DE2646482C2

DE2646482C2 - Fluorierte Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur fleckenabweisenden Ausrüstung von Substraten

Info

Publication number: DE2646482C2
Application number: DE2646482A
Authority: DE
Inventors: André Nogent sur Oise Creil Dessaint; Jean Chantilly Perronin
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1975-10-17
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1985-07-11
Also published as: IT1070266B; US4295976A; GB1522050A; CH613331B; FR2328070A1; DE2646482A1; CA1083599A; CH616919A5; JPS6042270B2; NL7611402A; NL177920C; CH613331GA3; FR2328070B1; BE847369A; JPS5251319A

Description

j Die Erfindung betrifft fluorierte Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur fleckenabweisenden Ausrüstung von verschiedenen Materialien, wie Papier, Leder, Holz, Metallen, Beton und insbesondere gewobenen oder nichtgewobenen, natürlichen, künstlichen oder synthetischen Textilmaterialien.

Es ist bekannt, daß fluorierte Derivate besonders interessant sind zur Behandlung von unterschiedlichsten Substraten, insbesondere Geweben und Papier, um diese Materialien hydrophob und oleophob zu machen, d. h. ihnen Eigenschaften zu verleihen die sie gegen die Bildung von Flecken durch fettfreie oder fette Produkte schützen.

Wenn die in dieser Weise ausgerv leten Substrate verschmutzt sind, beispielsweise durch die erzwungene Abscheidung von verschmutzenden Substanzen, sind sie in wäßrigen Medien nur sehr schwer zu waschen, selbst wenn das Wasser ein Detergens oder Waschmittel enthält, da das Medium das Substrat nicht in ausreichendem Umfang benetzt und aufgrund dieser Tatsache für die Entfernung der Flecken nicht wirksam genug ist.

Dieser Nachteil kann nicht in Kauf genommen werden, wenn es sich um Artikel wie Hemden, Kleider, Kinderbekleidung, Arbeitskleidung und Tischwäsche handelt, die regelmäßig gewaschen werdeü müssdi!. Gleiches trifft auf bestimmte Tapeten, Wandverkleidungen oder Fußbodenabdeckungen zu, die mit einer Seifenlösung gereinigt werden müssen.

Zur Überwindung dieses Nachteils wurden gewisse fluorierte Derivate modifiziert, um ihnen einen hydrophilen Charakter zu verleihen. So sind in der DE-PS 21 23 752 Copolymere aus Perfluoralkoxyalkylsiioxan und Alkylenoxyalkylsiloxan vorgeschlagen worden. In den US-Patentschriften 37 59 874 und 35 75 899 ist auch vorgeschlagen worden, fluorierte Polyurethane zu benutzen.

Unter Anwendung anderer Verbindungstypen hat es sich zur Erreichung dieses Zieles als interessant erwiesen, fluorierte Copolymere oder perfluorierte Alkohole, die mit Hilfe von Aminoplasten mit Alkylenoxidkondensaten vernetzt sind, zu verwenden (DE-PS 23 04 655 und US-PS 35 98 514 i>nd 35 98 515}.

In gleicher Hinsicht wurde bereits vorgeschlagen, Copolymere aus perfluorierten Monomeren und Acrylaten von Glykolen oder Glykolderivaten (US-PS 38 16 167 und 36 54 244) oder Copolymere auf d<. Grundlage von fluorierten Verbindungen und Anhydriden (US-PS 35 85 169, FR-PS 21 26 233 und FR-PS 22 30 791) zu verwenden.

Inder FR-PS 15 62 070 wurde ferner vorgeschlagen, Hybrid-Copolymere mit hohem Molekulargewicht einzusetzen, bei denen es sich um Block-Copolymere oder Pfropf-Copolymere auf der Grundlage von hydrophilen Fragmenten und fluorierten Fragmenten handelt, die man durch Polymerisation eines fluorierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Vorpolymeren erhält, das man durch Umsetzung eines Diacrylmonomeren mit einem Dithiol bereiten kann. Man kann auch die FR-PS 22 04 621 nennen, die die Anwendung von Zubereitungen auf der Grundlage von Additionsverbindungen vorschlägt, die man durch Umsetzen eines fluorierten Itaconats oder Fumarats mit gegebenenfalls fluorierten Mercaptanen erhält.

Die Mehrzahl der mit den bisher Yorgesehiagenen Produkten behandelten Substrate leidet jedoch an dem Nachteil, daß sie unter Berücksichtigung des aufgebrachten Fluorgehaltes nicht ausreichend hydrophob sind und daß sie insbesondere ihre fleckenabstoßenden Eigenschaften nach einer geringen Anzahl von Waschvorgängen verlieren. Dieser Nachteil ist von erheblicher Bedeutung, da es sich insbesondere um Gegenstände handelt, die dazu bestimmt sind, wiederholt gewaschen zu werden.

Es wurde ferner versucht, fluorierte Produkte herzustellen, die den damit behandelten Substraten nicht nur eine »fleckenabstoßende Wirkung« verleihen, sondern auch einen »schmutzabgebenden oder schmutzabstoßenden Effekt« wie er von I. Niemann in »Textiles Chimiques«, Nr. 4 (April 1969) Seite 211 definiert ist, so daß diese AoDretur die zusätzliche Besonderheit aufweist, daß sie die Schmutzentfernung bei den Waschvorgängen

erleichtert und iiaB diese Eigenschaftskombination auch nach wiederholten Waschvorgängen oder Trockenreinigungsvorgängen beibehalten bleibt.

Es wurden nunmehr neuartige fluorierte Produkte gefunden, die nach dem Auftragen auf verschiedene Substrate unter Anwendung einer geringen abgeschiedenen Fluormenge diesen Substraten gleichzeitig hydrophobe als auch oleophobe Eigenschaften verleiht, so daß sie sich gegen das Ausbreiten und das Eindringen von wäßrigen oder öligen Flüssigkeiten widersetzen, wobei die in dieser Weise behandelten Substrate unter gewissen Bedingungen ein ausgezeichnetes hydrophiles Verhalten besitzen, insbesondere in Gegenwart von Produkten, die beim Waschen in wäßrigen Medien verwendet werden. Trotz dieses hydrophilen Charakters konnte überras, henderweise festgestellt werden, daß die Gesamtheit dieser Eigenschaften selbst nach einer relativ großen Anzahl von Waschvorgängen beibehalten bleibt. Diese Eigenschaft ist besonders vorteilhaft für PoIyester/Baumwoll-Gewebe oder Polyester/Viskose-Gewebe, die häufig gewaschen werden müssen und von denen bekannt ist, daß sie leicht verschmutzen, insbesondere wenn sie zuvor »bügelfrei« {wash and wear) oder »knitterfest« ausgerüstet wurden.

Gegenstand der Erfindung sind daher fluorierte Produkte, die erhältlich sind durch Umsetzung

(a) eines Mols eines Esters aus einem oder mehreren Polyolen und einer oder mehreren Säuren der allgemeinen Formel (I)

HS-A(COOH)_n (1)

in der

A eine gegebenenfalls Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Phosphoratome, Schwefelatome oder Halogenatome aufweisende aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe und
η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4

bedeutet; mit

(b) einem bis fünf Molen einer oder mehrerer Verbindungen, die mindestens eine äthy'enische Bindung aufweisen, von welchen Verbindungen mindestens eine der allgemeinen Formel (II)

Rf-B-C = CH-R (Π)

entspricht, in der

Rf eine geradkettige oder verzweigte, perfluorierte Kette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
i> eine zweiwertige Gruppe und

eine der Gruppen R ein Wasserstoffatom und die andere Gruppe R ein Wasserstoffalom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Picdukte können durch Telomerisation oder durch Cotelomerisation in einem Lösungsmittel oder auch ohne Lösungsmittel hergestellt werden, wobei der unter (a) definierte Ester die Rolle des Telogens spielt, während die unter (b) definierten äthylenischen Verbindungen die Rolle des Taxogens übernehmen. Man kann in Gegenwart von ionischen (kationischen oder anionischen) Katalysatoren, wie Bortrifiuorid, Aluminiu.nchlond und Natriummethylat, vorzugsweise jedoch in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, wie Peroxidverbindungen, wie Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Alkaliperborate. Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Bariumperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Diacetylperoxid, tert.-Butylperpivalat, Peressigsäure, Aminoxiden, CeriIV)-nitrat, Ammoniumnitrat, Azoverbindungen, wie Azo-2,2'-bis-isobutyronitril, Azo-2,2'-bis(2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitril), Azo-4,4'-bis(4-cyano-pentansäure) oder den Alkalisalzen davon und Azo-2,2'-cli-isobutylamidin-dihydrochIorid oder Photoinitiatoren, die in Gegenwart von UV-Strahlung eingesetzt werden, wie Benzoinderivate, Benzophenon, 2-Methyl-anthrachinon und Benzil, arbeiten. Die eingesetzte Katalysatormenge kann zwischen 0,01 und 5%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten äthylenischen Verbindungen variieren, wobei man den Katalysator vorzugsweise in einer V,enge von 0,1 bis 1,5% einsetzt.

Wünn das Molverhältnis zwischen dem unter (a) definierten Ester und der unter (b) definierten äthylenischen Verbindung 1 beträgt, können die erfindungsgemäßen Produkte auch nach an sich bekannter Verfahrensweise durch Kondensation hergestellt werden, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie Natrium, Natriummethylat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Piperidin, Benzyl-trimethyl-ammoniumhydroxid, Pyridin, N-Methylmorpholin, Triethylendiamin oder Triäthylamin arbeitet.

