymeren auf der Oberfläche des Substrats zur Abscheidung zu bringen. Die Menge des Additivs, die erforderlich ist, um angemessene feuerhemmende Eigenschaften zu erzielen, variiert je nach dem jeweils verwendeten Polymeren, dem ausgewählten substrat und dem Verwendungszweck des erhaltenen Produkts. Im allgemeinen ergibt eine Polymeraufnahme von mindestens 30 Gew.-% des Substrats angemessene feuerhemmende Eigenschaften.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die erfindungsgemäße Herstellung eines typischen Polymeren nach der Emulsionspolymerisationstechnik.

Vor der Initiierung der Polymerisationsrcaktion wurde ermittelt, daß das zu verwendende Bis-Dibrom- so propylacryloxyäthylphosphat eine Säurezahl von 40 zeigte. Daher wurde durch das Phosphatmonomcrc Äthylenoxid perlen gelassen, wodurch eine exotherme Ncutralisationsrcaktion erfolgte. Die Neutralisation wurde über eine genügende Zeitspanne weitergeführt, ss um die Säurezahl auf 0,80 zu vermindern. Hierauf wurde das restliche Äthylenoxid entfernt.

Zur Herstellung des Polymeren dieses Beispiels wurden die folgenden Gemische verwendet.

35 Gemisch I

Teile

Wasser

Natriumbisulfit
Gemisch 2
Gemisch 3
Ammoniumpersulfat

440,0

35,4

61,6

Gemisch Teile

Wasser

Fumarsäure

Natriumhydroxid

Eine 60gcw.-%igc wäßrige Lösung von N-Mcthylolacrylamid

Line 20gcw.-%ige wäßrige Lösung von Dodccylbenzolnatriumsulf'onat

(Netzmittel) Line 30gcw.-%igc wäßrige Lösung vor. Amidosulfosucciruit (Netzmittel) Ammoniumpcrsulfat

10,0

85,0

42,6 1,3

Gemisch 3

Teile

Vinylidenchlorid 432,0

B is-Dibrompropylacryloxyälhy I phosphat 106,8 (Säuiezahl 0,80)

Biitylacrylat 78,0

Ein Reaktionsgefäiß, das mit einem Kühler, Zugabetrichtern und eineir Einrichtung zur mechanischen Rührung versehen war, wurde mit dem Gemisch 1 beschickt. Die Anfangscharge wurde sodann erhitzt, bis bei 41°C ein mäßiges Rückfließen erhalten wurde. Sodann wurden die Gemische 2 und 3 gleichförmig zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 3 Stunden gegeben. Das Erhitzen wurde eine weitere Stunde weitergeführt, worauf das System abgekühlt wurde und das gewünschte Polymere gewonnen wurde.

Das resultierende Latex-Polymere hatte eine Viskosität von 16,5 Cenlipoises, einen Festsloffgehall von 45,2%, einen pH-Wert von 3,0 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,12 μ. Ein aus dem Polymeren gebildeter Film war flexibel, zäh und nicht entflammbar. Der FHl-Wcrt des Polymeren wurde zu 76,5 errechnet.

Beispiel 2

Nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Anzahl von verschiedenen, feuerhemmenden Polymeren hergestellt, wobei eine Vielzahl vor Monomeren in verschiedenen Konzentrationen verwendet winde. In jedem Fall wurde das bromicrtc Phosphatmonomcre mil einem Säurciibfäiij.^Ter, wii Äthylen- oder l'ropylcnoxid, umgesetzt, um die Acidilä zu vermindern. In der folgenden Tabelle sind dii primären ReaktioiiMeilnchmer und ihre verwendete! Konzern πι lionen zusammengestellt.

IViU-

Nr,

Vinylidenchlorid
Vinylchlorid

.100

71.s

•Orlscl/uim

Teile

I'olymeres Nr.

