DE1518738C - Verfahren zur Herstellung von poly meren Estern fluorierter Alkohole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von poly meren Estern fluorierter AlkoholeInfo
- Publication number
- DE1518738C DE1518738C DE1518738C DE 1518738 C DE1518738 C DE 1518738C DE 1518738 C DE1518738 C DE 1518738C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- mixture
- polymer
- oil
- esters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims 5
- 239000005076 polymer ester Substances 0.000 title 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 94
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 66
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims description 42
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 21
- -1 fluoroalkyl radical Chemical class 0.000 claims description 21
- 230000002940 repellent Effects 0.000 claims description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 8
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N Methyl radical Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 46
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 42
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N benzohydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 31
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 31
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 28
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 22
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 17
- 101710014631 CHURC1 Proteins 0.000 description 16
- 230000035507 absorption Effects 0.000 description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 16
- 102100000129 CHURC1 Human genes 0.000 description 15
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 13
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N Ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N Isoamyl alcohol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 230000000149 penetrating Effects 0.000 description 9
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 8
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Ethylene tetrachloride Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 7
- 235000015041 whisky Nutrition 0.000 description 7
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N Decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N Allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N Azobisisobutyronitrile Chemical compound N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 5
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 210000002268 Wool Anatomy 0.000 description 4
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 238000005108 dry cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010721 machine oil Substances 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L mgso4 Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L Potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 3
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002456 HOTAIR Polymers 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N Melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N Oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M Potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical class [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N methyl trifluoride Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N n-pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethene Chemical compound ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)Cl DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBTYSDMXRXDGGC-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxycyclohexan-1-ol Chemical compound OOC1(O)CCCCC1 KBTYSDMXRXDGGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIFLRQVHKGGNSG-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorobuta-1,3-diene Chemical compound ClC(=C)C(Cl)=C LIFLRQVHKGGNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFAOATPOYUWEHM-UHFFFAOYSA-N 2-(6-methylheptyl)phenol Chemical compound CC(C)CCCCCC1=CC=CC=C1O NFAOATPOYUWEHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propenoic acid methyl ester Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- RCSBILYQLVXLJG-UHFFFAOYSA-N Allyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OCC=C RCSBILYQLVXLJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 229920002301 Cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N Cetyl alcohol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N Chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N Dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 1
- 229940087091 Dichlorotetrafluoroethane Drugs 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N Fluoromethane Chemical group FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Incidol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N Isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N Methyl vinyl ketone Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N N-methylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C=C YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O Pyridinium Chemical group C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229940047670 SODIUM ACRYLATE Drugs 0.000 description 1
- 101700050571 SUOX Proteins 0.000 description 1
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M Sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N Trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N Vinyl bromide Chemical compound BrC=C INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 Vinyl ester Polymers 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N Vinyl fluoride Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQEFEBPAPFSJLV-WLTGXWPBSA-N [(2R,3R,4S,5R,6S)-4,5,6-tri(propanoyloxy)-3-[(2S,3R,4S,5R,6R)-3,4,5-tri(propanoyloxy)-6-(propanoyloxymethyl)oxan-2-yl]oxyoxan-2-yl]methyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC[C@H]1O[C@@H](OC(=O)CC)[C@H](OC(=O)CC)[C@@H](OC(=O)CC)[C@@H]1O[C@H]1[C@H](OC(=O)CC)[C@@H](OC(=O)CC)[C@H](OC(=O)CC)[C@@H](COC(=O)CC)O1 DQEFEBPAPFSJLV-WLTGXWPBSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N acrylamide Chemical class NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229960001716 benzalkonium Drugs 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- JBIROUFYLSSYDX-UHFFFAOYSA-M benzyl-dodecyl-dimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 JBIROUFYLSSYDX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013532 brandy Nutrition 0.000 description 1
- 229910001901 bromine monoxide radical Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000684 bromosyl group Chemical group O=Br[*] 0.000 description 1
- 230000001680 brushing Effects 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940042935 dichlorodifluoromethane Drugs 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OIYJQMZNRJJLJX-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C OIYJQMZNRJJLJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBDADGJLZNIRFQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC=C QBDADGJLZNIRFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000011094 fiberboard Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- ZWGTVKDEOPDFGW-UHFFFAOYSA-N hexadecylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] ZWGTVKDEOPDFGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical class CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- REEZZSHJLXOIHL-UHFFFAOYSA-N octanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCC(Cl)=O REEZZSHJLXOIHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005740 oxycarbonyl group Chemical group [*:1]OC([*:2])=O 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- JLIDVCMBCGBIEY-UHFFFAOYSA-N pent-1-en-3-one Chemical compound CCC(=O)C=C JLIDVCMBCGBIEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101700047197 pie-1 Proteins 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- LLLCSBYSPJHDJX-UHFFFAOYSA-M potassium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [K+].CC(=C)C([O-])=O LLLCSBYSPJHDJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZUBIJGNKOJGGCI-UHFFFAOYSA-M potassium;prop-2-enoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C=C ZUBIJGNKOJGGCI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SJWKGDGUQTWDRV-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl heptanoate Chemical compound CCCCCCC(=O)OCC=C SJWKGDGUQTWDRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZGMUSDNQDCNAG-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OCC=C PZGMUSDNQDCNAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static Effects 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- YFYABWXIJBTAAM-UHFFFAOYSA-M trimethyl(2-phenyltetradecan-2-yl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCC(C)([N+](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 YFYABWXIJBTAAM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CEYYIKYYFSTQRU-UHFFFAOYSA-M trimethyl(tetradecyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C CEYYIKYYFSTQRU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N α-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
In der britischen Patentschrift 971 732 ist ein Verfahren
zur Herstellung von polymeren Estern beschrieben, die im Alkoholrest perfluorierte Gruppen
enthalten. Diese Produkte sind wasser- und ölabweisende Polymerisate, wobei die Copolymerisate aus
25 bis 99% der fluorhaltigen Monomeren aufgebaut sein müssen. Die Polymerisate werden als Lösungen
oder Emulsionen zur Imprägnierung oder Beschichtung von Filmen, Fasern, Garnen, Fäden usw. eingesetzt
und zeigen je nach der Schichtdicke ausgezeichnete wasserabstoßende und ölabweisende Wirkungen.