Die Teloriierisationsreaktion oder die Kondensationsreaktion wird im aügemeinen bei einem pH-Wert von 2 bis 11 und bei einer Temperatur zwischen 40 und 120°C, vorzugsweise zwischen 50 und 9O⁰C durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, bei höheren oder tieferen Temperaturen zu arbeiten. Beispielsweise kann der Einsatz von Redoxkatalysatoren, wie Persulfat/Eisen(II)-salz-, Persulfat/Natriumhydroxymethansulfinat-, Wasserstoff-

peroxid/Bisulfit- oder Wassersto(Tperoxid/Butan-2,3-dion-Systemen dazu dienen, die Reaktion zu aktivieren oder die Telomerisationstemperatur zu erniedrigen. Schließlich kann man bei Verwendung einer entsprechenden Vorrichtung das Verfahren diskontinuierlich, kontinuierlich oder absatzweise durchführen.

Ganz allgemein sind diese verschiedenen Reaktionen bekannt und beispielsweise in den folgenden Literaturstellen beschrieben: $

»Monomeric Acrylic Esters« von H. Riddle, Reinhold Publishing Corp. (1965), Seiten 149 bis 151,

G. Nagy »L'industrie chimique« Nr. 570, Januar 1965, Seiten 1-6,

R. B. Fox und De Field, U.S. Naval Research Laboratory, Washington, NRL-Report 5190,19. Nov. 1958 und

M. S. Karasch und C. F. Focus, Journal Org. Chem. 13 (1948), Seiten 97 bis 100.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte eingesetzten Ester (a) kann man durch Veresterung einer Säure der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise der Thioglykolsäure, oder einer Mischung von Säuren der allgemeinen Formel (I) mit einem Polyol oder mit mehreren Polyolen herstellen. Als besonders interessant haben sich die Ester erwiesen, die man dadurch erhält, daß man als Polyole Poly-(oxyalkylen)-glykole, wie die Po!y-(oxyäthylen)-glykole, die Poly-(oxypropylen)-glykole und die unter der Bezeichnung »PLURONIC®« bekannten Poly-(oxyäthylen-oxypropylen-oxyäthylen)-glykole, oder die Produkte der Kondensation von Alkylenoxiden mit Aminoalkoholen oder Aminen, wie Äthylendiamin erhält, d. h. Produkten, die unter der Bezeichnung »TETRON iC« auf dem Markt cf hmuiüh sind, verwendet. Man kann auch aridere Polyoie verwenden, beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Thio-diäthylenglykol, Pinakol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexylenglykol, 1,10-Decandiol, o-Phthalsäureglykol, Hydrobenzoin, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit, Trierythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, Inosite, Kohlenhydrate, Ösen und Polyosen, wie Glukose, Fructose, Mannose, Maltose, Galaktose, Saccharose, Aminoalkohole, wie Diethanolamin, Dimethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin,Triisopropanolamin, Monorncthyldiäthanolamin und Monophenyldiäthanolamin.

Als polyfluorierte äthylenische Verbindungen dei allgemeinen Formel (II) verwendet man vorzugsweise die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (III)

R" O

I Il

Rf-(CH₂K-SO₂-N-(CXXl-C-O-C-C = CH-R (DJ)

I I I

R' R'" R

in der

Rf und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

χ eine ganze Zahl mit einem Wert von ! bis 20 und vorzugsweise mit einem Wert von 2 oder 4.

y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 und vorzugsweise mit einem Wert von 1 oder 2, |

R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5

bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalky!gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe und

X und X', die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten.
Diese polyfluorierten Monomeren der allgemeinen Formel (III) können nach bekannten Verfahrensweisen

hergestellt werden, beispielsweise durch Veresterung der entsprechenden Alkohole der folgenden allgemeinen Formel (IV)

50 R"

Rf-(CHA-SO₂-N-(CXXO₁-C-OH (TV)

! I

R' R"'

die in der FR-PS 20 34 142 beschrieben sind, mit einer Alken-monocarbonsäure der folgenden allgemeinen Formel (V)

HOOC-C = CH-R (V)

wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, wobei man in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder p-ToluoIsulfonsäure arbeitet Man kann auch die Anhydride oder die Säurehalogenide der Säuren der allgemeinen Formel (V) einsetzen.
Weitere Beispiele für polyfluorierte äthylenische Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind:

die Ester der Säuren der allgemeinen Formel (V) mit den Alkoholen und den Thiolen der folgenden allgemeinen Formeln (VI) bis (XXI)

Rf-OH Rf— (CXX'),- OH Rf — (CXX'),- (O — C₂H₂XX').- — OH Rf—(CXX').v — O -(CXX'), — OH Rf—(CXX'),-S—(CXX'),-OH Rf— (CXX')., — SH Rf-(CXX').,—SO₂-(CXX'), — OH Rf—SO₂-(CXX'),-OH Rf— CH = CH- CH₂- (OC₂H₂XX'),- OH Rf—CH = CH—(CXX'), — OH Rf—CF=CH-CH = CH-(OC₂H₂XX'),-OH Rf—SO₂-N—(CXX')_V —OH

R'

Rf— SO₂- N— (CXX').,- C — OH

R' R'"

Rf—CO₂—(CXX')v — OH

Rf— CO— (CXXl- OH Rf— CO- N— (CXX'),- OH

R' und

₄₀ 2. die Monomeren der folgenden allgemeinen Formeln (XXII) bis (XXX) Rf-SO₂-(CXX'),-C = CH₂

R Rf—0-CH = CH₂

Rf— CO₂-(CXX').,- C = CH₂

R Rf-(CH₂)V-N-CO — C=CH₂

R' R

Rf-SO₂-N-CO-C = CH₂

R' R

Rf—CO—N-CO-C = CH₂

I I

R' R

Rf—CO—N—(CXX')_V—N-CO-C=CH₂

I I

R' R" R

Rf—CO-N-C=CH₂

I ! R' R (Vl) (VlI) (Vffl)

(ix)

(X)

(XD

(ΧΠ)

(xni)

(XVI) (XVU)

(XVW)

(XX) (XXD

(XXUI) (XXIV)

(XXVI)

(χχνπ) (xxvm)

(XXIX) (XXX)

In den obigen allgemeinen Formeln (VI) bis (XXX) besitzen x,y, Rf, R, R', R", R"', X und X' die oben angegebenen Bedeutungen, während ζ für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 steht.

Als monomere Verbindungen oder Taxogene, die von perfluorierten Gruppen frei sind, die mindestens eine äthylenische Bindung aufweisen und die in Form einer Mischung mit den VeVbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden können, kann man beispielsweise die folgenden Verbindungen nennen:

gegebenenfalls halogenierte, niedrigmolekulare olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Isobuten, 5-Chlor-l-isobuten, Butadien, Isopren, Chlor-butadien, Dichlorbutadien, Fluorbutadien, Difluorbutadien, 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien;

Vinylhalogenide, Allylhalogenide oder Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl- ίο fluorid, Vinylidenfluorid oder Allylbromid;

Styrol und dessen Derivate, wie Vinyltoluol, ff-Methylstyrol, a-Cyanomethylstyrol und Divinylbenzol; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester von Säuren, die unter der Bezeichnung »Versatic acids®« bekannt sind, Vinylisobutyrat, Vinylsenecioat, Vinylsuccinat, Vinylisodecanoat und Vinylstearat; Allylester, wie Allylacetat und Allylheptanoat; Alkyl-vinyläther, wie Cetyl-vinyläther oder Dodecyl-vinyläther;
Vinyl-alkyl-ketone, wie Vinyl-methylketon;

ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure;

Citraconsäure und Seneciosäure, die Anhydride und die Ester dieser Säuren, wie Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylacrylat, Heptylmethacrylat, 2-Äthyl-hexylacrylat, 2-Äthyl-hexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cellosolveacrylat, Cellosolvemethacrylat, Dimethylmaleat, Äthylcrotonat, Maleinsäuremonoethylester und Itaconsäuremonobutylester; Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chlor-acryInitril, 2-Cyanoäthyl-acrylat, Methylen-glutaronitril, Vinylidencyanid, N-Vinylcarbazol, Vinyl-pyrrolidon, Tetra-allyloxyäthan, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimeihacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Divinyl-carbinol, Tris-acryloylhexahydro-s-triazin, saures Bis(methacryloyloxyäthyl)-phosphat, Divinylcarbonat und Pentaerythrit-triallyläther.

