DE1569180A1 - Faserige oder poroese Unterlage - Google Patents

Faserige oder poroese Unterlage

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Samuel Smith
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Description

Die Erfindung betrifft eine neue faserige oder poröse Unterlage und insbesondere ein synthetisches Textilgewebematerial, die bzw. das auf ihrer bzw. seiner Oberfläche keinen aktiven Wasserstoff aufweist. Die erfindungsgemäße faserige oder poröse Unterlage soll dauerhaft öl- und wasserabweisend sein.
Es ist bekannt, daß verschiedene fluorkohlenstoffgiuppenhaltige Polymerisate zur Behandlung von Oberflächen geeignet sind, um sie öl- und wasserfest zu machen, vgl. 2.B. die USA-Patentschriften 2 6G3 615, 3 Οόδ 167 und 3 102 103. Me so erhalte- ° nen Fluorkohlenstoffoberflächenauarüsbangen werden, obwohl sie ^ sehr wirksaiu sind, oft durch wiederholte Reinigungen ungünstig cn beeinflußt. ;,s wäre deshalb sehr zweckmäßig, die Biuierhaftig-
~» keit solcher Ausrüstungen au verbessern, und insbesondere bei cn
^ Gegenständen, die bei ihrer normalen Verwendung, wie das bei
ι, .3 Unterlagen (An.7:;ifc.it.v. v.u Jd-, AMnuna^m. v.4.9,
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Kleidung und anderen Geweben und Lederartikeln der Fall ist, wiederholt gewaschen und trockengereinigt werden.
Aus der Arbeit "Grafting of }'oly( 1, 1-Dihydroperfluoroalkyl Acrylates) on Wool" von A.G. Pittmann in "Textile Research Journal", Bd. 33, üeite 817-824 (Oktober 1963) ist bekannt, daß ein Mischpolymerisat aus 1,1-Dihydroρerfluoralkylacrylaten und Methacrylolylchlorid durch Lösungsmittel für die Trockenreinigung nicht von Wolle entfernt werden, wenn diese Mischpolymerisate in auf Wolle aufgepfropfer Form vorliegen. Das Aufpfropfen geschieht dabei durch Umsetzung zwischen den Ac_ylchloridgruppen des Mischpolymerisates und den Hydroxy- und Aminogruppen der Wolle. Die Waschfestigkeit wird bei dieser oleophoben und hydrophoben Ausrüstung nicht verbessert. Demgegenüber bezieht sich die Erfindung auf Unterlagen, insbesondere synthetische Textilgewebematerialien, die keinenaktiven wasserstoff an ihrer Oberfläche aufweisen, bei denen aber dennoch eine Ausrüstung mit einem Polymerisat in Form einer dauerhaften Bindung des Polymerisats vorliegt.
Es wurde nach der Erfindung eine faserige oder poröse Unterlage, die auf ihrer Oberfläche keinen aktiven Wasserstoff aufweist, gefunden, wobei diese Unterlage dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mit einem Polymerisat zugerichtet worden ist, welches eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkette aufweist und wiederkehrende einwertige Perfluorkohlenstoffgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie wiederkehrende Acylhalogenidreste enthält, wobei mindestens 20 Gew.-?t des Polymerisates auf
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BAD ORIGINAL
yiuoratome in den Ferfluorkohlenstoffgruppen und mindestens 0,2 Gew.-% des Polymerisates auf Acylhalogenidreste entfallen, wodurch die Unterlage dauerhaft öl- und wasserabweisend gemacht worden ist.
Die zum Zurichten oder Ausrüsten verwendeten Polymerisate werden durch Additionsmischpolymerisation von mindestens zwei verschiedenen äthyleniech-ungesättigten Monomeren über deren äthylenisch-ungesättigte Gruppen hergestellt, wobei das eine Monomer die Iluorjcohlenstoffgruppe und das andere den Säurehalogenidrest enthält. Jede wiederkehrende einheit de3 Polymerisats ist auf diese Weise das .Ergebnis der AQditionspolyxnerisation eines Monomers.
