DE2208020A1 - Copolymerisate von Fluoralkylathern und Maleinsäureanhydrid - Google Patents

Copolymerisate von Fluoralkylathern und Maleinsäureanhydrid

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Description

Dr. Allen Gene Pittman, 5340 Barrett Avenue, El Cerrito, Kalifornien (V.St.A.) und
Dr. William Lingel Wasley, 1819 Thousand Oaks Road, Berkeley, Kalifornien (V.St.A.)
Copolymerisate von Fluoralkyläthern und Maleinsäureanhydrid
Die Erfindung betrifft neue Polymerisate, welche insbesondere dafür nützlich sind, faserigen Materialien schmutzabweisende und schmutzfreisetzende Eigenschaften zu verleihen. Die Erfindung schließt Verfahren zur Behandlung faserhaltiger Materialien mit diesen Polymerisaten ein, ebenso die behandelten Materialien als neue Verfahrensprodukte. Weitere Gegenstände der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor, wobei Teile und Prozentangaben Gewichtsangaben sind, wenn es nicht anders angegeben ist.
Man ist sich im allgemeinen nicht bewußt, daß das Beibehalten von Textilien in sauberem Zustand zwei verschiedene
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_ 2 —
Eigenschaften des Textilmaterial umfaßt. Eine davon ist die Schmutzabweisung, d.h. die Fähigkeit des Textilmaterials, der Anschmutzung zu widerstehen, wenn es in Kontakt mit Soße, Butter, Fett oder anderen öligen Substanzen kommt. Die andere Eigenschaft ist die Schirmtzfreigabe. Nimmt man an, daß ein Textilmaterial schmutzig wurde, betrifft diese Eigenschaft die Leichtigkeit oder Schwierigkeit, diese Flecken auszuwaschen. Die Charakteristika der Schmutzabweisung und Schmutzfreigabe eines bestimmten Textilmaterials hängen von der Art der Faser ab, aus welcher das Textilmaterial hergestellt ist, und von der Art des Mittels, mit welchem man das Textilmaterial vorher behandelt hat. Natürliche Fasern wie Baumwolle oder Wolle zeigen eine geringe ölabweisung, können aber auf der anderen Seite, wenn sie schmutzig geworden sind, leicht gereinigt werden, d.h. sie weisen einen hohen Grad an Schmutzfreigabefähigkeit auf. Einige der synthetischen Materialien, insbesondere solche aus Polyesterfasern, zeigen nicht nur einen niedrigen Grad der Schmutζabweisung, sondern auch einen niedrigen Grad der Schmutzfreigabe. Der moderne Trend, Mischungen von Baumwolle oder Wolle mit Polyesterfasern zu verarbeiten, hat die Situation erschwert, weil solche Mischungen leicht beschmutzt werden und der absorbierte Schmutz nur schwierig auszuwaschen ist. Die Anwendung von Harzen zur Erzeugung der Knitterfreiausrüstung erschwert das Freisetzen von Schmutz noch besonders. Fast jeder stand bereits einmal einer Situation gegenüber, bei der ein söge-*
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nanntes pflegeleichtes Kleidungsstück aus harzbehandelten Baumwolle/Polyester- oder Wolle/Polyester-Mischfasern durch die Berührung mit einer öligen Substanz beschmutzt V7urde, und mußte feststellen, daß es wiederholten Waschens bedarf, diese Flecken zu entfernen. Um diese Probleme zu umgehen, hat man bereits Fluorcarbonpolymerisate auf die Textilien aufgebracht. Wegen des oleophoben Charakters der meisten Fluorkohlenwasserstoffe verbessert eine solche Behandlung die Schmutzabweisung der Faser, jedoch neigen sie dazu, die schmutzfreisetzenden Eigenschaften eher zu verschlechtern, da die wäßrige Waschflotte die Faser nicht genügend benetzen und somit die Flecken auch nicht entfernen kann. -Ein anderes Hilfsmittel bestand darin, hydrophile Materialien, insbesondere Polymerisate, auf die Textilien aufzubringen. Eine solche Behandlung macht es generell leichter, Flecken auszuwaschen, aber sie erhöht die Fähigkeit des Gewebes nicht, der Anschmutzung bei Kontakt mit öligen Substanzen zu widerstehen.
Ein besonderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, Mittel zu finden, um die oben ausgeführten Probleme einer Lösung näher zu bringen. Die Erfindung betrifft Polymerisate, welche Geweben Ölabweisungseigenschaften verleihen, so daß sie der Anschmutzung, z. B. durch ölige Nahrungsmittel oder dergleichen, stärker widerstehen. Gleichzeitig tragen diese Polymerisate dazu bei, die schmutzfreigebenden Eigenschaften
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der mit ihnen behandelten Gewebe zu verbessern, d.h., daß ein einmal beschmutztes Gewebe leicht wieder ausgewaschen werden kann. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß diese Polymerisate den mit ihnen behandelten Geweben antistatische Eigenschaften verleihen.
Die Polymerisate mit dieser gewünschten Kombination von Eigenschaften sind Copolymerisationsprodukte von wenigstens zwei verschiedenen Monomeren, von denen das eine oleophobe Eigenschaften, das andere hydrophile Eigenschaften hat. Genauer gesagt ist das oleophobe Monomere ein Äther der Struktur
R
I
Rf-O-CH2-C=CH2
wobei R ein Wasserstoffrest oder eine CH3~Gruppe bedeutet und Rf eine Fluoralkylgruppe darstellt, welche eine endbegrenzende Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 18 perfluorierten Kohlenstoffatomen enthält. Diese Fluoralkylgruppe kann offenkettig (acyclisch), geradkettig oder verzweigt sein. Sie kann andererseits eine cyclische Struktur wie eine Perfluorcyclohexylgruppe aufweisen oder sie kann in Kombination einer acyclischen und einer cyclischen Struktur vorliegen. Im allgemeinen sind die acyclischen Strukturen bevorzugt. Diese Monomeren sind entsprechend dem Stand der Technik bekannt und in der Literatur beschrieben.