Man kann auch Mischungen einsetzen aus Verbindungen der allgemeinen Formel (1) und Monomeren oder Taxogenen, die mindestens eine äthylenische Bindung und mindestens eine reaktive Gruppe, d. h. eine Gruppe, die in der Lage ist, mit einem anderen Monomeren oderTaxogen, einer anderen Verbindung oder dem Substrat selbst unter Vernetzung zu reagieren, aufweisen. Diese reaktiven Gruppen sind gut bekannt und können polare Gruppen oder funktioneile Gruppen sein, wie Gruppen der folgenden Formeln

OH, NH₂, NH — Alkyl, COOMe (Me = Alkalimetall), SG₃H, CH CH₂,

O

CN, CHO, — C-Cl, —C —Br, -SO₂-CH = CH₂ und -NH-CO-CH = CH₂
/ /

Als Monomere dieser Art kann man Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate nennen, wie Äthylenglykolmonoacrylat, Propylenglykolmonomethacrylat, Acrylate und Methacrylate von Polyalkylenglykolen, Allylalkohol, Allylglykolat, Isobutendiol, Allyloxyäthanol, Acrylamid und Methacrylamid, Maleinsäureamid und Maleinsäureimid, N-(Cyanoäthyl)-acrylamid, N-Isopropyl-acrylamid, Diaceton-acrylamid, N-(Hydroxymethyl)-acrylamid, N-tHydroxymethyO-methacrylamid, N-(Alkoxymethyl)-acrylamide und -methacrylamide, hydroxymethylierte Derivate von 2-Vinyl-4,6-diamino-s-triazin und Isobutendiol-carbamat, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Vinylsuifonsäure, Styrol-p-sulfonsäure und deren Alkalisalze, 3-Amino-crotonsäurenitril, Mono-allyl-amin, Vinyl-pyridine, Glycicylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, Cyanacrylsäurealkylester, wie Cyanacrylsäureisopropylester, Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminomethacrylät, Acrolein und Acryloylchlorid.

Die erfindungsgemäßen Produkte können gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln hergestellt werden, beispielsweise in Gegenwart von Wasser, Aceton, Methyl-äthyl-keton, y-Butyrolacton, Methylalkohol, Äthylenglykol, Diacetonalkohol, Isophoron, Tetrahydrofuran, Essigsäure, Äthylacetat, Dialkyläthern, Äthylenglykolmonomethyläther, Athylenglykolmonoäüiyläther, Athyienglykoldimethyläther, Athylenglykoldiäthyläther, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortriamin, N-MethyI-2-pyrrolidon, N-Oxide von Pyridin, 2-Picolin oder Trimethylamin, Trichlortrifluoräthan, Hexafluorxylol und Trifluortoluol.

Ohne daß dies nötig ist, kann man die erfindungsgemäßen Produkte auch in Gegenwart von gegebenenfalls fluorierten, anionischen, nichtionischen, kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln oder einer Mischung aus solchen Mitteln herstellen. Man kann auch Kolloide verwenden, wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose. Natriumalginat, Acryl- oder Methacryl-Polymere oder -Copolymere und deren wasserlösliche Salze, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Diisobutylen/ Malcinsäureanhydrid-Copolymere und deren Salze.

Schließlich kann man auch andere bei Polymerisations- oder Telomerisations-Techniken übliche Bestandteile

zusetzen, wie Chelatbildner, Puffer, Salze von anorganischen oder organischen Säuren, Hiifsstoffe zur Steuerung des pH-Wertes und des Molekulargewichts, hydrotrope Mittel und Stabilisatoren.

Die erfindungsgemäßen Produkte weisen einen sehr niedrigen Polymerisationsgrad und damit relativ niedrige Molekulargewichte auf. Sie liegen allgemein in Form von Flüssigkeiten, Pasten oder Wachsen mit geringer Konsistenz vor. Sie können gegebenenfalls auch in Form von Lösungen, Dispersionen oder in einem e:iiuigierbaren oder selbstemulgierbaren Medium vorliegen.

Der Trockensubstanzgehalt dieser Zubereitungen oder Mittel kann innerhalb sehr weiter Bereiche variieren.

Es ist jedoch von Vorteil, Produkte einzusetzen, deren Trockensubstanzgehalt zwischen 20 und 80 Gew.-% lieg' Als Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Produkten oleophob und hydrophob ausgerüstet werden können, kann man beispielsweise nennen: gewobene oder nichtgewobene Artikel auf der Grundlage von Cellulose, regenerierter Cellulose, Naturfasern, künstlichen Fasern oder synthetischen Fasern, wie Baumwolle, Celluloseacetat, Wolle, Seide, Polyamidfasern, Polyesterfasern, Polyolefinfasern, Polyurethanfasern oder Polyacrylnitrilfasern. Man kann auch Papier, Karton, Leder, Kunststoffmaterialien, Glas, Holz, Metalle, Porzellan, Mauerwerk und mit Anstrichen versehene Oberflächen nennen.

Die erfindungsgemäßen Produkte werden in Form von Lösungen oder Dispersionen in wäßrigem Medium, im Lösungsmittelmedium oder in einer Mischung aus Wasser und Lösungsmitteln unter Anwendung der üblichen Techniken appliziert, beipielsweise durch Überziehen, durch Imprägnieren, durch Tauchen, durch Besprühen, durch Bestreichen, durch Foulardieren oder durch Beschichten. Die in dieser Weise behandelten Artikel können getrocknet und gegebenenfalls einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur, die beispielsweise zwisehen 100 und 23O⁰C liegt, unterzogen werden.

Um eine gute Fixierung der die erfindungsgemäßen Produkte enthaltenden Zubereitungen auf den Substraten, auf die diese appliziert werden, und um beispielsweise im Fall von Geweben diesen zusätzlich einen besonderen Appretureffekt zu verleihen, ist es in gewissen Fällen von Vorteil und sogar notwendig, die Zubereitungen zusammen mit gewissen Hilfsmitteln, unter Wärmeeinwirkung kondensierbaren Produkten und Katalysatoren, die deren Vernetzung mit dem Träger begünstigen, einzusetzen. Als Produkte dieser Art kann man Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensate oder -Vorkondensate, Methylol-dihydroxy-äthylen-harnstoff und dessen Derivate, Urone, Methylol-äthylen-harnstoffe, Methylol-propylen-harnstoffe, Methylol-triazone, Methylol-carbamate, Methylol-acrylamide oder -methacrylamide, deren Polymere der Copolymere, Di vinylsulfon, Epoxidderivate, wie Diglycidylglycerin, gewisse Halogenderivate, wie Chlor-epoxy-propan und Dichlorpropanol oder polare Verbindungen, wie das Dinatriumsalz des Trisulfato-oxyäthyl-sulfonium-betains und das Pyridiniumsalz des Chlormethyläthers von Äthylenglykol nennen.

Wenn man andererseits den hydrophoben Charakter der mit den erfindungsgemäßen Produkten behandelten Substrate weiter steigern will, kann man diese Produkte zusammen mit anderen wasserabstoßend machenden Mitteln einsetzen, wie Emulsionen von Paraffin oder natürlichen oder synthetischen Wachsen, Silikonen, Stearamidomethyl-pyridinium-hydrochlorid, Kondensate von Verbindungen mit Fettkette mit Melaminderivaten oder Harnstoffderivaten, wie das Produkt, das man durch Umsetzung von Stearinsäure mit Hexa-(methoxyrneihyi)-rneianiin, Triäihanoiamin und Essigsäure erhält. Man kann auch Salze von anorganischen oder organischen Säuren einsetzen, wie Aluminiumacetat, Aluminiumformiat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumoxidchlorid oder Werner-Komplexe, wie Chrom-stearatochlorid.

Zur Erzielung bestimmter Effekte kann man schließlich die erfindungsgemäßen fluorierten Produkte zusammen mit anderen fluorierten Produkten einsetzen, wie den Produkten, die in den französischen Patentschriften 2i 75 332 und 21 55 133 der Anmelderin beschrieben sind, oderzusammen mit Polymeren oder Hilfsprodukten, wie gegebenenfalls in Form von Latices eingesetzte Vinyl- oder Acryl-Polymere oder -Cot' lymere. Polyalkylene, Polyglykole, Weichmacher, Kolloide, Puffer, flammfestausrüstende Mittel, antistatische Mittel, fungizide Mittel, optische Aufheller, Sequestrierungsmittel, oberflächenaktive Mittel und Trägermaterialien oder Hiifsstoffe bzw. Quellmittel, die das Eindringen der fluorierten Copolymere in das Innere der Fasern, insbesondere der Cellulosefasern begünstigen, wozu man Polyalkylenglykolätheroder Diäthylensulfon verwendet. Neben der Verwendung als Mittel zur »Fleckenabweisend-Ausrüstung« oder »Schmutzabstoßend-Ausrüstung« können die erfindungsgemäßen Produkte auch für andere Anwendungszwecke eingesetzt werden, beispielsweise für das Bedrucken oder das Färben von Textilien mit Pigmenten, das Fetten oder Schlichten bzw. Leimen von Textilfasern oder zur Erzielung besonderer Eigenschaften, beispielsweise antistatischer Eigenschaften oder Antipilling-Eigenschaften. Auf Substraten aus Papier, Holz, Metall oder Kunststoffen kann man interessante Eisenschaften erzielen in bezug auf die Ablösung von Formen, auf die Bekämpfung der Korrosion und gegen Haftungsprobleme.

Zur Bewertung der »fleckenabweisenden« Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Produkten behandelten Substrate führt man eine Bewertung ihres oleophoben und hydrophoben Verhallens durch.

Die Oleophobie kann dadurch bestimmt werden, daß man beispielsweise im Fall von Textilgegenständen den »3 M-Test« durchführt, der von E. J. Gryeck und W. H. Petersen in »Textile Research Journal« 32 (1962) Seite 323 beschrieben ist. Vorzugsweise wird in den folgenden Beispielen jedoch die in dem »AATCC Technical Manual« beschriebene Testmethode 118-1972 angewandt, die die Nichtbenetzbarkeit des Substrats durch eine Reihe von öligen Flüssigkeiten mit abnehmenden Oberflächenspannungen untersucht (Textil Research Journal, Mai 1969, Seite 451).