Gewisse zum Zurichten verwendete lclymerisate enthalten mehr als zwei Arten von wiederkehrenden Gruppen, z.b. eine Vielzahl vcn verschiedenen iluorkohlenstoffhaltigen Einheiten, eine Vielzahl von verschiedenen aeyihalogenidhaltigen Einheiten und, oder ein oder mehr wiederkenrende Einheiten, die weder Fluorkohlenstoff gr.uppen no ei; Acyihalogenidreste enthalten. Weiter können die verschiedenen Arten von Einheiten regellos in einer besonderen Art von Anordnung erscheinen. Auf diese Weise gehören dazu iloc-κ:- and pfropfmischpolymerisate (d.h. segmentierte Kischpolymerisate) wie aucn homogene Polymerisate, in denen die ÜoncEiereinneiten in mehr oder weniger beliebiger Art erscheinen. Segmentierte Mischpolymerisate sind ausführlicher in der VsA-Patentschrift 3 cb8 1b7 erörtert.
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Die Fluorkohlenstoffgruppen der zum Zurichten verwendeten Polymerisate sind gesättigt und enthalten 4 bis 18 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome. Es ist von entscheidender Bedeutung, daß die Fluorkohlenstoffgruppen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, damit sie öl- und wasserfeste Eigenschaften verleihen, wobei die bevorzugte Zahl zwischen 6 und 10 liegt. Sehr zufriedenstellende Eigenschaften hinsichtlich öl- und Wasserabstoßung und relative Produktionswirtschaftlichkeit sind vereinigt in Produkten, in denen die Fluorkohlenstoffgruppen 6 bis 10 Kohlenstoffatom enthalten.
Die vollständige ?luorkohlenstoffgruppe kann eine Perfluoralkylgruppe n.it einer offenen (acyclischen) geraden oder verzweigten Kette sein oder eine cyclische Struktur (z.B. eine Perfluorcyclohexylgruppe mit einer 6-gliedrigen hingstruktür sein) oder sie Kann aus einer Kombination von einer rerflucralkyl-geraden Kette und perfluorcyclischen Gruppen bestehen. Die I-eriluorkohlenstoffgruppe kann an ein Schwefelatom des Koleküls entweder üter ein cyciisches oder ein acyclisches Kohlenstoffatom (d.h. das also gegebenenfalls zu einem hing gehört j gebunden sein, und 2 Kohlenstoffatome der Fluorkohlenstoffgruppe können miteinander durch ein Sauerstoffatom oder 3 Konlenstoffatome miteinander durch ein Stickstoffatom verbunden sein, da Sauerstoff und Stickstoff sehr beständige Bindungen zwischen Fluorkohlenstoffgruppen ergeben und die hochbeständige und inerte Art der vollständigen Fluorkohlenstoffgruppe oder -struktur nicht stören, wie
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das z.B. in den UtJA-Pat ent schrift en 2 500 388 und 2 616 dargelegt ist.
Die Halogenatome (X) der Acylhalogenidreste in den zum Zurichten verwendeten Polymerisaten haben Atomgewichte unter Die bevorzugten Acylhalogenide sind Acylchloride, da geeignete Monomere, die Acylchloride enthalten, außerordentlich befriedigend und leicht erhältlich sind.
Die nach der Erfindung zum Zurichten verwendeten Mischpolymerisate eignen sicii dazu, einer Vielzahl von faserartigen oder porösen Unterlagen hohe dauerhafte öl- und Wasserfestigkeit und Widerstand gegen VeracJimutzung zu verleihen. Beispiele für Unterlagen, die behandelt werden können, sind Textilien, Papier, Holz, Leder, Pelz und Asbest. Mit Vorteil behandelt worden sind unter anderem Anzüge, Pol .Tierwaren, Vorhänge, Teppiche, Taschen, Behälter, Gepäckstücke, Handtaschen, Schuhe und Mantel.
die behandelte Unterlage sin Gewebe Ist, ergel sü 0,05 bis 5 % (vorzugsweise 0,1 bis 1 γό) des Mischpolymerisats auf das Gewicht des Gewebes bezogen sehr erwünschte Qterflächeneigenschaften. Beispiele für Textilien, die vorteilhaft mit den erfinaungsgemäSen Mischpolymerisaten zugerichtet werden können, sind jene auf Basis von Kunstfasern, z.B. SEran, Nytril, Vinyl-, Olefin- und Glasfasern. (Die vorstehenden Bezeichnungen von Kunstfasern sind die Gattungsbegriffe der LJSA-Kandelskommission*) Das Zurichten dieser Gewebe mit den
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genannten Polymerisaten beeinflußt den Griff des Gewebes nicht gegenteilig, hat vielmehr in einigen Fällen einen erweichenden Effekt, wodurch der Griff verbessert wird.