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Repräsentative Beispiele solcher Monomere sind im folgenden aufgeführt, ohne daß die Erfindung jedoch hierauf begrenzt sein soll:
CF3-(CF2)2-O-CH2-CH=CH2 CF3-(CF2)4-O-CH2-CH=CH2 CF3-(CF2)5-0-CH2-CH=CH2 CF3-(CF2)5-O-CH2-C(CH3)=CH2 CF3-(CF2)6-O-CH2-C(CH3)=CH2 CF3-(CF2)7-C~CH2-C(CH3)=CH2 CF3-(CF2)9-O-CH2-C(CH3)=CH2 CF3-(CF2J11-O-CH2-C(CH3J=CH2 CF3-(CF2) λ 3-O-CH2-C(CH3)=CH2 (CF3)2CF-O-CH2-CH=CH2
3CF-O-CH2-C(CH3)=CH2
CF-O-CH0-CH=CH
CF3-(CF2)2-CH2-O-CH2-C(CH3)=CH2 CF3-(CF2J3-CH2-O-CH2-C(CH3)=CH2 CF3-(CF2)1O-CH2-O-CH2-C(CH3)^ CF3-(CF2)9-(CH2)2-O-CH2-C(CH3)-
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CF3-(CF2)7-(CH2)3-O-CH2-C(CH3)=CH2 CF3-(CF2)7-(CH2)6-O-CH2-C(CH3)=CH2 CF3-(CF2)7-(CH2)12-O-CH2-C(CH3)=CH2
Im allgemeinen wird die Verwendung von Methallylatherη, d.h. von Verbindungen, bei denen R eine Methylgruppe ist, bevorzugt, da sie Copolymerisate von besonders hohem Molekulargewicht ergeben. In bezug auf Rf ist ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung eine Gruppe der allgemeinen Struktur
CF3-(CF2Jn
in welcher η eine ganze Zahl von O bis 7 ist. Solche Radikale enthalten die Fluorgruppe in α-Position, d.h., daß sie an einem sekundären Kohlenstoffatom gebunden ist (in der Formel durch einen Stern bezeichnet), welches mit einem Äthersauerstoff verbunden ist. Die einzigartige Struktur dieser Gruppen besteht darin, daß sie den Vorteil haben, einen größeren Grad an Oleophobie, bezogen auf eine bestimmte Anzahl von fluorierten Kohlenstoffatomen, zu erzeugen, verglichen mit anderen Anordnungen von fluorierten Kohlenstoffatomen, z.B. wie sie in geraden Ketten vorliegen. Tatsächlich haben unsere Untersuchungen gezeigt, daß drei fluorierte Kohlenstoffatome
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in dieser speziellen Anordnung einen Grad an Oleophobie bewirken, welcher 6 oder 7 fluorierten Kohlenstoffatomen in gerader Kette oder in einer anderen Konfiguration, welche diese kritische α-Konfiguration nicht aufweist, gleichwertig ist. Ein ganz besonders bevorzugtes Glied dieser Struktur ist die Heptafluorisopropylgruppe (CF3)2 CF~· Allyl- und Methylallylather, welche diese Gruppe enthalten, können leicht aus dem relativ billigen Ausgangsmaterial Hexafluoraceton hergestellt werden, wie dies z.B. in unseren amerikanischen Patentschriften 3 382 222, 3 437 692, 3 522 084 und 3 541 159 beschrieben ist.
Das erfindungsgemäß zu verwendende hydrophile Monomere ist Maleinsäureanhydrid
HC = CH
I I
O = C
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate, welche durch Copolymerisation der vorgenannten Monomeren erhalten werden, enthalten wiederkehrende Einheiten der Struktur
I
-C-CH2-
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Rf
wobei R und R,- die oben angegebene Bedeutung haben, und wiederkehrende Einheiten der Struktur
-CH-CH-
I I
O = C C = O
in einem Molverhältnis von 1:1, mit einem Molgewicht von 2 000 bis 1 000 000 und einem IR-Spektrum, das durch folgende Banden gekennzeichnet ist (cm ):
2865 (m); 1860 (m); 1785 (s); 1475 (m) wenn R = CH3; 1325 (m); 1240 (s); 1 175(s); 1090 (s); 1010 (s); 930 (s); 730 (m) /in - mittel, s = stark_7.
Aus dem Obigen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gerüst haben, wobei hieran Rf-Gruppen, welche Oleophobie hervorrufen, und Säureanhydridgruppen, welche hydrophile Eigenschaften (Schmutzfreigabeeigenschaften) hervorrufen, hängen.