. Ebenfalls ölabweisende uhd wasserabstoßende Wirkung besitzen die in der britischen Patentschrift
763 674 beschriebenen Homo- und Mischpolymerisate von Perfluoralkoxydihydroperfluoracrylaten. In
diesen Copolymerisaten werden die Eigenschaften durch das Äther-Sauerstoffatom in der Fluorkohlenstoffkette
modifiziert, und durch die Oxycarbonylgruppe wird die Haftung auf einer Oberfläche bereits ·.
verbessert. Die Polymerisate der genannten Patent-' schrift bewirken jedoch bei der Verwendung als Imprägnierungsmittel
für Textilien aus Kunstfasermaterial eine starke statische Aufladung, was bekanntlich
sehr unerwünscht ist.
1S R'-C-(CH2J11-CO-(CH2LCH
CH2R,
(CH2LOOCR
eingesetzt werden, in der Rf einen geradkettigen oder
. verzweigten Fluoralkylrest mit 3 bis 21 C-Atomen, R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, R' ein Wasserstoffatom
oder einen Methylrest, m und η je eine ganze Zahl von O bis 10 und ρ eine ganze Zahl von O
bis 10 bedeutet, wenn m = O ist, und ρ jedoch O ist,
wenn m 1 bis 10 bedeutet. ""'"■"
Im einzelnen gehören zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Estern die Verbindungen der folgenden
Formeln
30.
RfCH2CH(CH2)p,OOC(CH2)„CR' = CH2
OOCR
OOCR
RfCH2CHOOC(CH2)„CR' = CH2
(CH2)m,OOCR
(CH2)m,OOCR
RfCH2CHOOC(CH2)„CR' = CH2
OOCR
OOCR
(1-1)
(1-2)
(1-3)
Hierin haben Rf, R, R' und η die genannte Bedeutung,
und m' ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und p' eine ganze Zahl von 1 bis 10.-
1 Diese Ester lassen sich leicht zu festen Polymeren
polymerisieren, die hydrophobe und oleophobe Eigenschaften haben und sich als wasser- und ölabweisende
Mittel eignen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Ester können in verschiedener Weise hergestellt worden sein. Beispielsweise
sind die Ester der Formel (1-1) und (1-2). gemäß den folgenden Gleichungen (1) bis (4) hergestellt
worden, wobei ein fluorierter Halogenalkohol als Ausgarigsmaterial verwendet worden ist:
RfCH2CHX(CH2)p/OH
RfCH2CHOH
- . (CH2)^OOCR'
- . (CH2)^OOCR'
RfCH2CHOOC(CH2)„CR'= CH2
(CH2)P,OOCR'
(CH2)P,OOCR'
(2) RfCH2CHX(CH2)p/OH
RfCH2CHX(CH2)p,OOC(CH2)„CR'==CH2
RfCH2CH(CH2)p/OOC(CH2)nCR' = CH2
OOCR .
OOCR .
(3) RfCH2CHX(CH2)m,OH
(CH2)m/OOC(CH2)nCR'=CH2
RrCH2CHOOCR
(CH2)m,OOC(CH2)nCR'=CH2
(4) RfCH2CHX(CH2)m/OH
RfCH2CHX(CH2)m,OOCR
+ CH, = CR^CHACOOM
\
Prozeß A KfCH2Cil(CH2)m/UOCR
ooc(CH2)ncR'=CH2
Die Estern der Formeln (1-2) und (1-3) können nach Methoden hergestellt worden sein, die durch die folgenden
Gleichungen (5) und (6) veranschaulicht werden, wobei Perfluoralkylhalogenid (RfX) oder Perfluoralkylsulfonylhalogenide
(RfSO2X) als Ausgangsmaterial verwendet worden sind:
(5) RfX RfCH2CHX(CH2LOOCR
ί, = CR'(CH,)„COOM
τ> cn emeu \
Prozeß A Kf(_H2CH(CH2)m
V OOC(CH2)„CR' =
(6) RfSO2X
,== CR^CHACOOM
■ ·■■■·■. Prozeß A
00C(CH2)nCR'= CH2
In diesen Gleichungen (1) bis (6) haben Rf, R, R', m, Die Zahl der C-Atome in den Perfluoralkylresten
m', p' und η die obengenannte Bedeutung; X ist ein (Rf), die in den Molekülen der gemäß der Erfindung
Halogen außer Fluor, vorzugsweise Brom oder Jod, 65 eingesetzten Ester enthalten sind, muß auf 3 bis 21,
M ist ein Alkalimetall oder Silber und Y ist ein vorzugsweise auf 4 bis 13, begrenzt werden, wodurch
Halogen,—■ OH oder—OR", wobei R" ein Alkylrest die aus den Estern hergestellten Polymeren ausgemitl
bis 5 C-Atomen ist. · zeichnete wasser- und ölabweisende Eigenschaften
aufweisen. Die Perfluoralkylreste (Rf) umfassen geradkettige
Perfluoralkylreste F(CF2),— und verzweigte
Perfluoralkylreste, z. B.
CF,
CF,
CF(CF2),,
CF,
CF3-CF2-CF2-C-CF3
CF3 '
CF3CF2CF2(CF2-CF)2
CF3 '
CF3CF2CF2(CF2-CF)2
usw., worin q eine ganze Zahl von 3 bis 21 und q' eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist, wobei Ester, die einen
Perfiuoralkylrest F(CF2), — oder
20
CF,
CF,
CF(CF2) -
30
enthalten, bevorzugt werden.
Die gemäß der Erfindung eingesetzten Ester lassen sich leicht durch Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation,
Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation polymerisieren, wobei. entweder
freie Radikale bildende Katalysatoren, Ultraviolettstrahlung, ionisierende Strahlung oder Wärme
angewendet werden. Diese Ester werden entweder allein oder in Mischung miteinander oder mit anderen
mischpolymerisierbaren Monomeren, die eine äthylenische
Bindung im Molekül enthalten, polymerisiert, wobei neue Homopolymere oder Copolymere erhalten
werden. Als copolymerisierbare Monomere kommen in Frage: 1) Acrylsäure, Methacrylsäure
oder deren Ester, z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl·, Propyl-, 2-Äthylhexyl-, Hexyl-, Decyl-, Lauryl-,
Stearyl-, Glycidylester; 2) Vinylester von aliphatischen Säuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat,
Vinyllaurat, Vinylstearat; 3) Styrol oder Styrolverbindüngen, z.B. a-Methylstyrol, p-Methylstyrol;
4) halogeniert« Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, . z. B. Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid,-Vinylidenfluorid,
Vinylidenchlorid; 5) Allylester von aliphatischen Säuren, z. B. Allylheptanoat, Allylcaproat,
Allylcaprylat; 6) Vinylalkylketone, z. B. Methylvinylketon oder Äthylvinylketon; 7) Acrylsäureamide, z. B.