Ls ist nicht mit Sicherheit bekannt, warujn die nach der vorliegenden Erfindung zum Zurichten verwendeten Polymerisate) die Acylhalogenidgruppen enthalten, überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Dauerhaftigkeit ergeben im Vergleich zu ähnlichen Polymerisaten, die keine Acylhalogenidgruppen enthalten. Es wird jedoch angenommen, daß die Acylhalogenidgruppen irgendwie mit den überzogenen Unterlagen in Reaktion treten, um auf diese V/eise eine Zurichtung zu ergeben, die chemisch mit den Unterlagen verbunden ist. Zur Vorbehandlung der Unterlage oder noch besser als Zusatz zu dem Polymerisatbehandlungsbad kann ein tertiäres Amin benutzt werden. Die Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf den Mechanismus dieser Arbeitsweise beschränkt.
Die nach der Erfindung zum Zurichten verwendeten Polymerisate werden nach bekannten Verfahren zum Überziehen, wie durch Aufsprühen, Aufstreichen oder Imprägnieren aus Lösungen oder Dispersionen derselben in organischen Lösungsmitteln, die sich nicht spontan mit den Acylhalogenidresten umsetzen, aufgebracht. Die Polymerisate können als alleiniger Bestandteil in dem Behandlungsmittel oder auch ale eine Komponente in einem komplexen Multi-Bestandteil-Ansatz angewandt werden. Das Substrat kann weiter mit einem oder mehreren üblichen Veredlungsmitteln (wie Mehltauverhinderungsmitteln, mottenfestmachende Mittel, modifizierten knitterfestmachenden Harzen,
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Schmiermitteln, Weichmachern, flammenfestmachenden Mitteln, antistatischen Mitteln, Färbstoffixativen und wasserabstoßenden Mitteln) und dann mit dem Mischpolymerisat oder auch in der anderen Reihenfolge mit einem üblichen Veredlungsmittel bzw. -mitteln und dann dem Mischpolymerisat oder mit beiden gleichzeitig behandelt werden. Bei dem Zurichten von ΐapier kann das Polymerisat in einem Wachs, Elastomer oder naßfesten. Harz als Bestandteil vorliegen, wobei jedoch die mit den rolymerisaten angewandten Veredlungsbehandlungen so ausgewählt sein sollen, daß sie nicht schnell mit Acylhalogenid reagieren. So werden also gewöhnlich Verbindungen, die freie primäre oder sekundäre Amingruppen enthalten, nicht zu ei nein Behandlungsbad gegeben, das ein nach der Erfindung zum Zurichten zu verwendendes Polymerisat enthält.
Die allgemeine Strukturformel der flucrkonlenstoffhaltigen Monomere (aus denen die fluorxohlenatoffnaltigen Einheiten der nach der Erfindung zum ^uricnten zu verwendenden polymerisate gebildet werden) ist I- "- , worin h~ eine wie zuvor definierte Jluorkphlenstoffgruppe und P ein eine Gruppe enthaltender Rest ist, die durcn freie Radikale polymerisierbar ist. Beispiele für diese f]uomaltigen Monomere sind der Acrylsäure-, Methacrylsäure- und α-'nloracrylsäureester von N-alkanolperfluoraikansulfonaniiden» wie N-butylperfluoroctar.-sulfonacidoathylacrylat, !»'-ätiiylperfluoroctansulfonamidoäthyl methacrylat, K-methylperfluorbutansulfonamidobutylacrylat-N-äthylperfluoroctansulfonamidoäthyl-a-chloracrylatj von
rl,
omega-perfluoralkylalanolen, wie 1,1-Dihydroperflucrnexyl-
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BAD CWQiHM-
acrylat, 1,1-Dihydroperfluordecylmethacrylat, 1, 1-Dihydroperf luoroctyl-a-chloracrylat, 3-(Perfluoroctyl)-propylacrylat, 2-(Perfluorheptyl)-butylmethacrylat, 11-(perfluoroctyl)-undecylacrylat und 3-(Perfluorheptyl)-propyl-a-chloracrylat und von 1,1,3-Trihydroperfluoralkanolen, wie 1,1,3-Trihydroperfluoroctylacrylat. Andere Arten von Monomeren, die zur Herstellung der nach der Erfindung zum Zurichten zu verwendenden Polymerisate verwandt werden, sind 1,1-Dihydroperfluoralkylacrylamide, wie 1,1-Dihydroperfluoroctylacrylamid, 1,1-Dihydroperfluoralkylvinylether, wie 1,1-Dihydroperfluorhexylvinylätheri Vinylperfluoralkylketone, wie Vinylperfluoroctylketoni und Allylperfluoralkylketone, wie Alkylperfluoroctylketon.
