DE1518738B1 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern fluorierter Alkohole - Google Patents

Description

CH₇

CH₂R,

R' - C - (CH₂), - CO - (CH₂LCH

(CH₂),„OOCR

eingesetzt werden, in der R_f einen geradkettigen oder verzweigten Fluoralkylrest mit 3 bis 21 C-Atomen, R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, m und η je eine ganze Zahl von 0 bis 10 und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, wenn m = 0 ist, und ρ jedoch 0 ist, wenn m 1 bis 10 bedeutet.

2. Verwendung von polymeren Estern nach Anspruch 1 zum Wasser- und ölabweisendmachen von Feststoffen.

In der britischen Patentschrift 971 732 ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern beschrieben, die im Alkoholrest perfluorierte Gruppen enthalten. Diese Produkte sind wasser- und ölabweisende Polymerisate, wobei die Copolymerisate aus 25 bis 99% der fluorhaltigen Monomeren aufgebaut sein müssen. Die Polymerisate werden als Lösungen . oder Emulsionen zur Imprägnierung oder Beschichtung von Filmen, Fasern, Garnen, Fäden usw. eingesetzt und zeigen je nach der Schichtdicke ausgezeichnete wasserabstoßende und ölabweisende Wirkungen.

Ebenfalls ölabweisende und wasserabstoßende Wirkung besitzen die in der britischen Patentschrift 763 674 beschriebenen Homo- und Mischpolymerisate von Perfluoralkoxydihydroperfluoracrylaten. In diesen Copolymerisaten werden die Eigenschaften durch das Äther-Sauerstoffatom in der Fluorkohlenstoffkette modifiziert, und durch die Oxycarbonylgruppe wird die Haftung auf einer Oberfläche bereits verbessert. Die Polymerisate der genannten Patentschrift bewirken jedoch bei der Verwendung als Imprägnierungsmittel für Textilien aus Kunstfasermaterial eine starke statische Aufladung, was bekanntlich sehr unerwünscht ist.

'5 R'-C-(CH₂),,-CO-(CH₂LCH

CH₂R_f

(CH₂J₁₁₁OOCR

eingesetzt werden, in der R_f einen geradkettigen oder verzweigten Fluoralkylrest mit 3 bis 21 C-Atomen, R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, m und η je eine ganze Zahl von O bis 10 und ρ eine ganze Zahl von O bis 10 bedeutet, wenn m = 0 ist, und ρ jedoch 0 ist, wenn m 1 bis 10 bedeutet.

Im einzelnen gehören zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Estern die Verbindungen der folgenden Formeln

RfCH₂CH(CH₂L₇OOC(CH₂LCR' = CH₂ OOCR

RfCH₂CHOOC(CH₂LCR' = CH₂ (CH₂)„„OOCR

R_fCH₂CH O OC(CH₂LCR' = CH₂ OOCR

(M)

(1-2)

(1-3)

Hierin haben R_f, R, R' und η die genannte Bedeutung, und m ist eine ganze Zahl von 1 bis IO und p' eine ganze Zahl von 1 bis 10.

Diese Ester lassen sich leicht zu festen Polymeren polymerisieren, die hydrophobe und oleophobe Eigenschaften haben und sich als wasser- und ölabweisende Mittel eignen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Ester können in verschiedener Weise hergestellt worden sein. Beispielsweise sind die Ester der Formel (1-1) und (1-2) gemäß den folgenden Gleichungen (1) bis (4) hergestellt worden, wobei ein fluorierter Halogenalkohol als Ausgangsmaterial verwendet worden ist:

R_fCH₂CH0H (CH₂)^OOCR'

* R_fCH₂CHOOC(CH₂)„CR'= CH₂ (CH₂VOOCR'

(2) RfCH₂CHX(CH₂)_p/OH —

RfCH₂CHX(CH₂)_p/OOC(CH₂),,CR'= CH₂

RfCH₂CH(CH₂ )_p/OOC(CH₂)„CR' = CH₂
O OCR

(3) R_fCH₂CHX(CH,)„„OH ^? Prozeß A

■* R_fCH₂CHOOCR

(CH₂)_ra/OOC(CH₂)„CR'=CH₂

(4) R_fCH,CHX(CH,)_m/OH R_fCH₂CHX(CH₂)„„OOCR

+ CH, = CR'(CH,).CQOM. _{R rH rmrH} , .
Prozeß A K_fLH₂LH(LH₂)„„(

OOC(CH₂)„CR'=CH₂

Die Estern der Formeln (1-2) und (1-3) können nach Methoden hergestellt worden sein, die durch die folgenden Gleichungen (5) und (6) veranschaulicht werden, wobei Perfluoralkylhalogenid (R_fX) oder Perfluoralkylsulfonylhalogenide (R_fSO₂X) als Ausgangsmaterial verwendet worden sind:

(5) R_fX ^Rf^CH2CHX(CH₂),„OOCR

CH, = CR(CH^COQM_{1 R r}„ _rHirH

Prozeß A K_fLH₂CH(CH₂),„

OOC(CH₂)„CR'=CH₂

(6) RfSO₂X H,„OOCR , _RfCH2CHX(CH₂),„OOCR

+ CH, = CR'(CH,)„CQOM _{R rR ruir}^ , _nnrR
Prozeß Ά RfCH₂CH(CH₂J₁₁₁OOCR

OOC(CH₂),;CR'== CH₂

In diesen Gleichungen (1) bis (6) haben R_f, R, R', m, Die Zahl der C-Atome in den Perfluoralkylresten

m', p' und η die obengenannte Bedeutung; X ist ein (R_f), die in den Molekülen der gemäß der Erfindung

Halogen außer Fluor, vorzugsweise Brom oder Jod, 65 eingesetzten Ester enthalten sind, muß auf 3 bis 21,

M ist ein Alkalimetall oder Silber und Y ist ein vorzugsweise auf 4 bis 13, begrenzt werden, wodurch

Halogen, — OH oder—OR", wobei R" ein Alkylrest die aus den Estern hergestellten Polymeren ausge-

mit 1 bis 5 C-Atomen ist. zeichnete wasser- und ölabweisende Eigenschaften

aufweisen. Die Perfluoralkylreste (R_f) umfassen geradkettige Perfluoralkylreste F(CF₂L.— und verzweigte Perfluoralkylreste, z. B.

CF,

CF,

CF,

CF₃ — CF₂ -CF₂-C-CF₃

CF₃ CF₃CF₂CF₂(CF₂ — CF)₂

usw., worin q eine ganze Zahl von 3 bis 21 und q' eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist, wobei Ester, die einen Perfluoralkylrest F(CF₂L — oder

CF,

CF,

CF(CF₂L,-

enthalten, bevorzugt werden.

Die gemäß der Erfindung eingesetzten Ester lassen sich leicht durch Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation polymerisieren, wobei entweder freie Radikale bildende Katalysatoren, Ultraviolettstrahlung, ionisierende Strahlung oder Wärme angewendet werden. Diese Ester werden entweder allein oder in Mischung miteinander oder mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, die eine äthylenische Bindung im Molekül enthalten, polymerisiert, wobei neue Homopolymere oder Copolymere erhalten werden. Als copolymerisierbare Monomere kommen in Frage: 1) Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester, z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Propyl-, 2-Äthylhexyl-, Hexyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl-, Glycidylester; 2) Vinylester von aliphatischen Säuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylstearat; 3) Styrol oder Styrolverbindungen, z. B. a-Methylstyrol, p-Methylstyrol; 4) halogenierte Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; 5) Allylester von aliphatischen Säuren, z. B. Allylheptanoat, Allylcaproat, Allylcaprylat; 6) Vinylalkylketone, z. B. Methylvinylketon oderÄthylvinylketon; 7) Acrylsäureamide, z. B. N-Methylacrylamid oder N-Methylolacrylamid; 8) Dienverbindungen, z. B. Butadien, 2,3-Dichlor-l,3-butadien, Isopren und 9) fluorierte ungesättigte Ester, z. B.

R_f(CH₂)_zOOCCR' = CH₂

R_fCH = CH(CH₂J₂OOCCR' = CH₂

Copolymere von 99 bis 25 Gewichtsprozent der erfindungsgemäß eingesetzten fluorierten Monomeren mit 1 bis 75 Gewichtsprozent eines der vorstehend unter 1 bis 8 genannten Comonomeren, die kein Fluor im Molekül enthalten, haben ausreichende ölabweisende Eigenschaften, die jedoch schlecht oder nicht vorhanden sind, wenn das Copolymere weniger als 25 Gewichtsprozent der erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren enthält.

Von den obengenannten Polymerisationsmethoden ist die Emulsionspolymerisation am vorteilhaftesten. Diese Polymerisation kann in der Weise durchgeführt werden, wie dies für die Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen üblich ist. Beispielsweise werden ein oder mehrere der zu polymerisierenden Monomeren in einem wäßrigen Medium dispergiert, in dem Dispergiermittel und gegebenenfalls freie Radikale bildende Katalysatoren gelöst sind, und polymerisiert. Als Dispergiermittel eignen sich anionaktive, kationaktive oder nichtionogene oberflächenaktive Mittel. Geeignete anionaktive oberflächenaktive Mittel sind die Natriumsalze von sulfatiertem C₁₆-C₁₈-Alkenylacetat, Natriumoleat, Natriumsalze von sulfatiertem Methyloleat,Ammoniumhydropolyfluoralkanoate (C₇-C₁₃), Ammoniumperfluoralkanoate (C₅-C₁₃), C₁₀-Cjs-NatriumalkylsulfatcC^-C^-Natriumalkylbenzolsulfonate oder C^-Qg-Natriumalkylnaphthalinsulfonate. Geeignete kationaktive oberflächenaktive Mittel sind (Dodecylmethylbenzyl) - trimethylammoniumchlorid, Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid, N - [2 - (Diäthylamino) - äthyl - oleoamidhydrochlorid, Dodecyltrimethylammoniumacetat, Trimethyltetradecylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid oder Trimethyloctadecylammoniumchlorid. Geeignete nichtionogene oberflächenaktive Mittel sind die Kondensate von Polyäthylenoxyd und Hexylphenol, Isooctylphenol, Hexadecanol, Oleinsäure, C₁₂-C₁₆-Alkanthiole oder C₁₂-C₁₈-Alkylamine mit 12 bis 18 C-Atomen.