Tabelle I

Bewertungs-/iffcr

Testflüssigkciten zur Bestimmung der OIeophobie

Oberflächenspannung (dyn/cni bei 25°O

1
2
3
4
5
6
7

N uJGl 31,5

Nujol/n-Hexadecan (mit einem Volumenverhältnis von 65/35) 29,6

n-Hexadecan 27,3

n-Tetradecan 26,4

n-Dodecan 24,7

n-Decan 23,5

n-Octan 21,4

n-Heptan 19,8

Die Hydrophobie kann dadurch bestimmt werden, daß man den Benetzungs- oder Befeuchtungs-Beständigkeitstest anwendet, der dazu dient, die Undurchlässigkeit von Geweben zu untersuchen (Sprühtest gemäß »AATCC Technical Manual« Testmethode 22-1971). Es ist jedoch normaler und logischer, einen Test durchzurühren, der ähnlich dem oben beschriebenen Oleophobietest ist, um die Nichtbenetzbarkeit des Substrats durch eine Reihe von wäßrigen Flüssigkeiten mit abnehmenden Oberflächenspannungen zu bewerten. Im folgenden wendet man das gleiche Verfahren an, das in der \ATCC-Norm 118-1972 beschrieben ist, wobei man jedoch wäßrige Lösungen des fluorierten oberflächenaktiven Mittels der folgenden Formel (XXXI)

C₆F₁₃-(C₂H₄O)₁₀-H

einsetzt.
Tabelle II

(XXXI)

Bewcrtungsziflfer

Testflüssigkeiten zur Bestimmung der Hydrophobie

wäßrige Lösung, die 0,0030 Gew.-% der Verbindung der obigen Formel (XXXI) enthält wäßrige Lösung, die 0,0040 Gew.-% der Verbindung der obigen Formel (XXXI) enthält

wäßrige Lösung, die 0,0070 Gew.-% der Verbindung der obigen Formel (XXXI) enthält

wäßrige Lösung, die 0,0080 Gew.-% der Verbindung der obigen Formel (XXXI) enthält

wäßrige Lösung, die 0,0090 Gew.-% der Verbindung der obigen Formel (XXXI) enthält wäßrige Lösung, die 0,013 Gew.-% der Verbindung der obigen Formel (XXXI) enthält

wäßrige Lösung, die 0,022 Gew.-% der Verbindung der obigen Formel (XXXI) enthält

wäßrige Lösung, die 0,033 Gew.-% der Verbindung der obigen Formel (XXXI) enthält

Oberflächenspannung (dyn/cm bei 25⁰C)

26

25

23,5

21,5

20

Zur Bewertung der Benetzbarkeit der mit den erfindungsgemäßen Produkten behandelten Substrate und insbesondere Gewebe, kann man die von K. Lindner in »Tenside, Textilhüfsrnittcl, Waschrohstoffc« Band II, Ausgabe 1964, Seite 1805, Abs. 5 beschriebene Methode anwenden. Man verwendet eine wäßrige Lösung, die 1,4 g/l Natrium-butyl-naphthalin-sulfonat enthält und bestimmt die Zeit, die für das vollständige Eintauchen einer Gewebeprobe mit den Abmessungen 2,54 χ 2,54 cm notwendig ist, die vorsichtig auf die Oberfläche der Lösung gelegt wird. Die Benetzbarkeit eines gegebenen Substrats wird in dieser Weise direkt als »Benetzungszeit« in dieser Lösung ausgedrückt. Wenn man bei 2O⁰C und bei 60°C arbeitet, so ist es möglieb, die Nichtbenetzbarkeit der Substrate bei Raumtemperatur und im Gegensatz dazu die gute Benetzbarkeit, der gleichen Substrate bei relativ milden und schonenden Waschbedingungen zu zeigen.

Zur Bewertung der Leichtigkeit der Fleckenentfernung kann man den Waschtest Il bei 50⁰C »Soil-release« anwenden, der in »AATCC Technical Manual« Testmethode 130-1970 beschrieben ist. Die Bewertungsziffern erstrecken sich von 5 bis 1.

Um schließlich die Beständigkeit dieser Eigenschaften nach wiederholten Reinigungsvorgängen in wäßrigen Medien (L) zu bewerten, kann man behandelte Proben in einer Haushaltswaschmaschine des Typs »Lincoln

Velyette Prestige«, die von oben zu befüllen und mit einer Trommel ausgerüstet ist, waschen. Jeder Waschvorgang wird mit 121 Wasser und unter Verwendung von 60 g des Waschmittels »Dash-AIltemperatur« (so daß man mit einer Waschmittelmenge von 5 g/l arbeitet) durchgeführt. Man wäscht während 30 Minuten bei 60⁰C in Gegenwart von 2 kg Baumwollgewebe, worauf man dreimal mit kaltem Wasser mit einer Wasserhärte von 21°d S spült. Die in dieser Weise gewaschenen Gewebe werden getrocknet und vor der weiteren Untersuchung gebügelt

Zum Trockenreinigen (NS) taucht man die behandelten Proben während einer Stunde in ein Perchloräthylenbad mit einer Temperatur von 20⁰C ein. Nach dem Absaugen werden die Gewebe getrocknet und vor der weiteren Untersuchung gebügelt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Abkürzungen 0 L, 3 L, 6 L, 3 NS, 6 NS etc. bedeuten: nicht gewaschen (0 L), nach drei Waschvorgängen (3 L), nach sechs Waschvorgängen (6 L), nach 3 Trockenreinigungsvorgängen (3 NS) bzw. nach sechs Trockenreinigungsvorgängen ...

Herstellung der fluorierten Produkte und Anwendung

Beispiel 1

Man beschickt einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 1000 ecm, der mit einem Rührer, einem Kühler mit Dekantiereinrichtung und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 600 g (1 Mol) Polyoxyäthylenglyko! mit einem Molekulargewicht von 600,1! 5 g (1 Mol) 80gew.-%ige Thioglykolsäure, 1 g p-Tcluclsülfonsäure und 600 g Toluol. Man erhitzt bis zum Sieden und zieht dann 41g Wasser in Form eines azeotropen Gemisches ab. Nach den Vertreiben des Toluols durch Destillation erhält man 674 g des Monoesters der Thioglykolsäure und des eingesetzten Polyoxyäthylenglykols. Der Kristallisationspunkt dieses in Wasser löslichen, flüssigen Produkts beträgt 10⁰C.

Man beschickt ein anderes Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 40,5 g (0,075 Mol) des polyfluorierten Monomeren tier folgenden Formel

C₆F₁₃-C₂H₄-SO₂-N-C₂H₄-O-CO-CH = CH₂

CH₃

34 g (0,05 MoI) des oben erhaltenen Thioglykolsäureesters und 200 g Aceton. Man erhitzt die Mischung auf 6O⁰C, gibt dann 0,5 g tert.-Butylperpivalat und 0,5 g tert.-Butylperoctoat zu und läßt während 15 Stunden bei 6O⁰C reagieren. Nach dem Abkühlen erhält man 270 g einer Lösung (SO des erfindungsgemäßen Telomeren. Diese sich in Wasser selbst emulgierende Lösung besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 28 Gew.-% und einen Fluorgehalt von 7 Gew.-%. Das erhaltene Telomere besitzt eine geringe Konsistenz und liegt in Form einer Paste mit einem Verflüssigungspunkt von etwa 70⁰C vor.

Man trägt dieses Produkt auf ein Gewebe auf. Zum Vergleich trägt man eine Mischung der polyfluorierten Copolymeren auf ein Gewebe auf, das man nach der Verfahrensweise des Beispiels 3 der FR-PS 21 75 332 hergestellt hat, das dem Material nur ein ölabstoßendes und wasserabstoßendes Verhalten verleiht. Hierzu bereitet man zwei Foulardierbäder der folgenden Zusammensetzung:

45 Tabelle III

Lösung S₁ mit einem Trockcnsubstanzgehalt von 28 Gew-% 43 43

Mischung der Dispersionen der polyfluorieru-n Copolymeren gemäß Beispiel 2 der
FR-PS 21 75 332 (Trockensubstanzgehalt = 28 Gew.-%)

Wasser 865 865

o5gew.-%ige wäßrige Lösung eines Vorkondensats des Hexameihyioimeiamin- 80 80

trimethyläthers

Magnesiumchlorid-hexahydrat 12 12

Man foulardiert zwei Proben eines Polyester/Baumwoll-Mischgewebes (66/33) unter den gleichen Bedingungen in den Bädern A und B, wobei man bei einem Abquetschgrad von etwa 70 Gew.-% arbeitet. Nach dem Trocknen behandelt man die Gewebe während 3 Minuten bei 165⁰C mit Hilfe eines Thermokondensators Benz. Die Eigenschaften dieser beiden appretierten Gewebe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei sie in Vergleich gesetzt sind zu einem unbehandelten Kontrollgewebe (NT).

Tabelle IV

Eigenschaft Behänd- OL 3L 6L 9L 3NS

lung

Oleophobie A 8 6 5 2 6

Hydrophobie A 8 8 8 8 8

Sprühtest A 70 80 70 70 70

A	8	6	5	2
B	5	2	1	0
NT	O	0	0	0
A	8	8	8	8
B	8	8	8	8
NT	O	0	0	0
A	70	80	70	70
B	100	80	80	80
NT	0	0	0	0
A	>lh	>lh	>lh	24
B	>lh	>lh	>lh	>1
NT	2s	2s	2s	2
A	378 s	162 s	35 s	100
B	>1 h	>lh	>lh	>1
NT	2s	2s	2s	2
A	5	5	5	5
B	1	1	1	1
NT	1	1	1	1

Benetzbarkeit bei 20⁰C A >lh >lh >lh 24 min >lh

Benetzbarkeit bei 6O⁰C A 378 s 162 s 35 s 100 s 300 s

Schmutzablösung A 5 5 5 5 5

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß das mit dem erfindungsgemäßen Bad A behandelte Gewebe bei Raumtemperatur hydrophob und oleophob ist und bei 6O⁰C eine gute Benetzbarkeit aufweist, so daß eine leichtere Entferr-ng des Schmutzes erreicht werden kann.