Zu den acylhalogenidresthaltigen honomren, die in dem zum Zurichten nach der Erfindung zu verwendenden hischpolymerisat verwendet werden können (aus denen also die acylhalogenidresthaltigen Einheiten der Polymerisate gebildet werden), gehören Acrylylchlorid, Acrylylfluorid, Acrylylbromid, Kethacrylylchlorid, Xeleylchlorid, Kaleylfluorid, Maleylbromid, Cinnamylchlorid, ButUn-(3)-oylchlorid, l·umarylchlorid, Itaconylchlorid, Sorbylchlorid, Citraconylchlorid und p-Vinylbenzoylchlorid. Wie oben, kann die Halogengruppe in diesen Konomeren Erom oder Fluor oder Chlor sein. Sie können mono- oder polyungesättigt sein und die äthylenisch-ungesättigten Gruppen können entweder mitte_n in den Verbindungen stehen oder endständig sein.
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BAD OFUQINAt
—Q—
Wie bereits oben bemerkt, können die nach der Erfindung zum Zurichten zu verwendenden Mischpolymerisate auch wiederkehrende Einheiten enthalten, die weder Fluorkohlenstoffgruppen noch Acylhalogenidreste enthalten. Sie werden aus äthylenischungesättigten Monomeren entsprechender Strukturen gebildet. Diese Monomeren sind frei von Gruppen, die mit Acylhalogenid reagieren und umfassen Äthylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchloracetat, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Styrol, alkylierte Styrole, halogenierte Styrole, Alkyl- und Epoxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure und a-Chloracrylsäure, Methacrylnitril, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylalkyläther, Vinylalkylketone, Butadien, Chloropren, Fluoropren und Isopren.
Die nach der Erfindung zum Zurichten zu verwendenden Mischpolymerisate werden im allgemeinen durch Polymerisation in der Masse oder in Lösung hergestellt. Zu den Lösungsmitteln, die bei der Polymerisation in Lösung benutzt werden können, gehören Trichlorfluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluoräthan, Benzol, Benzotrifluorid, Xylolhexafluorid, 1,1,1-Trichloräthan und Butylacetat. Solche Lösungsmittel sind von Gruppen frei, die mit Acylhalogenidresten zu reagieren vermögen. Im allgemeinen werden die halogenierten Lösungsmittel bevorzugt.
Bei der Zurichtung von Geweben werden die Mischpolymerisate vor, im Anschluß an oder im Gemisch mit anderen Ausrüstungsmitteln, wie modifizierten knitterfestmachenden Harzen,
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Schlichten, Weichmachern und wasserfestmaohenden Mitteln, aufgebracht.
Die folgenden Beispiele sollen zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung beitragen, diese aber in keiner Weise begrenzen. Obwohl die Oberflächenbehandlung in den Beispielen Gewebe betrifft, ist klar, daß ebenso andere Materialien der oben angegebenen Arten in praktisch analoger Weise behandelt werden können.
Die in den Beispielen benutzten fluorierten Monomeren sind: I. C8P17SO2N(C3H7)C2H4OCOCH-CH2 II. C8F17SO2N(Ch3)C11H22OCOCH-CH2 III. C7P15CH2OCOC(CH3)^CH2 IV. C ^15C3H6OCOC (CH3)-CH2 V. C8P17CO2N(CH3)C1 .JH22OCOC (CH3 )«CH2
Verfahren zur Herstellung der Monomeren sind in den USA-Fatentschriften 2 642 416, 2 803 615 und 3 102 103 beschrieben.
Das in den Beispielen zur Herstellung der Polymerisate benutzte Verfahren weist die folgende Stufenfolge auf:
(a) Einfüllen der Reaktionsteilnehmer in eine dickwandige Pyrexglasampulle
(b) Entfernung des Sauerstoffs durch Einfrieren der Ampulle
und ihres Inhalts in flüssiger Luft, und Evakuieren der 009815/1670
Ampulle auf einen Druck von weniger als 0,01 mm Hg.
(c) Verschließen der entgasten Ampulle
(d) Erwärmen der verschlossenen Ampulle bis der Inhalt geschmolzen ist
(e) Polymerisieren des Inhalts durch Einbringen der Ampulle in einen End-über-End-Kotator in einem Wasserbad bei den angegebenen Temperaturen.