N-Methylacrylamid oder N-Methylolacrylamid; 8)
Dien verbindungen,, z. B. Butadien, 2,3-Dichlor-1,3-butadien,
Isopren und 9) fluorierte ungesättigte Ester, z. B.
. ■·..■
Rf(CH2)zOOCCR' = CH2
RfCH = CH(CH2)ZOOCCR' = CH2
(worin Rf und R' die genannte Bedeutung haben und
Z eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist).
Copolymere von 99 bis 25 Gewichtsprozent der erfindungsgemäß eingesetzten fluorierten Monomeren
mit 1 bis 75 Gewichtsprozent eines der vorstehend unter 1 bis 8 genannten Comonomeren, die kein Fluor
im Molekül enthalten, haben ausreichende ölabweisende Eigenschaften, die jedoch schlecht oder nicht
vorhanden sind, wenn das Copolymere weniger als 25 Gewichtsprozent der erfindungsgemäß eingesetzten
Monomeren enthält. . ' ■ .
' Von den obengenannten Polymerisationsmethoden ist die Emulsionspolymerisation am vorteilhaftesten.
Diese Polymerisation kann in der Weise durchgeführt werden, wie dies für die Emulsionspolymerisation von
Vinylverbindungen üblich ist. Beispielsweise werden ein oder mehrere der zu polymerisierenden Monomeren
in einenrwäßrigen Medium dispergiert, in dem Dispergiermittel und gegebenenfalls freie Radikale
bildende Katalysatoren gelöst sind, und polymerisiert. Als Dispergiermittel eignen sich anionaktive, kationaktive
oder nichtionogene oberflächenaktive Mittel. Geeignete anionaktive oberflächenaktive Mittel sind
die Natriumsalze von sulfatiertem C16-C18-Alkenylacetat,
Natriumoleat, Natriumsalze von sulfatiertem Methyloleat, Ammoniumhydropolyfluoralkanoate
(C7-C13), Ammoniumperfluoralkanoate (C5-C13), C10-Qs-NatriumalkylsulfatejC^^Cig'Natriumalkylbenzolsulfonate
oder C^-Qg-Natriumalkylnaphthalinsulfonate.
Geeignete kationaktive oberflächenaktive Mittel sind (Dodecylmethylbenzyl) - trimethylammoniumchlorid,
Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid, N - [2 - (Diäthylamino) - äthyl - oleoamidhydrochlorid,
Dodecyltrimethylammoniumacetat, Trimethyltetradecylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid
oder Trimethyloctadecylarnmoniumchlorid. Geeignete nichtionogene oberflächenaktive Mittel
sind die Kondensate von Polyäthylenoxyd und Hexyl-, phenol, Isooctylphenol, Hexadecanol, Oleinsäure, C12-C16-Alkanthiole
oder Qj-C^-Alkylamine mit 12 bis
18 C-Atomen. · ." -'
Als freie Radikale bildende Katalysatoren eignen sich Verbindungen, deren Verwendung für die Polymerisation
von übKchen Vinylverbindungen bekannt ist, z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, t-Butylpefbenzoat,
1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, Kaliumpersulfat,
Ammoniumpersulfat usw.
Die Polymerisationstemperatur variiert über einen weiten Bereich je nach Art der Monomeren, Dispergiermittel
und Katalysatoren, jedoch wird bei der Emulsionspolymerisation gewöhnlich eine Temperatur
von 10 bis 80° C, vorzugsweise von 15 bis 7O0C, angewendet.
Der Druck ist nicht wesentlich. Er variiert über einen weiten Bereich, jedoch wird bei der Emulsionspolymerisation
gewöhnlich Normaldruck angewendet. ■.::■'·■■
Die gemäß der Erfindung hergestellten Homopolymeren und Copolymeren sind durch die Anwesenheit
der Kette von wiederkehrenden Einheiten gekennzeichnet, die wie folgt dargestellt werden können:
HCH O CH2Rf
ι ■ Ii · /
xR'C - (CH2). - C - O(CH2)pCH
. ; (CH2LOOCR
worin Rf, R, R', m, ρ und η die bereits genannte Bedeutung
haben. Bei den Homopolymeren sind diese
wiederkehrenden Einheiten durch die in der vorstehenden Formel gezeigten Valenzbindungen aneinandergebunden,
und bei den Copolymeren sind von den verwendeten copolymerisierbaren Monomeren stammende
Gruppen in diese Gruppen eingestreut.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren haben ganz ausgezeichnet wasser- und ölabweisende
Eigenschaften infolge der Vielzahl der Perfiuoralkylseitenketten (Rf) sowie weitere besondere Eigenschafaus
vollsynthetischen Fasern, wie Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril und/oder aus teilweise synthetischen
Fasern, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Leder und Artikel aus Glas oder Holz.
Die auf diese Weise überzogenen Materialien werden bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur
getrocknet. Gegebenenfalls kann eine Aushärtung angeschlossen werden. Während oder nach der Härtung kann gegebenenfalls geseift werden. Das Trock-
ten, die den Acyloxyseitenketten (RCOO—) zuzu- io nen kann durch leichtes Erwärmen (gewöhnlich auf
schreiben sind. Beispielsweise haben die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren hohe Affinität zu üblichen
organischen Lösungsmitteln sowie fluorierten Lösungsmitteln als Folge der Anwesenheit von Acyloxylseitenketten
in den Polymermolekülen, so daß die Polymeren sich bei Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur leicht in einem oder mehreren üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon
und anderen Ketonen, Diäthyläther und ähn-80 bis 150° C), einen Luftstrom oder andere Inertgase,
verminderten Druck oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen vorgenommen oder beschleunigt
werden. Der Härteprozeß ist gewöhnlich erforderlich, wenn Behandlungsemulsionen verwendet werden, da
hierbei die Polymerteilchen miteinander verschmelzen und eine geschlossene Polymerschicht bilden, die fest
an den überzogenen Materialien haftet. Dieser Prozeß wird durchgeführt, indem die Materialien 1 bis 20 Mi-
lichen Äthern sowie in fluorierten Lösungsmitteln, 20 nuten auf 80 bis 2000C, vorzugsweise auf 100 bis
wie Trifluortrichloräthan, lösen lassen, wodurch eine
Ausweitung der Anwendungsgebiete der Polymeren möglich ist. Ferner haben die Polymeren gute Affinität
zu Faserstoffen, porösen oder ähnlichen Feststoffen, 1500C, erhitzt werden. Das Seifen ist gegebenenfalls
ebenfalls bei Behandlungsemulsionen erforderlich. Hierdurch werden die in den Emulsionen enthaltenen
Dispergiermittel und Polymerisationsinitiatoren her-
denen auf diese Weise wasser- und ölabweisende Eigen- 25 ausgewaschen. Das Seifen wird gewöhnlich durch-
schäften verliehen werden können. Ferner sind wäßrige
Emulsionen der Polymeren, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, sehr stabil, so daß die
Emulsionen als solche ohne jede weitere Nachbehand-Waschen der Materialien tür eine Dauer von 10 Sekunden
bis 5 Minuten mit einer 0,1- bis 0,5% igen wäßrigen Lösung eines neutralen Waschmittels bei 40 bis 6O0C
durchgeführt. Das Härten und Seifen sind in der Regel
lung und ohne Verlust an Polymeren durch deren 30 nicht erforderlich, wenn Behandlungslösungen oder
Koagulation als Mittel zum Wasser- und öldichtmachen
verwendet werden können.