1 2 .1

Bis-Dibrompropyiacryioxyathylphosphat
(Säurezahl 0,80)

Bis-Dibrompropylaeryloxypropy !phosphat
(Säurezahl 0,30)

Bis-Dibrompropylmcthacryloxyäthylphosphal
(Säurezahl 0,40)
Butylacrylat
Äthylaerylat

Tris-Dibrompropy I phosphat
(feuerhemmcnder Weichmacher)
N-Methylolacrylamicl

FeststolTgehalt, ücw.-% ⁶

pH-Wert der fertigen Emulsion
Monomerum wand I ung,%
Errechneter Flll-Werl

41,5

12,0

30

210

15,0

15

-	10,3	200	12	—	13
	-	-	-	13,5	-
-	19,9	-		-	25
-	-	-	-	-	1,0
44,8	45,8	45,4	47,7	58,2	45,6
5,7	2,9	2,9	3,5	3,9	3,0
95	94	96	97	98	94
107,5	97	76	89	75,5	97,4

Die einzelnen oben beschriebenen Polymeren wurden ohne weiteres durch die angegebene Emulsionspolymerisationstechnik hergestellt. In jedem Fall wurde daraus ein Film aus den Polymeren hergestellt, der flexibel, zäh und nicht entflammbar war.

Weitere Polymere können in ähnlicher Weise hergestellt werden, indem jede beliebige Kombination der bromierten Phosphatmonomeren, von halogenierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren und den oben angegebenen, gegebenenfalls zu verwendenden Monomeren verwendet wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Zweckmäßigkeit der vorstehend beschriebenen Begrenzungen für das bromierte Phosphatmononiere, um wirksame feuerhemmende Polymere herzustellen.

Teil A

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde identisch wiederholt, mit der Ausnahme, daß das angegebene bromierte Phosphatmonomcre durch Bis-ß-Chloräthylvinylphosphonat ersetzt wurde. Die Schwierigkeit der Herstellung eines wirksamen Emulsionspolymeren unter Verwendung des Phosphonatmonomercn zeigte sich durch die während der Umsetzung erfolgende Bildung einer erheblichen Menge von körnigen Produkten und durch die Instabilität des Latex schon mich 2'/.' Stunden nach Stattfinden der Polymerisationsreaktion.

Veil B

Die Arbeitsweise zur Herstellung des Polymeren Nr. 11-4 wurde in identischer Weise mit der Ausnahme wiedeiholt, daü das bromierlc Phosphatmonomcre aus einem unreinen Zwischenprodukt hergestellt wurde. Das resultierende Monomere zeigte daher eine annehmbare Acidität von einer Säurezahl von (),H(), aber einen unannehmbaren Diarylatgehall von mehr als I Cicw.·%. Ks wurde fcslgeslelll, daß ein wirksames Polvmeres mit dem unreinen Monomeren nicht hergestellt werden konnte, weil schon nach 2 Stunden nach Beendigung der Polymerisation der Latex yo koagulierte und aus dem System ausfiel.

Teil C

Beispiel 1 wurde wiederum mit der Ausnahme wiederholt, daß die Säurezahl des angegebenen

is bromierten Phosphatmonomeren nicht vermindert worden war, sondern bei einem Wert von 40 belassen worden war. Die Unwirksamkeit dieses Vorgehens ergab sich in eindeutiger Weise daraus, daß das resultierende Polymere einen Feststoffgehalt von nui 30,7 Gew.-% besaß und daß die entsprechende Monomerumwandlung nur etwa 60% betrug.

Die angegebenen Werte zeigen eindeutig, daß c; zweckmäßig ist, die hierin angegebenen bromierter Phosphatmonomeren zu verwenden, und daß ei

.is zweckmäßig ist, die angegebenen maximalen Vcrunrci nigungs- und Aeiditälswertc einzuhalten.

Anwendungsbeispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die ausgezcichnetei

so feuerhemmenden Eigenschaften von Substraten, die mi den crfindungsgeniiüJ hergestellten Polymeren behiui delt worden sind.