Eine besondere Eigenschaft vorliegender Erfindung besteht darin, daß man Polymerisate hohen Molekulargewichts herstellen kann, selbst wenn eines der Comonomeren (das oleophobe Monomere) eine Allylstruktur hat. Normalerweise polymerisieren Allylmonomere nur unter Schwierigkeiten und ergeben Produkte niederen Molekulargewichts (siehe Laible, Chemical Reviews, Vol. 58, Seiten 807 bis 843, insbesondere Seiten 807, 808 und 811). 209837/1079
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate v/erden durch konventionelle Polymerisationsmethoden wie Polymerisation in reiner Form, in Lösung oder in Emulsion hergestellt. Die Reaktionspartner können unter dem Einfluß von Hitze, Licht oder einer Kombination von beiden copolymerisiert werden. Die Verwendung von Polymerisationskatalysatoren wird bevorzugt, und man kann hierfür Peroxide wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid oder einen Azo-Gruppen enthaltenden Initiator wie α,α'-Azo-diisobutyronitril oder α,α'-Azo-bis-(α,γ-dimethylvaleronitril) verwenden. Polymerisiert man in Lösung, kann man fluorierte Lösungsmittel, z.B. Benzotrifluorid, 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol, Trichlortrif luorathan oder ähnliche Verbindungen, verwenden. Jedoch können andere (nicht-fluorierte) Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen verwendet werden. Bei der Copolymerisation in Lösung werden im allgemeinen Temperaturen von 50 bis 100°C angewendet. Die Polymerisationsprodukte zeigen eine Viskosität von flüssig bis halb-fest bis hin zu sogar festen Materialien. Sie sind im allgemeinen in Lösungsmitteln wie Aceton, Methylethylketon und in fluorier ben Lösungsmitteln wie Benzobrifluorid, 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol, Trichlortrifluorathan und dergleichen löslich.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate können die Verhältnisse der Mtmumeren zueinander verändert
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werden. Ira allgemeinen werden jedoch annähernd äquimolare Mengen verwendet. Im Endprodukt stellt sich in der Regel das molare Verhältnis 1 : 1 ein.
Die erfindungsgemäOen Copolymerisate umfassen solche, welche durch Copolymerisation von oleophoben und hydrophilen Monomeren wie oben beschrieben hergestellt werden. Sie können zusätzlich ein oder mehrere von diesen Monomeren verschiedene Monomere enthalten. Diese zusätzlichen Monomeren können verwendet werden, um die mechanischen Eigenschaften der Copolymerisate zu modifizieren, ohne im wesentlichen die Fähigkeit der Schmutzabweisung und Schmutzfreigabe zu beeinflussen. Für derartige Zwecke kann man Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder andere Alkyl-Acrylate oder -Methacrylate, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Äthylen, Butadien und dergleichen verwenden. Es können auch Monomere verwendet werden, welche die Haftung des Copolymerisats an dem faserigen Substrat verbessern, wie z.B. Acrylol- oder Methacrylolchlorid, N-Methylolacrylamid, Allylacrylat und dergleichen. Falls ein solches zusätzliches Monomeres dem Copolymerisationssystem zugesetzt wird, wird es in einem Verhältnis bis zu 1 Mol pro Mol des oleophoben Monomeren verwendet.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind auf vielen Gebieten verwendbar, z.B. als Klebstoffe und überzugsmittel, als Textilklebemittel, Bindemittel, Verdickungsmittel und der-
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gleichen. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate hohen Molekulargewichts sind brauchbar zur Herstellung von Fäden, Filmen, Folien und geformten Gegenständen aller Art. Die Copolymerisate sind besonders brauchbar für die Behandlung von faserigem Material wie Geweben, um ihre Öl-, Wasser- und Schmutzabweisung zu verbessern und gleichzeitig die Entfernung von Schmutz, falls die Gewebe einmal verschmutzt sind, zu erleichtern. Alle diese Verbesserungen v/erden ohne Beeinträchtigung anderer Eigenschaften des faserigen Substrates erreicht. So wird z.B. durch die Behandlung weder die Farbe noch der Griff noch die Festigkeit des Substrates verschlechtert. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß diers Verbesserungen dauerhaft sind; sie verbleiben ungeachtet von Wasch- oder Trockenreinigungsprozessen auf dem behandelten Material.
Bei dem Aufbringen des Copolymerisats auf ein Substrat besteht eine typische Verfahrensweise darin, das Copolymerisat in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel, wie z.B. Benzotrifluorid, 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol, Trichlortrifluoräthan, Tetrahydrofuran oder Aceton, zu lösen. Die entstehende Lösung wird auf das Substrat durch Eintauchen, Bürsten, Sprühen, Fluten oder dergleichen aufgebracht. Bei Textilien sind spezielle Tauch- und Klotz-Techniken bevorzugt. Durch Variation der Konzentration des Copolymerisats in Lösung kann der Betrag des Copolymerisats, der auf das Material aufgebracht wird, variiert -"erden. Ein typischer Anteil des
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Copolymerisats kann zwischen 0,1 und 20 %, bezogen auf das Gewicht des faserigen Materials, liegen. Aber es ist naheliegend, daß gegebenenfalls höhere oder niedrigere Verhältnisse angewandt werden können. Bei der Behandlung von Text.ilmaterialien wie Geweben ist der Gehalt des Copolymerisats üblicherweise auf einen Betrag von 0,1 bis 5 % begrenzt, um die erwünschte Abweisung und Schmutzfreigabe, ohne Beeinträchtigung des Griffs des Textilmaterial, zu erreichen. Bei einer anderen Verfahrensweise wird das Copolymerisat dadurch auf das Substrat aufgetragen, daß man Wasser als Trägermedium für das Copolymerisat verwendet. Dies kann durch Bildung einer wäßrigen Emulsion des Copolymerisats bewerkstelligt werden, wobei man übliche Emulgiermittel verwendet, um das Copolymerisat gleichförmig in Flüssigkeit dispergiert zu erhalten. Die Emulsion wird auf eine der oben beschriebenen Arten apfgebracht, und auch der Gehalt an Copolymerisat, der auf das Substrat aufgebracht wird, entspricht dem oben Gesagten.