Das Zurichten des Gewebes und die Verfahren zur Bewertung dieser Zurichtungen in den Beispielen waren wie folgt:
Die Gewebe werden zugerichtet, indem man sie in ein Bad (pad bath) eintaucht, das die jeweiligen Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen enthält, indem man dann die feuchten Gewebe durch Kautuchukabquetschwalzen bei einem Schlitzdruck von 2,1 kg/cm ä schickt und sie dann anschließend 5 Kinuten bei 13ü°C härtet.
Das Wasserabetoßvermögen der zugerichteten Gewebe wird nach dem Standardtest Nr. 22-52, veröffentlicht in 1952 Tecnnicai Manual and Yearbook of the American Association of !Textile Chemists and Colorists, Bd.XXVIlI, Seite 136} die "Sprayiewertung" wird nach einer Skala von 0 bis 100 angegeben, wobei 100 den höchstmöglichen Wert darstellt.
Der ölatweistest basiert auf den verschiedenen Eindringeigenschaften zweier Koxilenwasserstof!flüssigkeiten, und zwar Mineralöl und n-Heptan. Gemische dieser beiden Flüssigkeiten
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BAD ORIGINAL
sind in allen Mengenanteilen mischbar und zeigen Eindringeigenschaften, die mit zunehmendem n-Heptan-Gehalt des Gemisches ansteigen. Die hier benutzten ölabweis-Bewertungs· zahlen und die Zusammensetzungen der entsprechenden Prüflösungen sind folgende:
Ulabweis-
bewertung		 yoi.-^
Heptan		 Vo 1.-Jb
Mineralöl
150 100 0
140 90 10
130 80 20
120 70 30
110 60 40
100 50 50
90 40 60
60 30 70
70 20 HO
60 10 90
50 0 100
0
* keine Kineralölfestigkeit
Um das ölabweisvermögen eines zugerichteten Gewebes zu messen, werden etwa 76 χ ^ 03 ma» große Stücke ausgeschnitten und flach auf einen Tisch gelegt. Von jedem olgeniisch wird dann vorsichtig ein Tropfen auf die Oberfläche des Gewebes aufgebracht. Die Kummer des Gemiscnes, mit dem höchsten Prozentgehalt an Heptan, welches das Gewebe nach 3 Kinuten langem Kontakt nicnt
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durchdringt oder befeuchtet, wird als ölabweiswert des Beispiels bezeichnet.
Das hier angegebene V/aschverfahren läuft wie folgt ab: die zugerichteten Gewebe werden in einer 9 Pfund fassenden Schüttel- und automatischen Waschmaschine unter Benutzung von etwa 96 C heißem Wasser und eines handelsmäßigen Reinigungsmittels einmal gewaschen und dann vor der Prüfung 20 Minuten in einem automatischen Trockner trommelgetrocknet. Sie werden nach dem Trocknen nicht geplättet.
Die hier angewandte Trockenreinigung erfolgte wie folgt: die zugerichteten Gewebe werden einmal in einer technischen Trockenreinigungsvorrichtung gereinigt und zwar unter Verwendung von Perchloräthylen, das eine Kaliumoleatseife als Träger enthält. Sie werden nach dem Reinigen nicht gebügelt.
Beispiel 1
2 Mischpolymerisate und ein Homopolymerisat von Monomer II
werden wie folgt hergestellt:
A. Mischpolymerisat aus Monomer II und Acrylchlorid.
Eine Glasampulle wird mit 3,6g Monomer II, 0,4 g Acrylylchlorid, 7,2 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,04 g Benzoylperoxyd beschickt und zugeschmolzen. Nach 40-stündiger Umsetzung bei 750O wird in 82 ^iger Ausbeute ein Polymerisat mit 9,6 Gew.- fo Acrylylchlorid erhalten. Dies entspricht einem Mischpolymerisat, das 39,6 Gew.-^o Fluor und 5,7 Gew.-$ Acylohlorid enthält.
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-H-
B. Mischpolymerisat aus Monomer II und Methacrylylchlorid. Eine Glasampulle wird mit 3,6 g Monomer II, 0,4 g
Methacrylylchlorid, 7,2 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,04 g Benzoylperoxyd beschickt und zugeschmolzen. Nach 40-etündiger Umsetzung bei 75°C wird in 90 ^iger Ausbeute ein Polymerisat erhalten, welches 10,0 Gew.-> Methacrylylchlorid enthält. Dies entspricht einem Mischpolymerisat, das 39,5 Gew.-# Fluor und 5,2 Gew.-# Acylchlorid enthält.