Auf Grund dieser besonderen Eigenschaften eignen' sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate
Aerosole verwendet werden.
Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren überzogenen Materialien haben ausgezeichnete
wasser- und ölabweisende Eigenschaften durch die
besonders gut zur Herstellung von wasser- und ölab- 35 Perfluoralkylseitenkette (Rf), die an der Außenseite
weisenden Mitteln.
Die wasser- und ölabweisenden Mittel, die die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren enthalten,
können in verschiedenen Formen, z. B. als wäßrige der behandelten Materialien frei liegt. Beispielsweise
bleiben Wasser-'und öltropfen, die auf die Oberfläche
aufgebracht werden, darauf stehen oder laufen ab, ohne zu verlaufen und die Oberfläche zu benetzen.
Emulsionen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln 40 Diese ausgezeichnete wasser- und ölabweisende Eigen
oder sprühbaren Aerosolen, hergestellt werden. Die durch Emulsionspolymerisation hergestellten wäßrigen
Emulsionen können vorteilhaft als solche verwendet oder- verdünnt oder konzentriert werden. Geschäft
wird erzielt, wenn die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren auf die Materialien in einer Menge
von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Materialien, aufgebracht werden, wobei das.
X> gebenenfalls können Stabilisatoren, pH-Regler und/ 45 Wasser- und ölabweisungsverm.ögen ■ besser wird,
oder andere bekannte wasser- oder ölabweisende Verbindungen zugesetzt werden. Die wäßrigen Emul-.
sionen können durch Dispergieren des pulverförmigen Polymeren in einem wäßrigen Medium hergestellt
werden. Die Lösungen werden durch Auflösen der 50 kannten wasser- und/oder ölabweisenden Mitteln
Polymeren bei normaler Temperatur oder erhöhter verwendet werden, wodurch in vielen Fällen die wassef-Temperatur
in einem oder mehreren der genannten und ölabweisenden Eigenschaften, insbesondere die
organischen Lösungsmittel hergestellt. Für die Herstellung von Aerosolen wird ein Treibmittel, z. B. Dichlordifluörmethan,
Monofluortrichlormethan oder Dichlortetrafluoräthan, dieser Lösung zugesetzt. Die
Lösungen und Aerosole lassen sich leicht herstellen, da die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren in
einer großen Zahl von Lösungsmitteln löslich sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren in den wasser- und ölabweisenden Mitteln können auf
die Feststoffe durch Streichen, im Tauchverfahren oder durch Aufsprühen bei Raumtemperatur oder
bei erhöhten Temperaturen in bekannter Weise aufgetragen werden. Zur Behandlung eignen sich Faserstoffe
wenn eine größere Menge des Polymeren aufgebracht
wird. '■".'■'■
Die gemäß der Erfindung hergestellten wasser- und ölabweisenden Mittel können auch mit anderen beBeständigkeit.
gegen Waschen und Trockenreinigen, verbessert werden. Die vorteilhaftesten bekannten
Mittel sind quaternäre Pyridiniumsalze mit einem höheren Alkylrest mit 12 bis 20 C-Atomen; Beispiele
hierfür sind Verbindungen der Formel . ;.,,,-,··.-..··■.'·;
C17H^COOCH2N
. C17H35NHCH2N
C17H35CONRCH2N'
C17H35CONRCH2N'
Cl"
oder andere poröse oder nicht poröse Materialien, z.B. gewebte Stoffe, Wirkstoffe, Papier, Faserplatten,
Filz aus Naturfasern, wie Cellulose, Baumwolle, Wolle,
er
die als wasserabweisende
Handel erhältlich sind.
Handel erhältlich sind.
Mittel bekannt und im
209 634/71
A. Herstellung des Ausgangsmonomeren
CF, '
CF, '
^F(CFACH2CHOOCC(Ch3) -CH2
CF3 CH2OOCCH3
CF3 CH2OOCCH3
In einen 2-1-Autoklav wurden 277 g der Verbindung
f(CF2)4CH2CHICH2OH
CF,
a) Fluoriertes Halogenalkanol
In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler,
Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffinjektor und Rührer versehen war, wurden 682 g (1,377 Mol)
CF
CF3
CF(CF2)J
gegeben. Die Temperatur im Kolben wurde allmählich unter Rühren in dem durch den Injektor eingeführten
Stickstoffstrom auf 50° C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde eine Suspension von 3,39 g Azobisisobutyfonitril
in 40,0 g Allylalkohol zugetropft. Eine heftige exotherme Reaktion setzte unmittelbar ein. Das
Reaktionssystem wurde nach Bedarf mit Wasser gekühlt. Nachdem die Wärmebildung durch die exotherme
Reaktion nach 1,5 Stunden aufgehört hatte, wurde eine Suspension von 1,4 g Azobisisobutyronitril
in 24,0 g Allylalkohol zum Reaktionssystem gegeben und das Gemisch 1 Stunde und 20 Minuten bei
70 bis 82° C gerührt. Anschließend wurde eine weitere Suspension von 0,85 g Azobisisobutyronitril in 16,0 g
Allylalkohol zum System gegeben und das Gemisch 3 Stunden bei 77 bis 80° C gerührt. Das erhaltene
Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung von Feststoffen, z. B. Katalysatorresten,
filtriert. Vom Filtrat wurden nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien durch Destillation unter verminderten!
Druck entfernt, wobei 681 g eines Produkts der Formel
CF3
CF(CF2)4CH2CHICH2OH
CF3
74 g CH3COOK und 650 ml Isoamylalkohol gegeben.
Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 1500C gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur
gekühlt und in 21 kalten Wassers gegossen. Die ölschicht
wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Rektifizierung dieser Schicht wurde
der Isoamylalkohol zurückgewonnen. Hierbei wurden 225 g eines Destillats vom Siedepunkt 96 bis 97° C/
2 mm Hg erhalten.
Analyse für C12F15H9O3:
Gefunden ... C 30,1, F 57,2, H 1,9, O 10,8%;
berechnet ... C 29,6, F 58,6, H 1,9, O 9,8%.
berechnet ... C 29,6, F 58,6, H 1,9, O 9,8%.
Das Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit von Perfluoralkyl-, Acetyl- und Hydroxylgruppen. '
Dieses Destillat wurde somit als die Zwischenverbindung
.
identifiziert.
In einen 300-ml- Vierhalskolben, der mit einem mit einer Falle mit wäßriger Alkalilauge verbundenen
Rückflußkühlef, einem Thermometer und Rührer versehen war, wurden 200 g
CF3
CH2OOCCH3
CF(CF2)4CH2CHOH
-. ■■■/■■'■".·■ ■ ■■
CF3 .'■;■. ..
als Destillat vom Siedepunkt 88 bis 90°C/l,3 bis 1,5 mm Hg erhalten wurden. -
Analyse für C10F15H6OI: . .
Gefunden ...., C 20,2, F50,9, 123,0, Hl,17%;
berechnet .... C21J6, F 51,4, 122,9, H 1,08%.
berechnet .... C21J6, F 51,4, 122,9, H 1,08%.
Das Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit von — OH-, — CH2-, CF3- und CFj-Gruppen.
■-.·■■
. b) Herstellung des Esters
CF(CF2)4CH2CHOOCC(CH3)==CH2
0,3 g Kupferpulver, 0,5 g Hydrochinon und 54 g CH2 = C(CH3)COCl gegeben. Das Gemisch wurde
unter Rühren auf 60 bis 85° C erhitzt, bis die Bildung von Chlorwasserstoff aufhörte. Das Gemisch wurde
unter vermindertem Druck destilliert, wobei 209g eines Destillats vom Siedepunkt 95 bis 97°C/0,2mm
Hgerhalten wurden. Durch temperatur-programmierte gaschromatographische Analyse, Elementaranalyse
und Infrarotanalyse wurde die Identität des Destillats als :^·'- .' - - .-··■.■-...■■·. . ■ ■ ■■.■
CH3
CF(CF2)4CH2CHOOCC =
CH2OOCCH3
CF3
bestätigt.
bestätigt.
CH2OOCCH3
| 11 | 1 | 5 | 1 | 8 | 738 | 12 | |
| is pie 1 1 | Tabelle 1 | ||||||
| Be | |||||||
Homopolymerisat
In einen 1-1-Vierhalskolben wurden 160 g -
In einen 1-1-Vierhalskolben wurden 160 g -
CF3
CF(CF2)4CH2CHOOCC(CH3) == CH2
CF,
CH2OOCCH3
6 g (CF3)2CF(CF2)4COONH4,0,35 g Kaliumpersulfat,
0,25 g 1-Ascorbinsäure, 600 g sauerstofffreies destilliertes
Wasser und 45 g Aceton gegeben. Die Luft im Kolben wurde, durch Stickstoff verdrängt. Das Gemisch
wurde 10,5 Stunden bei 15 bis 170C gerührt,
wobei eine Polymeremulsion einer Konzentration von 18,7 Gewichtsprozent gebildet wurde.
Die Emulsion wurde nach Zusatz von Methanol geschüttelt, wodurch das Polymere koaguliert wurde.
Das abgeschiedene -Polymere war eine harzartige, intensiv gelbe Substanz, die in C2Cl3F3 und Aceton
löslich, aber in Methanol und Wasser unlöslich war. Das Polymere wurde durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse als Homopolymeres des obengenannten
Monomeren identifiziert.
. Die Polymeremulsion wurde mit destilliertem Wasse'r auf eine Konzentration von 1 Gewichtsprozent
Polymerisat verdünnt. In die verdünnte Emulsion wurde ein Stück Baumwollgabardine getaucht. Nach /
leichtem Ausdrücken wurde der Stoff an der Luft getrocknet und dann 3 Minuteri auf 150° C erhitzt.
Nach dem Seifen mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines neutralen Waschmittels für eine Dauer von 5 Minuten
bei 50° C wurde der Stoff mit Wasser gespült und getrocknet.
Der so behandelte Baumwollgabardine zeigte keine Veränderungen im Griff, in der Farbe und Festigkeit.
Seine wasserabweisende Eigenschaft erhielt die Bewertungsziffer 100 gemäß dem AATCC-Sprühtest
22-1952. Ferner zeigte der Stoff ausgezeichnete ölabweisende Eigenschaften.
Um die Beständigkeit des Polymeren gegen Waschen zu ermitteln, wurde die in der beschriebenen Weise
behandelte Probe nach dem Härten fünfmal mit einer 0,05%igen wäßrigen· Lösung eines neutralen Waschmittels
bei etwa 40° C gewaschen und dann mit heißem Wasser bei 50° C gespült und in Heißluft bei
100° C getrocknet. Die vorstehend beschriebene Behandlung wurde als ein. Zyklus gerechnet. Nach
mehreren Zyklen wurden die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften des Stoffs untersucht. ".
Ähnliche Behandlungen wurden unter Verwendung von l%igen Emulsionen vorgenommen, die ein Copolymeres
aus 93 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Monomeren und 7 Gewichtsprozent Methylmethacrylat
(Copolymeres 1) und ein Copolymerisat von 95 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen
Monomeren und 5 Gewichtsprozent Chloropren (Copolymeres 2) enthielten. Die Ergebnisse dieser
Behandlungen sind in Tabelle 1 genannt.
| Untersuchtes | [O | Copolymeres 1 | ί | Untersuchte | Waschzyklen | 1 | 3 |
| Polymeres 5 |
Copolymeres 2 I | Eigenschaft | O | ||||
| [ | wasserabweisende | 100 | 100 | ||||
| Homopolymeres · | Eigenschaft | 50 | |||||
| ölabweisende | 140 | 140 | |||||
| Eigenschaft | 130 | ||||||
| wasserabweisende | 100 | 90 | |||||
| Eigenschaft ölabweisende |
50 | 140 | 130 | ||||
| Eigenschaft | 120 | ||||||
| wasserabweisende | 100 | 90 | |||||
| Eigenschaft ölabweisende |
60 | 140 | 140 | ||||
| Eigenschaft | 120 |
Die wasserabweisende Eigenschaft wurde nach dem AATCC-Sprühtest 22-1952 bewertet.
