DE1494430A1 - Wasser- und oelabweisende Gemische auf der Basis von fluoralkylhaltigen Verbindungen - Google Patents

Wasser- und oelabweisende Gemische auf der Basis von fluoralkylhaltigen Verbindungen

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DE1494430A1
DE1494430A1 DE19651494430 DE1494430A DE1494430A1 DE 1494430 A1 DE1494430 A1 DE 1494430A1 DE 19651494430 DE19651494430 DE 19651494430 DE 1494430 A DE1494430 A DE 1494430A DE 1494430 A1 DE1494430 A1 DE 1494430A1
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Shoshin Fukui
Iwao Hisamoto
Atsuo Katsushima
Masayuki Nagai
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Daikin Industries Ltd
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Description

Daikin Kogyo Kabushiki Kaisha, Shin-hankyu Building, 8 Umeda. Kita-ku, Qsaka-shi (Japan)
Wasser- und ölabweisende Gemische auf der Basis von fluoralkylhaltigen Verbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Verbindungen, die eine endständige
OT3X
Gruppe der Formel ^GF(CF2)a(CH2^b~ enthalten,
worin a eine ganze Zahl von 2 und mehr und b eine ganze Zahl von 0 und mehr ist. Die Erfindung umfaßt ferner wasserabweisende und ölabweisende Produkte, die die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen als Hauptbestandteil enthalten.
Bs wurde gefunden, daß eine leihe von Verbindungen, die einen verzweigten Fluoralkylrest der oben genannten, Formel enthalten, äußerst wirksame wasser- und ölabweisende Mittel darstellen, d»h; Produkte, die diese Verbindungen als hauptsäohliohen wirksamen Bestandteil enthalten, verleihen den damit behandelten Gegenständen in hohem Maße wasserabweisende und ölabweisende Eigenschaften« Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ferner nioht nur in fluorhaltigen organischen Lösungsmitteln, wie Triohlortrifluoräthan, sondern auch in übliohen Lösungsmitteln, wie Äthern, oder Ketonen, löslioh, so daß die erhaltenen Produkte sich leicht in Form von Lösungen von vielseitiger Anwendbarkeit herstellen lassen· Die Verbindungen können ferner in einfaoher
909841/1419 si n°
Weise und in hoher Ausbeute synthetisierft^^a'^ie Auegangsmaterialien der Pormel ^CP(OP2) aJ, wobei a die genannte Bedeutung hat, die durch Telomerisierung
von yOPJ mit OPg = C^2. ^'β08*611* werden, einen
niedrigen Schmelzpunkt haben und ihre Molekulargewicht8-verteilung sioh leioht steuern läßt« Diese speziellen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen, die den verzweigten Pluoralkylrest enthalten, werden noch augensoheinlioher beim Vergleich mit den entsprechenden Verbindungen, die einen geradkettigen Pluoralkylrest der Pormel CP3(CP2)0(CH2)d- enthalten, wobei ο eine ganze Zahl von 5 aufwärts und d eine ganze Zahl von 0 aufwärts ist·
Sämtliche erfindungsgemäß hergestellten fluorhaltigen Verbindungen enthalten in einer Endstellung einen verzweigten
CT3. Pluoralkylrest der allgemeinen Pormel JJF(CP2)n(CH2)m-,
CP3
wobei η eine ganze Zahl von 2-20 und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist. Diese Verbindungen können wie folgt eingestuft werden«
Gruppe A: Zu dieser Gruppe gehören die fluorhaltigen Verbindungen, die in einer Endstellung einen verzweigten
3 ν
Pluoralkylrest der Pormel yCP(CP2)n(CH2)m-, worin η
CP3
und m die genannte Bedeutung haben, und in der anderen Endstellung eine Atomgruppe enthalten, die mit einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe eine chemische Bindung zu bilden vermag. Die Verbindungen dieser Gruppe lassen sioh somit in die folgenden Gruppen unterteilen:
909841/U19
gruppe Α,-1t Zu dieser Gruppe gehören die Verbindungen der
OF3 Formel > OF(OFg)n(CH2)^OOI, worin η und m die genannte
OT3 Bedeutung haben und Z ein Halogenatoy ist:
CF-;
*>CF(CF2)4COC1
OF OF,
3\
COC1
CF CF,
3\
/CF(CF2)η COCl
CF CF,
OF, OF,
C0Br
3^CF(CF2)6(OH2)2COF
CF-CF-
CF-CF-
CF CF,
CF-
9098A1/U19
Gruppe A-2: Die Verbindungen dieser Gruppe haben die Formel ^CF(CFg)n^CHg)1111OOCOHgX, worin In1 eine ganze
öi3
Zahl von 1-20 ist und η und X die genannte Bedeutung haben ι
-^XiF(OFg)2 (OHg)2OOOOHgOl 0
CF, CF
0 ^>0F ( CFg) 4( OHg)3OO OCH2 Ol -3
OFt OFt
OFt OFo
-3^OF(OFg)4(OHg)4OOOOHgCl OF-j' CF
^CF(OFg)4(CHg)4OOOCHgOl -3^CF(OFg)4(OH2) ^0000H2Gl
OF. OF,^
^pOF(CFg)5CHgOOCOH2Br JpCF(CFg)6( OHg)2OOOOH2Ol
OF. OF,^
-3^OF(OFg)8(OHg)2OOCCH2J JpCF (CF2)
CF3 OFt
^OF(OFg)12(CHg)2OOCOHgOl
Gruppe A-3; Die Verbindungen dieser Gruppe haben die
Formel ^XiF(CFg)n(CHg)1n ^0ONHRNCO, worin R für
OF3
oder für -(CHg)k- steht, Y ein Alkylrest mit
1-3 C-Atomen, k eine ganze Zahl von 2-10 ist und η und ja-, die genannte Bedeutung haben:
909841/1419
OH
OP3 j^ NCO
^>CP( OP2)2(OH2)gOOONH
CH CP, J_J KCO
3P(CP2)3CH2OOCNH
CH-
NCO
CH
OPg)4(OHg)2OOCNH^ '
NCO
OH-
CPV . Λ-v .NOO
W >0P(CP2)4(CH2)400CNH
co
CH-
12(CH2)200CNH (T *
(CP2 ) 2 ( OH2 ) 200CNH (CH2) 4NC0
909841/1419
CP3
000HH(OHg)6ITCO
CP3
CP3
^OP(OPg)4(OHg)4OOOHH(CHg)4NCO
3\
f CF(OPg)5OH2OOCHH(CHg)4HCO
CP ( CPg ) 6 (OH2 ) g00CHH( OHg )
^0P(CFg)10CH2OOOHH(CHg)6HOO
Gruppe A-4: Die Verbindungen dieser Gruppe haben die Formel
"^0P(CF2)n(OH2)m1OOö(OHg)p1 0H»=CH2 , worin H» für -H CP3
oder -OH3 steht, P1 eine ganze Zahl von 0-20 1st und η und Bt1 die genannte Bedeutung haben:
Jg(OHg)2OOCCH=OH2 /OP(OFg)4(OHg)2OOOOH-CH2
CT3
909841/1419
-Y- r « · ■
((3Hg)2OOOCHaCiH2 (CH2) 200CCH»0H2
NoP(OFg)12(OHg)3OOOCH=OH2 J^OP(OP2) 18 ( CH2 )1()00 CCH= CH2
CH3 CP
3 00CC=0H2 ι ^CH0OOCC=CH9
CH3 CP
CH3
CH3 CP3
OOc6=CH2 3 (CHg)3OOCC=CH2
3 OP2) 6 ( OH2 ) 3OO θδ= CH
CH3 CP3
2) 6 ( OH2 3 ) 4 ( CH2) 400 CC= CH
4(CH2) 6000C=CH2
(CH2) 3OOCCH=CH2
(CH2) 200CCH2CH=CH
I2OOCCHgCH=CHg
(0H2)200CCH20H»0H2 NcF(CF2)7CH2OOCCH CH=CHg
OP, OFt
SP(CP2) -Jp(OH2J2OOCCh2CH=CH2 >CF(CF2)4(0H2)i
WJU- -5 CPo
OP3 CP3
\JF( 0P2)4 (CH2) 3 OO CCH2 CH-CH2 ^3P(CF2) (J^OOG(GH2) 2 CH-OH2
W3 Oi3
CF3 CP
:cf2)6(
3
(CH2)30OC(CH2)7CH=CH2 >CF(CP2)8CH200C0H20HaCH2
OP3 CP3
OF. CP3
OF3 CF3
OF^ CF3
F(CF2) 6CH200CCH2CH=CH2 N)F(CFg)6CH2OOOCH-CH2
CJF3 CF3
Gruppe A-5: Die Verbindungen dieser Gruppe haben die allgemeine Formel CF-,
2/mwvnV/I12't)
worin p2 eine ganze Zahl von 1-20 ist und η und m die genannte Bedeutung haben:
OF3 OF-,
\sF (OF2 ) 2 COOOH2 CH-OH2 \
OF3^ OF3
CF(OF2)4COOOH2GH-CH2
16COOOH2OH=CH2 "^CF(CF2)7GOOCH2OH-GH2
OF3
909841/1419
OP, Οϊ
) ^CK)OOH2OHeCIH2 ^0Ρ(OP2) ^COOOl2OHeOH2
OP- OP,
(OH2)2000CH2CH=CH2
OP, OT-
2 ) j COOOH2
OP- OP
ΝΰΡ(OT2)8(OH2)2 000 CH2 OH» CH2
OP^
/CP(CP2) 4
CP'
OP
0P(CP2)4(0H2)2C00(CH2)3CH»CH2
OP- OP-
18(0H2)2C000H2OH-OH2
OP, OP-
OP2)6(OH2)70000H2CH»CH2
gruppe Α-6ΐ Die Verbindungen dieser Gruppe haben die
Pormel
TJP
LOP3
N-O=N 4 i CL 0-N=O
909841/1419
worin q. eine ganze Zahl, von 1-2 und X und m^ die genannte
Bedeutung habenχ
C-H-C ι
H=C-
01
o-h-o
B-O-H
4·
H-.O-H
Ο»Η-0
1o(öh2)2o4- Hh σι2
Η«0Η
C=H-C H-(Κ
C-H-H H=C-H C-H-O
44
oH-C=H
Br
C-H-C
4 4-
oH-C-H
9098A1/U19
σ-Ν-α
+*■
,H-O=N
-j-
Br
N=O-N
Gruppe A-7t Die Verbindungen dieser Gruppe haben die allgemeine Formel
m1
NH
N-O=N "If + -2
C-N=O
worin n, bu, q. und I die genannte Bedeutung haben:
G-NiC
4-
N-C=N
0-N=C
>cf(of2)6(oh2)4nh4- 4
N-C=N
C-N=O
»-4
N-O=N
C-N=C
F>CF(0F2)4(0H2)2NH-(|- -\- Br
N-C=N
C-N=C
4 C12 N-C=N
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0-N=O
OF(OFg)5(CH2NH-I-. 4-
N-O=N
'>OP(OFQ).(ÖHJQNH
2' 4v 2'
iöF(
0-N=C
C-N=O 4 + Br
.N-C=N
0-N=O + 4 01
N-O=N
gruppe Α·»β
Die Verbindungen dieser Gruppe haben die allgemeine Formel
>0F( OFg)4CONH (OH2) J4OOCOH2 X
worin r eine ganze Zahl von 2-10 ist und η und X die genannte. Bedeutung haben:
OF2) 400HH( OH2) gOOOÖHg
2)6 OONH(OH2)gOO CCHgBr
909841/1419
H94430
\ CP(CPg)8CONH(CH2)gOOOCHgCl
Λ OP (CPg) 11CONH( CH2) 2OOCCH2Cl \CP(CP2) 6C0NH(0H2) 50OCCH2C]
^CP(CPg)4CONH(CHg)4OOCCHgBr
Gruppe A-9:
Die Verbindungen dieser Gruppe haben die allgemeine Formel CP3
^>CP(CP2)nCONH(CHg)1,00CNHRNCO, worin n, r und R die
genannte Bedeutung haben:
\ CP(CPg)4CONH(CH2)gOOCNH
\ CP(CP2)8CONH(CH2)gOOCNH
NCO
\ CP(CPg) ^CONH(CHg) gOOONH
9098A1/U19
\ CP (CP2 ) 12 CONH ( CH2 ) 200 CNH
\CP(CP2) CONH(CH2).00CHH^ ^NCO
OP-, / h
)cp (CP2)
NCO
3 \ CP(OP2)400ΝΗ(σΗ2>2000ΝΗ(0Η2)6Ν00
\ OP(OP2) 6(CONH(CH2)2OOClffi(CH2) 6NCO CP-j
Gruppe Α·^10: Die Verbindungen dieser Gruppe haben die allgemeine Formel
3 ) CP(CP2)J1COIiH(CH2)POOC(CH2)P1CR'=CH2
worin η, r, p.. und R» die genannten Bedeutungen haben:
\ OP(CP2)4CONH(CH2)200CCHäCH2
OP(CP2)6CONH(CHg)2OOCCH=CH2 CP- '
909841/1419
H9A430
>JP(OTg) 7CK)MH( OH2) 200C0H»0Hg CP,
^OT(OT2)1QOONH(OHg)2OOCCH-OH2
>0P(OT2)4001iH(0H2)2000(0H2)30H-CH2 CP3
^OP(OT9) ς00ΝΗ(0Η9) ,0OC(OH9) ,OH» CH^
^P(OPg)6OONH(OHg)5OOC(CH2):
OP, 		CH,
I ό
W(G* \ 0ONH(CH ) OOCOaCHo		 .CH=CH2
OP,
OP3 CH3
W(CPg)5OONH(OHg)2OOCC=OH2
">>
OT3		 CH3
JP( OT2) 800NH( OH2) 200CC» OH2
OT3><
°*3 		OH3
3P(OT2) 1OCONH( 0H2)200CC=CH
OP3
OT3^ 		OT3 CH3
/OT(OF2) 6CONH(CH2)3COCC=CH2
OT,
9098A1/U19		 2
— ΙΟ —
)600NH(0Hg)500CC»0H2
OP3 f3
/CF (CFp ^0ONH(CHp), 00 CC=CHp
CF3 * ° *
Gruppe A-I1: Die Verbindungen dieser Gruppe haben die allgemeine Porxnel
OP3 CH2
*>CF(GPp) OONv I
CF3 * n N0H2
worin η die genannte Bedeutung hat:
CF3 OH2 CP3 OH2
>CP (CPp) ρ CON^ I ^>CF (CFp K CON^ i
CP3 ά ά ^OHg OP3 * ό XCH2
CP3 CHg CP3
3Pp) r CON(^ I
CP3 OH2 CP3 ' CH2
CP3 ^01J2 υϋ·3 ^n2
CF3 CH2 CP3 CH
909841/U19
Gruppe A-12; Die Verbindungen dieser Gruppe haben die allgemeine Formel
CF,
CF-
^CF(CFg)nCONH(GHg)11O
N-C=N
4 -I-
. C-N=C
worin X, n, r und q. die genannte Bedeutung" haben:
C=N-C
5^F(CFg)2GONH(CHg)2O-f -fl-
N=G-N
CF-CF-
CONH(CH2)
C=N-C
Gl
N=C-N
O=N-G
N=O-N
CF-CF-
CF-
G=N-G
CONH(CHp)2O
cc
N=C-N C=N-C
!)5CONH(OH2)2O j J BPj
N=C-N
C=N-C
C1
N=C-N
CF,
C=N-C
CONH(GH2) 30-[- -|f- Cl2
N=C-N
C=N-C
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N=C-N
CF, " C=N-C
* >CF (CP2 ) gCONH (CH2 ) 20 #
N=C-N
JC=N-C + -f 2 N=C-N
CF,
CF(CP2)gCONH(CH2)20
C=N-C -I- 4 Br . N=C-N
5^>CP(CP2)gCONH(CH2)20
C=N-C 4- -|i- ci N=C-N
5 >CP (CF0) .CONH (CH0) ,0
CF3'
C=N-C 4- +ci
N=C-N
>CF(CF
C=N-
4 Cl =C-N
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gruppe A-13*
Die Verbindungen dieser Gruppe haben die allgemeine Formel
3
^P(CPg)nCONH(CHg)11NH
N-C-Ii
-J" 4 X3-q » worin X» n»
.C-N-C
die genannte Bedeutung haben:
CP
C=N-C
CP
^CP(CPg)2OONH(CHg)2NH -f" -Jl" C1
N=C-N C=N-C
CP-
CPg)4CONH (CHg)2NH -J- -|- Cl2
H=C-N C=N-C
CP
CP1
CP
CP-
CP-
6CONH(CH2)2NH
N=C-N C=N-C
N=C-N
CPg)5CONH (CH2J2NH -j- *J|- Cl2
C=N-C
f 4
N=C-N
CP
3 C=N-C
>CP(CP9)7GOHH(CHp)ANH 4- -4- Cl2 f d ' c * N=C_N
C=H-C
CP
>3P(CP2)6C0NH(CH2)4NH
CP-
lcp3
2)4CONH(CH2)2HH
N=C-N C-N=C
+ 4
Cl
Cl
N-C=H
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^CP(OPg)6OONH(OHg)2IiH
C-
-N=O
^CF(CPg)8OONH(OHg)2NH
C-N=« 0
ΟΟΝΗ (CH
,N-O=N C-N=C
,N-C=N
^ "" G-N=C
"^CF(OPg)8CONH(CHg)4NH -J "f
0-N-«
4-4-01
ο N-
Br
,N-C=N
Gruppe Β{ Die Verbindungen dieser Gruppe umfassen Chrom-, Zirkon-, Aluminium- und Eisensalze von flupralkylhaltigen Carbonsäuren der allgemeinen Formel OF-,
CP
CP(OPg)n(OHg)111OOOH,.