C. Homopolymerisat des Monomers II.
Eine Glasampulle wird mit 3,0 g Monomer II, 5,4 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxyd beschickt und zugeschmolzen. Nach 26-stündiger Umsetzung bei 75°C wird ein Polymerisat in 93 ifaiger Ausbeute erhalten.
Diese drei Polymerisate werden zum Zurichten der verschiedenen in Tabelle I angegebenen Gewebe benutzt. Die Mischpolymerisatlösungen werden mit einem 95:5 Gemisch aus 1,1,1-Trichloräthan und Dimethylanilin auf 1 % Festkörpergehalt verdünnt| das Homopolymerisat wird mit einem 5:1-Gemisch von 1,1,1-Trichloräthan und Benzotrifluorid auf 1 Jo Festkörpergehalt verdünnt. Nach Betupfen mit diesen Lösungen werden die Gewebe 5 Minuten bei 1300C gehärtet. Die mit dem Mischpolymerisat zugerichteten Gewebe werden in 1,1,1-Trichloräthan gespült, um überschüssiges Dimethylanilin zu entfernen und dann nochmals 5 Minuten bei 13O0C gehärtet. Die Öl- und Spray-Bewertungen werden anfangs, nach dem waecnen iLüd Trtmiffeltrockxien, nach der Extraktion mit
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Xylolhexafluorid (24 Stunden lang in einem Soxhlet-Eolben und anschließendem Trocknen 5 Minuten lang bei 9O0C) gemessen. Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse demonstrieren die jeweilige anfängliche Leistung und die mit diesen drei Zurichtungen erzielte Dauerhaftigkeit.
Tabelle I
Gewebe Anfangs Spray Gewaschen Spray Ext r aiii ert Spray
Polymerisat Polyester
Acryl-
kunst-
stoffe		 öl 100
100		 Öl 90
80		 01 100
100
A-Misch-
poly-
merisat		 Polyester
Acryl-
kunst-
stoffe		 130
HO		 1OC
100		 100
faO		 100
90		 110
100		 100
100
B-Misch
poly
merisat		 Polyester
Acryi-
kunst-
stoffe		 130
140		 100
CiO		 90
100		 100
70		 110
110		 50
O
ΰ-Homo
poly
merisat		 - 140 Beispiel 2 ÖO
cc		 0
f
Zwei Mischpolymerisate und ein hoiLOpolymerisat von konomer ΙΠ werden wie folgt hergestellt:
A. Mischpolymerisat aus Monomer III und Acrylylchlorid. iine Glasampulle wird π.it 3,ö g Monomer IU, 0,4 g Äcrylylchlorid, 7,2 g Benzotrifluorid und 0,c4- g Benzovlceroxyd beschickt und zugeschmolzen. Tie rolymerisation wird in einem .'assercad «von 7ί C in «-C Stunden durchgefünrt.
009815/1670 ω
-ID—
Nach dieser Zeit wird in 68^iger Ausbeute ein Polymerisat erhalten, das 5»4 Gew.-jfe Acrylylchlorid enthält. Das entspricht einem Mischpolymerisat, das 5ö,2 Gew.-°/Ό Fluor und 3,2 Gew.-Jb Acylchlorid enthält.
B. Mischpolymerisat aus Monomer III und Methacrylylchlorid. Eine Glasampulle wird mit 3»6 g Monomer III, 0,4 g
Methacrylylchlorid, 7,2 g Benzotrichlorid und 0,04 g Benzoylperoxyd beschickt und zugeschmolzen. Die Polymerisation wird in einem 75°C-Wasserbad in 40 Stunden durchgeführt. Nach dieser Zeit wird in 81;=iger Ausbeute ein Polymerisat mit 10,2 Gew.->i Kethacrylylchlorid erhalten. Dies entspricht einem Mischpolymerisat, das 54,6 Gew.-> Fluor und 5,4 Gew.-^ Acylchlorid enthält.
C. Homopolymerisat aus Monomer III.
Line Glasampulle wird mit 3,0 g honomer III, 12,0 g 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluoräthan (hiernach einfach i'richlortrifluoräthan genannt) und 0,03 g Benzoylperoxyd beschickt und zugeschniolzen.