Nach dem Aufbringen des Copolymerisats wird das behandelte. Substrat einer Härtungsbehandlung unterworfen, um das Polymerisat auf den Fasern zu binden. Als Beispiel einer solchen Behandlung wird das faserige Material auf einen Temperaturbereich von 50 bis 1000C während 5 bis 60 Minuten erhitzt. Die Trägersubstanz (Wasser oder Lösungsmittel) kann in einer
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getrennten Stufe vor dem Härten verdampft werden oder es kann beim Härten verdampfen.
Beim Aufbringen des erfindungsgemäßen Copolymerisats auf das faserige Substrat können andere Substanzen gleichzeitig aufgebracht werden, wie z.B. übliche Avivagen. So wird beispielsweise eine Dispersion (Lösung, Emulsion oder Suspension) des erfindungsgemäßen Copolymerisats in einem inerten flüssigen Träger hergestellt, und die zusätzliche Substanz kann z.B. ein Mottenschutzmittel, ein Fungicid, eine Farbe, ein Bleichmittel, Schlichte oder dergleichen sein. Die Dispersion wird aufgebracht und das behandelte Fasermaterial wie oben beschrieben gehärtet. Die inerte flüssige Trägersubstanz kann Wasser oder eines der oben beschriebenen Lösungsmittel sein.
Die Erfindung kann zur Verbesserung der Eigenschaften aller Arten von faserigem Material benutzt werden, wie z.B. Papier; Baumwolle; Leinen; Hanf; Jute; Ramie; Sisal; Celluloseacetat-Kunstseiden; Celluloseacetat/butyrat-Kunstseiden; verseifte Acetatkunstseiden; viskose Kunstseiden; Kupferammoniurn-Kunstseiden; Äthylcellulose; aus Amylose, Alginen oder Pectinen hergestellte Fasern; Wolle; Seide; tierisches Haar; Mohair; Leder; Pelze; regenerierte Proteinfasern aus Casein, Sojabohnen, Erdnußprotein, Zein, Gluten, Eieralbumin, Kollagen oder Keratinen; Nylon; Polyurethanfasern; Polyester-
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fasern, wie z.B. Polyäthylenterephthalat; Fasern auf Basis von Polyacrylnitril oder Fasern von anorganischem Ursprung, wie Asbest oder Glas u.a.. Die Erfindung kann auf Textilmaterialien Anwendung finden, welche in Form von losen Fasern, Fäden, Garnen, Zwirnen, Kammzügen, Faserbündeln, Borten, Cord, Bändern, Web- oder Strickwaren, Filzen oder anderen nichtgewebten Vliesen, Kleidungsstücken oder Teilen derselben vorliegen.
An Hand der folgenden Beispiele soll der Gegenstand vorliegender Erfindung näher erläutert werden.
Testmethoden
Die Tests, auf die in den Beispielen Bezug genommen wird, werden wie folgt ausgeführt:
ölabweisung: Der benutzte Test war die AATCC-Testmethode 118-1966 T. Die Bewertungsziffern von O bis 9 zeigen mit ansteigender Höhe der Werte den größeren Widerstand gegen öldurchdringung. Im einzelnen ist der ölabweisungsgrad die Testflüssigkeit mit der höchsten Nummer, welche das Gewebe innerhalb eines Zeitraumes von 30 Sekunden nicht benetzt. Die Flüssigkeiten und ihre entsprechenden Nummern sind:
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Nr. Zusammensetzung
1 Nujol
2 65 : 35 Vol.-Teile Nujol/n-Hexadecan
3 n-Hexadecan
4 n-Tetradecan
5 n-Dodecan
6 n-Decan
7 n-Octan
8 n-Heptan
Beispiel 1
Herstellung von Heptafluorisopropylallyläther (HAE)
2CF-O-CH2-CH=CH2
Ein trockener 3-1-Glaskolben mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Trockeneiskondensator wurde mit 143,3 g (2,5 Mol) wasserfreiem KF und anschließend mit 800 ml trockenem Ν,Ν-Dimethylformainid beschickt. Die Mischung wurde gerührt und 410 g (2,5 Mol) Hexafluoraceton wurden mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß das kondensierte Gas langsam aus dem Trockeneiskühler zurücktropfte. Es resultierte eine klare Lösung von Hexafluoraceton-KF-Addukt nach der Zugabe. 28O g (2,3 Mol) Allylbromid wurden in einem
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Guß zugegeben. Der Trockeneiskühler wurde durch einen wasserbeaufschlagten Kühler ersetzt, die Lösung gerührt und 12 Stunden auf 75°C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgezogen und in einer mit Trockeneis beschickten Falle gesammelt. Die Destillation über eine kurze Vigreuxkolonne ergab 453 g (87 % Ausbeute) des gewünschten Produktes, Siedepunkt 63 bis 64°C bei 760 nun.
Beispiel 2 Herstellung von Heptafluorisopropylmethallyläther (HME)
CF-O-CH2-C
Diese Verbindung wurde in analoger Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, indem man Heptafluoraceton, wasserfreies KF, Dimethylformamid und Methallylchlorid benutzte. Heptafluorisopropylmethallyläther v/urde in 85 %iger Ausbeute erhalten. Siedepunkt 82°C bei 760 mm, Brechungsindex η 1,3129.
Beispiel 3 Herstellung von I-H,1-H-Pentadekafluoroctylmethallyläther
CH
I 3
CF.,-(CF0) .-CH0-O-CH0-C = CH0 JZoZ Z Z
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Ein trockener, 500 ml fassender Rundkolben wurde mit 62,5 g l*~H,l-H~Pentadekafluoroctanol, 21 g Methallylchlorid, 43 g Kaliumcarbonat und 75 ml Aceton beschickt. Die Mischung wurde 5 Tage unter Rückfluß gehalten. Zur Entfernung des abgeschiedenen Salzes wurde die Flüssigkeit filtriert und das Filtrat in Wasser gegossen. Die schwerere (Fluorcarbon) Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 21 g mit einem Siedepunkt von 189 bis 19O°C erhalten.