worin η und m die genannte Bedeutung haben. Die ohemisohe Struktur dieser Salze ist nicht ganz geklärt, jedoch gehören sie zu den mehrkernigen ouät komplexen Salzen· Unter dem im Zusammenhang mit den Verbindungen der Gruppe B gebrauchten Ausdruck "Salz" sind im Rahmen der Beschreibung demgemäß nicht aur mehrkernige Salze, sondern auch komplexe Saite zu verstehen.
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Gruppe Ot Zu dieser Gruppe gehören die folgenden Verbindungen:
a) Polymere der fluorhaltigen ungesättigten Verbindungen der Gruppen A-4, A-5 und A-10;
b) Copolymere von wenigstens zwei Verbindungen der Formeln A-4ι A-5 und A-10;
o) Copolymere wenigstens einer Verbindung der Formeln A-4 oder A—5 oder A-10 mit beliebigen anderen polymerisierbaren Substanzen und
d) Polyester, die hergestellt sind durch Veresterung von Polyvinylalkoholen mit einer fluoralkylhaltigen Carbonsäure der Formel
CF2)n(CH2)mC00H,
CFn
worin m und η die genannte Badeutung haben.
Die Herstellung der verzweigten fluorhaltigen Verbindungen der Gruppen A-C wird nachstehend an Hand von repräsentativen Ausführungsbeispielen beschrieben.
Synthese von Verbindungen der Gruppe A
A-1; Die ^erbindungen dieser Formel werden durch Umsetzung von fluoralkylhaltigen Carbonsäuren der allgemeinen Formel
CF3
^C]?(CE9) ri(öE0)m COOH , worin η und m die genannte CF-T
Bedeutung haben, oder deren Alkalisalzen mit Phosphorpentä halogeniden, Phosphortrihalogeniden oder Thionylhalogeniden bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zur Rüokflußtemperatur hergestellt«
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A-2: Die Verbindungen dieser Formel werden duroh Umsetzung von fluoralkylhaltigen Alkoholen der Formel
CF2)J1(CHg)1n^OH, worin η und m-j die genannte Bedeutung
haben, mit Monohalogenaoetylhalogeniden bei Temperaturen von etwa 100° bis etwa 15O°C hergestellt»
A-3: Die Verbindungen dieser Formel werden duroh Umsetzung von fluoralkylhaltigen Alkoholen der Formel
worin η und m-j die genannte Bedeutung
haben mit überschüssigem Diisocyanat der allgemeinen Formel OCNRNCO, worin R die genannte Bedeutung hat, bei der Rüokflußtemperatur in Gegenwart von Toluol hergestellt«
A-4; Die Verbindungen dieser Formel werden durch Umsetzung von fluoralkylhaltigen Alkoholen der vorstehend unter A-3 genannten Formel mit ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren der allgemeinen Formel CH2=CR1(CH2)p1COOH, worin R» und p^ die genannte Bedeutung haben, oder mit deren Säurehalogeniden bei der Rückflußtemperatur hergestellt«, Die Reaktion wird gewöhnlioh in einem flüssigen Medium, z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Toluol, durchgeführt. Zweckmäßig wird ein Dehydratisierungsmittel, z.B. konzentrierte Schwefelsäure oder ein Akzeptor für Halogenwasserstoff, z.B. Pyridin, und ein Polymerisationsinhibitor, z.B. Kupferpulver oder Hydrochinon, zugesetzt»
A-5s Die Verbindungen dieser Formel werden durch Veresterung von Verbindungen der Gruppe A-1 mit ungesättigten aliphatischen Alkoholen der Formel CH2=CH(CH2) 2OH, worin P2 die genannte Bedeutung hat, bei der Rückflußtemperatur hergestellte
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A-6; Die Verbindungen dieser Formel werden duroh Umsetzung von Alkalialkoholaten der allgemeinen Formel
>JF(0F2)n(CH2)al01fc, 3
worin Me ein Alkalimetall ist und η und m^ die genannte Bedeutung haben, mit Oyanurhalogeniden in einem kühlenden Medium hergestellt, das aus einer wässrigen lösung von 2-8 Haumteilen Aceton ( bezogen auf das wäßrige Medium) besteht und mit 1Obiger wäßriger Natriumcarbonatlösung auf ρ« 6-7 eingestellt ist· Der Wert von q der erhaltenen Verbindungen variiert mit dem Mengenverhältnis des Ausgangsmaterials. Die erhaltenen Produkte enthalten gewöhnlich Verbindungen, in denen q einen Wert von 1-2 hat. Diese Verbindungen müssen jedoch nicht unbedingt getrennt werden.
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A-71 Die Verbindungen dieser Formel werden hergestellt da roh Umsetzung von fluorhaltigen Alkylaminen der allgemeinen Formel
"3^CF(CF0) (CII0) HH0, worin η und mi die genannte Bedeutung CF.^ ^11I ^ haben, mit Cyanurhalogeniden unter den gleichen Reaktionsbedin^ungen, die für die Synthese der Verbindungen der Gruppe Λ-6 angewendet werden.
A-8: Die Verbindungen dieser Formel werden hergestellt clirch Umsetzung von fluoralkylhaltigen Alkoholen der Formel
■3-s CF
^CF(CF2)nCOIIH(CH2)rOII, worin η und r die genannte
3 Bedeutung haben, mit Lionohalogenacety!halogeniden unter den gleichen Reaktionsbedingungen, die für die Synthese der Verbindungen der Gruppe A-2 angewendet werden.
A-9: Die Verbindungen dieser Formel werden hergestellt durch Umsetzung von fluoralkylhaltigen Alkoholen der allgemeinen
CF. Formel -5^CF(CF0) CONH(CIIo) OH, worin η und r die genannte
CF3 * n c T
Bedeutung haben, mit überschüssigem Diisocyanat der Formel OCl".HNCO, worin H die genannte Bedeutung hat, unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie für die Synthese der Verbindungen der Gruppe A-3.
A-10: Die Verbindungen dieser Formel werden hergestellt durch Umsetzung von fluoralkylhaltigen Alkoholen der Formel
J>CF(CF5) ^COKH(CH9) OH, worin η und r die genannte Bedeu-CF3 tung haben, mit untesättigten aliphatischen Carbonsäuren der allgemeinen Formel CH2=CR1 (CIi2) COOH, worin R1 und pi die genannte Bedeutung haben, oder mit deren Säurehalogeniden unter den gleichen Heaktionsbedingungen wie für die Synthese der Verbindungen der Gruppe A-4.
A-11: Die Verbindungen dieser Formel werden hergestellt, indem Alkylester oder üäurehalogenide von Carbonsäuren der Formel
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-25 U9A430
CP9) CX)OH, worin η die genannte Bedeutung hat, mit ^ ^ n
Äthylenimin im äquimolaren Verhältnis oder ungefähr im äquimolaren Verhältnis in einem Lösungsmittel, wie Äther, bei Temperaturen unter O0C umgesetzt werden. Die Rohprodukte werden·zur Entfernung der niedriger siedenden Fraktionen fraktioniert und zur Trockene eingedampft.
A-12; Die Verbindungen dieser Formel werden hergestellt durcO. Umsetzung von Alkalialkoholaten von Alkoholen der Formel
CF0)„CONH(OH9) OH, worin η und r die genannte Bedeu-
tung haben, mit Cyanury!halogeniden unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie für die Synthese der Verbindungen der Gruppe A-6 hergestellt.
A-I3ϊ Die Verbindungen dieser Formel werden hergestellt durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel
OcfC CF9) ,.CONH(CH9) JiH9, worin η und r die genannte Bedeu-/^
tung haben, mit Cyanurhalogeniden unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie für die Synthese der Verbindungen der Gruppe A-7.
Synthese von Verbindungen der Gruppe B
CF..
(B-1) Eisensalze von ό >CF( CF9WCH9) m COOH
CF.
IMe Verbindungen dieser Gruppe werden hergestellt durch Umsetzung von Carbonsäuren der allgemeinen Formel
^CF( CF9W CIIo)_COOH, worin η und m die genannte Bedeutung CF.
haben, mit FeCl. in wäßrigen Medien bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 5O0C. Das Molekulargewicht und die Löslichkeit der erhaltenen Produkte sind verschieden je nach dem Ilengenverhältnis der Ausgangsmaterialien. Das FeCl. wird zweckmäßig in einer Menge von 0,5 - 1 Mol pro 1-0,5 Mol Carbonsäure verwendet.
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CF.
(B-2) Zirkonsalze von '"5^CFi CF9V( CH9) COOH
CF.^
Die Verbindungen dieser.Gruppe werden hergestellt durch Umsetzung von Alkalisalzen von Carbonsäuren der Formel
-3^CFi CF2) (CH2)mCOOH, worin η und m die· genannte Bedeutung
3 haben, mit Zirkonchlorid oder Zirkonoxyohlorid im gleichen Mengen-verhältnis und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie bei der Synthese der Verbindungen der Gruppe B-1. Das Molekulargewicht und die löslichkeit der erhaltenen Produkte sind verschieden je nach dem Mengenverhältnis der Ausgangflrmaterialien.
CF. v (B-3) Aluminiumsalze von -3^CFi CF2)n(CH2)mCO0H
Die Verbindungen dieser Gruppe werden hergestellt durch Umsetzung von Carbonsäuren der allgemeinen Formel
J /CF( CF0) M( CH0)_,COOH, v/orin η und m die genannte Bedeutung CF. haben, mit Aluminiumchlorid in einem wäßrigen Medium unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie für die Herstellung der Verbindungen der Gruppe B-1. Es ist auch möglich, diese Carbonsäuren unter llühren bei einer Temperatur von etwa 50 - 1000C mit Aluminiumpulver in Gegenwart einer geringen Menge HgCIp in einem niederen aliphatischen Alkohol umzusetzen. Das Molekulargewicht und die Löslichkeit der erhaltenen Produkte variieren mit dem Mengenverhältnis der Ausgangsverbindungen.