Kach 20-stündiger Umsetzung in einem 75 C-Wasserbad wird in c9;"<Jiger Ausbeute ein Polymerisat ernalten.
Diese drei Polymerisate werden zum Zurichten der verschiedensten in Tabelle II genannten Gewebe benutzt. Die Mischpolymerisate werden zum Zurichten mit 95:5 Penzotrifluorid: Dimethylanilin auf 1 ;'. Festkcroergehalt verdünnt; das Homopolymerisat wird mit 2:1 £enzotrifluorid:Trichlortrifluoräthan auf 1 ;ό
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Pestkörpergehalt verdünnt. Nach Betupfen mit den erhaltenen Lösungen werden die Gewebe 5 Minuten bei 13O0G gehärtet. Die mit dem Mischpolymerisat zugerichteten Gewebe werden in Benzotrifluorid gespült, um überschüssiges Dimethylanilin zu entfernen, und dann nochmals 5 Minuten bei 130 G gehärtet. Die Öl- und Spray-Bewertungsziffern werden anfangs, nach der Wäsche und Trommeltrocknung, nach handelsüblicher Trockenreinigung und nach Extraktion mit Xylolhexafluorid (24 Stunden in einem Soxhlet-Kolben mit anschließendem 5 Minuten langem Trocknen bei 130 C) gemessen. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle II zusammengestellt. Sie erläutern die überlegene Dauerhaftigkeit der Mischpolymerisate gegenüber dem V/aschen und der Trockenreinigung und der Extraktion im Vergleich zu dem Homopolymerisat.
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Gewebe Tabelle Anfangs Spray II Spray Trocken
gereinigt		 Spray Extrahiert Spray
Dacron Öl 100 Gewaschen 90 Öl 80 Öl 100
Polymerisat Acrilan 110 100 Öl 80 100 50 100 100
Α.- Mischpolymerisat Dacron 110 100 90 90 90 80 70 100
Acrilan 100 100 60 90 100 80 80 100
ο
° B.~ Mischpolymerisat 		110 80 100 90
00 Dacron 100 70 90 70 0
cn Acrilan 110 100 0 50 0 0 0
cn C.-Homopolymerisat
«•ι		 100 80 0 0
ο 0
15B9100
Beispiel 3
Ein Mischpolymerisat und ein Homopolymerisat von Monomer IV wurden wie folgt hergestellt:
A, Mischpolymerisat aus Monomer IV und Methacrylylchlorid. Eine Glasampulle wird mit 3,6g Monomer IV, 0,4g Methacrylylchlorid, 7,2 g Benzotrifluorid und 0,04 g Benzoylperoxyd beschickt und zugeschmolzen. Uach 26-stündiger Umsetzung bei 75°C wird in 75 >iger Ausbeute ein Polymerisat mit 11,6 Gew.-> Methacrylylchlorid erhalten. Dies entspricht einem Mischpolymerisat, das 50,7 Gew.-?o Fluor und 6,1 Gew.-^ Acylchlorid enthält.
B. Homopolymerisat von Monomer IV.
Eine Glasampulle wird mit 3,0 g Monomer IV, 12,0 g Trichlortrifluoräthan und 0,03 g lienzoylperoxyd beschickt und zugeschmolzen. Nach 26-stündiger Umsetzung bei 750O wird ein Polymerisat in ö3",-iger Ausbeute erhalten.
Diese beiden Polymerisate werden zum Zurichten von Geweben aus Fasern, die in Tabelle ill genannt sind, benutzt. Die Hischpolymerisatlösung wird zum Zurichten mit 95:5 Benzotrifluorid:Dimethylaniiin auf 1 r- Feststoffgehalt verdünnt \ das Homopolymerisat wird mit 2:1 Eenzotrifluorid:Trichlortrifluoräthan aui" 1 >. Feststoffgenalt verdünnt. Nach Behandlung mit den erhaltenen lösungen werden die Gewebe 5 Kinuten bei 13ü°0 genärtet. Die mit Mischpolymerisaten zugerichteten Gewebe werden in ienzotrifluorid gespült, um üter-
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schüssiges JJimethylanilin zu entfernen und dann nochmals 5 Minuten bei 13O0C gehärtet. Die 01- und Spray-bewertungszahlen werden anfangs, nach der Wäsche und Trommeltrocknung, nach technischer Trockenreinigung und nach Extraktion mit Xylolhexafluorid (24 stunden lang in einem Soxhlet-Kolben mit anschließendem Trocknen bei 130 C 5 Minuten lang) gemessen. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 111 zusammengestellt.