Beispiel 4 Herstellung von 1-H,l-H-Pentadekafluoroctylallyläther (PAE)
CF,-(CF0),-CH0-O-CH0-CH=CH0
ά Z O Δ 1 Δ
Diese Verbindung wurde in analoger Weise zu Beispiel 3 erhalten, indem man 125 g Ι-Η,Ι-H-Pentadekafluoroctanol, 56 g Allylbromid, 86 g Kaliumcarbonat und 150 ml Aceton verwendete. Durch Destillation wurden 69 g eines reinen Produktes erhalten, dessen Siedepunkt 178°C bei 760 mm war.
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_ 1 ft —
Beispiel 5 Herstellung von HME/MA- und HAE/MA-Copolymerisaten
Eine Serie von Copolymerisaten aus Heptafluorisopropylmethallyläther (HME) und Maleinsäureanhydrid (MA) und Copolymerisate aus Heptafluorisopropylallyläther (HAE) und Maleinsäureanhydrid (MA) wurden entsprechend der folgenden typischen Prozedur erhalten.
2,4 g HME (0,01 Mol) und 0,98 g MA (0,01 Mol) wurden in ein dickwandiges Glasrohr zusammen mit 5 ml O,0242 g (1 · 10 Mol) Benzoylperoxid enthaltendem Benzol gefüllt. Das Glasrohr wurde mit einem Gummistopfen verschlossen und die Mischung wurde in Trockeneisaceton gefroren. Das Rohr wurde evakuiert, aufgetaut, mit Stickstoff gefüllt und dann wieder gefroren, wobei diese Behandlungsschritte dreimal wiederholt wurden. Schließlich wurde das Glasrohr unter Stickstoff bei Atmosphärendruck verschlossen und dann über Nacht in einem Dampfbad erhitzt. Das Produkt wurde aus dem Glasrohr entfernt und in einem Vakuumofen bei 8O°C 4 bis 6 Stunden erhitzt, um das Lösungsmittel und gegebenenfalls unreagiertes Monomeres zu entfernen. Die Ausbeute an Copolymerisat betrug 2,9 g (86 % Umwandlung). Das Molekulargewicht (osmometrisch bestimmt) betrug 81500.
Analyse - berechnet für (C11HQf7O4) : c 39,05; H 2,7
gefunden: C 39,27; H 2,89
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Das IR-Spektrum wies folgende Banden auf (cm ):
2865 (m); 1860 (m); 1785 (s); 1475 (m) bei HME; 1325 (m);
1240 (s); 1175 (s); 1090 (s); 1010 (s); 930 (s); 730 (m) /ja = mittel, s = stark/.
Das Copolymerisat war löslich in Aceton, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran; schwach löslich in Benzotrifluorid; unlöslich in Benzol und einem Fluorkohlenwasserstoff, der im Handel unter der Bezeichnung "Freon 113" erhältlich ist.
Eine Reihe von Copolymerisaten wurde unter Anwendung der entsprechenden Verfahrensweise hergestellt, wobei die Art des Katalysators und dessen Menge geändert wurden. Desgleichen wurde bei einigen Versuchen der Heptafluorisopropylmethallylather (HME) durch den entsprechenden Allyläther (HAE) ersetzt. Die angewendeten Bedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
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Tabelle 1
Fluor ent- Katalysator haltendes Monomeres
Menge des Umwand- Mole- Grenz-
Katalysa- lung kular- visko-
tors in in % gewicht sität
Mol-% *¥¥
HME Lauroylperoxid 0,1 55 , **
n.b.		 0,45
HME Lauroylperoxid 0,5 80 n.b. 0,29
HME Benzoylperoxid 0,1 58 630.000 0,3
HME Benzoylperoxid 0,5 86 81.500 0,16
HME Benzoylperoxid 1,0 100 56.200 0,15
HAE Benzoylperoxid 1,0 32 11.200 0,11
HAE Benzoylperoxid 5,0 83 5.600 0,03
Es wurde in jedem Fall ein Molverhältnis von 1 : 1 des fluorhaltigen Monomeren : Maleinsäureanhydrid benutzt.
n.b. bedeutet nicht bestimmt.
Die Grenzviskosität wurde in acetonischer Lösung bei 25°C bestimmt.
Von den erfindungsgemäßen Copolymerisaten wurden Erweichungstemperaturen auf dem Schmelzblock bestimmt. Das erfindungsgemäße Copolymerisat aus Heptafluorisopropylmethallyläther und Maleinsäureanhydrid mit einem Molgewicht von etwa 70.000 wies eine Erweichungstemperatur von 130 bis 135°C auf.
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ΔΙ
Das erfindungsgemäße Cope.lviuerisat aus Hentafluorisopropvl- allyläther und Maleinsäureanhydrid ir.ifc sinara Molgewicht von etwa 17.000 hatte einen Erwei ellung sj^inlrt von 115 bis 119 °C.
In den Fällen, in denen R Wasserstoff ist, aeigen die Polymerisate zu niedrigeren Molgewichten« Ist R Metlr/I^ werden im allgemeinen Copolymerisate höheren Molgewichts erhalten« Jedoch hängt die Höhe des Molgewichts auch vor· der Menge des verwendeten Initiators xuia/jdev encibegrenzenclen Mittels. z.B. eines Mercaptans, ab.