Als freie Radikale bildende Katalysatoren eignen sich Verbindungen, deren Verwendung für die Polymerisation von üblichen Vinylverbindungen bekannt ist, z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, t-Butylperbenzoat, 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat usw.

Die Polymerisationstemperatur variiert über einen weiten Bereich je nach Art der Monomeren, Dispergiermittel und Katalysatoren, jedoch wird bei der Emulsionspolymerisation gewöhnlich eine Temperatur von 10 bis 8O⁰C, vorzugsweise von 15 bis 7O⁰C, angewendet. Der Druck ist nicht wesentlich. Er variiert über einen weiten Bereich, jedoch wird bei der Emulsionspolymerisation gewöhnlich Normaldruck angewendet.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Homopolymeren und Copolymeren sind durch die Anwesenheit der Kette von wiederkehrenden Einheiten gekennzeichnet, die wie folgt dargestellt werden können:

0(CH₂LCH

CH₂R_f

(CH₂)„,OOCR

(worin R_f und R' die genannte Bedeutung haben und Z eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist).

worin R_f, R, R', m, ρ und η die bereits genannte Bedeutung haben. Bei den Homopolymeren sind diese

wiederkehrenden Einheiten durch die in der vorstehenden Formel gezeigten Valenzbindungen aneinandergebunden, und bei den Copolymeren sind von den verwendeten copolymerisierbaren Monomeren stammende Gruppen in diese Gruppen eingestreut.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren haben ganz ausgezeichnet wasser- und ölabweisende Eigenschaften infolge der Vielzahl der Perfluoralkylseitenketten (R_f) sowie weitere besondere Eigenschaften, die den Acyloxyseitenketten (RCOO—■) zuzuschreiben sind. Beispielsweise haben die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren hohe Affinität zu üblichen organischen Lösungsmitteln sowie fluorierten Lösungsmitteln als Folge der Anwesenheit von Acyloxylseitenketten in den Polymermolekülen, so daß die Polymeren sich bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur leicht in einem oder mehreren üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon und anderen Ketonen, Diäthyläther und ähnlichen Äthern sowie in fluorierten Lösungsmitteln, wie Trifluortrichloräthan, lösen lassen, wodurch eine Ausweitung der Anwendungsgebiete der Polymeren möglich ist. Ferner haben die Polymeren gute Affinität zu Faserstoffen, porösen oder ähnlichen Feststoffen, denen auf diese Weise wasser- und ölabweisende Eigenschäften verliehen werden können. Ferner sind wäßrige Emulsionen der Polymeren, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, sehr stabil, so daß die Emulsionen als solche ohne jede weitere Nachbehandlung und ohne Verlust an Polymeren durch deren Koagulation als Mittel zum Wasser- und öldichtmachen verwendet werden können.

Auf Grund dieser besonderen Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate besonders gut zur Herstellung von wasser- und ölabweisenden Mitteln.

Die wasser- und ölabweisenden Mittel, die die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren enthalten, können in verschiedenen Formen, z. B, als wäßrige Emulsionen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder sprühbaren Aerosolen, hergestellt werden. Die durch Emulsionspolymerisation hergestellten wäßrigen Emulsionen können vorteilhaft als solche verwendet oder verdünnt oder konzentriert werden. Gegebenenfalls können Stabilisatoren, pH-Regler und/ oder andere bekannte wasser- oder ölabweisende Verbindungen zugesetzt werden. Die wäßrigen Emulsionen können durch Dispergieren des pulverförmigen Polymeren in einem wäßrigen Medium hergestellt werden. Die Lösungen werden durch Auflösen der Polymeren bei normaler Temperatur oder erhöhter Temperatur in einem oder mehreren der genannten organischen Lösungsmittel hergestellt. Für die Herstellung von Aerosolen wird ein Treibmittel, z. B. Dichlordifluormethan, Monofluortrichlormethan oder Dichlortetrafluoräthan, dieser Lösung zugesetzt. Die Lösungen und Aerosole lassen sich leicht herstellen, da die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren in einer großen Zahl von Lösungsmitteln löslich sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren in den wasser- und ölabweisenden Mitteln können auf die Feststoffe durch Streichen, im Tauchverfahren oder durch Aufsprühen bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen in bekannter Weise aufgetragen werden. Zur Behandlung eignen sich Faserstoffe oder andere poröse oder nicht poröse Materialien, z. B. gewebte Stoffe, Wirkstoffe, Papier, Faserplatten, Filz aus Naturfasern, wie Cellulose, Baumwolle, Wolle, aus vollsynthetischen Fasern, wie Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril und/oder aus teilweise synthetischen Fasern, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Leder und Artikel aus Glas oder Holz.

Die auf diese Weise überzogenen Materialien werden bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur getrocknet. Gegebenenfalls kann eine Aushärtung angeschlossen werden. Während oder nach der Härtung kann gegebenenfalls geseift werden. Das Trocknen kann durch leichtes Erwärmen (gewöhnlich auf 80 bis 150° C), einen Luftstrom oder andere Inertgase, verminderten Druck oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen vorgenommen oder beschleunigt werden. Der Härteprozeß ist gewöhnlich erforderlich, wenn Behandlungsemulsionen verwendet werden, da hierbei die Polymerteilchen miteinander verschmelzen und eine geschlossene Polymerschicht bilden, die fest an den überzogenen Materialien haftet. Dieser Prozeß wird durchgeführt, indem die Materialien 1 bis 20 Minuten auf 80 bis 200⁰C, vorzugsweise auf 100 bis 150⁰C, erhitzt werden. Das Seifen ist gegebenenfalls ebenfalls bei Behandlungsemulsionen erforderlich. Hierdurch werden die in den Emulsionen enthaltenen Dispergiermittel und Polymerisationsinitiatoren herausgewaschen. Das Seifen wird gewöhnlich durch Waschen der Materialien für eine Dauer von 10 Sekunden bis 5 Minuten mit einer 0,1- bis 0,5%igen wäßrigen Lösung eines neutralen Waschmittels bei 40 bis 6O⁰C durchgeführt. Das Härten und Seifen sind in der Regel nicht erforderlich, wenn Behandlungslösungen oder Aerosole verwendet werden.

Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren überzogenen Materialien haben ausgezeichnete wasser- und ölabweisende Eigenschaften durch die Perfluoralkylseitenkette (R_f), die an der Außenseite der behandelten Materialien frei liegt. Beispielsweise bleiben Wasser- und öltropfen, die auf die Oberfläche aufgebracht werden, darauf stehen oder laufen ab, ohne zu verlaufen und die Oberfläche zu benetzen. Diese ausgezeichnete wasser- und ölabweisende Eigenschaft wird erzielt, wenn die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren auf die Materialien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Materialien, aufgebracht werden, wobei das Wasser- und ölabweisungsvermögen besser wird, wenn eine größere Menge des Polymeren aufgebracht wird.

Die gemäß der Erfindung hergestellten wasser- und ölabweisenden Mittel können auch mit anderen bekannten wasser- und/oder ölabweisenden Mitteln verwendet werden, wodurch in vielen Fällen die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften, insbesondere die Beständigkeit gegen Waschen und Trockenreinigen, verbessert werden. Die vorteilhaftesten bekannten Mittel sind quaternäre Pyridiniumsalze mit einem höheren Alkylrest mit 12 bis 20 C-Atomen, Beispiele hierfür sind Verbindungen der Formel

C₁₇H₃₅COOCH₂N

C₁₇H₃₅NHCH₂N

C₁₇H₃₅CONRCH₂N

die als wasserabweisende Mittel bekannt und im Handel erhältlich sind.

109582/423

A. Herstellung des Ausgangsmonomeren

^CF\

CF(CF₂I₄CH₂CHOOCC(Ch₃) = CH₂ CF₃ CH₂OOCCH₃

a) Fluoriertes Halogenalkanol

In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffinjektor und Rührer versehen war, wurden 682 g (1,377 Mol) In einen 2-1-Autoklav wurden 277 g der Verbindung CF₃

CF(CF₂UCH₂CHICh₂OH

CF₃

CF(CF₂)J

CF,

gegeben. Die Temperatur im Kolben wurde allmählich unter Rühren in dem durch den Injektor eingeführten Stickstoffstrom auf 50° C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde eine Suspension von 3,39 g Azobisisobutyronitril in 40,0 g Allylalkohol zugetropft. Eine heftige exotherme Reaktion setzte unmittelbar ein. Das Reaktionssystem wurde nach Bedarf mit Wasser gekühlt. Nachdem die Wärmebildung durch die exotherme Reaktion nach 1,5 Stunden aufgehört hatte, wurde eine Suspension von 1,4 g Azobisisobutyronitril in 24,0 g Allylalkohol zum Reaktionssystem gegeben und das Gemisch 1 Stunde und 20 Minuten bei 70 bis 82° C gerührt. Anschließend wurde eine weitere Suspension von 0,85 g Azobisisobutyronitril in 16,0 g Allylalkohol zum System gegeben und das Gemisch 3 Stunden bei 77 bis 80⁰C gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung von Feststoffen, z. B. Katalysatorresten, filtriert. Vom Filtrat wurden nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei 681 g eines Produkts der Formel

CF,

CF,

CF(CF₂J₄CH₂CHICH₂Oh

als Destillat vom Siedepunkt
1,5 mm Hg erhalten wurden.

bis 90^:C/l,3 bis

Analyse für C₁₀F₁₅H₆OI:

Gefunden .... C20,2, F50,9, 123,0, H 1,17%; berechnet .... C21,6, F51,4, 122,9, H 1,08%.

Das Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit von — OH-, — CH₂-, CF₃- und CF₂-Gruppen.

b) Herstellung des Esters

CF,

CF,

:,) = CH₂

CH₉OOCCH, 74 g CH₃COOK und 650 ml Isoamylalkohol gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 150" C gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in 21 kalten Wassers gegossen. Die ölschicht wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Rektifizierung dieser Schicht wurde der Isoamylalkohol zurückgewonnen. Hierbei wurden 225 g eines Destillats vom Siedepunkt 96 bis 97° C/ 2 mm Hg erhalten.