Die ölabweisende Eigenschaft wurde mit einem Gemisch von flüssigem Paraffin und n-Heptan .in verschiedenen
Mischungsverhältnissen in der Weise be-wertet, die nachstehend iff Tabelle 2 dargelegt ist.
| Bewertungsziffer | Flüssiges Paraffin | n-Heptan | |
| der ölabweisenden | |||
| Eigenschaft | |||
| 35 . | selbst reines | ||
| 0 | flüssiges Paraffin | ||
| dringt ein | |||
| 100 | 0 | ||
| 50 | 90 | .10 | |
| 40 | 60 | 80 | 20 |
| ' 70 | 70 | 30 | |
| 80 | 60 | . . 40 | |
| 90 | 50 | 50 | |
| 45 ■ | 100 | 40 | 60 |
| 110 | 30 | 70 . | |
| 120 | 20 | 80 | |
| 130 | 10. | 90 | |
| 50 | 140 | 0 | 100 |
| 150 | |||
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Polymere den behandelten
Materialien in jedem Fall in hohem Maße wasser- und ölabweisende Eigenschaften verleiht und daß selbst
nach drei Waschzyklen diese ölabweisende Eigenschaft nicht wesentlich verschlechtert wird. ■ Ί .
B. Herstellung des Ausgangsmonomereri
CF(CF2)4CH2CHOOCCH = CH2
CF3 OOCCH3
13 14
a) Halogenalkylester In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler
und Thermometer versehen war, wurden 58 g (0,1 Mol)
SCF(CF2)4CH2CHIOOCCH3 5 CF3\
CF / CF(CF2)4CH2CHIOOCCH3
3
/
CF3 „
In einem 500-ml-Vierhalskolben, der mit Rückfluß- ,; ■
kühler, Thermometer, Rührung und Stickstoffinjektor ίο 28 g (0,3 Mol) Natriumacrylat (CH2= CHC O ONa),
versehen war, wurden 300 g 350 g eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen
rF Isoamylalkohol und H(CF2)4CH2OH und 0,05 g
\ Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stun-
γ, ■ den bei 105 bis 1100C gerührt. Das erhaltene Ge-
Cr(Cr2J4I i5 misch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in 2 1
„P' ■ ' kalten Wassers gegossen. Die ölschicht wurde ab-
3 getrennt und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat ge-
0,5 g Hydrochinon und eine Lösung von 2,0 g Azo- trocknet. Durch Destillation dieser Schicht unter
bisisobutyronitril in 49,3 g Vinylacetat vermindertem Druck wurden 18 g Destillat vom
20 Siedepunkt 113 bis 114°C/l,9mm Hg erhalten. Die
(CH2 = CHOOCCH3) gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Destillat,
das eine bei Raumtemperatur viskose Flüssiggegeben. Die Temperatur im Kolben wurde unter keit war, fast ganz aus einer Einzelkomponente be- ·
strömendem Stickstoff allmählich auf etwa 500C stand.
erhöht. Eine heftige exotherme Reaktion setzte ein. 25 Das Infrarotspektrum zeigte die folgenden Absorp-
Das Reaktionssystem wurde durch Kühlung mit tionen: , --.-.--
Wasser bei 60 bis 700C gehalten. Nachdem die ,
Wärmebildung durch die exotherme Reaktion nach . CH2 — bei 3,45 μ,
etwa einer Stunde aufhörte, wurde noch weitere
etwa einer Stunde aufhörte, wurde noch weitere
3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. 30 1
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raum- I ,.
■ temperatur gekühlt und zur Entfernung von Fest- — C — O — bei 5,75 und 5,85 μ,
stoffen filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem
Druck destilliert, wobei 293 g eines Destillats vom CH2- CH- bei 6,15 μ,
Siedepunkt 80 bis 82° C/3,0 mm Hg erhalten wurden. 35 .
CF3 .
Elementaranalyse für (C11F15H6O2I): \
Gefunden: - ^ CF(CF2)4 — bei 7,85, 8,0.und 10,2 μ.
C 22,6, H 1,0, F 49,4, 0 5,1, 121,9%; /
berechnet: 40 CF3 . .
C 22,6, H 1,0, F 49,2, O 5,5, 121,7%. _, t ■ ... ._ _ „ _ .
Elementaranalyse für (C14F15H9O4):
Die Infrarotanalyse ergab die Anwesenheit von Gefunden ... C 32,3, F 53,8, H 2,0, 0 11,9%;
•Gruppen der Formeln , ' .· berechnet ... C 32,0, F 54,2, H 1,7, O 12,1%. .;
"■■·.· PF 45 : '■·■■ ■■' ■ ■
3v Auf diese Weise wurde bestätigt, daß es sich bei
__!,__ ■ y, dem Destillat um die· Verbindung —
•O '.:" CF3 . \ ■
CF(CF2)4CH2CHOOCCH = CH2
Hierdurch wurde bestätigt, daß es sich bei dem ' :l
Destillat um die Verbindung , CF3 OOCCH3
■.···■ 55 handelte. :
NCF(CF2)4CH2CHIOOCCH3 Beispiel 2
/ Homopolymeres
60 Eine Lösung von 10 g
handelte. ' ·
-■■■ .. .. ■ CF3^ ... . ■ ..,,
b) CF3 CF(CF2)4CH2CH00CCH = CH2
\ 65 / I .
CF(CF2)4CH2CHOOCCH = CH2 CF3 OOCCH3
CF3 OOCCH3 in einem Gemisch von 8Sg C2F3Cl3 und 5 g Aceton
wurde in eine Glasampulle gefüllt, die verschlossen wurde. Die Amplitude wurde mit Gammastrahlen
von Co60 aus einem Abstand von 1 m unter Bewegung bis zu einer Dosis von 8 χ ΙΟ4 r/Std. 1 Stunde bei
Raumtemperatur (25° C) bestrahlt. Nach der Bestrahlung ließ man das System etwa 30 Minuten weiter
polymerisieren, wobei eine transparente Polymerlösung mit einer Polymer konzentration von 10 Gewichtsprozent
gebildet wurde. ' .
Ein Teil der Polymerlösung wurde in einem Trockner bei 60° C unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz
des polymeren Rückstandes getrocknet. Das Polymere war eine hellbraune, harzartige
Masse mit einem Erweichungspunkt von 6O0C.