CF. (B-4) Chromsalze von J>CF( CF2)ß( CH2)mCOOH
Die Verbindungen dieser Gruppe werden hergestellt durch Reduktion von niederen aliphatischen Alkoholen mit CrO. in Gegenwart von Carbonsäuren der allgemeinen Formel
->^CF(CFo)„(CH9)_C00H, worin η und m die genannte Bedeu-
CF. *■ n
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tung hat. Es ist auch möglich, die genannten Carbonsäuren mit Chromylqhlorid in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie Methanol, in einem organischen Lösungsmittel umzusetzen. Das Molekulargewicht und die Löslichkeit der erhaltenen Produkte sind verschieden Ai Abhängigkeit vom Mengenverhältnis der Ausgangsverbindungen.
Herstellung der Ausgangsmaterialien für die Verbindungen der Gruppe A und B
Die Auagangsmaterialien für die Herstellung der Verbindungen der Gruppen A und B können nach verschiedenen Liethoden hergestellt werden*. Als Beispiele seien die folgenden liethoden genannt:
CF,
Methode 1: Synthese von -5^CFi CF9) n (CH9)_ OH
CF3 ά n ά m1
Die fluoralkylhaltigen Alkohole dieser Formel, die für die Herstellung der Verbindungen der Gruppen .a-2, A-3, A-4 und A-6 zu verwenden sind, werden hergestellt durch Ad'litionsreaktion von Verbindungen der Formel
,/CF(CF9) J, worin η die genannte Bedeutung hat, η it CF3 ά η
Verbindungen der allgemeinen Forme] CII2=CIl(CIIp)111 _201i, v/orin Π12 eine ganze Zaiii von 3 bis 20 ist, oder der Formel CH2=CH(CH2)m _n00CR", worin H" ein niederer Alkylrest ist und m2 die genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, z.B. eines organischen Peroxyds oder einer Azoverbindung, und, wenn die Produkte die Formel
^CF(CF0) ,CH,, CHJ ( CII0 )„ o0H haben, anschließende Reduktion
der Produkte und, wenn die Produkte die allgemeine Formel
Qj ^CF( CFg)nCII2CHJ(CK2)m _2OOCR" haben, worin n, m2 und R" die genannte Bedeutung haben, Reduktion und Hydrolyse der Produkte.
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Methode 2; Synthese von OCi1CCF9),,(CH9KCOOH
CIy
Die fluoralkylhaltigen Carbonsäuren dieser formel, die für die Herstellung der Verbindungen der Gruppen A-1, A-5» A-8 bis A-13 und B zu verwenden sind, werden hergestellt duroh
CF
Additionsreaktion einer Verbindung der Formel -
worin η die genannte Bedeutung hat, mit CH2=CH(CH2) 2COOH oder OH2=OH(OKg)111 _20Ό0ηη, worin m2 und R" die genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, z.B. einer Azoverbindung oder eines organischen Peroxyds. Dann werden die erhaltenen Verbindungen der Formel
J>CF( CF9) „CH9CHJ (CH9 )m 9COOH, worin η und m2 die genannte CF, m2-ii
Bedeutung haben, und die Verbindungen der Formel
-3^CFCCF2)nCH2CHJ(CH2)m ^COOR", worin n, m2 und R" die
genannte Bedeutung haben, reduziert und hydrolysiert, wobei die gewünschten Verbindungen gebildet werden. Bs ist auch möglich, Verbindungen der allgemeinen Formel
-3^CF(CF9) J, worin η die genannte Bedeutung hat, duroh CF3 ά η
Addition mit CHsCH oder mit Verbindungen der Formel CH2=CHA, worin A ein Halogen ist, -OR», -OOCR", -COOR" oder -COOH, wobei R" die genannte Bedeutung hat, oder mit einer Verbindung der Formel CFp=CX2IVZOrIn X die genannte Bedeutung hat und beide Glieder X nicht gleichzeitig F sein können, umzusetzen. Die erhaltenen Produkte werden dehydrojodiert und oxydiert, wobei die gewünschten Prodikte erhalten werden. . Die DehydroCodierung ist nicht erforderlich, wenn CFg=OX2 verwendet wird» Dieses Verfahren ist Gegenstand der japanisohen Patentanmeldung Nr. 27.600/1964 der Anmelderin.
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H9A430
Cf,
Methode 31 Synthese von ■5>CF( CP9) nCONH( CHp) .J)H
0¥^ ά η ά r
Sie Verbindungen dieser Formel, die für die Herstellung der Verbindungen der Gruppen A-8, A-9, A-10 und A-12 zu verwenden sind, werden hergestellt duroh Umsetzung von 2-Amlnoäthanol in Äther bei einer Temperatur von etwa 5 - 1O0C mit
einer Carbonsäure der Formel -3^KnK CF9) „ COOH, worin η die
CF^ d n
genannte Bedeutung hat, hergestellt gemäß Methode 2.
CF-.
Methode 4: Synthese von J>CF( CF9)^
CF^
Je0
Die Verbindungen dieser Formel, die für die Herstellung der Verbindungen der Gruppe A-13 zu verwenden sind, werden hergestellt duroh Umsetzung von 28$igem Ammoniakwasser mit gemäß Methode 3 hergestellten, perfluoralkylhaltigen Alkoholen bei einer Temperatur von etwa 120 - 1800C. unter dem Eigendruok.
CF.
Method· 5: Synthese von J>CF( CF9) A CH0)„, NH9
CF^ · 1
Die Verbindungen dieser Formel, die für die Herstellung der Verbindungen der Gruppe A-7 fcu verwenden sind, werden hergestellt duroh Umsetzung von konzentriertem Ammoniakwasser mit fluorhaltigen, gemäß Methode 1 hergestellten Alkoholen bei etwa 120. - 1800C unter dem Bigendruok.
Herstellung von Verbindungen der Gruppe C
(C-1) Synthese von Homopolymeren der Verbindungen der Formeln
CF,
? 3>CF( CF2) G( CH2) miOOC( CH2) pi CH· =CHg
>CF(CF2)n( CHg)1nCOO(CH2) CH=CH2
CF
3^F(CF9)„C0NH(CH9)_00C(CH9)„ CR'=CII9 QP <r ί η £ r ^ P1 ^
v/orin n, m-j, pi, m, p2, r und R' die genannte Bedeutung haben,
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von Copolymeren von wenigstens 2 Arten der Verbindungen der vorstehenden Formeln und von Gopolymeren von wenigstens einer dieser Verbindungen mit einer copolymerisierbaren Substanz»
Die Homopolymeren und Gopolymeren können unter beliebigen geeigneten Bedingungen nach beliebigen Verfahren hergestellt werden, z.B. duroh Polymerisation in Masse, duroh Lösung»-, Suspensions und Emulsionspolymerisation, Bestrahlungspolymerisation oder photochemiBche Polymerisation, im häufigsten wird die Emulsionspolymerisation angewendet, nämlich ein übliches Verfahren, das zur Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen angewendet wird. Beispielsweise emulgiert man ein oder mehrere Monomere in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels zur Herstellung der gewünschten Verbindung.Palis erforderlich, wird ein freie Radikale bildender Initiator, z.B. ein organisches Peroxyd, zugesetzt.
Als polymerisierbar Substanzen, die in Verbindung mit den ungesättigten Verbindungen der vorstehenden Formeln verwendet werden, eignen sich
a) Aorylate und Methacrylate, z.B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Propyl-, 2-Äthylhexyl-, Hexyl-, Decyl-, Lauryl- und Stearylaorylat und -methacrylatj
b) Vinylester von aliphatischen Säuren, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Caprylsäure, Laurylsäure und Stearylsäurej
c) Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und andere Styrolverbindungeni
d) Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid und andere halogeniderte Vinyl- und Vinylidenverbindungenj
e) Allylcarboxylate, z.B. Allylacetat, Jllylpropionat, Allylcaproat und Allylstearat;
f) Vinylmethylketon, Vinyläthylketon und andere Vinylalkylketone;
g) N-Methylaorylamid, N-Methy!methacrylamid, Grlyoidylaerylat,
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Glycidylmethaorylat und andere Acrylamide und h) 2,3-Bichlor-1,3-butadien, Isopren und andere Butadiene.
Beliebige fluorhaltige Monomere der genannten Art können mit beliebigen polymerisierbaren Subutanzen der genannten Art innerhalb eines weiten Bereichs von Mengenverhältnissen copolymerisiert werden. Zur Erzielung der besten v/asser- und ölabweisenden Eigenschaften ist jedoch das fluorhaltige Monomere in einer Menge von wenigstens 25 Gew,-# zu verwenden.
(C-2) Synthesj^von Polyestern von Polyvinylalkoholen und
CP3^ 2 n 2 m
Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyvinylalkohole haben einen Polymerisationsgrad von etwa 300 - 1000 und eine Verseifung3zahl von etwa 70 - 100$. Diese Polyvinylalkohole werden mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel CP.
n(CHo)n,GOX, worin n, m und X die genannte Bedeu-
tung haben, in Gegenwart von Pyridin oder eines anderen Akzeptors für Halogenwasserstoff bei etwa 5O0C bis zur Rückfluß temperatur verestert. Die Veresterungsziüil und ^i e löslichkeit der erhaltenen Produkte hängen vom Lengenverhältnis der Auegangsverbindungen ab. Das Säurehalogenid wird normalerweise in einer Menge von 0,3 bis 1 LoI pro Hol der Hydroxylgruppe des eingesetzten Polyvinylalkohole gebraucht, und die Veresterung der Hydroxylgruppe des Polyvinylalkohole wird zweckmäßig im Bereich von 30 - 100$ vorgenommen.
Ale wasser- und ölabweisende Produkte gemäß der Erfindung werden die verzweigten fluorhaltigen Verbindungen der Gruppen A bia C als Lösung oder Suspension in einem flüssigen Medium verwendet. Zur Erzielung ausreichender wasser- und ölabweisender Eigenschaften werden diese Verbindungen in einer Menge von wenigstens 0,1 g/100 cnr verwendet. Eine obere Grenze besteht an sich nioht, jedoch liegt sie aus wirtschaftlichen Gründen unter 20 g/100 cm , vorzugsweise bei
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1-10 g/100 cm^ für die Verbindungen der Gruppe A und unter 10 g/100 cm^, vorzugsweise bei 0,5-5 g/100 cnr für die Verbindungen der Gruppen B und C.
Die wasser- und ölabweisenden I.Iittel, die Verbindungen der Gruppe Λ enthalten, werden in Form von Lösungen verwendet. Als Lösungsmittel werden Toluol, Aceton, Äther, Dimethylformamid oder Triclilortrifluoräthan verwendet, wobei die Wahl in Abhängigkeit von den Eigenschaften der zu lösenden Verbindungen getroffen wird.
Die wasser- und ölabweisenden Liittel, die die Verbindungen der Gruppe B enthalten, werden ebenfalls in Form von Lösungen verwendet. Die Lösungsmittel werden in Abhängigkeit von den Eigenschaften der zu lösenden Verbindungen gewählt, jedoch können vorteilhaft niedere aliphatische Alkohole oder Trichlortrifluoräthan verwendet worden. Von den Chromaten der· Gruppe B-4- sind die mit Chromylchlorid hergestellten Verbindungen wasserlöslich.
Die wasser- und ölabweisenden Mittel, die die Verbindungen der Gruppe G enthalten, werden in Form von Suspensionen oder Lösungen verwendet. Bei Verwendung in Form von Suspensionen werden die durch Emulsionspolymerisation hergestellten wäßrigen Suspensionen in der anfallenden Form oder nach entsprechender Verdünnung oder Einengung verwendet. Bei Verwendung in Form von Lösungen werden die Verbindungen der Gruppe C in einem Lösungsmittel gelöst. Geeignet sind nicht nur Trichlortrifluoräthan und andere fluorhaltige Lösungsmittel, sondern auch Aceton, Äther und andere übliche organische Lösungsmittel. Aufgrund des verzweigten Fluoralkylrestes in Endstellung haben die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen einen weiteren Löslichkeitsbereich als alle ähnlichen Verbindungen mit einem geradkettigen Fluoralkylrestc Beispielsweise erfordern Polymere, die durch Emulsionspolymerisation aus CF.(CF2)4(CHg)2OOCCK=OH2 hergestellt sind, eine lange Rührzeit, bevor sie in Triclilortrifluoräthan oder ähnlichen fluorhaltigen Lösungsmitteln gelöst sind,
9098A1/U19 BADORIGINAL
H9A430
während Polymere, die durch Emulsionspolymerisation aus
;)^:CF(CFp)p(CHp)OOCCH=CH2 mit der gleichen C-Zahl herge-
stellt sind, nicht nur in Trifluortrichlorathan leicht lösliQh, sondern auch in Aceton, Äther und ähnlichen üblichen organischen Lösungsmitteln ziemlich gut löslich sind. Aus diesem Grunde ist es nicht erforderlich, Emulgatoren zu verwenden, die die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften der erhaltenen Mittel nachteilig beeinflussen.
Anwendungsarten
Die erfindungsgemäßen wasser- und ölabweisenden Mittel können je nach der Art der als wirksame Bestandteile verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen in verschiedener V/eise angewendet werden. Die Anwendung wird nachstehend anhand einiger AusfUhrungsbeispiele beschrieben.
1· Anwendung von Mitteln, die Verbindungen der Gruppe A enthalten.
Wie bereits erwähnt, enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen der Gruppe A einen verzweigten Fluoralkylrest in einer Endstellung und eine Atomgruppe in der anderen Endstellung, wobei diese Atomgruppe eine chemische Bindung mit einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe einzugehen vermag. Für die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Produkten eignen sich daher Gegenstände, die Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen enthalten, die mit der Atomgruppe leicht eine chemische Bindung eingehen können, so daß sich in hohem Maße wasser- und ölabweisende Eigenschaften sowie verbesserte Beständigkeit gegen Waschen, Reinigen und Verschleiß ergeben. Die Bedingungen der Anwendung der Verbindungen sind verschieden je nach der Art der als wirksame Bestandteile verwendeten Verbindungen.
a) Anwendung von Mitteln, die Verbindungen der Gruppen A-I, A-2, A-6, A-7, A-8, A-12 und A-13 enthalten.