Analyse für C₁₂F₁₅H₉O₃:

Gefunden ... C 30,1, F 57,2, H 1,9, O 10,8%; berechnet ... C 29,6, F 58,6, H 1,9, O 9,8%.

Das Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit von Perfluoralkyl-, Acetyl- und Hydroxylgruppen.

Dieses Destillat wurde somit als die Zwischenverbindung

CF,

CH₇OOCCH,

CF,

CF(CF₂)₄CH₂CHOH

identifiziert.

In einen 300-ml-Vierhalskolben, der mit einem mit einer Falle mit wäßriger Alkalilauge verbundenen Rückflußkühler, einem Thermometer und Rührer versehen war, wurden 200 g

CF,

CH₁OOCCH,

CF₃

CF(CF₂J₄CH₂CHOH

0,3 g Kupferpulver, 0,5 g Hydrochinon und 54 g CH₂ = C(CH₃)COCl gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 60 bis 85 C erhitzt, bis die Bildung von Chlorwasserstoff aufhörte. Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 209 g eines Destillats vom Siedepunkt 95 bis 97^cC/0,2mm Hg erhalten wurden. Durch temperatur-programmierte gaschromatographische Analyse, Elementaranalyse und Infrarotanalyse wurde die Identität des Destillats als

CF,

CH,

CF(CF₂)₄CH₂CHOOCC = CH₂

CF₃ CH₂OOCCH₃

bestätigt.

	11	1	5	1	8	738	12
	i s ρ i e 1 1						Tabelle 1
Be

Homopolymerisat
In einen 1-1-Vierhalskolben wurden 160 g

CF₃

CF(CF₂I₄CH₂CHOOCC(Ch₃) = CH₂

CF,

CH₁OOCCH₁

6 g (Cf₃J₂CF(CF₂UCOONH₄. 0,35 g Kaliumpersulfat, 0,25 g 1-Ascorbinsäure, 600 g sauerstofffreies destilliertes Wasser und 45 g Aceton gegeben. Die Luft im Kolben wurde durch Stickstoff verdrängt. Das Gemisch wurde 10,5 Stunden bei 15 bis 17° C gerührt, wobei eine Polymeremulsion einer Konzentration von 18,7 Gewichtsprozent gebildet wurde.

Die Emulsion wurde nach Zusatz von Methanol geschüttelt, wodurch das Polymere koaguliert wurde. Das abgeschiedene Polymere war eine harzartige, intensiv gelbe Substanz, die in C₂Cl₃F₃ und Aceton löslich, aber in Methanol und Wasser unlöslich war. Das Polymere wurde durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse als Homopolymeres des obengenannten Monomeren identifiziert.

Die Polymeremulsion wurde mit destilliertem Wasser auf eine Konzentration von 1 Gewichtsprozent Polymerisat verdünnt. In die verdünnte Emulsion wurde ein Stück Baumwollgabardine getaucht. Nach leichtem Ausdrücken wurde der Stoff an der Luft getrocknet und dann 3 Minuten auf 150 C erhitzt. Nach dem Seifen mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines neutralen Waschmittels für eine Dauer von 5 Minuten bei 50⁰C wurde der Stoff mit Wasser gespült und getrocknet.

Der so behandelte Baumwollgabardine zeigte keine Veränderungen im Griff, in der Farbe und Festigkeit. Seine wasserabweisende Eigenschaft erhielt die Bewertungsziffer 100 gemäß dem AATCC-Sprühtest 22-1952. Ferner zeigte der Stoff ausgezeichnete ölabweisende Eigenschaften.

Um die Beständigkeit des Polymeren gegen Waschen zu ermitteln, wurde die in der beschriebenen Weise behandelte Probe nach dem Härten fünfmal mit einer 0,05%igen wäßrigen Lösung eines neutralen Waschmittels bei etwa 40° C gewaschen und dann mit heißem Wasser bei 50° C gespült und in Heißluft bei 100⁰C getrocknet. Die vorstehend beschriebene Behandlung wurde als ein Zyklus gerechnet. Nach mehreren Zyklen wurden die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften des Stoffs untersucht.

Ähnliche Behandlungen wurden unter Verwendung von l%igen Emulsionen vorgenommen, die ein Copolymeres aus 93 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Monomeren und 7 Gewichtsprozent Methylmethacrylat (Copolymeres 1) und ein Copolymerisat von 95 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Monomeren und 5 Gewichtsprozent Chloropren (Copolymeres 2) enthielten. Die Ergebnisse dieser Behandlungen sind in Tabelle 1 genannt.

Untersuchtes	ο	Copolymeres 1	15	Copolymeres 2	Untersuchte	Waschzyklen	1	3
Polymeres 5				Eigenschaft	0
	wasserabweisende		100	100
Homopolymeres ·	Eigenschaft	50
	ölabweisende		140	140
Eigenschaft	130
wasserabweisende		100	90
Eigenschaft ölabweisende	50	140	130
Eigenschaft	120
wasserabweisende		100	90
Eigenschaft ölabweisende	60	140	140
Eigenschaft	120

Die wasserabweisende Eigenschaft wurde nach dem AATCC-Sprühtest 22-1952 bewertet.

Die ölabweisende Eigenschaft wurde mit einem Gemisch von flüssigem Paraffin und n-Heptan in verschiedenen Mischungsverhältnissen in der Weise bewertet, die nachstehend in Tabelle 2 dargelegt ist.

Tabelle 2

	Bewertungsziffer	Flüssiges Paraffin	n-Heptan
	der ölabweisenden
	Eigenschaft
35		selbst reines
	0	flüssiges Paraffin
		dringt ein
		100	0
	50	90	10
40	60	80	20
	70	70	30
	80	60	40
	90	50	50
45	100	40	60
	110	30	70
	120	20	80
	130	10	90
50	140	0	100
	150

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Polymere den behandelten Materialien in jedem Fall in hohem Maße wasser- und ölabweisende Eigenschaften verleiht und daß selbst nach drei Waschzyklen diese ölabweisende Eigenschaft nicht wesentlich verschlechtert wird.
6o

B. Herstellung des Ausgangsmonomeren

CF₃

CF(CF₂)₄CH₂CHOOCCH = CH₂

OOCCH,

CF

a) Halogenalkylester

^CF(CF₂J₄CH₂CHIOOCCh₃

In einem 500-ml-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer, Rührung und Stickstoffmjektor versehen war, wurden 300 g '

In einen 1 -1-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler und Thermometer versehen war, wurden 58 g (0,1 Mol)

CF

CF₃

_χ
CF{CF₂)₄CH₂CHIOOCCH₃

Cr(Cr₂J₄I

CF₃

0,5 g Hydrochinon und eine Lösung von 2,0 g Azobisisobutyronitril in 49,3 g Vinylacetat

(CH₂ = CHOOCCH₃)

gegeben. Die Temperatur im Kolben wurde unter strömendem Stickstoff allmählich auf etwa 50° C erhöht. Eine heftige exotherme Reaktion setzte ein. Das Reaktionssystem wurde durch Kühlung mit Wasser bei 60 bis 70⁰C gehalten. Nachdem die Wärmebildung durch die exotherme Reaktion nach etwa einer Stunde aufhörte, wurde noch weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung von Feststoffen filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 293 g eines Destillats vom Siedepunkt 80 bis 82°C/3,0 mm Hg erhalten wurden.

Elementaranalyse für (C_n F₁₅ H₆ O₂1): _Gefunden:

C 22,6, H 1,0, F 49,4, O 5,1, 121,9%; berechnet:

C 22,6, H 1,0, F 49,2, 0 5,5, 121,7%.

28 g (0,3 Mol) Natriumacrylat (CH₂=CHCOONa), 350 g eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Isoamylalkohol und H(CF₂J₄CH₂OH und 0,05 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 105 bis 110-C gerührt. Das erhaltene Ge-

^ misch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in 21 kalten Wassers gegossen. Die ölschicht wurde abgetrennt und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Destillation dieser Schicht unter vermindertem Druck wurden 18 g Destillat vom Siedepunkt 113 bis 114^:C/l,9mm Hg erhalten. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Destillat, das eine bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeit war, fast ganz aus einer Einzelkomponente bestand.

Das Infrarotspektrum zeigte die folgenden Absorptionen:

CH₂ —

C O

CH₂ CH

bei 3,45 u,

bei 5.75 und 5,85 μ, bei 6,15 μ.

CF3

CF(CF₂J₄ - bei 7,85, 8,0 und 10,2 μ.

Die Infrarotanalyse ergab die Anwesenheit von Gruppen der Formeln

CrI₂

CF₃

⁴⁵

cr(Cr₂)₄ Elementaranalyse fur (C₁₄Fi₅H₉O₄):

Gefunden ... C 32,3, F 53,8, H 2,0, 0 11,9%; berechnet ... C 32,0, F 54,2, H 1,7, O 12,1%.

Auf diese Weise wurde bestätigt, daß es sich bei ^dem Destillat um die Verbindung

Hierdurch wurde bestätigt, daß es sich bei dem Destillat um die Verbindung

CF₃

CF(CF₂J₄Ch₂CHOOCCH = CH₂

0OCCH₃

55 handelte.

CF(CF₂)₄CH₂CHIOOCCH₃

CF₃
handelte.

b) CF₃^

/
CF,

Beispiel 2 Homopolymeres Eine Lösung von 10 g

CF(CF₂)₄CH₂CHOOCCH==CH₂ 0OCCH₃

6₅ CF(CF₂)₄CH₂CHOOCCH = / I

CF₃ OOCCH3

in einem Gemisch von 85 g C₂F₃Cl₃ und 5 g Aceton

wurde in eine Glasampulle gefüllt, die verschlossen wurde. Die Amplitude wurde mit Gammastrahlen von Co⁶⁰ aus einem Abstand von 1 m unter Bewegung bis zu einer Dosis von 8 χ 10⁴r/Std. 1 Stunde bei Raumtemperatur (25⁰C) bestrahlt. Nach der Bestrahlung ließ man das System etwa 30 Minuten weiter polymerisieren, wobei eine transparente Polymerlösung mit einer Polymerkonzentration von 10 Gewichtsprozent gebildet wurde.