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Polymerisat
Α.- Mischpolymerisat
B.- Homopolymerisat
Tabelle Spray 111 Spray Trocken-
gereinigt		 Spray Extrahiert Spray
Ani'angs- 100 90 Öl 80 Öl 100
Gewebe Öl 100 Gewaschen 90 100 80 70 100
Dacron 100 100 Öl 80 110 80 100 0
Acrilan 110 90 80 0 50 80 0 0
Daoron 110 90 70 0
Acrilan 120 60
0
Bei der Herstellung der nach der Erfindung zum Zurichten zu verwendenden Polymerisate können die verschiedenen Kombinationen von fluorkohlenetoffgruppen- und acylhalogenidresteenthaltenden Monomeren angewendet werden. Mehr als ein Monomer von jeder dieser Arten kann in den Polymerisaten enthalten sein, wie auch andere Monomere, die keine dieser Gruppen enthalten, zu deren Herstellung verwendet werden können. Abänderungen in den Polymerisationsverfahren und den Methoden zur Aufbringung der Polymerisate auf die Unterlagen sind allen Fachleuten beim Lesen dieser Anmeldung geläufig.
Patentansprüche :
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Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    1. Faserartige oder poröse Unterlage, die auf ihrer oberfläche keinen aktiven Wasserstoff aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Polymerisat zugerichtet worden ist, welches eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkette aufweist und wiederkehrende einwertige Perfluorkohlenstoffgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie wiederkehrende Acylhalogenidreste enthält, wobei mindestens 20 Gew.-^j des Polymerisates auf Fluoratome in den Perfluorkohlenstoffgruppen und mindestens 0,2 Gew.-;. des Polymerisates auf Acylhalogenidreste entfallen, wodurch die Unterlage dauerhaft öl- und wasserabweisend gemacht worden ist.
    2. Zugerichtete !nterlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat -wiederkehrende einwertige Gruppen enthält, die sich von einem Acryiatester eines N-Alkanolperfluoralkansulfonamids ableiten.
    3. Zugerichtete Unterlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat wiederkehrende einwertige Gruppen enthält, die ti cn von einem Acryiateister eines <*)-?erfluo2·- alky!alkanols atleiten.
    4. Zugerichtete Unterlage nach Anspruch 2, dadurch geKennzeichnet, daß der Ester die folgende Formel aufweist:
    J .F, ,-dC ..:: (C-H- 'C0K^uJCCH=CH ,
    b. zugerichtete Unterlage nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daiT- der Uster folgende Formel aufweist:
    0 0 9 8 15/167Ϊ
    BAD ORIGINAL
    1563180
    6. Zugerichtete Unterlage nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester folgende Formel aufweist:
    C8P17SO2N(CH3JC1^22OCOC(CH3J-CH2
    7. Zugerichtete Unterlage nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester folgende Formel aufweist:
    C7P15CH2OCOC(CH3)«CH2
    8. Zugerichtete Unterlage nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester die folgende Formel aufweist:
    C7P15C3H6OCOC(CH3)-CH2
    9. Synthetisches Textilgewebematerial, das auf seiner Oberfläche keinen aktiven Wasserstoff aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Polymerisat zugerichtet worden ist, welches eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkette aufweist und wiederkehrende einwertige Perfluorkohlenstoffgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie wiederkehrende Acylhalogenidreste enthält, wobei mindestens 20 Gew.-# des Polymerisates auf Fluoratome in den Perfluorkohlehatoffgruppen und mindestens 0,2 Gew.-% des Polymerisates auf Acylhalogenidreste entfallen, wodurch das Textilgewebematerial dauerhaft öl- und wasserabweisend gemacht worden ist»
    10. Zugerichtetes Textilgewebematerial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat wiederkehrende einwertige
    Gruppen enthält, die eich von einem Acrylatester eines
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    ORIGINAL INSPECTED
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    15. Zugerichtetes Textilgewebematerial nach Aiispruoh V;, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester folgende Jormel aufweist;
    C7P15CH2UOOC(CH^)=CHp
    16. Zugerichtetes Textilgewebematerial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester folgende Formel aufweist j
    C7F15C3H6OCOC(CHj)=CH2 .
    M 1736
    Dr.Ve/Wr
    009815/1670
DE19651569180 1964-04-27 1965-04-23 Faserige oder poroese Unterlage Pending DE1569180A1 (de)

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