Beispiel 2

Man beschickt einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 2000 ecm, der mit einem Rührer, einem Kühler mit Dekantiereinrichtung und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 1000 g (1 Mol) Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 (das unter der Bezeichnung EMKAPOL 1000 bekannt ist), 230 g (2 Mol) 80gew.-%ige Thioglykolsäure, 1 g p-Toluolsulfonsäure und 600 g Toluol. Man erhitzt bis zum Sieden und zieht azeotropisch 82 g Wasser ab. Nach dem Vertreiben des Toluols durch Destillation erhält man 1140 g des Diesters aus der Thioglykolsäure und dem oben beschriebenen Polyoxyäthylenglykol. Der Kristallisationspunkt dieses in V/asser löslichen flüssigen Produktes beträgt 29⁰C.

Dann beschickt man einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 64 g (0,1 Mol) des polyfluorierten Monomeren der folgenden Formel

C₈F₁₇-C₂H₄-SO₂-N-C₂H₄-O-CO-CH = CH₂

CH₃

115 g (0,1 Mol) des oben erhaltenen Dithioglykolats und 400 g Dioxan. Man erhitzt diese Mischung auf 8O⁰C, gibt dann 4 g tert.-Butylhydroperoxid zu und läßt während 12 Stunden bei 8O⁰C reagieren. Nach dem Abkühlen erhält man 580 g einer Lösung (S₂) des erfindungsgemäßen Tplomeren. Diese mit Wasser mischbare Lösung besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 31 Gew.-% und einen Fluorgehalt von 5,7 Gew.-%. Das Telomere liegt in Form einer Paste mit geringer Konsistenz vor, deren Verflüssigungspunkt etwa 50⁰C beträgt.

Man foulardiert ein Polyester/Baumwoll-Mischgewebe (66/33) in einem wäßrigen Bad, das pro Liter 180 g der obigtn Lösung S₂,80 g einer wäßrigen, 65gew.-%igen Lösung eines Vorkondensats des Hexamethylolmelamintrimethyläthers und 24 g Magnesiumchlorid-hexahydrat enthält, unter Anwendung eines Abquetschgrades von etwa 70 Gew.-%. Das Gewebe wird anschließend während 3 Minuten bei 165°C in einem Thermokondensator behandelt.

Die Eigenschaften des in dieser Weise behandelten Gewebes (T) sind in der folgenden Tabelle V, zusammen mit den Ergebnissen eines unbehandelten Kontrollgewebes (NT) beschrieben.

	Behandlung	26	46 482	6L	3NS	6NS	9NS	i:ns
Tabelle V	T NT			3 0	8 0	8 0	6 0	6 0
Eigenschaft	T NT	OL	3L	8 0	8 0	8 0	8 0	8 0
Oleophobie	T NT	8 0	7 0	70 0	70 0	70 0	70 0	70 0
Hydrophobie Q	T NT	8 0	8 0	4 1	5 1	5 1	5 1	5 1
Sprühtest		70 0	70 0
Schmutzentfernung 5	5 1	5 1
	Beispiel 3

Man beschickt einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 43,2 g (0,1 Mol) des polyfluorierten Monomeren der folgenden Formel

C₆Fu-C₂H₄-O-CO-C = CH₂
CH₃

67,4 g (0,1 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Thioglykolsäureesters, 260 g Dioxan und 2 g tert.-Butylperpivalat. Man erhitzt diese Mischung auf 80⁰C und läßt während 12 Stunden bei dieser Temperatur reagieren. Nach dem Abkühlen erhält man 370 g einer Lösung (S₃) des erfindungsgemäßen Telomeren. Diese in Wasser selbstemulgierbare Lösung besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 30 Gew.-% und einen Tluorgehalt von 6,8 Gew.-%. Das Telomere besitzt eine geringe Konsistenz und liegt in Form einer Paste mit einem Verflüssigungspunkt von etwa 9⁰C vor.

Man foulardiert ein Polyester/Baumwoll-Gewebe in einem wäßrigen Bad, das pro Liter 180 g der obigen Lösung (S₃), 80 g einer wäßrigen, 65gew.-%igen Lösung des Vorkondensats des Hexamethylolmelamin-trimethyläthers und 24 g Magnesiumchlorid-hexahydrat enthält. Nach dem Abquetschen auf eine Aufnahme von etwa 73 Gew.-% behandelt man das Gewebe während 3 Minuten bei i65°C in einer Thermofixiereinrichtung. Die Eigenschaften des in dieser Weise behandelten Gewebes (T) sind in der folgenden Tabelle VI angegeben, in der zum Vergleich auch die Ergebnisse eines unbehandelten Kontrollgewebes (NT) aufgenommen sind.

40	Tabelle VI	Behandlung	OL	3L	6L	3NS
	Eigenschaft	T NT	6 0	4 0	1 0	6 0
45	Oleophobie	T NT	70 0	70 0	70 0	70 0
	Sprühtest	T NT	5 1	5 1	3 1	5 1
50	Schmutzentfernung

Das mit dem erfindungsgemäßen Produkt behandelte Gewebe besitzt ein^n oleophoben und hydrophoben Charakter und ermöglicht dennoch die gute Entfernung jes Schmutzes.

Beispiel 4

Man beschickt ein Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 27 g (0,05 Mol) des polyfluorierten Moriomeren der folgenden Formel

C₆F₁₃-C₂H₄-SO₂-N-C₂H₄-O-CO-CH = CH₂

CH₃

34 g (0,05 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Thioglykolsäureesters und 170 g Dioxan. Man erhitzt diese Mischung auf 8O⁰C, gibt dann 2 g Triäthylamin zu und läßt während 10 Stunden bei dieser Temperatur reagieren. Nach dem Abkühlen erhält man 230 g einer Lösung (S₄) eines erfindungsgemäßen Kondensats. Diese in Wasser

selbst-emulgierbare Lösung besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 25 Gew.-%und einen Fluorgehalt von 5,1 Gew-%. Das Kondensat besitzt eine geringe Konsistenz und liegt in Form einer Paste mit einem Verflüssigungspunkt von etwa 40⁰C vor. Man trägt dieses Produkt auf ein Polyesler/Baumwoll-Mischgewebe (60/33) auf, indem man dieses in einem wäßrigen Bad foulardiert, das pro Liter 120 g der obigen Lösung S₄,60 g einer wäßrigen, 65gew.-%igen Lösung eines Vorkondensats des Hexamethylolmelamin-trimethyläthers und 18 g Magnesiumchlorid-hexahydrat enthält. Nach dem Absaugen auf einen Abquetschgrad von etwa 70 Gew.-% wird das Gewebe während 3 Minuten bei 165°C mit Hilfe eines Thermokondensators Benz behandelt. Die Eigenschaften des in dieser Weise appretierten Gewebes (T) sind in der folgenden Tabelle VIl zusammen milden entsprechenden Ergebnissen eines unbehandelten Kontrollgewebes (NT) angegeben.

tf Tubelle VII

Eigenschaft

Oleophobie ~

Hydrophobie

Benetzbarkeit bei 2O⁰C

Benetzbarkeit bei 60⁰C

Schmutzentfernung T 5 5 5 5 5 !L

Die in der obigen Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, daß d&? erfindungsgemäß behandelte Gewebe hydrophob und oleophob ist und bei 60⁰C ein gute Benetzbarkeit zeigt, was die leichtere Entfernung des Schmutzes ermöglicht.

Beispiel 5

Man beschickt ein Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 500 cm³, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 48 g (0,089 Mol) des polyfluorierten Monomeren der folgenden Formel

Behandlung	OL	3L	6L	9L	12 L
T NT	8 0	7 0	5 0	3 0	2 0
T NT	OO C-	8 0	8 0	8 0	8 0
T NT	2s	>] h 2s	40 min 2s	40 min 2 s	22 min 2s
T NT	76 s 2s	100 s 2s	15 s 2s	23 s 2s	5s 2s
T NT	5 1	5 1	5 1	5 1	5 1

_ NT

C₆F₁J- C₂H₄- SO₂- N — C₂H₄- O — CO- CH = <

I

CH₃

48 g (0,071 MoI) des in Beispiel 1 beschriebenen Thioglykolsäureesters und 260 g Dioxan. Man erhitzt die

■ Mischung auf 80⁰C, gibt 4 g tert.-Butylhydroperoxid zu und läßt während 12 Stunden bei 80⁰C reagieren. Nach

dem Abkühlen erhält man 360 g einer Lösung (S₅) eines erfindungsgemäßen Telomeren. Diese in Wasser selbstemulgierbare Lösung besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 26 Gew.-% und einen Fluorgehalt von 6 Gew.-%. Das Telomere liegt in Form einer Paste mit geringer Konsistenz und einem Verflüssigungspunkt von etwa 70⁰C vor.