Ein Teil der Polymerlösung wurde in einem Trockner bei 60^c C unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz des polymeren Rückstandes getrocknet. Das Polymere war eine hellbraune, harzartige Masse mit einem Erweichungspunkt von 60° C.

Die Infrarotanalyse zeigte fast die gleichen Ergebnisse wie für das Monomere mit der Ausnahme, daß keine Absorption, die auf CH₂ = CH — zurückzuführen war, festgestellt wurde. Diese Absorption hätte bei oder in der Nähe von 6,15 μ erscheinen müssen. Die Elementaranalyse ergab 31,5% Kohlenstoff, 53,5% Fluor, 1,5% Wasserstoff und 13,5% Sauerstoff. Hiermit wurde bestätigt, daß es sich bei dem Polymeren um ein Homopolymeres von

wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in kaltes Wasser gegossen. Die ölschicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert, wobei der Amylalkohol entfernt wurde und 117,5 g eines Destillats vom Siedepunkt 102 bis 106°C/0,2 mm Hg erhalten wurden.
Die Infrarotanalyse ergab folgende Absorptionen:

— OH bei 3,03 μ,

— C — O bei 5,75 -x.

Ii " ■

— CH₂ — bei 3,47 μ.

CF,

CF,

CF(CF₂J₂ — bei 8,0 und 10,2 μ.

CF,

CF,

CF(CF₂)₄CH₂CHOOCCH = CH₂ OOCCH,

handelte.

Diese Polymerlösung wurde mit C₂F₃Cl₃ auf eine Polymerkonzentration von 1 g 100 ml verdünnt. Nylonstoff, Filterpapier, Baumwollgaze und Asbesttuch wurden in die verdünnte Lösung getaucht, herausgenommen und an der Luft getrocknet. Die so behandelten Proben zeigten fast keine Veränderungen der Farbe und Festigkeit. Sie hatten einen etwas härteren Griff, zeigten jedoch außergewöhnliche wasser- und ölabweisende Eigenschaften. Tropfen von Wasser, Tinte, Branntwein, n-Decan, Leuchtpetroleum, Maschinenöl und Tetrachloräthylen blieben auf den Proben stehen ohne einzudringen.

C. Herstellung des Aussangsmonomeren

^CF\

CF(CF₂J₂Ch₂CH(CH₂J₂OOCCH = CH₂ CF₃ 0OCC₄H₉

a) CF,

CF,

CF(CF₂J₂CH₂CHOOCCh = CH₂ (CH₂I₂OOCC₄H₉

In einen 1-1-Vierhalskolben. der mit Rückfiußkühler und Thermometer versehen war, wurden 150 g

CF,

CF₃

CF(Cf₂J₂CH₂CHI(CH₂J₂OH

63 g C₄H₉COOK und 650 g Isoamylalkohol gegeben. Das Gemisch wurde 8 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch

Elementaranalyse für C₁₄F₁₁H₁₇O₃:

Gefunden ... C 38,7, F 46,1, O 11,2, H 4,0%;
berechnet ... C 38,0, F 47,3, O 10,9, H 3,8%.

Diese Analysen bestätigen, daß es sich bei dem Destillat um die Verbindung

CF,

CF,

(CH₂J₂OOCC₄H₉

CF(CF₂J₂CH₂CHOH

handelte.

b) In einen 200-ml-Vierhalskolben wurden 100 g des erhaltenen Produkts. 37 g CH₂ = CHCOCl, 0,5 g feines Kupferpulver und 0,8 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 75 bis 85° C gerührt. Der Kolben war mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einer Falle versehen, die eine wäßrige Alkalilösung enthielt und mit dem oberen Ende des Rückflußkühlers verbunden war. Der durch die Reaktion gebildete Chlorwasserstoff wurde durch die wäßrige Alkalilauge in der Falle neutralisiert. Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden hörte die Chlorwasserstoffbildung auf. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei 85 g eines Destillats vom Siedepunkt 113 bis 117° C/ 0,10 bis 0,15 mm Hg erhalten wurde. Durch die gaschromatographische Analyse wurde bestätigt, daß das Destillat im wesentlichen aus einer einzigen Komponente bestand. Die Infrarotanalyse ergab folgende Absorptionen:

-CH,

bei 3,45 μ,

— C —O— bei 5,75 und 5,85 μ,

CH₂ = CH- bei 6,15 μ,

CF(CF₂J₂ — bei 7,85, 8,5 und 10,2 μ.

CF,

Elementaranalyse für C₁₇F_nH₁₉O₄:

Gefunden ... C 41, F 42,' O 13, H 4%;
berechnet ... C 41,2, F 42.1, O 12,9, H 3,8%.

109582/423

Das Verschwinden der Farbe des Broms bei der Bromaddition zeigte, daß das Produkt eine Doppelbindung— C = C — hatte. Gemäß den vorstehenden Analysenergebnissen handelt es sich um eine Verbindung der Formel

CF,

CF,

(CH₂J₂OOCC₄H₉ ^SCF(CF₂)₂CH₂CHOOCCH = CH₂

Beispiel 3 Homopolymeres

In einen Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffinjektor und Rückflußkühler versehen war. wurden 25 g der Verbindung

CF,

CF,

CF(CF₂),CH₂CHOOCCH = CH₂ (CH₂J₂OOCC₄H₉ einer wäßrigen Lösung mit 6 g eines wasserabweisenden Mittels, nämlich

(C₁₇H₃₅CONRCH₂NC₅H₅J⁺Cr

1,0 g einer wäßrigen Emulsion eines Melamin vorkondensats und 0,1 g eines Härtemittels und 1,2 g Natriumacetat. Ein Stück eines Baumwollstoffs von 10 χ 10 cm wurde in das erste Bad getaucht, bei 80 bis 85 C vorgetrocknet und 4 Minuten auf 150^:C erhitzt, um das daran haftende Polymere zu härten, worauf der Stoff mit einer wäßrigen Lösung, die 0,3 Gewichtsprozent eines neutralen Waschmittels und 0,2 Gewichtsprozent Sodaasche enthielt, 1 Minute bei 50° C geseift und dann gut getrocknet wurde. Die Stoffprobe wurde dann in das zweite Bad getaucht, in der gleichen Weise vorgetrocknet, 3 Minuten auf 160C erhitzt und in der gleichen Weise geseift. Die so behandelte Probe zeigte hohe Waschechtheit und keine wesentlichen Veränderungen der Eigenschäften selbst nach fünf Waschen mit einer Lösung eines neutralen Waschmittels oder nach fünf Trockenreinigungen mit Tetrachloräthylen.

200 g sauerstofffreies destilliertes Wasser, 12 g Aceton und 7 g (CF₃)₂CF(CF₂)₄COONH₄ gegeben. Das Gemisch wurde unter gutem Rühren und unter strömendem Stickstoff auf 60° C erhitzt. Anschließend wurde 1 g Ammoniumpersulfat zugesetzt. Etwa 20 Minuten später nahm das Gemisch eine fluoreszierende weiße Farbe an, und eine exotherme Polymerisationsreaktion setzte ein, die nach etwa 3 Stunden aufhörte. Eine undurchsichtige Emulsion wurde gebildet, die ziemlich stabil war und 10,0 Gewichtsprozent Polymerisat enthielt.

Die Identität des Polymeren wurde durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse der Feststoffe bestätigt, die aus einer Substanz, die durch Rühren eines Teils der Emulsion mit Methanol koaguliert worden war, abgetrennt worden waren. Die Emulsion wurde mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von 0,8 Gewichtsprozent verdünnt. In die Flüssigkeit wurde ein Baumwollstoff 3 Minuten getaucht, dann leicht ausgedrückt, bei 70 bis 80³C vorgetrocknet und 6 Minuten auf 150° C erhitzt, um das daran haftende Polymere zu härten.

Der so behandelte Stoff zeigte fast keine Veränderungen des Griffs, der Festigkeit usw. Er hatte aus- gezeichnete wasserabweisende und ölabweisende Eigenschaften. Tropfen eines Gemisches von 3 Volumteilen flüssigem Paraffin und 7 Volumteilen n-Heptan blieben 24 Stunden auf dem Stoff stehen, ohne einzudringen. Der Stoff hatte außerdem ausgezeichnete Wasserechtheit, und die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften zeigten fast keine Verschlechterung, nachdem der Stoff 3 Minuten in einer elektrischen Waschmaschine mit einer wäßrigen Lauge eines neutralen Waschmittels bei 40^c C gewaschen worden war.

Eine weitere Behandlung wurde wie folgt unter Verwendung von zwei Bädern vorgenommen: Das erste Bad bestand aus 10 g der vorstehenden Emulsion mit 10,3 Gewichtsprozent des Polymeren, 4 ml Isobutylalkohol, 0,1 g eines nichtionogenen ober- 65 flächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylenlauryläther), 0,3 g Natriumacetat, 0,3 g Essigsäure und 90 g de- Gefunden

stilliertem Wasser. Das zweite Bad bestand aus 100 g berechnet

D. Herstellung des Ausgangsmonomeren

F(CF₂J₇CH₂CHOOCC(Ch₃) = CH₂

0OCC₇H₁₅

Auf die unter B, Teil a), beschriebene Weise wurde F(Cf₂J₇CH₂CHIOOCC₇H₁₅

aus F(CF₂J₇I und CH₂ = CHOOCC₇H₁₅ hergestellt. In einen 1-1-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler. Thermometer und Rührer versehen war, wurden 66 g (0,1 Mol)

37 g (0,3 Mol) Kaliummethacrylat, 500 g Isoamylalkohol und 0.5 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei der Rückflußtemperatur kräftig gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in 5 1 kalten Wassers gegossen. Die ölschicht wurde abgetrennt und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung niedrigsiedender Anteile, wie Amylalkohol, wurde als Rückstand eine braune viskose Flüssigkeit erhalten. Der Rückstand wurde rektifiziert, wobei ein Destillat vom Siedepunkt 110 bis 115°C 0.010 bis 0,015 mm Hg erhalten wurde. Durch Gaschromatographie wurde bestätigt, daß das Destillat eine Reinheit von mehr als 98% hatte.
Die Infrarotanalyse ergab folgende Absorptionen:

-CH₂-
-C-O

Il il

bei 3.5 μ.

bei 5.78 und 5,87 ·ι.