Zur Veranschaulichung der ausgezeichneten feuer hemmenden Eigenschaften der erl'indungsgeniäß berge

Ss stellten Polymeren wurde folgender Test durchgefühn Eine Probe eines Papiers mit 2b,3 kg je Ries wurde mi der Polymerprobe gesättigt, durch eine Walze abgc quetscht und auf eine niedrige Temperatur erhitzt, im das Lösungsmittel /u verdampfen. Das behandelt

(■η Papier wurde sodann einem vertikalen Standard-E.nl l'lammungslest gemäß der ASTM-Norm D777-4 unicrworfcii. Bei diesem Test wird das behandelt Substrat in vertikale Stellung gebracht, und an die Kant wird über einen Zeitraum von 12 Sekunden ein

ds Flamme angelegt. Nach Entfernung der Flamme wir folgendes ermittelt: Der Zeitraum, der erforderlich is bis das Substrat sich selbst auslöscht, der Zeitraum, übe den das Substrat ein Nachglühen zeigl, und die Läng

der Kohlebildung. Sodann werden Doppelproben in Wasser über einen Zeitraum von 2 Stunden eingeweicht, getrocknet und sodann dem vertikalen Entflammbarkeitstest wieder unterworfen.

Die Tabelle I gibt die Ergebnisse dieser Versuche be den Anfangsproben wieder. In Tabelle Il sind di Ergebnisse bei dem mit Wasser extrahierten Probei zusammengestellt.

Tabelle 1

Polymeres Nr.	Aufnahme des	Substrats Zeitraum zur Selbst- Nachglühen erlöscliung	(Sekunden)	Totale Verbrennung	-	Länge der Verkohlung
	(Gew.-%)	(Sekunden)	0	5,3	(cm)
Kontrollprobc	_	0	6,4
11-1	76,6	0	5,4	9,1
11-1	37,0	0	7,3	11,4
11-5	92,2	0		9,5
	90,5		Zeitraum zur Selbst- erlöschung	9,6
	63,3	Aufnahme des Substrats nach der Extraktion	(Sekunden)	11,0
Tabelle Il		Ciew,%
Polymeres Nr.	Aufnahme des Substrats	Nachglühen Länge der Ver kohlung
	Cicw.-%	(sec) (cm)

90,3
63,2

86,5
60,9

Die oben angegebenen Werte zeigen eindeutig die wirksamen und permanenten feuerhemmenden Eigenschaften, die den Substraten durch die erfindungsgemäü hergestellten Polymeren verliehen werden.

Anwendungsbeispiel 2

Dieses Beispiel zeigt weiterhin die ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften, welche durch die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren verliehen werden.

Das Emulsionspolymere 11-6 wurde dazu verwendet, um eine Probe eines nichtgewebten, trockengelegten Rayon-Materials mit 1,4 g/m² zu sättigen. Die behandelte Probe, die eine Aufnahme von 102 Gew.-%, bezogen auf das Substrat, zeigte, wurde sodann dem in Beispiel 4 beschriebenen Entflammungstest nach der ASTM-0,5
0,4

10,0
15,7

Norm D777-46 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Zeilraum zur	Länge der
	Selbslerlöschung	Verkohlung
	(Sekunden)	(cm)
Behandelte Probe	0	9,1
Gewaschene Probe	0	14,0
(ein Waschzyklus)

Diese Werte zeigen weiterhin die ausgezeichnelei und dauerhaften feuerhemmenden Eigenschaften voi Substraten, die mit den erfindungsgcmäß hcrgcstelltci Copolymercn behandelt worden sind.

Claims

l\ilenl;mspriiehe:

I. Verfahren /ur I lerslellunu eines ieuei hemmenden Polymeren, dadurch μ e k e η η / e ι e h η e ι. daM man IO bis ^lJ5"„, bezogen auf das (icsamtucwichl des ieiiei hemmenden Polymeren, mmdesleiis eines bromiertcn Phospliatmniinmeren tier allgemeinen I oimcl

BrClK (11 CII,O

Br

O R < >

t
1' O ClI, CH (CII₁I₁ O C <·