Man foulardiert ein Baumwollgewebe in einem wäßrigen Bad, das pro Liter 180 g der obigen Lösung S$, 80 g einer 65%igen, wäßrigen Lösung eines Vorkondensats des Hexamethylol-melamin-trimethyläthers und 24 g Magnesiumchlorid-hexahydrat enthält. Nach dem Abquetschen auf eine Aufnahme von etwa 80 Gew.-% behan- , delt man das Gewebe während 3 Minuten bei 165°C in einem Thermokondensator. Die Eigenschaften des in dieser Weise behandelten Baumwollgewebes (T) sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben, zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen eines unbehandelten Baumwollgewebes (NT).

Tabelle VIII	Behandlung	OL	3L	6L	9L	12 L
Figenschaft	T NT	8 0	7 0	4 0	4 0	3 0
Oleophobie	T NT	50 0	70 0	80 0	70 0	50 0
Sprühtest	T NT	2	5 2	K 2	5 2	5 2
Schrnuizentfernung

Die in der obigen Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß appretierte Gewebe oleophob und hydrophob ist, wobei die Flecken beim Waschen sehr leicht entfernt werden können und die verschiedenen Eigenschaften relativ gut aufrechterhalten werden, selbst nach mehreren Waschvorgängen.

5 Beispiel 6

Man beschickt ein Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 2000 cm³, das mit einem Rührer, einem Kühler mit Dekantiereinrichtung und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 600 g (1 Mol) Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600,230 g (2 Mol) 80gew.-%ige Thioglykolsäure, 1 g p-Toluolsulfonsäure und 600 g Toluol. Man erhitzt zum Sieden und zieht azeotropisch 82 g Wasser ab. Nach dem Vertreiben des Toluols durch Destillation erhiilt man 740 g des Diesters aus der Thioglykolsäure und dem oben beschriebenen Polyoxyäthylenglykol. Der Kristallisationspunkt dieses flüssigen Produkts, das in Wasser löslich ist, beträgt 9⁰C.
Ein weiteres Glasreaktionsgefaß mit einem Fassungsvermögen von 500 cm³, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, beschickt man mit 48 g des polyfluorierten Monomeren der folgenden Formel

C₆F₁J-C₂H₄-SO₂-N-C₂H₄-O-CO-CH = CH₂

20 CH₃

37 g des oben beschriebenen Thioglykolats und 170 g Dioxan. Man erhitzt diese Mischung auf80°C, gibt dann 4 g tert.-Butylhydroperoxid zu und läßt während 12 Stunden bei 8O⁰C reagieren. Nach dem Abkühlen erhält man 259 g einer Lösung (S₆) eines erfindungsgemäßen Telomeren, das in Wasser dispergiert werden kann. Diese Lösung besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 32 Gew.-% und einen Fluorgehalt von 8,3 Gew.-%. Das TeIomere liegt in Form einer Paste mit geringer Konsistenz und einem Verflüssigungspunkt von etwa 60⁰C vor.

Man foulardiert Polyestergewebe (PE) und Polyacrylnitrilgewebe (PAC) in einem wäßrigen Bad, das pro Liter

80 g der obigen Lösung S₆,40 g einer 65gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Vorkondensats aus Hexamethylolmelamin-trimethyläther und 12 g Magnesiumchlorid-hexahydrat enthält. Nach dem Abquetschen auf einen Abquetschgrad von 90 Gew.-% im Fall des Polyestergewebes und auf einen Abquetschgrad von 110 Gew.-% im Fall des Polyacrylnitrilgewebes, behandelt man die Gewebe während 3 Minuten bei 165°C in einem Thermokondensator.

Die Eigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen Produkt behandelten Gewebe (T) sind im Vergleich zu den entsprechenden Eigenschaften der unbehandeiten Kontrollgewebe (NT) in der folgenden Tabelle IX

35 zusammengestellt.

Tabelle IX

Eigenschaft

Gewebe

Behandlung

OL

6L

3 NS

Oleophobie

Hydrophobie

Schmutzentfernung

Benetzbarkeit bei 20°

Benetzbarkeit bei 60⁰C

PE
PAC

NT

NT
T

NT

NT
T
NT

8 0 8 0

8 0

5 1 5 1

28 min 2s

60s

2s

HOs

2s

13 min

2s
17 min

2s

6s
2s
8s
2s

2 0 2 0

8 0 8 0

5 1 4 1

3 min 2s

4s 2s 4s 2s

0 8 0

5 1 5

6 min 2s

21 min 2s

5s 2s 5s 2s

Beispiel 7

Man beschickt ein Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 500 cm³, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 33 g (0,061 Mol) des polyfluorierten Monomeren der folgenden Formel

C₆F₁₃-C₂H₄-SO₂-N-C₂H₄-O-CO-CH = CH₂ CH_-1

34 g (0,050 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Thioglykolsäureesters, 2 g (0,015 Mol) Äthylenglykolmonoäcrylat und 200 g Aceton. Man erhitzt diese Mischung auf 6O⁰C, gibt dann 0,5 g Lauroylperoxid und 0,1 g tert.-Butylperpivalat zu und läßt während 12 Stunden bei 8O⁰C reagieren. Nach dem Abkühlen erhält man 269 g einer Lösung (S₇) eines erfindungsgemäßen Cotelomeren. Diese mit Wasser vollständig mischbare Lösung besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 25 Gew.-% und einen Fluorgehalt von 5,6 Gew.-%. Das Cotelomere liegt in Form einer Paste mit geringer Konsistenz und einem Verflüssigungspunkt von 4O⁰C vor. Man bereitet eine Zubereitung, die

70 g der Lösung S₇,

25 g einer 7!gew. %igen Lösung vor. Hcxa-ibütcxyrr.cthyiJ-rneiarriäri in Biitar.o! und 5 g Phosphorsäure

enthält.

Man trägt diese Zubereitung mit Hilfe eines Pinsels in zwei Schichten auf eine Eisenplatte auf. Nach dem Trocknen unterzieht man die in dieser Weise beschichtete Platte während 1 Stunde bei 120⁰C einer thermischen Behandlung.

Die in dieser Weise behandelte Platte und eine andere unbehandelte Eisenplatte werden während 48 Stunden bei 20⁰C in eine mit Wasser gesättigte Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 90% eingebracht. Nach Ablauf der angegebenen Zeit beobachtet man, daß die behandelte Platte unverändert ist, während die Kontrollplatte vollständig angerostet ist.

Anwendungsbeispiel 1

Man besprüht geschliffenes Vachetteleder oder Vachettewildleder mit der Lösung S₆, deren Herstellung in Beispiel 6 beschrieben ist. Nach dem Trocknen während 2 Stunden bei 6O⁰C erhält man ein oleophobes und hydrophobes Leder, dessen Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen eines identischen, unbehandelten Leders in der folgenden Tabelle X angegeben sind.

Tabelle X

40

Eigenschaft behandeltes unbehandeltcs

Leder Leder

Oleophobie (AATCC-Norm-Testmethode-118) 8 0

Sprühtest (AATCC-Norm-Testmethode-22) 80 0

Eindringzeit eines Wassertropfens > 1 h 5 min 30 s

Um die Reinigungsfähigkeit des Leders zu bewerten, wendet man einen Test an, der ähnlich ist dem Test, der in »AATCC Technical Manual« als Testmethode 130-1970 beschrieben ist. Hierzu trägt man auf das Leder fünf Tropfen Nujol auf. Das Eindringen in das Leder wird gefördert, indem man auf die Nujoltropfen ein Pauspapier aufträgt und dieses mit einem Gewicht von 200 g beschwert. Nach einer Minute bewertet man die Leichtigkeit, mit der das Leder mit der Hand gereinigt werden kann, und zwar mit warmem Wasser, das ein Waschmittel enthält, oder mit Perchloräthylen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI

Leichtigkeit der Reinigung mit behandeltes unbehandeltes

Leder Leder

60

mit Perchloräthylen getränkter Bausch ausgezeichnet schlecht

Bausch, der mit einer l,4gew.-%igen Lösung von Natriumbutyl- ausgezeichnet schlecht

naphthalin-sulfonat mit einer Temperatur von 6O⁰C getränkt ist

Anwendungsbeispiel 2

Man imprägniert ein weißes, nicht geleimtes Papier mit einem Flächengewicht von 82 g/m² mit einem wäßrigen Bad für die Leimpresse, das pro Liter 40 g der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung Sj, 26 g einer wäßrigen Lösung eines Glyoxal/Harnstoff/Forrealdehyd-Kondensits mit einem Trockensubstanzgehalt von 55 Gew.-% und 5 g Milchsäure enthält. Nach dem Absaugen unter Anwendung eines Abquetschgrades von 100 Gew.-% wird das Papier während 15 Minuten bei 12O⁰C getrocknet.

In der folgenden Tabelle XII sind die Eigenschaften des in dieser Weise behandelten Papiers im Vergleich zu jenen eines unbehandelten Kontrollpapiers angegeben.

Tabelle XII

Eigenschaft behandeltes unbehandeltes

Papier Papier

,

Oleophobie (AATCC-Norm-Testmethode 118) 4 0

Benetzbarkeit eines Papierquadrats mit einer Seitenlänge von 2,5 cm 2 s 2 s

in Wasser mit einer Temperatur von 60⁰C
20

Ois behandelte Papier ist bei R&umtemperatur oleophob uM in warmem Wasser mit einer Temperatur von 6O⁰C vollständig hydrophil. Es ist damit sehr gut für die Herstellung von Aufgußbeuteln für gemahlenen Kaffee geeignet.