CH₂ = C bei 6.15 ·,. und

F(CF₂J₇ bei 8 bis 9 ■;..

Elementaranalyse für (C₂₁₁F₁₅H₂₅O₄):

C 40.3. F 45.7, H 4.0. O10.0%; C 38.2. F 46.6. H 3.8. O 10.4%.

Die Analysen bestätigten, daß es sich um eine Verbindung der Formel

F(CF₂J₇CH₂CHOOCC(Ch₃) = CH₂

0OCC₇H₁₅

handelte.

Beispiel 4 Homopolymeres Eine Lösung von 10 g

F(CF₂J₇CH₂CHOOCC(CFi₃) = CH₂ 0OCC₇H₁₅

in einem Gemisch von 85 g C₂F₃Cl₃ und 5 g Aceton wurde in eine Glasampulle gefüllt, die verschlossen wurde. Die Ampulle wurde 20 Stunden mit Ultraviolettlicht einer 400-W-Quecksilberdampflampe bestrahlt, die im Abstand von 40 cm von der Ampulle aufgestellt war. Nach der Bestrahlung wurde eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit erhalten. Ein Teil der Polymerlösung wurde in einem Trockner unter vermindertem Druck bei 60" C bis zur Gewichtskonstanz des Polymerrückstandes getrocknet. Der Rückstand war eine hellgelbe, harzartige Masse mit einem Erweichungspunkt von 50° C.

Die Infrarotanalyse und Elementaranalyse ergaben, daß es sich um das Homopolyniere von

F(CF₂)₇CH₂CHOOCC(CH₃) = CH₂ 0OCC₇H₁₅

handelte.

E. Herstellung des Ausgangsmonomeren

CF₃

CF(CF₂UCH,CHCH,OOCCH₃

CF₃ 0OClCH₂UCH = ₂

a) Auf die unter B), Teil a), beschriebene Weise wurden

CF,

CF,

CF(CF₇U

und CH = CHCH₂OOCCh₃ bei 60 bis 70 C in Gegenwart von Azobisisobutyronitril umgesetzt, wobei

CF(CF₂UCH₂CHICh₂OOCCH₃

CF₃

erhalten wurde. 80 2 dieser Verbindung, 50 n CH₂ = CH(CH₂UCOOk, 30Og H(CF₂UCH₂OH. 100 g Isoamylalkohol und 0,3 g Hydrochinon wurden in einen 0.5-1-Vierhalskolben gegeben, der mit Rückflußkühler. Thermometer und Rührer versehen war. Das Gemisch wurde 7 Stunden bei 110 bis 115" C gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Ein großer Teil des Isoamylalkohols wurde durch Destillation unter vermindertem Druck wiedergewonnen. Der Rückstand wurde in 1 1 kaltes Wasser gegossen und die ölschicht abgetrennt. Die Wasserschicht wurde mit C₂F₃Cl₃ behandelt und der Extrakt mit der ölschicht vereinigt. Der vereinigte Extrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert, wobei 35 g eines Destillats vom Siedepunkt 104 bis HOC 0,025 bis 0,035 mm Hg erhalten wurden.

Die gaschromatographische Analyse ergab, daß das Produkt eine Einzelkomponente war. Durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß es sich um die Verbindung

^CF\

"CF(CF₁ UCH₇CHCH, OOCCH₃

CF₃ 0OC(CH₂UCH = CH₂

handelte.

b) In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, der mit einer Chlorwasserstoff aufnehmenden Falle verbunden war, einem Rührer, Thermometer. Tropftrichter und Stickstoffinjektor versehen war, wurden 350 g

CF,

CF(Cf₂UCH₂CHICH₂OH

CF₃

und 0,3 g Hydrochinon gegeben. Dem Gemisch wurden unter Rühren in strömendem Stickstoff bei 45 bis 50"-C 60 g CH₃COCl zugetropft. Anschließend wurde bei 50 bis 56'C gerührt, bis die Bildung von Chlorwasserstoff aufhörte. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei 320 g 45

CF₃

CF(CF₂UCH₂CHICh₂OOCCH₃

50 CF₃

als Destillat vom Siedepunkt 93 bis 97 C 2.7 bis 3,1 mm Hg erhalten wurden. Die Identität des Produkts wurde durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse

bestätigt.
Die so erhaltene Verbindung wurde auf die unter D

beschriebene Weise mit CH₂ = CH(CH₂U umgesetzt.

wobei die Verbindung
60

CF₃

CF,

CF(CF₂UCH₂CHCFi₂OOCCFI₃

00C(CFI₂UCH = CFI₂

erhalten wurde.

Beispiel 5 Homopolymerisat Eine 10% ige Lösung von

CF,

CF,

CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂OOCCH₃

OOC(CH₂)₄CH = CH₂

in C₂F₃Cl₃ wurde in eine Glasampulle gefüllt, die verschlossen wurde. Die Lösung wurde mit Gammastrahlung von Co⁶⁰ auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise bestrahlt, wobei eine transparente Polymerlösung gebildet wurde. Von einem Teil der Lösung wurde das Lösungsmittel C₂F₃Cl₃ durch Erhitzen abgedampft, wobei ein harzartiger Feststoff erhalten wurde, der bei etwa 40⁰C weich wurde. Durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß es sich um das gewünschte Homopolymere handelte.

Die Polymerlösung wurde mit C₂F₃Cl₃ auf eine Polymerkonzentration von 1 g/100 ml verdünnt. In die verdünnte Lösung wurde Filterpapier und Kraftpapier getaucht, herausgenommen und an der Luft getrocknet. Die so behandelten Proben hatten ausgezeichnete wasser- und ölabweisende Eigenschaften. Tropfen von Wasser, Mineralöl und Maschinenöl blieben auf den Proben stehen, ohne einzudringen.

Beispiel 6 Copolymerisat mit

^CF\

CF(CF₂)₄CH₂CH O OCCH₃ CF₃ OOCCH = CH₂

schüttelt, wobei ein hellbrauner, harzartiger Feststofl koagulierte. Der Feststoff wurde mit einem heißen Wasser-Methanol-Gemisch gewaschen und in einem Trockner unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz des Feststoffs getrocknet. Durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß es sich um ein Copolymeres der beiden obengenannten Verbindungen handelte.
Die Polymeremulsion wurde mit Wasser auf eine

ίο Polymerkonzentration von 1 Gewichtsprozent verdünnt. Ein Stück Baumwollgabardin, ein Stück Wolle-Nylon-Kammgarn und ein Stück Baumwolle-Nylon-Tuch wurden in die verdünnte Emulsion getaucht, leicht ausgedrückt, an der Luft getrocknet, zur Härtung des daran haftenden Polymeren 6 Minuten auf 130⁰C erhitzt und mit einer 0,1% igen wäßrigen Lösung eines neutralen Waschmittels gewaschen und dann mit Wasser gespült. Die so behandelten Proben wurden in eine Dispersion getaucht, die in 92 g Wasser 6 g eines wasserabweisenden Mittels, 1 g einer wäßrigen Emulsion eines Melaminvorkondensats, 0,1 g eines Härtemittels und 1.2 g Natriumacetat enthielt, dann leicht ausgedrückt, an der Luft getrocknet, 5 Minuten bei 130^:C gehalten, mit einer 0,l%igen wäßrigen Lösung eines neutralen Waschmittels gewaschen, mit Wasser gespült und anschließend an der Luft getrocknet.

Die so behandelten Proben zeigten keine Veränderungen des Aussehens. Sie hatten ausgezeichnete wasser- und ölabweisende Eigenschaften, die im AATCC-Sprühtest 22-1952 die Bewertungsziffer 100 erhielten. Tropfen von n-Decan, Tetrachloräthylen, Leuchtpetroleum und Whisky blieben auf den Stoffproben stehen, ohne einzudringen. Nach 5maligem Seifen und nach fünf Trockenreinigungen mit einem neutralen Waschmittel waren die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften nicht schlechter geworden.

In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffinjektor und Rührer versehen war, wurden 13 g der gemäß diesem Beispiel hergestellten Verbindung

CF₃

CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂OOCCH₃

F. Herstellung des Ausgangsmonomeren

CF,

CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂

CF₃

OOC(CH₂)₄CH = CH₂ CF,

a) 350 g

12 g der unter B, Teil b), hergestellten Verbindung

CF,

CF,

CF,

CF,

0OCC₃H₇

CF(CF₂UCH₂CHICh₂OH

CF(CF₂J₄CH₂CH O OCCH₃

OOCCH = CH,

200 g sauerstofffreies destilliertes Wasser und 7 g Polyoxyäthylen(octylphenyl)äther (H. L. B. 17,5) gegeben. Eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat in 10 g sauerstofffreiem destilliertem Wasser wurde dem Gemisch unter Stickstoff bei 6O⁰C zugerührt. Nach erfolgtem Zusatz wurde das System 3 Stunden bei 60 bis 65° C gerührt, wobei eine weiße Polymeremulsion, die eine Polymerkonzentration von 10,2 Gewichtsprozent hatte, gebildet wurde. Zu einem Teil der Emulsion wurde Methanol gegeben. Das Gemisch wurde ge- und 0,3 g Hydrochinon wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, der mit einer den Chlorwasserstoff aufnehmenden Falle verbunden, einem Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffinjektor und Rührer versehen war. Dem Gemisch wurden unter Rühren in strömendem Stickstoff bei 50° C 86,2 g CH₂ = CHCOOCl zugesetzt.

Nach der Zugabe wurde bei 75 bis 85° C gerührt, bis die Bildung von Chlorwasserstoff aufhörte. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei 350 g eines Destillats vom Siedepunkt 105 bis 108°C/0,20 bis 0,21 mm Hg erhalten wurde. Durch temperatur-programmierte gaschromatographische Analyse wurde bestätigt, daß es sich beim

Destillat um eine einzelne Komponente handelte. mit der Ausnahme, daß eine durch Das Infrarotspektrum zeigte die folgenden Absorp

tionen :

CH,-

bei 3,45 μ.