Die Infrarotanalyse zeigte fast die gleichen Ergebnisse wie für das Monomere mit der Ausnahme,
daß keine Absorption, die auf CH2 = CH — zurückzuführen
war, festgestellt wurde. Diese Absorption hätte bei oder in der Nähe von 6,15 μ erscheinen
müssen. Die Elementaranalyse ergab 31,5% Kohlenstoff, 53,5% Fluor, 1,5% Wasserstoff und 13,5%
Sauerstoff. Hiermit wurde bestätigt, daß es sich bei dem Polymeren um ein Homopolymeres von
CF(CF2)4CH2CHOOCCH = CH2
CF3 OOCCH3
handelte. .
' Diese Polymerlösung wurde mit C2F3Cl3 auf eine
Polymerkonzentration von 1 g/100 ml verdünnt. Nylonstoff, Filterpapier, Baumwollgaze und Asbesttuch
wurden in die verdünnte Lösung getaucht, herausgenommen und an der Luft getrocknet. Die so behandelten
Proben zeigten fast keine Veränderungen der Farbe und Festigkeit. Sie hatten einen etwas härteren
Griff, zeigten jedoch außergewöhnliche wasser- und ölabweisende Eigenschaften. Tropfen von Wasser,
Tinte, Branntwein, n-Decan, Leuchtpetroleum, Maschinenöl und, Tetrachloräthylen blieben auf den
Proben stehen ohne einzudringen.
C. Herstellung des Ausgangsmonomeren · CF,
wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in kaltes Wasser gegossen. Die ölschicht wurde zweimal mit
Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat
. getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert, wobei der Amylalkohol entfernt wurde und 117,5 g
eines Destillats vom Siedepunkt 102 bis 106°C/0,2 mm Hg erhalten wurden.
Die Infrarotanalyse ergab folgende Absorptionen:
CF(CF2)2CH2CH(CH2)2OOCCH = CH2
CF3 0OCC4H9
= CU2
CF,
(CHj)2OOCC4H9
In einen 1-1-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler und Thermometer versehen war, wurden 150 g
-OH bei 3,03 μ,
— C — O bei 5,75 μ,
— C — O bei 5,75 μ,
O
-CH2-
-CH2-
bei 3,47 μ,
• CF(CF2J2- bei.8,0 und 10,2 μ. '
CF3
Elementaranalyse für C14F11H17O3:
Gefunden ... C 38,7, F 46,1, 0 11,2, H 4,0%; berechnet ... C 38,0, F 47,3, O 10,9, H 3,8%.
Diese Analysen bestätigen, daß es sich bei dem De-' stillat um die Verbindung"'7
CF3. (CH2J2OOCC4H9
CF(CF2J2CH2CHOH
CF3
handelte.
handelte.
b) In einen 200-ml-Vierhalskolben wurden 100 g
des erhaltenen Produkts, 37 g CH2= CHCOCl, 0,5 g feines Kupferpulver, und 0,8 g Hydrochinon gegeben.
Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 75 bis 85° C gerührt. Der Kolben war mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einer Falle versehen, die
eine wäßrige Alkalilösung enthielt und mit dem oberen Ende des Rückflußkühlers verbunden war. Der durch
die Reaktion gebildete Chlorwasserstoff wurde durch die wäßrige Alkalilauge in der Falle neutralisiert.
Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden hörte die Chlorwasserstoffbildung auf. Das Reaktionsgemisch'
wurde unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei 85 g eines Destillats vom Siedepunkt 113 bis 117° C/
0,10 bis 0,15 mm Hg erhalten wurde. Durch die gaschromatographische
Analyse wurde bestätigt, daß . das Destillat im wesentlichenaus einer einzigen Komponente
bestand. Die Infrarotanalyse ergab folgende Absorptionen: ..,.: .....'.■ .; ..··■; ·-.. —. .·." ;'-·;■
-CH,
bei 3,45 μ,
— C-O — bei 5,75 und 5,85 μ,'
CF,
CF,
CF(CF2J2CH2CHI(CH2J2Oh
"CH2 =
CF,
CF,
CF,
= CH —bei 6,15 μ,
CF(CF2J2 — bei 7,85, 8,5 und 10,2 μ.
63 g C4H9COOK und 650 g Isoamylalkohol gegeben.
Das Gemisch wurde 8 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch
Elementaranalyse für C17F11H19O4:
Gefunden ... C 41, F 42,' 0 13, H .4%;
berechnet ... C 41,2, F 42,1, O42,9, H 3,8%.
209 634/71
Das Verschwinden der Farbe des Broms bei der
Bromaddition zeigte, daß das Produkt eine Doppelbindung — C = C — hatte. Gemäß den vorstehenden
Analysenergebnissen handelt es sich um eine Verbindung der Formel - ■ .
CF3 (CH2J2OOCC4H9
CF(CF2)2CH2CHOOCCH = CH2 .
CF3
Beispiel 3
Homopolymeres
Homopolymeres
In'einen Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer,
Tropftrichter, Stickstoffinjektor und Rückflußkühler versehen war, wurden 25 g der Verbindung
CF,
CF,
^CFtCF^GF^CHOOCCH = CH2
(CHj)2OOCC4H9
(CHj)2OOCC4H9
einer wäßrigen Lösung mit 6 g eines wasserabweisenden Mittels, nämlich
(C17H35CONRCH2NC5H5)+Cr
1,0 g einer wäßrigen Emulsion eines Melaminvorkondensats und 0,1 g eines Härtemittels und 1,2 g Natriumacetat.
Ein Stück eines Baumwollstoffs von ■ 10 χ 10 cm wurde in das erste Bad getaucht, bei 80
. bis 850C vorgetrocknet und 4 Minuten auf 1500C erhitzt,
um das daran haftende Polymere zu härten, worauf der Stoff mit einer wäßrigen Lösung, die 0,3 Gewichtsprozent
eines neutralen Waschmittels und 0,2 Gewichtsprozent 'Sodaasche enthielt, 1 Minute
bei 5O0C geseift und dann gut getrocknet wurde.
' Die Stoffprobe wurde dann in das zweite Bad getaucht,
in der gleichen Weise vorgetrocknet, 3 Minuten auf 16O0C erhitzt und in der gleichen Weise geseift.
Die so behandelte Probe zeigte hohe .Waschechtheit und keine wesentlichen Veränderungen der Eigenschäften
selbst nach fünf Wäschen mit einer Lösung eines neutralen Waschmittels oder nach fünf Trockenreinigungen
mit Tetrachloräthylen.