Die Anwendung erfolgt in diesem Fall in Form von Lösungen, 9098A1/U19
die in der bereits beschriebenen Weise hergestellt werden. Gegebenenfalls können Pyridin, Natriumcarbonat oder ähnliche Akzeptoren für Halogenwasserstoff zugesetzt werden. Der zu behandelnde Gegenstand wird in die Lösung getaucht, und die Reaktion wird etwa 10 - 30 Minuten bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 80°C entweder während des Tauchens oder nach dem Abquetschen durchgeführt, wobei die erfindungsgemäße Verbindung mit der -O-Bindung der Hydroxylgruppe des behandelten Gegenstandes eine chemische Bindung bildet. Zu den in dieser Weise behandelten Gegenständen gehören solche aus Zellstoff, Polyvinylalkoholen und anderen Materialien, die Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere Pasern, Garne, Gewebe, nlchtgewebte Stoffe, Papier, Folien, Paserplatten und ähnliche faserige und poröse Fabrikate.
b)Anwendung von Mitteln, die Verbindungen der Gruppen A-3 und A-9 enthalten.
In diesem Fall erfolgt die Anwendung in Form von Lösungen, die in der bereits beschriebenen Weise hergestellt werden. Die zu behandelnden Gegenstände werden in die Lösung getaucht, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 80 - 1500C etwa 5-30 Minuten entweder während des Tauchens oder nach dem Abquetschen durchgeführt, wobei die Verbindung mit der-0-Blndung der Hydroxylgruppe oder mit der -NH-Bindung der Aminogruppe des behandelten Gegenstandes eine chemische Bindung bildet. Für die Behandlung in dieser Weise eignen sich Gegenstände aus Cellulose, Polyvinylalkoholen, Polyamiden und ähnlichen Materialien, die Hydroxylgruppen oder Aminogruppen enthalten, insbesondere Fasern, Garne, Gewebe, nichtgewebte Stoffe, Papier, Folien, Faserplatten und ähnliche faserige und poröse Fabrikate.
°) Anwendung von Mitteln, die Verbindungen der Gruppe A-Il enthalten.
In diesem Fäll erfolgt die Anwendung in Form von Lösungen, die auf die bereits beschriebene Weise hergestellt werden. Die Behandlung wird in der gleichen Weise, wie vorstehend
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unter b) beschrieben, wobei die Verbindung über die -NHCHgCHgOOC-Bindung eine chemische Bindung mit der Carboxylgruppe des behandelten Gegenstandes bildet. Für diese Behandlung eignen sich Gegenstände aus Wolle und anderen Materialien, die Carboxylgruppen enthalten, insbesondere Pasern, Garne, Gewebe, nichtgewebte Stoffe, Papier, Folien, Faserplatten und andere faserige und poröse Fabrikate.
d) Anwendung von Mitteln, die Verbindungen der Gruppen A-i|, A-3 und A-IO enthalten.
In diesem Fall erfolgt die Anwendung in Form von Lösungen. Die zu behandelnden Gegenstände werden mit einem Alkalihydroxyd merzerisiert und dann in die Lösung getaucht, die in der bereits beschriebenen Weine hergestellt wird. Die Reaktion wird 0,5 bis 5° Stunden bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur unter Bestrahlung mit UV-Licht entweder während des Tauchens oder nach dem Abquetschen durchgeführt, wobei die -CR'^CHp-Bindung (worin R1 die genannte Bedeutung hat) der verwendeten Verbindung mit der -OH-Gruppe des behandelten Gegenstandes eine chemische Bindung bildet. Für diese Behandlung eignen sich Gegenstände aus Cellulose, Polyvinylalkoholen und anderen Materialien, die Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere Pasern, Garne, Gewebe, nichtgewebte Stoffe, Papier, Folien, Faserplatten und andere faserige und poröse Materialien.
2) Anwendung von Mitteln, die Verbindungen der Gruppe B enthalten.
Im Gegensatz zu den Mitteln, die Verbindungen der Gruppe A enthalten, gehen die wasser- und ölabweisenden Mittel, die Verbindungen der Gruppe B enthalten, keine chemische Bindung ein, sondern bilden einen überzug auf den behandelten Gegenständen, so daß sich Gegenstände aus den verschiedensten Feststoffen für die Behandlung eignen.· Die Anwendung erfolgt in Form von Lösungen, die in der bereits beschriebenen Weise hergestellt werden, wobei die Gegenstände durch Tauchen, Besprühen oder Klotzen impräg-
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-· 36 -
nlert oder überzogen werden. Der behandelte Oegenstand wird bei Raumtemperatur getrocknet oder einer Wärmebehandlung unterworfen. Insbesondere werden die Gegenstände, die mit Mitteln behandelt werden, die ein aus ChromylChlorid abgeleitetes Chromsalz enthalten, etwa 1 - 50 Minuten bei einer Temperatur von 80 - 1500C gehalten. Die Mittel, die Chromsalze enthalten, haben vielseitige Anwendungsmöglichkeiten, da sie in Form von wäßrigen -Lösungen erhalten werden.Wenn die behandelten Gegenstände eine Hydroxylgruppe enthalten, bildet das Chromsalz - so wird angenommen mit dieser eine koordinierte Bindung.
3) Anwendung von Mitteln, die Verbindungen der Gruppe C enthalten.
In diesem Fall wird ebenfalls keine chemische Bindung gebildet, so daß sich zur Behandlung Gegenstände aus den verschiedensten Feststoffen eignen. Die Anwendung erfolgt ·' in Form von Lösungen und Suspensionen, wobei die zu behan- · delnden Gegenstände durch Tauchen, Besprühen oder Klotzen imprägniert oder überzogen werden. Anschließend lässt man bei Raumtemperatur trocknen. Im Falle der Anwendung als Suspension wird der getrocknete Gegenstand vorzugsweise einer Wärmebehandlung von 1-30 Minuten Dauer bei 8O-18O°C unterworfen, um die aufgebrachten Polymerteliehen zu einem geschlossenen Überzug zu verschmelzen oder sie fest mit dem Gegenstand zu verkleben. Zur Erzielung erhöhter Haltbarkeit wird diese Wärmebehandlung zweckmäßig auch bei Gegenständen angewendet, die mit den erfindungsgemäßen Mitteln in Form von Lösungen behandelt wurden. Die verwendeten Emulgatoren oder Suspendiermittel, die die wasser- und ölabwelsenden Eigenschaften nachteilig beeinflussen, werden während oder nach der Wärmebehandlung durch Seifen abgewaschen.
Sämtliche gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen verleihen den behandelten Gegenständen in hohem Maße wasser- und ölabweisende Eigenschaften. Die überlegene Wirkung wird besonders deutlich bei einem Vergleich mit den Mitteln,
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die Verbindungen mit einem geradkettigen Fluoralkylrest der Formel CP,(CPg)0, worin c die bereits genannte Bedeutung hat, enthalten.
Beispielsweise ließ eine Baumwollgaze, die mit der erfin-
CHt
4^
dungsgemäßen Verbindung -7^CP (CPg)2 (CH
in einer solchen Menge imprägniert wurde, daß die Trockenaufnahme 0,5 Gew.-% betrug, ein 5O:5O-Gemisch von n-Heptan und Paraffinöl mehr als 5 Stunden nicht eindringen. Eine Vergleichsgaze, die in der gleichen Weise bei einer Trocken aufnahme von 0,5 - 0*6 Gew.-% mit
CP,(CF2J^(CH2J2OOCNH-^y imprägniert worden war, ließ
ein 5O:5O-Gemisch von n-Heptan und Paraffinöl eindringen, wies jedoch ein 4O:6O-Oemisch von n-Heptan und Paraffinöl ab. Eine andere Gazeprobe, die mit der gleichen Menge der Verbindung
CP5 (CP2 ) 2 (CHg )
imprägniert worden war, die die gleiche Kettenlänge wie die verzweigte Verbindung gemäß der Erfindung hatte, ließ selbst ein 4O:6O-Gemisch von n-Heptan und Paraffinöl eindringen.
Baumwollgaze, die mit einem Chromsalz der erfindungsgemäßen
CP,
Verbindung -5^CF(CFo)0COOH als Lösung einer Konzentration CP5 d
von 0,X% (Gew./Vol.) in Isopropanol behandelt wurde, ließ Maschinenöl und flüssiges Paraffin mehr als 24 Stunden nicht eindringen, während eine Vergleichsprobe, die in der gleichen Weise mit einem Chromsalz der Verbindung CP,(CPg)^COOH behandelt wurde, die eine längere Kette, aber die gleiche C-Zahl wie die vorstehend genannte erfindungsgemäße verzweigte Verbindung hat, Maschinenöl und flüssiges Paraffin keine 10 Minuten abwies.
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Baumwollgaze, die bei einer Trockenaufnähme von 0,5 Gew.-^ mit einer 0,2#igen wäßrigen Lösung eines Polymeren der
erfindungsgemäßen Verbindung -^CF(CFg)2OOCCH=CH2 impräg-
CP,
niert wurde, wies flüssiges Paraffin 3 Tage vollständig ab und ließ ein 40:60-Gemisch von flüssigem Paraffin und n-Heptan nicht eindringen.' Eine Vergleichsprobe, die in der gleichen Weise mit einer 0,2#igen wäßrigen Emulsion eines Polymeren von CF,(CFg)^(CHgOOCCH=CHg imprägniert wurde, wies flüssiges araffin nur 24 Stunden ab und ließ ein 4O:6O-Gemisch von flüssigem Paraffin und n-Heptan eindringen.
Es wird angenommen, daß die ausgezeichneten Wirkungen der erfindungsgemäßen Produkte auf die Anwesenheit eines verzweigten Pluoralkylrestes der Formel
^ ^CF(CF0) -, worin η die genannte Bedeutung hat, in End-CP5^ d n
stellung der erfindungsgemäßen Verbindungen zurückzuführen ist, jedoch ist der Grund für die deutliche Überlegenheit über die entsprechenden Verbindungen, die einen geradkettigen Fluoralkylrest enthalten, nicht ganz geklärt. Es kann jedoch mit Sicherheit gesagt werden, daß die Mittel auf der Grundlage der Verbindungen, die den verzweigten Fluoralkylrest enthalten, eine hohe Konzentration an CF,- haben, so daß der resultierende Kontaktwinkel mit Wasser größer wird als bei den Verbindungen, die einen geradkettigen Fluoralkylrest enthalten.
Zum besseren Verständnis des Prinzips der Erfindung werden nachstehend bevorzugte Methoden der Herstellung von
CF,. CF_
-5^CF(CFpL(CH„) COOH und -5^F(CF9WCHj OH, worin CF, CF,
η und m die genannte Bedeutung haben, und der hierzu als Ausgangsmaterial dienenden Verbindungen
^CF(CF0) J, worin η die genannte Bedeutung hat, CF5
beschrieben.
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- 39 - H9U30
CP,
l) Synthese von -OCF(CF0) J
^|TS d> XX
In einen 500 cnr-Rührautoklaven aus "Hasteiloy-C" wurden I85 g (0,625 Mol) Perfluorisopropyljodid der Formel
"7^CPJ, 0,7 g t-Butylhydroperoxyd und 3>3 g Di-t-butyl-
peroxyd gegeben. Nach dem Gefrieren des Gemisches mit flüssigem Stickstoff und Evakuierung der Luft aus dem Autoklav wurden 35,Og (0,350 Mol) Tetrafluoräthylen zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren mit Wasserdampf beheizt. Wenigstens 10 Minuten nach dem Beginn der Dampfbehandlung stieg die Reaktionstemperatur auf 100,5°C und der Druck auf 20,5 kg/cm . Anschließend fiel der Druck jedoch wieder. Nachdem der Druck 5 Stunden nach Beginn der Dampfbehandlung auf 6 kg cm gefallen war, wurde der Rührer stillgesetzt und das Gemisch mit Wasser gekühlt. Der Druck erreichte fast 0 atü. Fraktionierung des in einer Menge von 217 g erhaltenen Gemisches ergab 139,6 g (0,472 Mol) des nicht umgesetzten CF,CFJCF,, 20,9 g (0,0528 Mol) des
j von ■?
monomolaren Additionsprodukts/CF2=CF2, 25,3 g (0,0510 Mol) des dlmolaren Additionsprodukts von CF2=CF2, 13j 1 g (0,0264 Mol) des trimolaren Additionsprodukts von OF2=CF2, 10,5 g (0,0176 Mol) des tetramolaren Additonsprodukts von CP2=CPg und 4,2 g des pentamolaren und höhermolaren Additionsprodukts von CPg=CPg. Der Umsatz betrug 24,5$ bei
•'^CFJ und 96,1Ji für CP0=CP0. CF,
CF
2) Herstellung von 5>CF (CF0) COOH
CF, * n
In einen 150 cnr-Rührautoklav aus "Hastelloy-C" wurden
CP
I50 g (0,303 Mol) 2^CF(CFg)4J, 7 g (0,250 Mol) Äthylen
CP5
und 1 g Azobisisobutyronitril gegeben. Nach vollständiger Evakuierung der Luft wurde das Gemisch 5 Stunden bei 60 - 7O0C gerührt. Nach Entfernung von 2,5 g Äthylen wurde das flüssige Produkt fraktioniert, wobei 79,3 g nicht umgesetztes
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I "ir »■» ~τ ~τ w >»
^^CF(CF2 KJ, 69,3 g eines rohen Additionsprodukts der
5 CF,
Formel -^^CF(CF2KCHgCH2J und 5,9 g andere Fraktionen
erhalten wurden.