Röntgenstudien zeigten, dai?> die Verbindungen nicht kristallin waren.
Beispiel 6 Herstellung eines Copolymerisat.s PME/MÄ
PME, hergestellt nach Beispiel 3, wurde unter Benutzung folgender Verfahrensweise mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert. Je 5 * 10 Mol von PME und MA, 2 ml Benzol und 30 mg Lauroylperoxid wurden in ein Rohr gefüllt, welches evakuiert und unter Stickstoff wie oben beschrieben verschlossen wurde. Das verschlossene Rohr wurde 3 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Der Inhalt des Rohres wurde entfernt und die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum bei 80 C ver-
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dampft. Das Copolymer!sat wurde als klarer Festkörper mit einer Urawandlungsrate von 95 % erhalten. Es war in Aceton und verschiedenen polaren Lösungsmitteln löslich.
Beispiel 7
Herstellung des Terpolymerisats PME/HME/MA
PME 5 · 1O~3 Mol
HME 5 · 1O~3 Mol
MA 1 · 1O~2 Mol
Banzoylperoxid 60 mg
Benzol 3 ml
Die vorgenannten Produkte wurden in ein Rohr eingefüllt, welches evakuiert und unter Vakuum verschlossen wurde. Das Rohr wurde 3 Stunden in einem Dampfbad erhitzt, der Inhalt aus dem Rohr entfernt und unter Vakuum bei 8O°C erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. In einer Umwandlungsrate von 90 % wurde ein klares hartes Copolymerisat erhalten.
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O "3 _
Beispiel 8 Herstellung des Copolymerisats PAE/MA
PAE, hergestellt nach Beispiel 4, und Maleinsäureanhydrid
wurden wie in Beispiel 6 copolymerisiert, wobei äquimolare Mengen PAE und MA und 5 Mol-% Benzoylperoxid als Katalysator verwendet wurden.
Beispiel 9
Anwendung der Copolymerisate und Terpolymerisate auf Textilmaterial
Unter Verwendung von Acecon als Lösungsmittel wurden 1 und 2 %ige Lösungen der Copolymerisate und Terpolymerisate, wie sie vorher beschrieben sind, hergestellt. Diese Lösungen
wurden auf Gewebe unter Anwendung folgender Technik aufgebracht :
Ein Streifen eines Gewebes wurde mit der Lösung völlig durchtränkt, in einer Mangel abgequetscht, um überschüssige
Flüssigkeit zu entfernen, an der Luft getrocknet und in
einem Ofen 10 Minuten bei 1OO°C getrocknet.
Die behandelten Gewebe und Muster von unbehandeltem Gewebe wurden dann auf ihre ölabweisenden Eigenschaften getestet,
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und zwar sofort bzw. nach Anwendung einer standardisierten Waschtechnik mit einer Waschmittel-Wasser-Lösung in einer üblichen Haushaltswaschmaschine.
Es wurden zwei verschiedene Gewebe bei diesen Tests verwendet, nämlich ein 100 %iges Wollgewebe und ein Mischgewebe aus 50 % Wolle und 50 % Baumwolle.
Die verwendeten Materialien und die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen wiedergegeben.
Tabelle 2
Behandlung von Wollgewebe, Anwendung einer 1 %igen Lösung des Polymerisats.
benutztes Poly- ölabweisung
inerisat zu Beginn nach Waschbehandlung
2 2 5 5 4 0
HAE/MA 3
HME/MA 2
PAE/MA 6
PME/MA 6
HME/PME/MA 5
Blindversuch 0
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Tabelle 3
Behandlung von Wollgewebe, Anwendung einer 2 %igen Lösung des Polymerisats.
benutztes Poly- Ölabweisung
merisat zu Beginn nach Waschbehandlung
3 3 6 5 5 O
HAE/MA 4
HME/MA 3
PAE/MA 6
PME/MA 6
HME/PME/MA 5
Blindversuch O
Tabelle 4
Behandlung von Woll/Baumwollgewebe, Anwendung einer 1 %igen Lösung des Polymerisats.
benutztes Poly- ölabweisung
merisat zu Beginn nach Waschbehandlung
2 1 5 5 4 O
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HAE/MA 2
HME/MA 2
PAE/MA 6
PME/MA 6
HME/PME/MA 5
Blindversuch O
Tabelle 5
Behandlung von Woll/Baumwollgewebe, Anwendung einer 2 %igen Lösung des Polymerisats.
benutztes Poly- Ölabweisung
merisat zu Beginn nach Waschbehandlung
3 2 6 5 4 O
HAE/MA 3
HME/MA 2
PAE/MA 6
PME/MA 6
HME/PME/MA 5
Blindversuch O
Eine weitere Ausbildung der Erfindung betrifft modifizierte Copolymerisate, z.B. solche, bei denen die Anhydrideinheiten in Carboxyl-, Carboxylat-, Ester- oder Amidgruppen umgewandelt worden sind. Derartig modifizierte Copolymerisate können in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man die vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Copolymerisate hydrolysiert, verestert oder amidiert. Typische Beispiele solcher Verfahrensweisen sind in den Beispielen 10 bis gezeigt. Durch geeignete Auswahl der Reaktionspartner kann man modifizierte Copolymerisate herstellen, in denen die hydrophilen Einheiten durch eine der folgenden Formeln beispielhaft erläutert sind:
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-CH CH-
I i
COOH COOH
-CH — CH-
I I
COOM COOM
wobei M ein Alkalimetall oder Ammonium ist,
-CH CH-
I I
COOH COOR1
wobei R1 ein Kohlenwasserstoffrest wie die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Benzyl-, Phenylgruppe oder dergleichen ist oder ein Alkoxyradikal der Formel -(0-CH9-CH9) -0-R1 darstellt, in v/eicher n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.