Anwendungsbeispiel 3

Man imprägniert eine Tapete in einem wäßrigen Leimpressenbad, das pro Liter 40 g der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung Si, 40 g einer wäßrigen Lösung von Dimethyl-dihydroxy-äthylen-harnstoff mit einem Trockensubstanzgehalt von 36 Gew.-% und 5 g Milchsäure enthält. Nach dem Absaugen auf einen Abquetschgrad von 30 Gew.-% wird das Papier während 5 Minuten bei 120⁰C getrocknet.

Man erhält in dieser Weise ein fettabstoßendes Papier, das aufgrund seiner hydrophilen Eigenschaften bei 6O⁰C leicht mit warmem Seifenwasser entleimt werden kann. Seine Eigenschaften sind die folgenden:

Oleophobie (AATCC-Norm-Testmethode 118) 6

Benetzbarkeit eines Papierquadrats mit einer Seitenlänge von 2,5 cm in einer wäßrigen,

l,4gew.-%igen Natriumbutylnaphthalin-sulfonatlösung

bei 20⁰C > 1 h

bei 60⁰C 5 min

Anwendungsbeispiel 4

Man imprägniert ein ungeleimtes Papier mit einem Flächengewicht von 77 g/m² in einem wäßrigen Bad für die Leimpresse, das pro Liter

45 g der in Bespiel 2 beschriebenen Lösung S₂,

22,5 g eines anionischen Latex mit einem Trockensubstanzgehalt von 20 Gew.-% und einem pH-Wert von 2,9, den man durch Emulsionscopolymerisation einer Mischung aus 64,3 Gew.-% Butylacrylat, 14,3 Gew.-% Vinylacetat, 20 Gew.-% Methacrylsäure und 1,4 Gew.-% N-Methylolacrylamid erhält, wobei das Copolymere einen K-Wert von 88 und eine Glasübergangstemperatur von +9⁰C aufweist,
_J0 330 g einer wäßrigen, lgew.-%igen Lösung des Farbstoffs CI. 15 510 (CI. Acid Orange 7) und

2,5 g 28gew.-%iges Ammoniak enthält.

Nach dem Absaugen auf einen Abquetschgrad von etwa 100 Gew.-% trocknet man das Papier während 15 min bei 120⁰C Man. erhält in dieser Weise ein geleimtes, mit guter Farbausbeute gleichmäßig orange gefärbtes oleophobes Papier, das ohne weiteres mit wäßrigen Tinten beschrieben werden kann.

In der folgenden Tabelle XIII sind die Eigenschaften des in dieser Weise behandelten Papiers im Vergleich zu den entsprechenden Eigenschaften des gleichen, jedoch nicht behandelten Papiers angegeben.

Tabelle XIII

Eigenschaft behandeltes unbehandeltes

Papier Papier

Oleophobie (AATCC-Norm-Testmethode 118) 4 0
Beschriftungstcxt gemäß Λ.Τ!!' Nr. 2, I960, Seite 84 bis 9!

Verschmierungen 5 0

Durchschlagen 5 0

Anwendungsbeispiel 5 |

Eine Eisenform mit den Abmessungen 305 x 405 x 40 mm wird im Inneren mit einer Zubereitung ausge- I

strichen, die 6 g der Lösung Sj und 94 g Aceton enthält. Das Bestreichen erfolgt mit Hilfe eines Pinsels, wobei f

man zwei Schichten aufträgt und zwischen den Auftragen während 30 min bei Raumtemperatur trocknet 5 |

In die in dieser Weise beschichtete Form gießt man einen Beton, den man aus einem Teil Portlandzement. j

zwei Teilen Kies der Korngröße 5/25 und einem Teil Flußsand der Korngröße 0/2 bereitet hat. Man läßt den '

Beton während 48 Stunden bei Raumtemperatur abbinden. Nach Ablauf dieser Zeit erhält man eine Beton- ΐ

platte, die sich ohne weiteres aus der Form entnehmen läßt. Andererseits ist die Eisenform nicht axigerostet. '·

Setzt man unter den gleichen Bedingungen eine mit der obigen Zubereitung nicht behandelte Form ein, so io >

ist die Entnahme der Platte schwierig, wobei ein Teil des Betons an der Form haften bleibt und die Form ange- \

rostet ist. '

Anwendungsbeispiel 6

Man foulardiert ein Baumwollsatingewebe mit einem Flächengewicht von 300 g/m² in einem wäßrigen Bad, 15

das pro Liter 6 g der in Beispiel 5 beschriebenen Lösung S₅,60 g der 50/50-Latexmischung der fluorierten Copo- '

lymeren, die in Beispiel 2 der FR-PS 21 75 332 beschrieben sind (mit einem Trockensubstanzgehalt von 28 i]

Gew.-%), 40 g einer wäßrigen, 65gew.-%igen Lösung eines Vorkondensats des Hexamethylol-melamin-trime- f

thy lathers und 12,5 g Milchsäure enthält Nach dem Absaugen auf einen Abquetschgrad von 42 Gew.-% wird das |

Gewebe während 3 min bei 165°C wärmebehandelt. In der folgenden Tabelle XIV sind die Eigenschaften des 20 |

behandeiipn Gewebes im Vergleich zu denjenigen des gleichen, jedoch unbehandeuen Gewebes zusammen- I;

gestellt. t

Tabelle XIV *

I igk.-nsuhaft behandeltes unbehandeltes

Gewebe Gewebe

Oleophobie (AATCC-Norm-Tcsimethode 118) 4 0

Schmerber-Grad (Eindringen des Wassers unter Druck, Norm 330 mm 0

NFG 07 057)

Schmutzentfernung 5 0

Zusatzlich läßt sich das behandelte Gewebe, im Vergleich zu dem unbehandelten Gewebe, wenn es durch 35 Hindringen von 5 Tropfen Nujol unter Druck mit Flecken versehen worden ist, wesentlich leichter mit der Hand reinigen und zwar entweder mit Hilfe eines mit Perchloräthylen getränkten Bausches oder mit Hilfe eines Bausches, der mit einer wäßrigen Lösung getränkt ist, die 1,4 g/l Natriumbutylnaphthalinsulfonat enthält.

Anwendungsbeispiel 7 40

Man bereitet aus den folgenden Bestandteilen eine Pigmentfärbeflotte:

80 g/l einer Dispersion eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Äthylacrylat mit einem Trockenextraktgehalt von 46 Gew.-% (gemäß Beispiel 6 der FR-PS 12 63 236), 45

50 g/l einer wäßrigen Dispersion, die 30 Gew.-% Phthalocyaninblaupigment enthält,

30 g/l einer 65gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Vorkondensats des Hexamethylol-melamin-trimethyläthers,

80 g/l der Lösung S_: von Beispiel 2 und

10 g/l Ammoniumnitrat. 50

In diesem Bad foulardiert man ein Baumwollgewebe mit einem Flächengewicht von 300 g/m². Nach dem Absaugen auf einen Abquetschgrad von etwa 65 Gew.-% unterzieht man das Gewebe einer thermischen Behandlung während 4 Minuten bei 16O⁰C.

Man erhalt in dieser Weise eine mit guter Farbausbeute einheitlich blau gefärbte Plane, die olcophob und 55 wasserundurchlässig ist, was sich aus den folgenden Eigenschaften ergibt:

Oleophobie (AATCC-Norm, Testmethode 118) 8

Schmerber-Grad (Eindringen des Wassers unter Druck, Norm NF-G 07 057) 250 mm

Anwendungsbeispiel 8

Mit Hilfe eines Pinsels bestreicht man ein Eichenholzbrett mit einer Zubereitung, die 70 g der in Beispiel 7 beschriebenen Lösung S₇,25 g einer 71gew.-%igen Lösung von Hexa-butoxymethyl-melamin in Butanol und 5 g Phosphorsäure enthält. Man trägt zwei Schichten auf und läßt dann während zwei Stunden bei 6O⁰C trocknen. 65

Auf das in dieser Weise behandelte Holz trägt man einige Tropfen Wasser auf. Man beobachtet, daß die Tropfen verdampfen, ohne Spuren zu hinterlassen, während das Wasser unter den gleichen Bedingungen in ein unbehandeltes Holz eindringt und einen Flecken hinterläßt.

17

Wenn man andererseits einige Tropfen Heptan auf das in dieser Weise behandelte Holz aufträgt, so beobachtet man, daß dieser Tropfen, ohne eine Spur zu hinterlassen, verdampft. Unter den gleichen Bedingungen dringt das Heptan augenblicklich in das unbehandelte Holz ein und ergibt einen Flecken.

Anwendungsbeispiel 9

Man foulardiert ein Polyamidgewebe in einem wäßrigen Bad, das pro Liter 200 g der in Beispiel 4 beschriebenen Lösung S₄,40 g einer 65gew.-%igen, wäßrigen Lösung eines Hexamethylol-melamin-trimethyläther-Vorkondensats und 5 g Magnesiumchlorid-hexahydrat enthält. Nach dem Absaugen auf einen Abquetschgrad von 96 Gew.-% wird das Gewebe während 5 min bei 60°C getrocknet und dann während 2 Minuten bei 160°C mit Hilfe eines Thermokondensators Benz behandelt.

Man bestimmt den Widerstand eines in dieser Weise behandelten Stoffstreifens (T) mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 5 cm bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% und einer Temperatur vor 20°C unter Anwendung einer Gleichspannung von 500 Volt. Im Vergleich dazu beobachtet man bei einem unbehandelten Gewebe (NT) eine Verminderung des Widerstands, was eine gute Verteilung der statischen Ladung ermöglicht. Zusätzlich ist das behandelte Gewebe hydrophob und oleophob und erlaubt die gute Entfernung von Verschmutzungen, was aus den Ergebnissen hervorgeht, die in der folgenden Tabelle XV zusammengestellt sind.