In einen 100 cnr-Vierhalskolben wurden l8 g KOH und 20 g Äthanol gegeben und gerührt. Zum erhaltenen homogenen Gemisch wurden langsam 63 g der Verbindung
-^CF(CFpJ2,CHoCHpJ gegeben. Eine heftige exotherme Reak-
tion fand statt. Durch Kühlung mit Wasser wurde die Temperatur während der Reaktion bei 50 - 60°C gehalten. Nach beendeter Reaktion ließ man das Gemisch noch eine Stunde unter Rühren bei 8O0C reagieren. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in 200 cnr Wasser gegossen. Nach Abtrennung der ölphase wurde die wäßrige Phase mit Chloroform extra- * hiert. Die Chloroformlösung und die abgetrennte ölphase wurden vereinigt und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Fraktionierung nach Entfernung des Chloroforms ergab
CF,
49,5 g (0,125 Mol) ^CF(CFp)2ICH=CHp vom Siedepunkt
75 - 83°C/755 mm Hg.
48 g (0,121 Mol) der erhaltenen Verbindung -^CF(CF2)^CH=Cl
wurden unter Rühren 8 Stunden mit einem Gemisch von 74 g Kaliumdichromat, 162 g konzentrierter Schwefelsäure und 58 g destilliertem Wasser bei der Rückflußtemperatur umgesetzt, bis die Gasbildung aufhörte. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasserdampf destilliert. Die erhaltenen Fraktionen wurden mit einer 5#igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in überschüssige konzentrierte Schwefelsäure gegeben und unter vermindertem Druck destilliert. Auf diese Weise wurden 48 g
CF3
CF
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vom Schmelzpunkt -10,5 bis -11,00C erhalten. Die Ausbeute
betrug 95,9 MoI-JS. C P 1 O • H
Analyse: 25,0 69, 8 O ,27 %
Gefunden: 25,2 68, g/cnr5 ,24 %
Berechnet: df- ,76 mCOOH
n^5 - 1,5154 5>p(cps CH2)
5) Herstellung von
= 1
!>„<'
In einen mit RUckflußkühler versehenen Kolben wurden
CP,
0,2 Mol -3^CP(CPg)2J, 0,2 Mol CH2=CH(CH2)QCOOC2H5 und
CP5
0,005 Mol Azobislsobutyronitril gegeben. Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden war, wurde das Gemisch 7 Stunden bei 60 - 7O0C gerührt und mit Wasser gekühlt. Die nicht umgesetzten Substanzen wurden unter vermindertem Druck entfernt. Zum Rückstand wurden 150 cnr Äthanol gegeben. Das Gemisch wurde mit Chlorwasserstoffgas gesättigt, mit 10 g Zinkpulver versetzt und 5 Stunden bei 60 - 700C gerührt. Nach Abkühlung wurde das Zinkpulver abfiltriert. Das Reaktionsgemisch wurde in 1 1 Wasser gegossen, mit Chloroform extrahiert, mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Zum Rückstand wurden 58 g 90#iges Äthanol und 5 g Natriumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde 12 Stunden bei der RUckflußtemperatur gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur und Waschen mit Wasser wurden weißliche Kristalle erhalten, die aus CCl2, umkristallisiert wurden, wobei 48 g der Verbindung
^^CF(CP2)2(CH2)1OCOOH erhalten wurden. CP5
CP 4) Herstellung der Verbindung 5">CF(CFO) (CHp)OH
rtra <^ C-Tl et ΓΠ
CP5 CP
Ein Gemisch von 119,2 g -5^CF(CFg)6J, 17,2 g gereinigtem
CP5
Vinylacetat und 0,2 g Azobislsobutyronitril wurde 6 Stunden 9098A1/U19
bei 6O-8O°C unter strömendem Stickstoff umgesetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur und Entfernung des nicht umgesetzten Jodids vom Siedepunkt 69°-71°C/lO mm Hg wurden 122 g
^CP(CPg)6CHgCHJOOCCH, erhalten.
Das so erhaltene rohe Jodacetat wurde in 170 g 75^igem Äthanol gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise innerhalb einer Stunde zu einer Suspension von 19 g 35#iger Salzsäure und 38 g Zinkpulver gegeben, während bei 6O0C gerührt wurde. Nach weiterem 2-stündigem Erwärmen und Rühren wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt, in 200 cnr Wasser gegeben und die ölphase abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde mit Chloroform extrahiert. Fraktionierung der Chloroformlösung und der damit vereinigten abgetrennten ölphase ergab 95 g
CP
rohes ^NCF(CFg)6CHgCHgOOCCH,. Dieses Produkt wurde etwa
1 Stunde mit 95 g lO^igem Kaliumhydroxyd in Äthanol bei 6O-7O°C gehalten. Das Gemisch wurde in etwa 500 cn? Wasser gegossen, mit Chloroform extrahiert, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck mit Wasserdampf destilliert, wobei 71 g CP
vom Siedepunkt 100 - 110°C/l0-7 mm Hg erhalten wurden.
Die Erfindung wird durchdie folgenden Beispiele erläutert. Der dort genannte "spray rating"-Wert wurde nach der Standard-Testmethode der American Association of Textile Chemists and Colorist» ermittelt.
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Beispiel 1
In einen 100 cm^-Kolben wurden 4»,4 g -3NuP(CP5) AC00H
lind 30 g SOCl2 gegeben. Das Gemisch wurde 7,5 Stunden auf dem Wasserbad am Rückflußkühler erhitzt. Nach Rückgewinnung des nioht umgesetzten SOCl2 durch Destillation bei 77-790C wurde das Reaktionsgemiaoh unter'vermindertem Druck destilliert, wobei 41,0 g
CP1.
^CP(OP9) .COCl
OP^ d 4
vom Siedepunkt 54-55°C/24-27 mm Hg in einer Ausbeute von 94,8 Gew.-jG erhalten wurden.
0,9 g der so erhaltenen Verbindung wurden in einen Kolben gegossen, der 0,4 g Baumwollstoff von 30 χ 70 mm in 6 cnr Dimethylformamid enthielt. Der Inhalt wurde einige Zeit bei Raumtemperatur gesohüttelt. Nach Zugabe von 0,5 cnr Pyridin und weiterem Schütteln für etwa 10 Minuten wurde der Baumwollstoff aus dem Kolben genommen, mit kaltem Wasser und Methanol und dann erneut mit Wasser gut gespült und mit Heißluft bei 80 - 90°C getrocknet.Der behandelte Stoff zeigte keine Veränderungen im ursprünglichen Griff, in der Haltbarkeit und in der Farbe. Das Gesamtgewicht hatte um 39C zugenommen. Die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften waren ausgezeichnet. Der gleiche Stoff, der 2 Stunden in COl4 am Rüokflußkühler erhitzt, mit einem neutralen Detergens ("Monogen", Hersteller Daiichi Kogyoseiyaku Kabushikikaisha, Japan) und bei Raumtemperatur getrocknet worden war, blookierte vollständig die Filtration eines 9:1-Gemisches von n-Heptan und flüssigem Paraffin.
Beispiel 2
CP, ν
Ein Gemisch von 54,2 g (0,1 Mol) * ^CF(CF0) ,-CH0CH0COOH
CP3/ * ° ά ■
und 35,7 g (0,3 Mol) SOCl2 wurde 8 Stunden auf dem Wasserbad am Rüokflußkühler erhitzt. Nach destillativer Entfernung
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O Cl F
24,8 ' 6,20 62,9
25,7 6,30 64,4
des nicht umgesetzten SOOl2 bei 77-790C wurde dae Gemisch weiter unter vermindertem Druck destilliert, wobei
vom Siedepunkt 120-130°C/0,1-0,4 mm
erhalten wurde.
Analyse; Gefunden: Berechnet:
4,5 g der so hergestellten Verbindung wurden in einen 50 cm -Kolben gegeben, der 0,7 g Baumwollgaze in 30 csr Dimethylformamid bei 250C enthielt. Nach kräftigem Schütteln wurden 1,7 g Pyridin zugesetzt, worauf etwa 4 Minuten gesohüttelt wurde. Die Gaze wurde dann aus dem Kolben genommen, mit kaltem Wasser gut gespült, abgequetscht, mit Methanol und Wasser gespült und mit Heißluft bei 90°C getrocknet. · Der behandelte Stoff hatte noch den gleichen Griff und un-' veränderte Lichtechtheit. Wassertropfen von 3 mm Durchmesser hielten sich auf ihm mehr als 24 Stunden ohne Veränderung der Form. Nach Entfernung der Wassertropfen durch Neigen des Stoffs waren keine Wasserspuren festzustellen. Auoh flüssiges Paraffin wurde vollständig abgewiesen.
Beispiel 3
In einen Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 102,8 g (0,2 Mol)
J /CF(CF9)^CH9CH9OH gegeben, mit einem Heiemantel auf
CF3/ ά b ά ά
1000C erhitzt und mit 34,0 g CHgCICOCl umgesetzt, dae tropfenweise zugegeben wurde. Es wurde solange erhitzt und gerührt, bis die HCl-Bildung aufhörte. Nach Entfernung des nicht umgesetzten CH2ClCOCl unter vermindertem Druok wurde das Gemisch in Äther gelöst, mit Wasser gewaschen und auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft, wobei
^CF(CF2)6(CH2)2OOCCH2C1 erhalten wurde, CF·» '
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Analyse: Cl F
Gefunden: 5,89 62,4 $>
Bereohnet: 6,01 61,15$
10 g der so erhaltenen Verbindung wurden in 60 aa·^ Äther gelöst. In die erhaltene Lösung wurde ein Baumwollstoff im Gewioht von etwa 1,5g getauoht. Nach gutem Tränken wurden 2,5 ca Pyridin zugegeben, worauf eine Stunde bei der Bückflußtemperatur gehalten wurde. Die Gaze wurde dann aus dem Kolben genommen, gut mit Wasser gespült und bei 900C getrocknet. Der erhaltene Stoff zeigte ausgezeichnetes Wasserabweisungsvermögen und widerstand vollständig dem Bindringen von Masohinenöl.
Beispiel 4
51 f 4 g (0,10 Mol) J>CP( CP2)6CH2CH2OH in 250 cm-3 wasser-
CP3
freiem !Toluol wurden mit 69,7 g (0,40 Mol) Toluylendiisocyanafc gemischt. Das Gemisch wurde 30 Minuten am Rückflußkühler erhitzt, der mit CaIoiumohlorid-Trockenröhrchen versehen war. Nach Rückgewinnung fast des gesamten verwendeten Toluole durch Fraktionierung wurde das Gemisch in einen 100 cm -Claisen-Kolben gegeben und unter vermindertem Druck destilliert, wobei der nicht umgesetzte Alkohol und das Toluylendiisooyanat abgetrennt wurden. Durch Umkristallisabion aus wasserfreiem Toluol wurde
OP cp(c*2)6 (OH2) 2OOCNH-< CH.
I J 		NCO erhalten.
Οϊ 3> C N & P
Analyse: 32
: 31		 ,5
,3 		4,5
4,3		 H 54,1 $>
55,3 <fo
Gefunden:
Berechnet		 2,
1,		 08
59
In eine 3#ige (Gew./Vol.) des so erhaltenen Produkts in
ρ wasserfreiem Toluol wurde ein 30 cm großes Stück Bavarian Baumwollstoff 3 Minuten getaucht. Der Stoff wurde ohne vor
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heriges Abquetschen bei 70 - 800O getrocknet, 15 Minuten bei 1500C gehalten, mit einer verdünnten Lösung dee in Beispiel 1 genannten Detergens 20 Minuten bei 80°C gespült und gut getrocknet. Der behandelte Stoff zeigte eine "spray rating" von 100 und ließ Maschinenöl und flüssiges Paraffin mehr als 24 Stunden nicht eindringen. Branntweintropfen blieben auf ihm unverändert.
Beispiel 5
In einen 100 cm -Dreihalskolben, der mit Thermometer, Bührer und Rückflußkühler versehen war, wurden 51 »4 g
3^CP(CP0),-CH0CH0OH, 1,3 g BaCl0, 13,4 g Aorylchlorid und CP3/
0,3 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 60 - 700C umgesetzt. Nach Abkühlung auf Bäumtemperatur und Extraktion mit Chloroform wurde die Chloroformlösung fraktioniert, wobei
Ci»
vom Siedepunkt 80-85°C/5 mm Hg in einer Ausbeute von 93»2 Gew.-^ erhalten wurde.
In eine 15$ige Lösung (Gew./Vol.) des Produkts in CCl. wurde
2
ein 5 cm großes Stück Baumwollgabardin getaucht, bis der Stoff gut durchtränkt war. Der Stoff wurde ohne Abquetschen auf einen Rahmen gespannt und mit einer Ultraviolettlampe von 400 W bestrahlt, die im Abstand von 20 cm angeordnet war. Das Lösungsmittel wurde während der Bestrahlung verdampft. Naoh der Bestrahlung wurde der Stoff mit fließendem Wasser gespült, anschließend mit warmem Wasser bei 400C behandelt und bei 900C getrocknet. Der behandelte Stoff zeigte keine Veränderung des ursprünglichen Griffs und der Haltbarkeit. Wassertropfen von 3-5 mm Durchmesser hielten sich auf ihm unverändert mehr als 24 Stunden. Maschinenöl- und Beneintropfen drangen nicht in den Stoff-ein.
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U94430
Beispiel 6
In einen 200 om -Dreihaiskolben, der mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 51,4 g
^ 7OF(OFo)cÖHqOHoOH, 31,0 g Methylmethacrylat, 0,6 g Phen-
o?3/ 26 2 2
thiasin und 1,1 g koneentrierte Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wurde 10 Stunden bei 1000C gehalten, während es gerührt wurde. Durch Fraktionierung des erhaltenen Produkts
CH
wurden 54,4 g ■*/ CF(CF2)6( CHg)2OOCC=CH2 vom Siedepunkt
80 - 85°C/0,1 mm Hg erhalten.
Analyst: 0 F H
Gefunden: 31,4 61,3 1,6 # Berechnet: 30,91 62,04 1,55 #
In eine 20$Lge Lösung (Gew./Vol.) des erhaltenen Produkts
p
in OF2ClCFCl2 wurde ein 5 cm großes Stock Baumwollgabardin getauoht, bis es gut durchtränkt war, und auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise mit Ultraviolettlioht bestrahlt. Der behandelte Stoff wies Maschinenöl 3 Tage ab, ohne daß das öl eindrang. Der gleiche Stoff, der dreimal mit CF2ClCFCl2. gespült und dann zweimal mit dem verdünnten neutralen Waschmittel der in Beispiel 1 genannten Art gewaschen und getrocknet wurde, zeigte die gleichen Ergebnisse.