-CH CH-
I I
COOH C=O
NH-R'
In dieser Formel ist R1 wie oben definiert.
Allgemein gesehen, enthalten die modifizierten erfindungsgemäßen Copolymerisate wiederkehrende Einheiten der Strulitur
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I
C-CH
worin R und Rf wie oben definiert sind, sowie Einheiten der Struktur
-CH — CH-
I I
X Y
worin X und Y jeweils Glieder der Carboxyl-, Carboxylat-, Ester- und Amidgruppen sind.
Die modifizierten Copolymerisate sind für, die gleichen Zwecke nützlich wie die unmodifizierten Copolymerisate, z.B. um faseriges Material sowohl schmutzabweisend als auch schmutzfreigebend auszurüsten. Die modifizierten Copolymerisate werden auf das faserige Material in gleicher Weise wie oben beschrieben aufgebracht.
Beispiel 10
Eine Probe eines HME/MA-Copolymerisats mit einer Grenzviskosität von 0,15 wurde in einer kleinen Menge Aceton gelöst
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und unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator durch Zusatz von 0,5 η NaOH hydrolysiert. Hierbei wurde ein Copolymerisat erhalten, welches wiederkehrende Einheiten der Struktur
CH,
I 3
CH0-C-
2 I
CH0
I 2
CF3-CP-CF3
CH - CH-
I I
C=O C=O
I I
ONa ONa
im Molverhältnis 1 : 1 hatte.
Das Dinatriumsalz hatte folgende Löslichkeiten: löslich in Wasser und Ν,Ν-Dimethylformamid; gering löslich in Aceton und Tetrahydrofuran; unlöslich in Benzol und Benzotrifluorid.
Das IR-Spektrum des Copolymerisats war ähnlich dem IR-Spektrum, das von dem Copolymerisat erhalten worden war, welches als Struktureinheit b) Maleinsäureanhydrid hatte, mit der Ausnahme, daß die Banden bei 1860 und 1785 cm
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nicht anwesend waren (welche dem Anhydridcarbonyl zuzuordnen sind) und statt dessen die Carbonylabsorption für -COO Na
mm I
als breite Bande zwischen 1700 und 1500 cm erschien.
Ein dreifaches Mischgewebe aus Wolle/Baumwolle/Polyester wurde einer Bügelfestbehandlung wie folgt unterzogen: Es wurde eine 20 % wäßrige Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff (DMDEU), welche ungefähr 0,5 % Zn (NO3J3 als Katalysator enthielt, hergestellt. Gewebestreifen wurden in diese Lösung eingetaucht und zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 40 bis 50 % abgequetscht. Die behandelten Streifen wurden dann an der Luft getrocknet, 1 Minute in einer Presse bei einer Temperatur von 177°C gepreßt und in einem Ofen bei etwa 163°C 15 Minuten ausgehärtet. Nach dieser Behandlung wurden die Gewebestreifen in einer 2 % wäßrigen Lösung des oben beschriebenen polymeren Natriumsalzes völlig durchtränkt. Nach Entfernung des Flüssigkeitsüberschusses in einer Mangel wurden die Gewebestreifen an der Luft getrocknet und bei 100°C 10 Minuten lang gehärtet.
Muster der behandelten und unbehandelten Gewebestreifen wurden auf ihre Schmutzfreigabeeigenschaften entsprechend dem AATCC-Test 130-1969 geprüft. Bei diesem Test wurde Nujol-Mineralöl auf das Gewebe aufgebracht, dann das Gewebe mit einer wäßrigen Waschflotte gewaschen. Der verbleibende
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Schmutzfleck auf dem Gewebe wurde dann auf einer Skala mit den Werten 5 bis 1 mit einem Standard-Muster verglichen, welches Flecken in abgestufter Stärke aufwies. Die höchste Zahl 5 bedeutet vollständige Fleckentfernung, während die niedrigste Zahl 1 praktisch keine Fleckentfernung bedeutet. Es wurde gefunden, daß die Gewebe, welche mit dem polymeren Natriumsalz behandelt worden waren, eine Schmutzfreigaberate von 5 aufwiesen, während die Gewebemuster, welche nur bügelfest imprägniert worden waren, eine Rate von 2 hatten.
Beispiel 11
Eine Probe eines HME/MA-Copolymerisats (Grenzviskosität Of15) wurde in Acetonitril gelöst. Es wurde ein Oberschuß an Methoxytriäthylenglykol der Formel
HO —(- CH2-CH2-O)3-CH3
zugegeben und die Lösung über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel und das überschüssige Methoxytriäthylenglykol im Vakuum entfernt, wobei ein fester Rückstand eines modifizierten Copolymerisats verblieb, welcher wiederkehrende Einheiten der Struktur
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-3
-CH0-C-
2 I
CH,
I 2
I CF3-CF-CF3
CH — - CH-
I I
C=O C=O
I I
OH 0-f
CH3
enthielt.
Dieses Copolymerisat hatte folgendes Lösungsverhalten: löslich in Ν,Ν-Dimethylformamid und Diglyme; leicht löslich in Aceton und Tetrahydrofuran; unlöslich in Benzol, Benzotrifluorid, Trichlortrifluoräthan und Wasser.
Das Copolymerisat erweichte auf einem Schmelzblock bei 35 bis 400C. Es hatte folgende IR-Absorptionsbanden (cm~ ): 3200-3600 (breit, m); 2865 (m); 1700-1800 (s); 1475 (m); 1325 (m); 1240 (s); 1175 (s); 1090 (s); 1010 (s); 930 (s); 730 (m) ßk = mittel, s = stark/.