KJ

— C — O — bei 5,88 μ,

Il ο

CH₂ = CH- bei 6,15 μ.

bedingte zusätzliche Absorption bei 5,7 μ gefunden wurde.

Elementaranalyse für C₁₇F₁₅H₁₅O₄:

Gefunden ... C 36,7, F 50,0, H 2,5, O 10,8%; berechnet ... C 36,0, F 50,2, H 2,6, O 11,2%.

CF,

CF,

^ 15 Diese Ergebnisse bestätigen, daß die Substanz die

CFCF₂CF₂ — bei 7.85, 8,0 und 10,2 μ. Verbindung

Diese Ergebnisse stimmten gut mit der Absorption des eingesetzten Halogenalkohols überein. Auf— OH zurückzuführende Absorption wurde nicht festgestellt. Sie hätte bei oder in der Nähe von 3,5 μ vorhanden sein müssen.

25 war. Elementaranalyse für C₁₃F₁₅H₈O₂I:

Gefunden:

C 26,0, F 46,6, H 1,3, O5.0, 121,1%;
berechnet:

Ci¹H F 46 9 H13 O 5 ° T20 9% In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit Ruckfluß-

Hierdurch wurde bestätigt, daß es sich um die Ver- kühler, Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffinjektor bindung und Rührer versehen war, wurden 25 g

CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂ F₃ 0OCC₃H₇

Beispiel 7 Homopolymeres

CF(CH₂)₄CH₂CHICH₂OOCCH == CH₂

CF,

35

40

handelte.

b) 150 g dieser Verbindung, 56,5 g C₃H₇COOK, 371g Isoamylalkohol, 172 g H(CF₂)₄CH₂0H und 0,2 g Hydrochinon wurden in einen 1-1-Vierhalskolben gegeben, der mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehen war. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 100 bis 105⁰C gerührt. Durch Rektifizierung bei 1 bis 5 mm Hg wurden 350 g eines Gemisches von H(CF₂)₄CH₂OH und Isoamylakohol gewonnen. Der Rückstand wurde in kaltes Wasser gegössen. Die ölschicht wurde abgetrennt und die Wasserschicht mit C₂F₃Cl₃ behandelt. Der C₂F₃Cl₃-. Extrakt wurde mit der ölschicht vereinigt. Der vereinigte Extrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei 91 g eines Destillats vom Siedepunkt 102 bis 108°C/0,08 bis 0,12 mm Hg erhalten wurden. Durch temperatur-programmierte gaschromatographische Analyse wurde bestätigt, daß das Destillat eine einzelne Komponente war.

Die Infrarotanalyse ergab die gleiche Absorption wie für den eingesetzten Halogenester

^CF\ CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂ CF₃ 0OCC₃H₇

CF,

CF,

CF(CF₂)₄CH₂CHICH,OOCCH = CH₂

65 200 g sauerstofffreies destilliertes Wasser, 7 g PoIyoxyäthylen(octylphenyl)äther (H. L. B. 17,5) gegeben. Eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat in 10 g sauerstofffreiem destilliertem Wasser wurde unter Rühren in strömendem Stickstoff bei 60° C zum Gemisch gegeben. Bei dieser Temperatur wurde noch 3 Stunden gerührt, wobei eine stabile Polymeremulsion mit einer Polymerkonzentration von 10 Gewichtsprozent erhalten wurde. Zu einem Teil der Emulsion wurde Methanol gegeben, wodurch das Polymere koaguliert wurde. Durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das gebildete Polymere ein Hochpolymeres des genannten Monomeren war.

Die Polymeremulsion wurde mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von 1 Gewichtsprozent verdünnt. Ein Stück Baumwollpopelin und ein Stück Wolljersey wurden in die verdünnte Emulsion getaucht, leicht ausgedrückt, an der Luft getrocknet und dann 5 Minuten bei 130° C gehalten. Die so behandelten Proben zeigten keine Veränderungen der Farbe und des Griffs. Sie hatten ausgezeichnete wasser- und ölabweisende Eigenschaften. Tropfen von Wasser, Whisky, n-Decan und Tetrachloräthylen blieben auf den Proben stehen, ohne einzudringen.

109 582/423

1 25

Beispiel 8 Copolymeres mit CH₂ = CHCOOC₇H₁₅

In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffinjektor und Rührer versehen war, wurden 20 g

738

CF,

'CF(CFj)₄CH₂CHCH₂ O OCCH = CH₂ 0OCC₃H₇

IO

5 g CH₂ = CHCOOC₇H₁₅, 200 ml sauerstofffreies destilliertes Wasser und 7 g C₇F₁₅COONH₄ gegeben. Eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat in 10 g sauerstofffreiem destilliertem Wasser wurde bei 60° C zum Gemisch gegeben. Bei dieser Temperatur wurde noch 4 Stunden gerührt, wobei eine weiße, stabile Polymeremulsion mit einer Polymerkonzentration von 9,8 Gewichtsprozent erhalten wurde.

Zu einem Teil dieser Emulsion wurde Methanol gegeben. Das Gemisch wurde heftig gerührt, wobei das leicht elastische Polymere koaguliert wurde. Das Polymere wurde mit Methanol gewaschen. Durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß es sich um ein Copolymeres von

20

CF,

CF₁

CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂ 0OCC₃H₇

30 hitzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck fraktioniert, wobei 78 g eines Destillats vom Siedepunkt 83 bis 88°C/0,8 bis 1,0 mm Hg erhalten wurde.

Analyse für Q₂F₁₇H₈BrO:

Gefunden:

C 25,0, F 56,0, Br 14,2, H 1,2, 0 2,6%; berechnet:

C 25,2, F 56,2, Br 14,0, H 1,4, O 2,8%.

Die Infrarotanalyse ergab die Anwesenheit von Gruppen der Formeln — OH, — CH₂ — und F(CF₂J₈ —. Dies war die Bestätigung, daß es sich bei der Substanz um die Verbindung

F(CF₂)₈CH₂CHBr(CH₂)₂OH handelte.

b) Herstellung des Esters F(CF₂)₈CH₂CH(CH₂)₂OOCC(CH₃) = CH₂

0OCCH₃

In den unter F, Teil a), genannten Kolben wurden 300 g

F(CF₂)₈CH₂CHBr(CH₂)₂OH

und 0,3 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wurde bei 50⁰C gerührt. Dann wurden 81,5 g

CH₂ = C — COCl

und CH₂ = CHCOOC₇H₁₅ handelte. Nicht umgesetztes CH₂ = CHCOOC₇H₁₅ wurde in der Polymeremulsion nicht gefunden, d. h., die gesamte eingesetzte Menge dieses Monomeren war bei der Copolymerisation verbraucht worden.

Die Polymeremulsion wurde mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von 1 Gewichtsprozent verdünnt. In die Flüssigkeit wurde ein Nylonstoff getaucht, leicht ausgedrückt, an der Luft getrocknet, 3 Minuten auf 150⁰C erhitzt, mit einerO,5%igen wäßrigen Lösung eines neutralen Waschmittels 20 Sekunden bei 50⁰C gewaschen, mit Wasser gespült und abschließend an der Luft getrocknet.

Der so behandelte Nylonstoff hatte ausgezeichnete wasser- und ölabweisende Eigenschaften. Tropfen von n-Decan, Whisky und Maschinenöl blieben auf dem Stoff stehen, ohne einzudringen.

G. Herstellung des Ausgangsmonomeren F(CF₂)₈CH₂CH(CH₂)₂OOCC(CH₃) = CH₂

0OCCH₃

a) Fluoralkanol F(CF₂J₈CH₂CHBr(CH₂J₂OH

In einen 300-ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war, wurden 280 g (etwa 0,5 Mol) F(CF^)₈SO₂Br, 45 g (etwa 0,6MoI) CH₂ = CH(CH₂J₂OH und 2 g Azobisisobutyronitril gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde eine Dispersion von 1 g Azobisisobutyronitril in 30 g CH₂ = CH(CH₂J₂OH zum Gemisch gegeben, worauf das System 8 Stunden unter Rühren am Rückfluß er-

35

40

45 CH₃

dem Gemisch zugetropft, worauf bei 75 bis 85° C gerührt wurde, bis die Bildung von Chlorwasserstoff aufhörte. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei 331 g eines Destillats vom Siedepunkt 103 bis 107°C/0,07 bis 0,08 mm Hg erhalten wurden.

Die temperatur-programmierte gaschromatographische Analyse bestätigte, daß es sich beim Destillat um eine Einzelkomponente handelte. Durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß es sich um die Verbindung

F(CF₂J₈CH₂CHBr(CH₂J₂OOCC(CH₃) = CH₂

handelte.

200 g dieser Verbindung, 61,6 g Kaliumacetat, 730 g H(CF₂J₄CH₂OH und 0,5 g Hydrochinon wurden in einen 1-1-Kolben gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 110 bis 115° C gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei H(CF₂J₄CH₂OH erhalten wurde. Der Rückstand wurde in kaltes Wasser gegossen. Die ölschicht

wurde abgetrennt und die Wasserschicht mit C₂Cl₃F₃ behandelt. Der C₂C1₃F₃-Extrakt wurde mit der ölschicht vereinigt. Der vereinigte Extrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei 136 g eines Destillats vom Siedepunkt 105 bis 108^: C/0,10 bis 0,13 mm Hg erhalten wurden. Die Infrarotanalyse und die Elementaranalyse ergaben, daß es sich beim Destillat um die Verbindung

F(CF₂I₈CH₂CH(Ch₂J₂OOCC(CH₃) = CH₂

O OCC FI.,

handelte.

Beispiel 9 Homopolymeres

In den im Beispiel 7 beschriebenen Kolben wurden 25 g

F(CF₂)₈CH₂CH(CH₂)₂ O OCC(CH₃) = CH₂ OOCCH,

200 g sauerstofffreies destilliertes Wasser und 7 g Polyoxyäthylen(nonylphenyl)äther (H.L.B. 16,8) gegeben. Das Gemisch wurde in strömendem Stickstoff bei 60⁰C gerührt. Dann wurde eine Lösung von 1 g Kaliumpersulfat in 10 g sauerstofffreiem destilliertem Wasser dem Gemisch unter Rühren zugesetzt. Bei 70 bis 75°C wurde noch 5 Stunden gerührt, wobei eine weiße, milchige Polymeremulsion gebildet wurde.