Fast die gleiohen Ergebnisse wurden mit einem anderen Baumwollgabardinstoff erhalten, der in der gleichen Weise mit
1^CF(OF2)8(CH2)5OOO0(0H3)»CH2 behandelt wurde. \
Beispiel 7
In einem 20 cm3-Kolben wurden 10 g 3*^ CF( CF2J4COCl von
CP3 Beispiel 1 mit 1,5g CH2=CHCH2OH, 0,1 g BaCl2 und 0,1 g
Hydrochinon 4 Stunden bei 60 - 700C umgesetzt. Durch Fraktionierung des erhaltenen Gemisches wurden 9,0 g
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^2) ^CX)OOH2OH=OH2 erhalten. Ein Baumwollstoff, der
auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise mit der Yerbindung behandelt wurde, zeigte ausgezeichnetes Wässer- und ölabweisung s ve rmö gen.
Beispiel 8 -
In 500 g Äther, der mit Natriummetall getrocknet worden war,
OP,
wurden 205,2 g ->N,CF(OF2)gCH2CH2OH gelöst. Unter langsamem
OFv
Rühren wurden portionsweise 9,3 g pulverisiertes Natriummetall zugegeben, während die Temperatur mit einer Kältemischung aus Trockeneis und Methanol bei einem Wert unter -400C gehalten wurde. Das Gemisch ließ man unter diesen Bedingungen weitere 2 Stunden reagieren. Dann wurden tropfenweise innerhalb von etwa 2 Stunden 36,9 g gereinigtes Cyan-, urylchlorid zugegeben, das in 400 g ausreichend getrocknetem Äther suspendiert war. Die Temperatur wurde innerhalb von 2 Stunden allmählich auf Raumtemperatur erhöht. Die Reaktion wurde weitere 2 Stunden bei der Rüokflußtemperatur fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch sur Abkühlung auf Raumtemperatur stehen gelassen, filtriert und zur Trockene eingedampft. Durch Umkristallisation aus CGI.
0F,v .
wurden 198 g J>CF( CFg)6OH2CH2O C3N,01 in Form eines CF3 2
hellgelblichen Pulvers erhalten.
In eine 1,5#ige Lösung (Gew./Vol.) der erhaltenen Yerbindung in Aceton wurde eine Baumwollgaze getaucht und etwa 30 Minuten bei 500C gerührt, während der Pjj-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat als Salzsäureakzeptor bei 6-7 gehalten wurde. Die behandelte Gaze wurde 5 Stunden bei 6O0C getrocknet, mit dem in Beispiel 1 genannten neutralen Waschmittel gewaschen und nach dem Spülen mit Wasser bei Raumtemperatur getrocknet. Der behandelte Stoff zeigte angenehmen Griff und ausgezeichnete wasserabweisende Eigenschaften. Auf- die
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Oberfläche aufgebrachte Wassertropf en drangen nicht ein. Tropfen aus flüssigem Paraffin und Benzin blje ben mehr als 3 Tage erhalten.
Beispiel 9
In einen 2 1-Breihalskolben, der mit Rührer und Thermometer versehen war, wurden 400 onr Aoeton, 100 cnr V/asser und
102,6 g ^/ CP(CFg)6CH2CH2NH2, hergestellt durch Aminolyse
von -3^CPi CP2) gCH2GH20H in 28$igem Ammoniakwasser bei
1500C, gegeben. Unter Kühlung mit .Eiswasser und kräftigem Rühren wurden 40,6 g Cyanurylchlorid in 200 cnr Aceton und 1 kg Eiswasser zugegeben. Die Reaktion wurde etwa 5 Stunden unter Kühlen mit Eis fortgesetzt, während der p^-Wert durch gelegentliche Zugabe einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 6-7 gehalten wurde. Nach Filtration wurden die weißlichen Teilchen gut mit Wasser gewaschen, um nicht umgesetztes Cyanurylchlorid zu entfernen, und getrocknet wobei das 1:1-molare Additionsprodukt des eingesetzten Amins und des Cyanurylchlorids erhalten wurde. Das Prodikt hatte die Formel
^CF(CFg)6CJH2CH2NH(C3N3) Cl2. Die so erhaltene Verbindung
zeigte bei der Behandlung von Baumwollstoff fast die gleichen Wirkungen, die in Beispiel 8 beschrieben wurden.
CF Fast die gleichen Ergebnisse wurden mit ^CF(CFg)6(CHg)2
NH2C3N3Cl erhalten, das auf die CP3 gleiche Weise hergestellt wurde.
Beispiel 10
CF.V
Eine Verbindung der Formel J >CF( CF9)^COOCH., wurde mit
äquimolarem Äthylenhydroxylamin in Äther bei 5 - 100C umge-
Cf.
setzt, wobei Qy ^CF(CFg)6CONH(CHg)2OH als weißer Feststoff
in einer Ausbeute von 98,7 Gew.-# erhalten wurde. In einen
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-so- H94430
100 cm -Vierhalskolben wurden 55,8 g des erhaltenen Produkts, 11,3 g CH2ClCOCl und 0,3 g Kupferpulver gegeben. Das Geaieoh ließ man unter Stickstoff und unter Bohren 4 Stunden bei 65 - 700C reagieren, wobei 44,9 g
J/CP(CPg)6CONH(CH2O2CCH2Cl als farblose Flüssigkeit er-
halten wurden.
Molekulargewioht: Gefunden 632,8 + 1,2 Berechnet für C^F^O^H^NCl: 634,5 Die Infrarotanalyse ergab Amidabsorption bei 5,89 ;u und Bsterabsorpfcion bei 5,66ja.
In 10 g einer Tfiigen. LöBung (Gew./Vol.) des erhaltenen Produkts in Dimethylformamid wurden 0,95 g eines Baumwollgabardinstoffs getaucht. Nach Zugabe von 2 cmJ Pyridin wurde 3 Minuten gut gerührt. Der behandelte Stoff wurde mit Wasser und Methanol gespült, an der Luft getrocknet, worauf er ausgezeichnete Lichteohtheit und Festigkeit sowie sehr weichen Griff hatte. Wassertropfen drangen nicht ein ("spray rating" = 100). Maschinenöl-und Schwerbenzintropfen blieben mehr als 2 Tage unversehrt, ohne einzudringen.
Beispiel 11
CF w
Bin Gemisch von 40 g J/-CF(CF2) 2 CONH(CHg)2OH, hergestellt
CP-j
auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise, und 200 ear wasserfreiem Toluol wurde 3 Minuten in einem 500 cm -Kolben, der mit Thermometer und Rückflußkühler sowie einem Calciumchlorid-Trockenröhrchen versehen war, auf 400C erwärmt. Das Gemisch wurde dann etwa 30 Minuten mit 78 g Toluylendiisooyanat am Rückflußkühler erhitzt. Nachdem fast das gesamte. Toluol destillatlv entfernt worden war, wurde das Gemisch in einem 200 cm -Claisen-^olben unter 90 mm Hg auf 130-15O0C erhitzt, um nicht umgesetztes Toluylendiisocyanat zu entfernen. Durch Umkristallisation aus Toluol und Reinigung wurden 53,1 g gelbliche Feststoffe der allgemeinen Formel
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0P(OP2)2C0NH(CHg)2OOCNHC6H3(CH3)NCO erhalten.
In eine 55^ige Lösung (Gew,/Vol.) der erhaltenen Verbindung in einem Äther-Toluol-Gemisch wurde eine Hartfaserplatte, die aus Holazellstoff und Phenolharz als Hauptbestandteile bestand, 5 Minuten getaucht. Die Platte wurde bei 70-800C vorgetrocknet, mit dem in Beispiel 1 genannten neutralen Waschmittel gut gewaschen, 15 Minuten mit Trichloräthylen gespült und 5 Stunden bei 800C getrocknet. Die behandelte Platte wies Maschinenöl und Schwerbenzin ab. Tintentropfen hinterließen keine Spuren.
Beispiel 12
19,5 g des gemäß Beispiel 10 hergestellten
CP2)6COIiH(CH2)20H wurden mit 4,3 g CH2= CII(CHg)2COCl
0,1 g Kupferpulver und 0,1 g Hydrochinon 4 Stunden bei 75-850G umgesetzt. Nach Fraktionierung unter vermindertem
CP
Druck wurden 19,9 g 3^CP(CP2)6CONH(CH2)2C0C(CH2)2CII=CH2
vom Siedepunkt 147-156 C/1,0-2,0 mm Hg in einer Ausbeute von 88,9 Gew.-^o erhalten.
Analyse; C P N
Berechnet für C17P19H13O3N: 31» 9^ 56,4 2,19 Gefunden: 33,0 54,9 2,41
In eine 15#ige Lösung (Gew./Vol.) der erhaltenen Verbindung in GCI4 wurde ein Baumwoll-Gabardinstoff getaucht und etwa 5 Minute« bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der Stoff wurde dann auf einen Rahmen gespannt und 3 Stunden mit einer 400 W-Ultraviolettlichtlampe aus einem Abstand von 20 cm bestrahlt. Der behandelte Stoff zeigte keine Verschlechterung des ursprünglichen Griffs und der Festigkeit. Wassertropfen wurden vollständig abgewiesen, Maschinenöl und Schwerbenzin drangen nicht ein.
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Beispiel 13
24,6 g (0,057 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellt en
Fj .COCl, 50 g Äther und 6 G (Ο9ΗςΚΝ wurden unter
kräftigem Sühren in einem Vierhalskolben bei -30° bis -350C mit einem tropfenweise zugesetzter Gemisch von 2,4 g JLthylenimin und 10 g Äther umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde» entfernt und die gebildeten 2 2,8 g
,CON in Trockeneis aufbewahrt.
\J£ τ CHp
In eine Lösung von 2,5 g der erhaltenen Verbindung in 50 cm CFCl2CF2Cl wurde ein Wollgabardin, der 1 g wog, 5 Minuten getaucht. Der Stoff wurde 3 Stunden bei 60 - 700C vorgetrocknet, mehrmals mit Wasser und dem in Beispiel 1 genannten neutralen Waschmittel gewaschen und eine Stunde mit Heißluft bei 800C getrocknet. Der erhaltene Stoff zeigte keine Ver- · schlechterung der ursprünglichen Lichtechtheit, Festigkeit und Farbe, jedoch war sein Griff ziemlich hart^worden. Wasser wurde vollkommen abgewiesen ( "spray r.ating = 100). Ein Gemisch von flüssigem Paraffin und n-Heptan im VoI.-Verhältnis von 1 : 9 drang 3 Tage nicht ein.
Beispiel 14
CF
18,5 g 3^CF( CF2) 2COHH( CH2) 20H, hergestellt auf die in
3
Beispiel 10 beschriebene Weise, wurden mit 9,6 g Cyanurylchlorid wie in Beispiel 8 umgesetzt, wobei 24,3 g
J^CF(CFp)ρCONH(CHp)PO(CtN,)CIp erhalten wurden. Die Aus·»
/1"p 4r CC CC j j C
3
beute betrug 94,8 Gew.-^. Eine Baumwollgaze, die mit einer 2#igen Lösung (Gew./VoL) der erhaltenen Verbindung in Aceton behandelt wurde, wies Schwerbenzin ab, das nicht eindrang.
'N)F( CF2) 6CONH( CH2) 20( C3N3) Cl2 und 9098A1/U19
CF2) 4Cf03SH( CHg)2O(C3N3) Cl2, die in der vorstehend
beschriebenen Weise hergestellt wurden, hatten im wesentlichen die gleiohen ausgezeichneten ölabweisenden Eigenschaften.
Beispiel 15
CF
Eine Verbindung der Formel 3>CF(CF2) .CONH(CH2)20H, her-
CF CI3
gestellt aus 2^CF(CF2) 4COOCH3 auf die in Beispiel 10 be-CF2
schriebene Weise, wurde mit 28?iigen Ammoniakwasser bei 150 C ammonisiert. Die Ausbeute betrug 83»7 Gew.-^.
Zu 0,2 Mol des erhaltenen Amins in 400 cm Aceton und 100 cnr Wasser in einen 2 1-Dreihalskolben wurde eine Suspension von 0,2 Mol Cyanurylchlorid in 200 cnr Aceton und 1 1 Wasser unter kräftigem Rühren und Kühlung mit Biswasser gegeben. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen 5 Stunden fortgesetzt, wobei der pH-Wert durch gelegentliche Zugabe einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung (10 Gew.-$) bei 6-7 gehalten wurde. Nach Filtration wurden weiße Feststoffteilchen erhalten, die zur Entfernung von nioht umgesetztem Cyanurylchlorid mit Wasser gewaschen wurden, wobei ein 1:1-molares Additionsprodukt des eingesetzten Amins mit Cyanurylchlorid erhalten wurde.
Baumwollgaze wurde eine Stunde in eine 2$oige lösung (Gew./ Vol.) des erhaltenen Produkts in Aoeton gelegt, das 0,5 Vol.-$ Wasser enthielt, wobei die Temperatur 200C betrug und der Ρττ-Wert mit einer 10'^igen Natriumcarbonatlösung bei 6-7 gehalten wurde. Die Gaze wurde dann leicht abgequetscht, mit dem in Beispiel 1 genannten neutralen Y/aschmittel gewaschen und mit V/asser gespült und getrocknet. Der behandelte Stoff zeigte keine Verfärbung und keine Verschlechterung der ursprünglichen Festigkeit. Nioht nur Wasser, sondern auch Sohwerbenzin und Paraffinöl wurden mehr als 3 Tage abgewiesen. Fast die gleichen Ergebnisse wurden mit einer Hartfaserplatte erhalten, die aus Holzzellstoff und Phenolharz bestand und in der gleichen Weise behandelt wurde.