Tabelle XV	Behandlung	OL	I L	3L
Eigenschaft	T NT	2,9 - 10" 30 ■ 10'⁴	5,5 · 10'² 30 · 10'⁴	4,2 · 10'² 30 · 10'⁴
spezifischer Widerstand (in 12)	T NT	8 0	8 0	8 0
Hydrophobie	T NT	8 0	8 0	8 0
Oleophobie	T NT	5 2	5 2	U-I (N
Schmutzentfernung

35 Anwendungsbeispiel 10

Man foulardiert ein Wollgewebe in einem Bad, das pro Liter 80 g der in Beispiel 6 beschriebenen Lösung S_n, 40 g einer 65gew.-%igen, wäßrigen Lösung eines Vorkondensats des Hexamethylol-melamin-trimethyläthers und 12 g Magnesiumchlorid-hexahydrat enthält. Nach dem Absaugen auf einen Abquetschgrad von 96 Gew.-% wird das Gewebe während 3 Minuten in einem Thermokondensator bei 130°C behandelt.

Dann wäscht man das Gewebe mit Hilfe der bereits beschriebenen Waschmaschine. Jeder Waschvorgang wird mit 301 Wasser und 60 g des Waschmittels »Dash Alltemperatur« (das in einer Menge von 2 g/l eingesetzt wird) während 20 Minuten bei 30⁰C und in Gegenwart von 2 kg des Gewebes durchgeführt, worauf das Gewebe dreimal mit kaltem Wasser mit einer Wasserhärte von 37° (37° THF) gespült wird. Die in dieser Weise gewaschenen Gev/ebe werden getrocknet und vor der erneuten Untersuchung gebügelt. Man führt auch Trockenreinigungsvorgänge durch, indem man die behandelten Proben während 1 Stunde in ein bei 20°C gehaltenes Perchloräthylenbad eintaucht. Die Gewebe werden anschließend abgesaugt, getrocknet und vor der nächsten Untersuchung

gebügelt.

Die Eigenschaften des mit dem erfindungsgemäßen Produkt behandelten Wollgewebes (T) sind im Vergleich zu den Eigenschaften eines unbehandelten Kontrollgewebes (NT) in der folgenden Tabelle XVI zusammengestellt.

Tabelle XVI

⁵⁵ Eigenschaft

Behandlung

OL

3L

9L

3NS

Oleophobie Benetzbarkeit bei 20°C

Benetzbarkeit bei 60⁰C

NT

T NT

8 0

40 min 10 s

10 s 3s

5 min
6s

4s
3 s

2
0

4 min
6s

3s
3 s

10 s

18

Fortsetzung	Behand lung	OL	3L	6L	9L	3NS
eigenschaft	T NT T NT	100 90 5 1	100 90 4 1	100 90 4 1	100 90 3 1	100 90 5 1
Sprühtest Schmutzentfernung

Anwendungsbeispiel 11

Man untersucht die Benetzbarkeit eines Polyester/Baumwof'-Gewebes (66/33), das nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 (Bad A) behandelt worden ist, unter Anwendung der folgenden Testmethoden:

Test A

Unter Anwendung der gleichen Bedingungen, die für den AATCC-Test-118-1972 angegeben sind, trägt man I Tropfen einer 5gew.-%igen Lösung von Natrium laurylsulfat, deren Oberflächenspannung 34,5 dyn/cm bei 25°C beträgt, auf das behandelte Substrat auf und beobachtet die Zeit, die für das Eindringen dieses Tropfens notwendig ist. Die Untersuchung erfolgt bei 25°C.

Test B

Man arbeitet wie im Test A beschrieben, verwendet jedoch eine 5gew.-%ige Lfsung eines Kondensats aus einem Mol Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxid, deren Oberflächenspannung 30,5 dyn/cm bei 25°C beträgt.

Test C

Man arbeitet wie bei dem Test A, verwendet jedoch eine 5gew.-%ige Lösung von Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid mit einer Oberflächenspartwung von 31,5 dyn/cm bei 25°C.

Die Eigenschaften des behandelten Gewebes (T) sind zusammen mit den entsprechenden Eigenschaften eines unbehandelten Kontrollgeweb s (NT) in der folgenden Tabelle XVII zusammengestellt.

Tabelle	XVII	Gewebe	OL	3L	6L	9L	3NS
Tesi	T	47 min	7 min	8 min	4 min	15 min
A	NT	1 s	C/l	1 s	1 s	1 s
	T	24 min	20 min	4 min	2 min	10 min
B	NT	1 s	1 s	1 s	1 s	1 s
	T	24 min	3 min	1 min	45 s	2 min
C	NT	1 s	1 s	1 s	1 s	1 s

Man bewertet das fleckenabstoßende Verhalten gegenüber üblichen Produkten, indem man bei 20⁰C auf das gleiche Gewebe (T) eine geringe Menge einer jeden Substanz aufträgt, die in der folgenden Tabelle XVIII angegeben sind. Nach 30 Sekunden wischt man die Substanzen mit Hilfe eines absorbierenden Materials ab und untersucht das Material auf das Vorhandensein von Flecken.

Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind für das behandelte Material (T) und für ein unbehandeltes Kontrollmaterial (NT) in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei + für eine Fleckenbildung und - für keine Fleck'inbiidung stehen.

Tabelle XVlII

Bei der Untersuchung eingesetzte Substanzen

Oberflächenspannung

(dyn/cm bei 20°C)

Gewebe 0 L

6L

9 L

3 N

Rotwein (11°) Granatapfelsirup

52,5 59

NT

19

Fortsetzung

Bei der Untersuchung eingesetzte Substanzen

Oberflächenspannung

(dyn/cm bei 20⁰C)

Gewebe 0 L

6L

9L

Motorenöl

Weinessig

Kaffee

Viandox

Sonnenblumenkemöl

flüssiges Bohnerwachs

Altöl

Heidelbeerkonfitüre

Mayonnaise

Schweinebiut 50,8

T NT

NT

T NT

T NT

NT

MT

NT

Claims

Patentansprüche:

1. Fluorierte Produkte, erhältlich durch Umsetzung

5 a) eines Mols eines Esters aus einem oder mehreren Polyolen und einer oder mehreren Säuren der allgemeinen Formel (I)

HS-A(COOH)_n (D

IO in der

bedeuten; mit

b) einem bis fünf Molen einer oder mehrerer Verbindungen, die mindestens eine ethylenische Bindung aufweisen, von welchen Verbindungen mindestens eine der allgemeinen Formel (II)

Rf-B-C = CH-R (Π)

25 entspricht, in der

Rf eine geradkettige oder verzweigte, perfluorierte Kette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
B eine zweiwertige Gruppe und

eine der Gruppen R ein Wasserstoffatom und die andere Gruppe R ein WasserstoiTatom oder eine jo Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

2. Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure der allgemeinen Formel (I) Thiogly-35 kolsäure ist.

3. Produkte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgehend von dem Monoester der Thioglykolsäure mit einem Polyol erhältlich sind.

4. Produkte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgehend von einem Diester der Thioglykolsäure mit einem Polyol erhältlich sind.

40

5. Produkte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol von (a) Poly(oxy-

alkylen)-glykol ist.

6. Produkte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol von (a) das Kondensat eines Alkylenoxide mit einem Polyol, einem Amin oder einem Aminoalkohol ist.

7. Produkte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemci-45 nen Formel (II) eine Verbindung der folgenden Formel ist

R" O

I Il

Rf-(CHj)₁-SO₂-N-(CXX),—C — O — C —C = CH-R (UI)

so III

R' R"' R

in der

Rf und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,
55 χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20,

y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4,

R' ein Wasserstoffatom, eine Alkyigruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe

mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Aryl-60 gruppe und

65 bedeuten.

8. Produkte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (II) eine Verbindung der folgenden Formel ist

Rf— (CXXl- Ο — CO — C = CH- R

in der Rf, X, X', λ- und R die in den Ansprüchen 1 und 7 angegebenen Bedeutungen besitzen.

9. Produkte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) solche sind, in denen beide Gruppen R für Wasserstoffatome stehen.

10. Verfahren zur Herstellung der Produkte nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 5 Mol einer oder mehrerer Verbindungen, die mindestens eine ethylenische Bindung aufweisen, von welchen Verbindungen mindestens eine der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (II) entspricht, mit einem MoI eines in Anspruch 1 definierten Esters in Gegenwart eines ionischen oder radikalischen Katalysators telomerisiert oder cotelomerisiert.

11. Verfahren zur Herstellung der Produkte nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines der in Anspruch 1 definierten Ester mit einem Mol der ir Anspruch 1 definierten ethylenischen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, kondensiert.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11. dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 5% des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten ethylenischen Verbindungen, anwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem pH-Wert zwischen 2 und 11 einschließlich und bei einer Temperatur zwischen 40 und 120⁰C durcnfuhrt.

14. Verwenciung der Produkte nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur ölabweisenden und wasserabweisenden Ausrüstung von Substraten, insbesondere Geweben, Papieren, Kartons, Holz, Leder, Metalien, Mauerwerk, Glas, Porzellan, Kunststoff und mit Anstrichen versehenen Oberflächen.