Zu einem Teil der Emulsion wurde Methanol gegeben, wodurch das weiße Polymere, das in C₂F₃Cl₃ und in einem Gemisch von Aceton und C₂F₃Cl₃ löslich war, koaguliert wurde. Das Polymere war laut Infrarotanalyse und Elementaranalyse ein Homopolymeres des obengenannten Monomeren. 150 ε der erhaltenen Verbindung, 95 g C₇H₁₅COOK, 532 g H(C₂F₄J₂CH₂OH und 0,5 g Hydrochinon wurden in einen 1-1-Vierhalskolben gegeben und unter gutem Rühren 7 Stunden bei 115 bis 120^cC umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde unter vermindertem Druck erhitzt, wobei der größte Teil des

H(C₂F₄J₂CH₂OH

abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde in 500 g C₂F₃Cl₃ gelöst und mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck erhitzt, um das C₂F₃Cl₃ und das restliche H(C₂F₄J₂CH₂OH sorgfältig abzudestillieren. Der erhaltene Rückstand wurde in Methanol, dem Wasser zugesetzt war, zur Ausfällung des Produkts gelöst. Hierbei wurden 77,4 g

CF,

CF,

CF(CF₂J₄CH₂CH(CH₂J₈OOCCh₂CH = CH₂ OQCC₇H₁₅

H. Herstellung des Ausgangsmonomeren

30

^CF(CF₂J₄CH₂CH(CH₂I₈OOCCh₂CH = CH₂ 0OCC₇H₁₃

erhalten. Die Identität dieses Produkts wurde durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse bestätigt.

Beispiel 10

Copolymeres mit F(CF₂)₉CH₂CH₂OOCCH =
In einen 500-ml-Vierhalskolben wurden 10 g

35

Auf die unter A, Teil a), beschriebene Weise wurden CF(CF₂J₄CH₂CH(Ch₂J₈OOCCH₂CH = CH₂

40 CF₃

0OCC₇H₁₅

CF(CF₂J₄I

CF₃

und CH₂ = CH(CH₂I₈OH 12 Stunden umgesetzt, wobei

CF,

CF,

CF(CF₂J₄CH₂CHI(CH₂J₈ OH

erhalten wurde. 300 g dieser Verbindung wurden mit 67,2 g CH₂ = CHCH₂COCl in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon unter den unter F, Teil a), genannten Bedingungen umgesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde zur Ausfällung in Methanol gelöst, dem Wasser zugesetzt worden war. Hierbei wurden 283 g

CF(CF₂)₄CH₂CHI(CH₂)₈OOCCH₂CH = CH₂

CF₃
erhalten.

10 g F(CF₂I₉CH₂CH₂O₂CCH = CH₂, 18Og sauerstofffreies destilliertes Wasser, 5 g C₇F₁₅COONH₄ und 10 g Aceton gegeben. Dem Gemisch wurde unter Rühren in strömendem Stickstoff bei 60° C eine Lösung von 0,8 g Ammoniumpersulfat in 10 g sauerstofffreiem destilliertem Wasser zugesetzt.

Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden bei 60 bis 65^: C wurde eine hellgelbe, stabile Emulsion erhalten. Die Emulsion wurde mit Methanol geschüttelt, wobei der Feststoff ausgefällt und die Emulsion transparent wurde. Die Emulsion enthielt 8,6 Gewichtsprozent dieses Feststoffs, der laut Infrarotanalyse und Elementaranalyse ein Copolymeres der beiden obengenannten Monomeren war.

Das auf diese Weise erhaltene feste Polymere wurde in C₂F₃Cl₃ gelöst. Zur Lösung wurde langsam heißes Wasser gegeben, um das C₂F₃Cl₃ zu verdampfen. Das abgetrennte Polymere wurde erneut in C₂F₃Cl₃ bis zu einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent gelöst. 10 g der Lösung wurden in eine Druckflasche gefüllt, in die ein Flüssiggasgemisch von CF₂Cl₂ und CFCl₃ im Volumenverhältnis von 50:50 bis zu einem Gesamtvolumen von 100 ml Aerosol gedrückt wurde. Das Aerosol wurde auf die Innenseite einer Eiswürfelschale eines Kühlschranks gesprüht und an der

Luft getrocknet. Die Eiswürfel ließen sich leicht von der behandelten Schale trennen. Es wurde festgestellt, daß durch Aufbringung des Aerosols auf die Manschetten und Kragen von Hemden die Verschmutzung verringert und leichteres Waschen ermöglicht wurde.

G. Herstellung des Ausgangsmonomeren

^CF\

CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂00CCH = CH₂ CF₃ 0OCC₇H₁₅

In einen 3-1-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehen war, wurden 520 g Infrarotanalyse ergab Absorptionen bei 3,45 μ durch — CH₂ —, bei 5,75 μ und 5,85 μ durch

Ii
ο

bei 6,15 μ durch CH₂ = CH und bei 7,85, 8,0 und 10,2 μ durch

CF,

CF,

CF(CF₂J₄

CF,

CF,

CF(CF₂J₄CH₂CHICh₂ OH

20

210 g Kaliumacrylat (CH₂=CHCOOK), 650 g H(CFJ₄CH₂OH, 935 g Allylalkohol und 5 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wurde unter gutem P uhren 6 Stunden am Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung von darin erhaltenen Feststoffen filtriert. Der Allylalkohol wurde abdestilliert und der Rückstand in Trifluortrichloräthan gelöst. Die Lösung wurde zur Entfernung von unlöslichen Feststoffen filtriert, mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Rektifizierung der Verbindung wurden 390 g Die Absorption bei oder in der Nähe von 3,05 μ durch — OH, die im eingesetzten Hydroxyester beobachtet wurde, war nicht vorhanden.

Elementaranalyse für C₂₁F₁₅H₂₃O₄:

Gefunden .... C 39,8, H 3,9, F 44,5, 011,8%; berechnet .... C 40,4, H 3,7, F 45,6, 010,3%.

Das Destillat war somit die Verbindung

^CF\

CF(CF₂)₄CH₂CHCH₂OOCCH = CH₂ CF₃ 0OCC₇H₁₅

Beispiel 11 Homopolymeres

CF,

CF,

CF(CFJ₄CH₂CHCH₂OOCCh = CH₂ OH

In einen 200-ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffinjektor versehen war, wurden 15 g

als Destillat vom Siedepunkt 102 bis 103°C/0,5 mm Hg erhalten. Die Identität der Verbindung wurde durch gaschromatographische Analyse, Infrarotanalyse und Elementaranalyse bestätigt.

In einen 100-ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einer mit Alkalilauge gefüllten und mit dem Ausgang des Rückflußkühlers verbundenen Falle versehen war, wurden 100 g CF(CFJ₄CH₂CHCH₂OOCCh = CH₂ CF₃ 0OCC₇H₁₅

CF,

CF,

^CF(CFJ₄CH₂CHCH₂OOCCh == CH₂ OH

38 g Caprylchlorid, 0,3 g Hydrochinon und 0,5 g Kupferpulver gegeben. Das Gemisch wurde 8 Stunden bei 75 bis 85°C gehalten. Der hierbei gebildete Chlorwasserstoff wurde durch die Alkalilauge in der Falle absorbiert. Das umgesetzte Produkt wurde unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei 55 g eines Destillats vom Siedepunkt 128 bis 132°C/0,2mm Hg erhalten wurden. Das Destillat bestand laut temperatur-programmierter gaschromatographischer Analyse im wesentlichen aus einer einzigen Komponente. Die 100 g sauerstofffreies destilliertes Wasser und 5 g Polyoxyäthylen(octylphenyl)äther (H.L.B. 18,2) gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten in strömendem Stickstoff bei 55 bis 6O⁰C gerührt, worauf eine Lösung von 30 g sauerstofffreiem destilliertem Wasser zugetropft wurde. Bei 60 bis 65^: C wurde 3 Stunden gerührt, wobei eine Polymeremulsion von milchigweißer Farbe gebildet wurde. Die Polymerkonzentration dieser Emulsion betrug 9,5 Gewichtsprozent. Ein Teil dieser Emulsion wurde in Methanol geschüttelt, wobei weiße, harzartige Feststoffe koaguliert wurden, die mit Wasser und mit Methanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurden. Die Absorptionen im Infrarotspektrum waren den Absorptionen des Monomeren sehr ähnlich, jedoch fehlte die Absorption durch CH₂ = CH bei 6,15 μ.

Elementaranalyse :
Gefunden ... C 40,2, H 3,7, F 44,2, 011,9%.

Dieses Polymere war somit das Homopolymere von eine Einzelkomponente, die laut Infrarotanalyse und

Elementaranalyse aus C

CF(CF₂J₄CH₂CHCH₁OOCCh = CH₂
/ I "

CF₃ 0OCCH₁₅

bestand.

io

Ein weiterer Teil der Emulsion wurde mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von 1 Gewichtsprozent verdünnt. In diese Probe wurden Stücke von Baumwollpopelin, Wolljersey und Nylonregenschirmstoff getaucht, leicht abgedrückt, an der Luft getrocknet und 4 Minuten bei 130⁰C gehalten. Die Proben wurden dann mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines neutralen Waschmittels 20 Sekunden bei 50° C gewaschen, dann mit Wasser gespült und gut getrocknet. Die so behandelten Probestücke zeigten ausgezeichnete wasserabweisende und ölabweisende Eigenschaften. Auf dem Baumwollpopelin blieben Tropfen von Wasser, Sojaöl und Whisky stehen, ohne einzudringen. Nach der Entfernung mit Löschpapier blieb keine Spur dieser Flüssigkeiten zurück. Tropfen von n-Dodecan, Tetrachloräthylen und Leuchtpetroleum blieben ebenfalls auf dem Stoff stehen, ohne einzudringen. Auf dem Wolljersey und dem Nylonstoff blieben Tropfen von Wasser, Whisky, Tinte, n-Decan, n-Octan und Tetrachloräthylen ebenfalls lange Zeit stehen, ohne einzudringen.