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Beispiel 16
CF.
Ein Gemisch von 10 g Aluminiumpulver, 5 g J.>CF(CFO), GOOH
CF3 l 4
und 2 g Quecksilber( II)-«Chlorid in 25 g Isopropy!alkohol wurde 10 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Nach Entfernung des als Lösungsmittel verwendeten Isopropylalkohole wurde der Rückstand mehrmals mit warmem Wasser und Petroläther gespült und aus Methanol umkristallisiert, wobei das Aluminiumsalz der genannten Carbonsäure erhalten wurde.
In einer 3$igen Lösung (Gew./YoI.) des erhaltenen Prodikts in CF2ClCFCl2 wurde eine Baumwollgaze 10 Minuten getaucht. Der Stoff wurde leicht abgequetscht und mit Heißluft bei 700C getrocknet. Der behandelte Stoff zeigte fast keine Verschlechterung des ursprünglichen Griffs. Die wasserabweisenden Eigenschaften waren ausgezeichnet, und Maschinenöl- und Schwerbenzintropfen wurden vollständig zurückgehalten.
Das Produkt, das in der gleichen Weise aus J^CF(CF2)2COOH
3 hergestellt wurde, wies ebenfalls Maschinenöl ab.
Beispiel 17
Ein Gemisch aus winzigen Aluminiumteilchen,
-3^CF(CFp) .CHpCHpCOOH und Isopropanol im Gewichtsverhält-
ni*. von 2:1:5 wurde mit Quecksilber( II)-Chlorid 40 Stunden unter kräftigem Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand gut mit warmem Wasser und Petroläther gespült, wobei das Aluminiumsalz der verwendeten Carbonsäure in Form von methanollöBlichen weißen Teilchen erhalten wurde. Eine Baumwollgaze, die auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise mit einer 3%igen Lösung (Vol.) des erhaltenen Produkts in C2F3Cl3 behandelt wurde, zeigte ausgezeichnete wasserabweisende Eigenschaften.
Fast die gleichen Ergebnisse wurden mit dem Aluminiumsalz von
-3ZCF(CFp)-I(CHp).COOH erhalten, das in der gleiohen Weise. CF3 ^ 4 c *
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JJ -
wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurde.
Beispiel 18
Zu 22 g 2O#Lgem Eisenchlorid in einem 100 cm -Dreihaiskolbeη wurden langsam bei Baumtemperatur unter gutem Rühren 69 g
einer 20#Lgen wäßrigen Lösung von -3^CFi 0F0) A COOH gegeben.
Hit fortschreitender Reaktion schieden sich bräunliche harzartige Substanzen ab. Nach erfolgtem Zusatz wurde noch weitere 30 Minuten gerührt. In eine 3#ige Lösung (Gew./Vol.) des erhaltenen Bieensalzes in Aceton wurde eine Baumwollgaze getaucht und bei Baumtemperatur getrocknet. Per behandelte, ziemlich bräunliche Stoff zeigte ausgezeichnete wasserabweisende Eigenschaften. Schwerbenzin und Maschinenöl blieben auf dem Stoff stehen, ohne einzudringen.
Beispiel 19
Zu einer 20>Ügen Ferrochloridlösung wurde tropfenweise unter
RUhren bei Raumtemperatur -^CFC CF0)Q( CH0) a COOH in fast
äquimolarer Llenge (bezogen auf eingesetztes Eisen(II)-chlorid) gegeben. Nach erfolgtem Zusatz wurde noch weitere 30 Minuten gerührt. Die abgeschiedenen harzartigen Substanzen wurden gut mit Wasser gewaschen, wobei bräunliche Substanzen erhalten wurden, die in Aceton und CpF.Cl. löslich waren. Die Ausbeute betrug 85 Gew.-56. In eine 2i;6ige Lösung (Gew./Vol.) des erhaltenen Produkts in Aceton wurde eine Baumwollgaze auf die beschriebene Weise getaucht. Der so erhaltene bräunliche Stoff wies nicht nur Wassertropfen, sondern auch Schwerbenzin und Maschinenöl mehr als 24 Stunden ab.
Beispiel 20
Zu 117 g einer wäßrigen Lösung, die 0,1 Mol Zirkonehlorid enthielt und eich in einem Vierhalskolben befand, der mit Thermometer, Tropftrichter, Rührer und Auetrittsstutzen versehen war, wurden langsam bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren 43,2 g
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CF. ,
SF(CF2), COOH in 200 cm·3 Wasser gegeben. Die Reaktion
setzte unverzüglich ein, und der Kolbeninhalt färbte sich gelb. Die gebildeten Feststoffe wurden abgetrennt, mit Wasser gut getrocknet und bei 70 - 800C getrocknet, wobei verminderter Druck angewendet wurde. Hierbei wurde ein hellgelber, wachsartiger Feststoff erhalten. Die Ausbeute betrug 92,3 Gew.-#. ' -
In eine 1c/£ige Lösung (Grew./Vol.) des erhaltenen Produkts in wurde eine Baumwollgaze 3 Minuten getaucht, ohne
Abquetschen 10 Minuten mit Heißluft bei 800C getrocknet, mit Wasser gespült und gut getrocknet. Der so behandelte Stoff zeigte nicht nur ausgezeichnete wasserabweisende Eigenschaften, sondern auch einen ausgesprochenen Abperleffekt für Öl. Schwerbenzin wurde mehr als 10 Stunden zurückgehalten, und ein Gemisch aus 8 Raumteilen n-Heptan und 2 Raumteilen Paraffinöl wurde vollständig abgev/iesen.
Beispiel 21
Zu einer 20$igen wäßrigen Lösung von 2 Mol Zirkonchlorid wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 2 Mol
CP2)4(CH2)^ COOH gegeben. Das Gemisch färbte sich CF-)
sofort gelb. Die erhaltenen Feststoffe wurden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 90 - 1OD0C getrocknet, wobei eine hellgelbe, waohsartige Substanz erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 9I Gew·-^.
In eine 0,5#ige Lösung (Gew./Vol.) des erhaltenen Produkts in C2F^Cl-, (das Produkt wurde als mehrkerniges Komplexsalz angesehen) wurde eine Baumwollgaze 3 Minuten getaucht. Der Stoff wurde ohne Abquetschen 5 Minuten bei 1000C getrocknet, leicht mit Wasser gespült und gut getrocknet. Der erhaltene Stoff zeigte einen ausgezeichneten Y/ässerabperleffekt und ließ Paraffinöl und Schwerbenzin mehr als 24 Stunden nioht eindringen.
Fast die gleichen Ergebnisse wurden mit dem Zirkoneala von 9098A1/U19
^CF(0F2)g(0H2)6CJO0H erhalten, das ebenfalls auf die vorstehend "beschriebene Weise hergestellt wurde.
Beispiel 22
In 350 cm Wasser, das sich in einem 1 1-Vierhalskolben befand, wurden bei 6O0C 41 g OrO-, eingerührt. Dann wurde
ein Gemisch von 320 g 3^>CF( CF2) 4 COOH in 160 cm3 Methanol
tropfenweise zugesetzt. Durch den Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Reaktion setzte Rückfluß des Gemisches ein. Nach erfolgtem Zusatz wurde noch 30 Minuten gerührt, worauf das Gemisch mit Wasser gekühlt wurde. Die gebildete Fällung wurde durch Dekantieren abgetrennt, mit warmem Wasser bei 40 - 600C gewaschen, mit Äther extrahiert, filtriert und bei einer Temperatur unter 600O getrocknet, wobei ein Chromsalz erhalten wurde, das in Isopropanol löslich, aber in Wasser unlöslich war.
In eine 1#ige Lösung (Gewo/Vol.) dieses Salzes in Isopropanol wurde ein Nylon-Gabardinstoff getaucht und 20 Minuten bei 12O0C getrocknet. Der behandelte Stoff hatte einen leicht grünlichen Farbton. Wasser perlte vollständig ab ("spray rating" = 100), und ein 1:1-Gemisch von n-Heptan und Paraffinöl drang nicht ein.
Fast die gleichen Ergebnisse wurden mit dem Chromsalz von
(CF2)4(CH2)2COOH erhalten, das ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurde.
Beispiel 23
Ein Gemisch von 25,7 g ^CF(CF9),-COOH in 8 g Isopropyl-
CF3
alkohol und 300 g Tetrachlorkohlenstoff wurde unter kräftigem Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Dann wurden tropfenweise 32,5 g Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt, das 22,5 g Chromyl-
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Chlorid enthielt. Anschließend wurde noch weitere 2 Stunden bei der Rückflußtemperatur gerührt. Nach Eindampfen in einer Schale wurden die Produkte bei einer Temperatur unter 7O0O kondensiert, wobei ein dunkelgrüner Feststoff erhalten wurde, der in Aceton, Isopropylalkohol und Äther löslich, aber in Wasser schwerlöslich war. Nach Auflösung Ip. Aceton oder Isopropylalkohol ließ sich, das Produkt mit Y/asser verdünnen.
30 g einer 2O?6igen lösung (Gew./Vol.) des erhaltenen Chromsalzes in Isopropylalkohol wurden zu 100 cnr Y/asser gegeben. In das Gemisch wurde ein Stück Leder von 100 g getaucht, wobei der p„-'iert mit Ameisensäure auf 3»5 - 4,0 eingestellt wurde. Dann wurde etwa 10 Minuten gerührt, bis die Lösung farblos wurde. Das behandelte Leder wurde mehrmals mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet. Das behandelte Produkt zeigte keine Verochlech te rung des ursprünglichen Glänzen und hielt nicht nur './asser, sondern auch Paraffinöl und Schwerbenzin vollständig abo
Beispiel 24
OF
8,9 g -^UF(GF9). (GH0),,COOH Ln 3 g Isopropanol und 100 g OF 4
4Θ0 Tetrachlorkohlenstoff wurden in einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropf trichter unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden tropfenweise 9,0 g Chromylchlorid in 40 g Tetrachlorkohlenstoff vorsichtig unter Vermeidung einer heftigen Reaktion zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz wurde noch etwa eine Stunde bei der Rückflußtemperatur gehalten. Durch Kondensation auf einer Verdampferschale bei 70 - 80°C wurde ein grünlicher Feststoff erhalten, der in Aceton und Isopropanol löslich, aber in Wasser schwerlöslich war, jedoch nach Auflösung in Aceton oder Isopropanol mit "fässer verdünnt werden konnte.
60 g einer 20$igen Lösung (Gew./Vol.) des erhaltenen Chromatsalzes in Isopropanol wurden zu 100 cm Wasser gegeben. In das Gemisch wurde ein Stück Leder von 100 g getaucht und
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8 Minuten gerührt, bis die Lösung farblos wurde. Das so behandelte Leder wurde gut mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet. Es ließ Paraffinöl und Schwerbenzin abperlen und nicht eindringen und wies V/asser ab»
Beispiel 25
In einem 500 cnr-Dreihalskolben, aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden war, wurden 56»8 g
J^CF( CPg)6CJH2CH2OOCCIH=CH2, 2,2 g CF3C CF2) 6COONH4, 0,07 g
3 -i
Ammoniumpersulfat und 0,05 g L-Ascorbinsäure in 200 onr desoxydiertem destilliertem V/asser 10 Stunden bei 1O0C unter Rühren umgesetzt. Nach dem Trocknen vmrde ein geschmeidiger, farbloser Latex erhalten, der 20 Gew.-cß> Feststoffe enthielt. Dieser Latex wurde mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 1 Gew.-?S verdünnt. In die Emulsion wurde ein V/0II-gabardin getaucht und 5 I.Iinuten bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der Stoff wurde leicht abgequetscht, mit Heißluft vorgetrocknet und 10 Minuten bei 1200C gehalten, gut mit Wasser gewaschen, mit einer Verdünnung des in Beispiel 1 genannten neutralen V/aschmittels geseift und bei Raumtemperatur getrocknet. Die "spray rating" betrug 100. liaschinenöl und Sohwerbenzin wurden mehr als 3 Tage abgewiesen, ohne einzudringen.
Fast die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse wurden mit einer
Polymeremulsion von ^CF( CF2) 2( CH2) c00C( CH2) 2CH=CH2
CP3
erhalten, die in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurde.
Ferner wurde eine Polymeremulsion von
?H3 3
OOCC»CH2, die ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise
hergestellt wurde, mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 2 Gew.-?» verdünnt. Ein Filterpapier wurde 3 Minuten in die wäßrige Lösung getaucht, auf einem Drahtnetz abtropfen
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gelassen, bei Raumtemperatur getrocknet, mit Wasser gut gespült und auf dem Netz bei Raumtemperatur getrocknet. Bas behandelte Papier zeigte einen ausgezeichneten Abperleffekt für Wasser und wies Maschinenöl ab.
Beispiel 26
In einem 1 1-Vierhalskolben, aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden war, wurden 142 g
)6CH2CH200CCH=CH2, 9,8 g Maleinsäureanhydrid und
1,5 g CF3(CF2)g000NH4 in 400 cnr destilliertem Wasser ein· · Stunde bei 500C gerührt. Dann wurde tropfenweise eine Lösung von 0,6 g Kai iump er sulfat in 100 onß destilliertem. Wässer zugegeben, wobei die infolge der exothermen Reaktion steigende Temperatur geregelt wurde. Man ließ die Reaktion noch 20 Stunden bei 500C vonstatten gehen. In der Anfangsphase .< fand eine heftige exotherme Reaktion statt, die jedooh allmählich abklang. Als Produkt wurde ein farbloser Latex erhalten, der etwa 20,1 Gew«-$ Feststoffe enthielt·
Eine Copolymeremulsion des erhaltenen Produkts und Maleinsäure wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 2 Gew.-?S verdünnt und auf die in Beispiel 25 beschriebene Weise auf einen Nylohstoff aufgetragen. Der behandelte Stoff zeigte keine Verschlechterung des ursprünglichen Griffe. Die "spray rating" betrug 100. Paraffinöl und Schwerbenzin wurden abgewiesen, ohne einzudringen.