Filme dieses Copolymer!sats zeigten sowohl ölabweisende als auch hydrophile Eigenschaften. Tropfen von n-Hexadecan,
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welche auf die Filmoberflache aufgebracht wurden, blieben als solche mit einem Kontaktwinkel von etwa 56° erhalten, während Wassertropfen über die Filmoberfläche spreiteten.
Beispiel 12
Eine Probe eines HME/MA-Copolymerisats mit einer Grenzviskosität von 0,15 wurde in Acetonitril gelöst. Es wurde ein Überschuß von n-Butylamin zugefügt und das Reaktionsgemisch über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Sodann wurden das Lösungsmittel und das überschüssige Amin im Vakuum entfernt, wobei ein klarer, leicht gelb-gefärbter fester Rückstand verblieb, der das modifizierte Copolymerisat darstellt, welches die wiederkehrenden Einheiten der Struktur
CH,
I 3
CH0-C-
2 I
CH0
I 2
I
CF3-CF-CF3
I I C=O C=O I I
OH NH-(CH2)3-CH3
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im Molverhältnis 1 : 1 enthielt.
Das Copolymerisat hatte folgende Löslichkeitseigenschaften: löslich in Aceton, Ν,Ν-Dimethylformamid und Tetrahydrofuran; unlöslich in Benzotrifluorid, Benzol, Trichlortrifluoräthan und Wasser.
Das Copolymerisat erweichte auf einer heißen Platte bei 140 bis 145°C. Das IR-Spektrum zeigte folgende charakteristische Absorptionen (cm ):
3600-3200 (breit, m); 1790 und 1710 (m); 1700-1500 (breit, s); 1475 (m); 1325 (ro); 1240 (s); 1175 (s); 1090 (s); 1010 (s); 730 (m) /m = mittel, s = stark/.
Beispiel 13
Eine Probe eines Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid und Heptafluorisopropylallyläther (Molekulargewicht 5600, Grenzviskosität 0,03) wurde in Dimethylformamid zu einer 5 %igen Lösung gelöst. Eine 1 g schwere Probe von Wollflanell wurde in 10 ml dieser Lösung getaucht und 90 Minuten auf 11O0C erhitzt. Das behandelte Wollmuster wurde aus der Lösung entfernt und dreimal mit Aceton gewaschen, in welchem dieses Copolymerisat sehr gut löslich ist. Nach dem Trocknen wurde eine Gewichtszunahme des Gewebes von 3 % festgestellt, was darauf hinweist, daß das Copolymerisat auf die Wolle aufgezogen war.
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Claims (9)

Patentansprüche
1. Copolymerisat, bestehend aus
a) wiederkehrenden Einheiten der Struktur
-C-CH0-
I 2
CH,
I 2
worin R ein Wasserstoffrest oder eine Methylgruppe ist und Rf ein Fluoralkylradikal ist, welches eine endbegrenzende Perfluoralkylgruppe mit 3.bis 18 perfluorierten Kohlenstoffatomen bedeutet, und
b) wiederkehrenden Einheiten der Struktur
-CH-CH-
1 1 O=C C=O
mit einem molaren Verhältnis von 1:1, einem Molekulargewicht von 2 000 bis 1 000 000 und einem IR-Spektrumr das durch folgende Banden gekennzeichnet ist (cm ):
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(πι); 1860 (m); 1785 (s); 1475 (m) wenn R « CH3; (m); 1240 (s); 1175 (s); 1090 (s); 1010 (s); (s); 730 (m) /m « mittel, s - stark/·
2. Copolymerisat nach Anspruch 1, in welchem die R^-Gruppe die Bedeutung der Gruppe
CF,
I 3 FC-
I
CF3
hat.
3. Copolymerisat nach Anspruch 1, worin Rf die Bedeutung der Gruppe
CP3-(CPj)6-CH2-hat.
4. Weiterausbildung der Copolymerisate der Ansprüche 1 bis 4, bestehend aus
a) wiederkehrenden Einheiten der Struktur
I
-C-CH--
I CH,
I 2 0
Rr
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worin R ein Wasserstoffrest oder eine Methylgruppe ist und Rf ein Fluoralkylradikal ist, welches eine endbegrenzende Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 18 perfluorierten Kohlenstoffatomen bedeutet, und
b) wiederkehrenden Einheiten der Struktur
-CH- CH-
I I
X Y
worin X und Y eine Carboxyl-, Carboxylat-, Ester- und/oder Amidgruppe bedeuten, im molaren Verhältnis der Einheiten a) und b) von 1 : 1 mit einem Molgewicht von 2 000 bis 1 000 000.
5. Copolymerisat nach Anspruch 4, worin sowohl X als auch
Y die -COOH-Gruppe bedeuten.
6. Copolymerisat nach Anspruch 4, worin sowohl X als auch
Y die -COONa-Gruppe bedeuten.
7. Copolymerisat nach Anspruch 4, worin X eine -COOH-Gruppe ist und Y die Gruppe
-C-O-(CH2-CH2-O-^ CH3 bedeutet.
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8. Copolymerisat nach Anspruch 4, worin X eine -COOH-Gruppe . ist und Y die Gruppe
Il
-C-NH-C4H9
bedeutet.
9. Verwendung der Copolymerisate nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Behandlung von faserigen Substraten.
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DE19722208020 1971-02-22 1972-02-21 Copolymerisate von Fluoralkylathern und Maleinsäureanhydrid Pending DE2208020A1 (de)

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