25

30

H. Herstellung des Ausgangsmonomeren
F(CF₂)₈CH₂CHOOCC₃H₇

(CH₂)₂OOCCH = CH₂ F(CF₂)₈CH₂CH 0OCC₃H₇

(CH₂)₂OOCCH = CH₂

Beispiel 12 Homopolymeres

Das so erhaltene Produkt wurde durch Emulsionspolymerisation auf die im Beispiel 11 beschriebene Weise behandelt, wobei eine Polymeremulsion mit einer Polymerkonzentration von 9,2 Gewichtsprozent erhalten wurde. Die Identität des Polymeren wurde durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse bestätigt.

Die Emulsion wurde mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von 1 Gewichtsprozent verdünnt. Mit der verdünnten Emulsion wurde ein Baumwollgabardine und ein Baumwoll-Nylon-Stoff auf die im Beispiel 6 beschriebene Weise behandelt. Die behandelten Proben zeigten ausgezeichnete wasser- und ölabweisende Eigenschaften. Tropfen von Wasser, Whisky, Tinte, n-Decan, Tetrachloräthylen, Maschinenöl und Leuchtpetroleum blieben auf den Proben stehen, ohne einzudringen.

Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des Copolymeren von

35

CF

F(CF₂J₈CH₂CHI(CH₂J₂OH und CH₂ = CHCOOK wurden auf die unter G beschriebene Weise umgesetzt, wobei 40 ^^{1 3}

und F(CF₂)_gCH₂CHOH

CF(CF₂J₄CH₂CH O OCCH₃ CF, (CH₂)₂ O 0C(CH₂)₄CH = CH₂

CF,

(CH₂J₂OOCCH = CH₂

45 CF(CF₂)₄CH₂CH00CCH CF₃ CH₂ — O OCC(CH₃) = CH₂

erhalten wurde.

In einen 100-ml-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, der mit einer Falle zur Aufnahme von Chlorwasserstoff verbunden war, Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffinjektor und Rührer versehen war, 50 Die erstgenannte Verbindung wurde hergestellt wurden 60 g

durch Umsetzung von

F(CF₂J₈CH₂CHOH

55

(CH₂J₂OOCCH = CH₂

0,1 g Kupferpulver und 0,1 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wurde unter strömendem Stickstoff bei 50° C gerührt, wobei 20 g C₃H₇COCl dem Gemisch zugetropft wurden. Anschließend wurde noch bei 75 bis 85° C gerührt, bis die Bildung von Chlorwasserstoff aufhörte. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei nicht umgesetztes C₃H₇COCl zurückgewonnen und 48 g eines Destillats vom Siedepunkt 124 bis 129 C 0,07 bis 0.12 mm Hg erhalten wurden. Laut temperatur-programmierter gaschromatographischer Analyse war das Destillat CF,

CF(CF₂J₄CH₂CHOH

(CH₂J₂OOC(CH₂J₄CH = CH₂

mit CH₃COOCl auf die unter G beschriebene Weise. Die Verbindung

CF,

CF,

CF(CF₂J₄CH₂CHOOCCh₃

CH₂OOCC(CH₃) = CH₂

109582/423

wurde durch Umsetzung von

C. Homopolymeres von

CF(CF₂)₄CH₂CHOH
CF₃ CH₂ O OCC(CH₃) = CH₂

mit CH₃COCl auf die unter G beschriebene Weise hergestellt.
In eine Glasampulle wurde eine Lösung von 5 g

CF,

CF₃
und 5 g
CF,

CF,

CF(CF₂)₄CH₂CHOOCCH₃

(CH₂)₂OOC(CH₂)₄CH = CH₂

CF(CF₂)₄CH,CHOOCCH₃

/ Ί

CH₂OOCC(CH₃)== CH₂

. CF(CF₂J₄CH₂-CH-CH₂-OC-Ch=CH₂

CF₃ 00CCH₃

(erfindungsgemäßes Verfahren).

2. Versuche zur Ermittlung des Wasser- und ölabweisungsvermögens

Die folgenden Versuche wurden unter Verwendung von wäßrigen Emulsionen durchgeführt, die jeweils 1 Gewichtsprozent der obengenannten Homopolymeren A bis C enthielten.

a) Ein Baumwoll-Gabardine-Stoff wurde in die Emulsion des Homopolymeren A bis C getaucht und nach leichtem Abdrücken an der Luft getrocknet und dann 3 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Nach einer Wäsche mit einer 0,5% igen wäßrigen Lauge eines neutralen Detergens für 5 Minuten bei 50° C wurde der Stoff mit Wasser gespült und getrocknet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Tabelle I

in 90 g C₂F₃Cl₃ gefüllt. Die Ampulle wurde der Einwirkung von Gammastrahlung unter den unter B, Teilb), genannten Bedingungen unterworfen, wobei eine Polymerlösung mit einer Polymerkonzentration von 10 Gewichtsprozent erhalten wurde. Das so erhaltene Polymere war laut Infrarotanalyse und EIementaranalyse ein Copolymeres der genannten Monomeren.

In eine Druckflasche wurden 10 g der Polymerlösung gegeben. In die Flasche wurde ein Flüssiggasgemisch von CFCl₃ und CF₂Cl₂ gedrückt, wodurch ein Aerosol erhalten wurde. Das Aerosol war sehr stabil . und war nach 3 Monaten noch unverändert.

Das Aerosol wurde auf eine Hartfaserplatte gesprüht, die aus Faserflocken und Asbest hergestellt war, und bei Raumtemperatur getrocknet. Auf der so behandelten Faserplatte blieben Tropfen von Schmutzwasser, Tinte, Whisky und Leuchtpetroleum stehen, ohne einzudringen. Wenn die Tropfen mit Löschpapier entfernt wurden, blieb keine Spur auf der Platte zurück.

Vergleichsversuche 1. Untersuchte Polymere A. Homopolymeres von

9 CH₃

C₈F₁₇CH₂CH₂ — O — C — C = CH₂ (gemäß britischer Patentschrift 971 732).

B. Homopolymeres von

F(CF₂)₄ - O - CF₂CF₂CH₂ - O - C - CH = CH₂ (gemäß britischer Patentschrift 763 674).

Homo polymeres	Eigenschaft	Ergebnis
A B C	Wasserabweisungsvermögen ölabweisungsvermögen Wasserabweisungsvermögen ölabweisungsvermögen Wasserabweisungsvermögen ölabweisungsvermögen	70 90 60 70 100 130

Das Wasserabweisungsvermögen wurde gemäß dem AATCC-Sprühtest 22-1952 ermittelt.

Das ölabweisungsvermögen wurde mit Gemischen von flüssigem Paraffin und n-Heptan in verschiedenen Mengenverhältnissen ermittelt und nach den in Tabelle II genannten Wertungsziffern bewertet.

Tabelle II

ölabweisungs vermögen	Flüssiges Paraffin	n-Heptan
0	100%iges flüssiges	—
	Paraffin dringt ein
50	100	0
60	• 90	10
70	80	20
80	70	30
90	60	40
100	50	50
110	40	60
120	30	70
130	20	80
140	10	90
150	0	100

Die Ergebnisse zeigen, daß mit dem gemäß der Erfindung hergestellten Homopolymeren ausgezeich-

netes Wasser- und ölabweisungsvermögen gegenüber den Vergleichspolymeren erzielt wird.

b) Zur Ermittlung der mit den Polymeren erzielten Waschechtheit wurden die gemäß Abschnitt a) behandelten Proben erneut 5mal mit einer wäßrigen Lauge eines neutralen Detergens bei etwa 40⁰C gewaschen, dann mit heißem Wasser bei 50⁰C gespült und mit Heißluft bei 100⁰C getrocknet.

Die vorstehend beschriebene erneute Behandlung wurde als 1 Zyklus gerechnet. Nach 3 Zyklen wurde das Wasser- und ölabweisungsvermögen ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III ge-

Tabelle III

Homopolymeres

A
B
C

Nach der Wäsche

Wasserabweisungsvermögen

100

ölabweisungsvermögen

50

50

140

3. Trockenreinigung

Jede Probe, die auf die vorstehend in Absatz 2 a) beschriebene Weise behandelt worden war, wurde mit Chloräthylen in einem Trockenreinigungsautomaten 3 Stunden bei 30° C bei 42 U/Min, gereinigt. Nach 3maliger Reinigung in der oben beschriebenen Weise wurde jede Stoffprobe 20 Minuten bei 80° C getrocknet. Die Ergebnisse dieser Behandlung sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

Die Werte in Tabelle III zeigen, daß das gemäß der Erfindung verwendete Homopolymere gegenüber den Vergleichspolymeren ausgezeichnete Beständigkeit insbesondere gegen wiederholtes Waschen verleiht.

Homopolymeres	Nach der Tro Wasserabweisungs vermögen	ckenreinigung ölabweisungs vermögen
A	50	50
B	50	50
C	100	120

Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, daß das gemäß der Erfindung verwendete Homopolymere gegenüber den Vergleichspolymeren ausgezeichnete Beständigkeit gegen Trockenreinigung verleiht.

Claims (1)

I 518738 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern fluorierter Alkohole durch Polymerisation der monomeren Ester allein oder in Mischung miteinander, gegebenenfalls auch zusammen mit 1 bis 75 Gewichtsprozent an anderen polymerisierbaren Monomeren mit äthylenischen Doppelbindungen, in an sich bekannter Weise, dadurchgekennzeichnet, daß monomere Ester fluorierter Alkohole der Formel

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern fluorierter Alkohole durch Polymerisation der monomeren Ester allein oder in Mischung miteinander, gegebenenfalls auch zusammen mit 1 bis 75 Gewichtsprozent an anderen polymerisierbaren Monomeren mit äthylenischen Doppelbindungen, in an sich bekannter Weise gefunden, bei dem dann Polymerisate mit ausgezeichneten wasser- und ölabweisenden Eigenschaften sowie guter Waschechtheit hergestellt werden können, wenn monomere Ester fluorierter Alkohole der Formel