Fast die gleichen Ergebnisse wurden mit einer wäßrigen Emulsion eines in der gleichen Weise hergestellten Copolymeren
von 5 Mol -^>CF( CF2) 4( CH2) 200C( CH2) 4CH=CH2 und 2 Mol Maleinsäureanhydrid erhalten.
Beispiel 27
In eine 2$ige wäßrige Lösung eines Copolymeren von θ Mol
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- Ol -
Υ 3
σ=0Η2 und 1 Mo1
hergestellt auf die in Beispiel 26 beschriebene Weise, wurde eine Paserplatte getaucht, die aus Holzzellstoff und Phenolharz als Hauptkomponenten bestand. Die Platte wurde bei Baumtemperatur vorgetrocknet, 5 Minuten bei 15O0C ausgeheizt, mit Wasser gespült und bei Baumtemperatur getrocknet. Die behandelte Platte zeigte einen ausgezeichneten Abperleffekt bei Wasser und wies Maschinenöl und Paraffinöl ab, ohne daß eine Spur zurückblieb.
Beispiel 28
Zu 12 g Allylalkohol und 10 crn^ Pyridin, die sich in einem Kolben befanden, der mit Eückflußkühler, Thermometer, Rührer und Tropftriohter versehen war, wurden tropfenweise unter
Bühren bei 600C 63,3 g -^CPCCP^gCOCl gegeben. Nach kräf-
CP-j
tigern Rühren für eine Dauer von 30 Minuten wurde das Gemisch
CP,.
fraktioniert, wobei "^CP(CP2)3CQOCH2CH=CH2 in einer Aus-
OP,
beute von 91,5 Gew.-# erhalten wurde.
In einem geschlossenen 500 cm -Gefäß wurden dann 57,Og
CP,
der erhaltenen Verbindung, 1,8 g J^0P( OP2)^COONHi, 3 g
CPt
Ammoniumpersulfat und 30 g Aceton in 255 g desoxydiertem destilliertem Wasser 5 Stunden bei 600C gerührt. Die erhaltene wäßrige Saulsion enthielt etwa 16,3 Gew.-^ Feststoffe.
Die finulsion wurde mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 2 Gew.-i» verdünnt. Sin Wollgabardin und ein Saumwolle-Po3y äthylenterephthalat-Gewebe wurden 3 Minuten in die Emulsion getaucht. Die beiden Stoffe wurden leicht abgequetscht, mit Heißluft 10 Minuten bei 70 - 8O0C vorgetrocknet, mit dem in Beispiel 1 genannten verdünnten neutralen Waschmittel gewaschen, mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrooknet. Die Stoffe hatten nach der Behandlung nooh den
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ursprünglichen Griff. Die Mspray-ratingn betrug 100. Ferner wiesen sie ein Gemisch aus 1 Raumteil Paraffinöl und 9 Raumteilen n-Heptan vollständig ab.
Auf die vorstehend beschriebene Weise wurde ein Baumwolle-Pony äthylenterephthalat-Gewebe mit einer in der gleichen Weise hergestellten 2#igen-Polymeremulsion von
3^GP( CP2)6( GH2)COOC CHg)16CP=CH2 behandelt. Der Stoff
wies Waeser vollständig ab (spray rating = 100) und ließ ein Gemisch aus 20 Raumteilen Paraffinöl und 80 Raumteilen n-Heptan mehr als 24 Stunden nicht eindringen.
Beispiel 29
CP,
25 g -3^CPi CP2) 6C01IH(CH2) 200C( CH2) 2CH=CH2, hergestellt auf
die in Beispiel 12 beschriebene Weise, 8 g Aoeton und 3 g
^ 2^4 wurden in 200 g desoxydiertem destillier-
tem Wasser unter Stickstoff und unter Rühren umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde allmählich auf 50°C erhöht. Sann wurde 1 g Kaliump er sulfat in 50 g desoxydiertem destilliertem Wasser zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 60°0 erhöht. Man ließ das Gemisch weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur reagieren, wobei eine Bnulsion mit einer Polymerkonzentration von 8,5$ erhalten wurde.
Ein Baumwollgabardin, ein Wollgabardin, Nyldnköper und ein Baumwolle-Polyäthylenterephthalat-Gewebe wurden 3 Minuten auf die mit Wasser auf eine Konzentration von etwaiß Gew.-# verdünnte Emulsion getaucht. Die Stoffe wurden dann leicht abgequetscht, bei 60 - 700C vorgetrocknet, 3 Minuten bei 1200C gehalten, mit dem in Beispiel 1 genannten verdünnten neutralen Waschmittel gewaschen, mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet. Alle behandelten Stoffe wiesen Wasser ab ("spray rating" = 100) und ließen ein 1:9-Gemieoh von Paraffinöl und n-Heptan nicht eindringen.
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Past die gleichen Ergebnisse wurden mit einer 1^igen wäßrigen Emulsion eines Polymeren von -3^CPi OPg)6OONH(CHg)2OOCCH-CH2,
CPi /Xrr
OF3. 3 ?*3
oder einea Polymeren von J^0P(OP2)6CONH(CH2) 2OOC=CH2 oder
eines Copolymereη von 3« 50 Mol Isopropylaorylat und
CP2) gOOHH(OH2) 2OOC0H=CH2 erhalten, die sämtlich auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt wurden.
Ein· weitere Behandlung mit einem üblichen Hydrophobiermittel auf Basis von Pyridinium verlieh den mit den erfindungegemäßen Produkten behandelten Gegenständen die gleichen wasser- und ölabwelß enden Eigenschaften und verbesserte die Liohteohtheit und die Beständigkeit gegen Trockenreinigen auf einen fast konstanten Wert.
Beispiel 30
In einem 500 cm^-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Tropftriohter, Thermometer und Rührer versehen war, wurden BU einer Lösung von 10 g Polyvinylalkoholpulver mit einem mittleren Eolymerisationsgrad von 550 + 50 und einer Verseifungezahl von 88,0 + 1,0$ ("PVA-205", Hersteller Kuraahlki Rayon Kabushikikaisha, Japan) in 150 aar Dimethylformamid 22 onr Py rid in gegeben. Sann wurden 200 cnr oder
107 g "3^CPCCP2)gOOca. in Dimethylformamid tropfenweise CF**
unter Rühren innerhalb von 1,5 Stunden eugegeben. Nach deetillÄtiver Sitfernung fast des gesamten Bimethylformamids wurde der Rückstand gut mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die erhaltene bräunliche, gummiartige Substand wurde in CP2ClOPCl2 in einer Menge gelöst, daß die Konzentration 2% (Gew./Vol.) betrug. Baumwollgaze wurde 10 Minuten in die Lösung getaucht, leicht abgequetscht und bei Raumtemperatur getrocknet. Der behandelte Stoff fühlte sich eiemlich klebrig an, wies Wasser vollständig
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ab und ließ ein Gemisch aus 8 Raumteilen n-Heptan und 2 Raumteilen flüssigem Paraffin mehr als 35 Stunden nicht eindringen. Das gleiche Mittel machte eine Paserplatte, die Holzzellstoff und Phenolharz als Hauptbestandteile enthielt, vollständig wasserabweisend. Maschinenöl und Schwerbenzin hinterließen keine Spuren.
Beispiel 31 *
Zu 9 g des in Beispiel 30 genannten pulverförmigen PoIyvinylalkohols, der in 300 cnr Dimethylformamid gelöst war und sich in einem 500 cnr-Vierhalskolben befand, der mit Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer versehen war, wurden 20 cnr Pyridin gegeben. Dann wurden 92 g
^yCF(CFg)4 (GHg)2COCl unter Rühren bei der Rückfluß-
temperatur tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde eine.
Stunde fortgesetzt. Nach destillativer Abtrennung fast des gesamten Dimethylformamids wurde der Rückstand mit Methanol gut gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei eine bräunliche, gummiartige Substanz erhalten wurde, die in CFgCICFClg löslich war.
In eine 2#ige Lösung (Gew./Vol.) des erhaltenen Polyesters in CFgCICFClg wurde eine Hartfaserplatte getaucht, die aus Holzzellstoff und Phenolharz als Hauptkomponenten bestand. Die Platte wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Sie wies Wasser vollständig ab. Maschinenöl und Schwerbenzin hinterließen auf ihr keine Spuren.
Fast die gleichen Ergebnisse wurden mit dem Polyester erhalten, der durch Veresterung von Polyvinylalkohol mit
*>CF(CFp)(■ (CH0)^COOH in der gleichen Weise erhalten CF, * D d 3
wurde.
0 9 8 U 1 / H 1 3

Claims (1)

  1. U9A430 - 65 -
    Patentansprüche
    1.) Wasser- und ölabstoßende Gemische zum Hydrophobieren und öl abstoßendmachen von Oberflächen, insbesondere Oberflächen von Textilerzeugnissen wie Geweben, Fasern, Faserplatten und von Pa pier, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    a) wenigstens einer Verbindung mit einer endständigen verzweigten Fluoralkylgruppe der allgemeinen Formel I
    worin η eine Zahl von 2 bis 2o und m von 0 bis 2o bedeutet, und
    b) wenigstens ein/organische» Lösungsmittel oder Dispersionsmittel, wobei die fluoralkylhaltige Verbindung in dem flüssigen Medium zu wenigstens o,l g/loo ml enthalten ist.
    2.) Geraische nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens einer Verbindung der folgenden Typen:
    A) Verbindungen, deren eines Ende durch die verzweigte Fluoralkylgruppe der allgemeinen Formel I und deren anderes Ende durch Gruppen gebildet wird, die mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen unter Knüpfung einer Bindung reagieren können,
    B) Metallsalze, vorzugsweise Chrom-, Zirkon-, Aluminium- und Elsensalze, von aliphatischen Carbonsäuren mit einer endständigen Fluoralkylgruppe der allgemeinen Formel I,
    C) Polymere mit Seitenketten, an deren Enden die verzweigte Fluoralkylgruppe der allgemeinen Formel I gebunden ist.
    j5.) Gemische nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch den Gehalt an wenigstens einer der folgenden Verbindungen vom Typ A:
    909841 /U19
    CP, CP,
    - 66 -
    CF,/
    CP, CP,
    )n(CH2)mlOOCNHRNCO
    CP
    CP,/
    CP CP
    CF N-C=N
    "OP
    0P(CF2)n(CH2)m NH N-C=N C-N=C ■* q
    \ CP(CPo)„C0NH(CHo)T,00CCHoX
    CP.
    9C9841 /H19
    1 4 y 4 4 ό U
    CP
    CP(CP2)nC0NH(CH2)r0OCNHRNC0
    2)n
    2)r
    CP
    CP.
    CP(CP2)nC0NH(CH2)r00C(CH2)p
    CP,
    CP,
    CP(CPg)nCON
    CH2 CH2
    CP
    CP,
    N-C=N
    worin R für
    CP(CP2)nC0NH(CH2)mNH
    N-C=N
    C-N
    oder -(CH2)k- steht, Y ein
    Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und k eine ganze Zahl von 2 bis Io ist und worin weiter R1 Wasserstoff oder Methyl, X Fluor, Chlor, Brom oder Jod, η eine ganze Zahl von 2 bis 2o, m von ο bis 2o, m^ von 1 bis 2o, p. von ο bis 2o, p2 von 1 bis 2o, q von 1 bis 2 und schließlich r von 2 bis Io bedeuten.
    4.) Geraisehe nach Ansprüchen 1 bis 3* gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens einem Eisen-, Zirkon-, Aluminium- oder Chromsalz von aliphatischen Carbonsäuren der allgemeinen Formel
    CF,
    CFn
    CP(CF2)n(CH2)mC00H
    .,4 1/1419
    als Verbindungen vom Typ B, wobei η und m in der allgemeinen Formel ganze Zahlen von 2 bis 2o bzw. ο bis 2o bedeuten.
    5.) Gemische nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens einem Polymeren vom Typ C, das ein Homopolymeres, Copolymeres aus wenigstens 2 oder Copolymeres aus wenigstens einer der ungesättigten Verbindungen
    CP(CP2)n(CH2)mC00(CH2)p
    CP(CPp) CONH(CH ) 00C(CH ) CF3^ X
    in denen R1, η, m, m., p., p2 und r die gleiche Bedeutung !wie oben haben, mit anderen polymerisierbaren Verbindungen sein kann, wobei das letztgenannte Copolymere zu mindestens 25 Gew.j6 aus einer der drei ungesättigten Verbindungen besteht.
    6.) Gemische nach Ansprüchen 1 bis 5* gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Polyester, der durch 3o-bis loo #ige Veresterung der Hydroxylgruppen von Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades dvon Joo bis looo und einer Verseifudngszahl von 7o bis loo % mit einem Säurehaiogenid der allgemeinen Formel
    0F(CP2)n(0Ha)mC0X
    OPj
    909841/1419
    worin X Fluor, Chlor, Brom oder Jod, η eine ganze Zahl von 2 bis 2o und m von ο bis 2o bedeuten, hergestellt worden ist.
    7.) Gemische nach Ansprüchen 1 bis 5* gekennzeichnet durch einen Gehalt -an
    a) wenigstens einer Verbindung vom Typ A und
    b) Toluol, Aceton, Äther, Dimethylformamid oder Trichlortrifluoräthan.
    8.) Gemische nach Ansprüchen 1 bis 7» gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    a) wenigstens einer Verbindung vom Typ B und
    b) aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder — Trichiortrifluoräthan.
    9.) Gemische nach Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    a) einem wasserlöslichen Chromsalz einer aliphatischen Carbonsäure mdit einer endständigen Trifluoralkylgruppe und
    b) Wasser als Lösungsmittel.
    lo.) Gemlsche«nach Ansprüchen 1 bis 9* gekennzeichnet,durch einen Gehalt an
    a) wenigstens einem Polymeren vom Typ C und
    b) Aceton, Äther oder Trichiortrifluoräthan als Lösungsmittel bzw. Dispersionsmittel.
    909841 /1419
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