200 g sauerstofffreies destilliertes Wasser, 12 g Aceton und 7 g (CF3)2CF(CF2)4COONH4 gegeben. Das
Gemisch wurde unter gutem Rühren und unter strömendem Stickstoff auf 60° C erhitzt. Anschließend
wurde 1 g Ammoniumpersulfat zugesetzt. Etwa 20 Minuten später nahm das Gemisch eine fluoreszierende
weiße Farbe an, und eine exotherme Polymerisationsreaktion setzte ein, die nach etwa 3 Stunden aufhörte.
Eine undurchsichtige Emulsion wurde gebildet, die ziemlich stabil war und 10,0 Gewichtsprozent Polymerisat
enthielt. .
Die Identität des Polymeren wurde durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse der Feststoffe bestätigt,
die aus einer Substanz, die durch Rühren eines Teils der Emulsion mit Methanol koaguliert worden war,
abgetrennt worden waren. Die Emulsion wurde mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von 0,8 Gewichtsprozent
verdünnt. In die Flüssigkeit wurde ein Baumwollstoff 3 Minuten getaucht, dann leicht ausgedrückt,
bei 70 bis 80° C vorgetrocknet und 6 Minuten auf 150° C erhitzt, um das daran haftende Polymere
zu härten.' ,. λ '■ _ ■....-.·-.··■■-
Der so behandelte Stoff zeigte fast keine Veränderungen
des Griffs, der Festigkeit.usw. Er hatte ausgezeichnete
wasserabweisende und ölabweisende Eigenschaften. Tropfen eines Gemisches von 3 Volumteilen flüssigem Paraffin und 7 Volumteilen n-Heptan
blieben 24 Stunden auf dem Stoff stehen, ohne einzudringen. Der Stoff hatte außerdem ausgezeichnete
Wasserechtheit, und die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften zeigten fast keine Verschlechterung,
nachdem der Stoff 3 Minuten in einer elektrischen Waschmaschine mit.einer wäßrigen Lauge eines neutralen
Waschmittels bei 40° C gewaschen worden war.
Eine weitere Behandlung wurde wie folgt unter Verwendung von zwei Bädern vorgenommen: Das
erste Bad bestand aus 10 g der vorstehenden Emulsion mit 10,3 Gewichtsprozent des Polymeren, 4 ml
Isobutylalkohol, 0,1 g eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylenlauryläther),
0,3 g Natriumacetat, 0,3 g Essigsäure und 90 g destilliertem Wasser. Das zweite Bad bestand aus 100 g
D. Herstellung des Ausgangsmonomeren
F(CF2)7CH2CHOOCC(CH3) = CH2
0OCC7H15
Auf die unter B, Teil a), beschriebene Weise wurde F(CF2)7CH2CHIOÖCC7H15
aus F(CF2J7I und CH2 = CHOOCC7H15 hergestellt.
In einen 1-1-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehen war, wurden
66 g (0,1 Mol)
■■': ' F(CF2)7CH2CHIOOCC7H15
37 g (0,3 Mol) Kaliummethacrylat, 500 g Isoamylalkohol und 0,5 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch
wurde 6 Stunden bei der Rückflußtemperatur kräftig gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf
Raumtemperatur gekühlt und in 5 1 kalten Wassers gegossen. Die Olschicht wurde abgetrennt und mit
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung niedrigsiedender Anteile, wie Amylalkohol,,
wurde als Rückstand eine braune viskose Flüssigkeit erhalten. Der Rückstand wurde rektifiziert, wobei ein
Destillat vom Siedepunkt 110 bis 115°C/0,010 bis
0,015 mm Hg erhalten wurde. Durch Gaschromatographie wurde bestätigt, daß das Destillat eine Reinheit von mehr als 98% hatte.
Die Infrarotanalyse ergab folgende Absorptionen:
Die Infrarotanalyse ergab folgende Absorptionen:
-CH2- ·. οβΐ3,5μ, ·■.■'■■■
— C τ—, ρ — .bei 5,78 und 5,87 μ,
CH2 = C bei 6,15 μ und
. F(CF2J7 bei 8 bis 9 μ.
Elementaranalyse für (C20F15H23O4):
Gefunden ... C 40,3, F 45,7, H 4,0, O10,0%;
berechnet ... C 38,2, F 46,6, H 3,8, O 10,4%.
berechnet ... C 38,2, F 46,6, H 3,8, O 10,4%.
Die Analysen bestätigten, daß es sich um
Verbindung der Formel
Verbindung der Formel
F(CF2)7CH2CHOOCC(CH3) = CH2
0OCC7H15
handelte. , .
B ei s piel 4
• Homopolymeres
Eine Lösung von 10 g
• Homopolymeres
Eine Lösung von 10 g
F(CF2)7CH2CHOOCC(CH3) = CH2
00CC7H15 ., eine Das Gemisch wurde 7 Stunden bei 110 bis 115° C gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Ein großer Teil des Isoamylalkohols wurde durch Destillation unter vermindertem Druck wiedergewonnen. Der Rückstand wurde in 11 kaltes Wasser gegossen und die ölschicht abgetrennt. Die Wasserschicht wurde mit C2F3Cl3 behandelt und der Extrakt mit der ölschicht vereinigt. Der vereinigte Extrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert, wobei 35 g eines Destillats vom Siedepunkt 104 bis 110° C/0,025 bis 0,035 mm Hg erhalten wurden.
00CC7H15 ., eine Das Gemisch wurde 7 Stunden bei 110 bis 115° C gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Ein großer Teil des Isoamylalkohols wurde durch Destillation unter vermindertem Druck wiedergewonnen. Der Rückstand wurde in 11 kaltes Wasser gegossen und die ölschicht abgetrennt. Die Wasserschicht wurde mit C2F3Cl3 behandelt und der Extrakt mit der ölschicht vereinigt. Der vereinigte Extrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert, wobei 35 g eines Destillats vom Siedepunkt 104 bis 110° C/0,025 bis 0,035 mm Hg erhalten wurden.
Die gaschromatographische Analyse ergab, daß das Produkt eine Einzelkomponente war. Durch Infrarotanalyse
und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß es sich um die Verbindung
in einem Gemisch von 85 g C2F3Cl3 und 5 g Aceton
wurde in eine Glasampulle gefüllt, die verschlossen wurde. Die Ampulle wurde 20 Stunden mit Ultraviolettlicht
einer 400-W-Quecksilberdampflampe bestrahlt, die im. Abstand von 40 cm von der Ampulle
aufgestellt war. Nach der Bestrahlung wurde eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit erhalten. Ein Teil der
Polymerlösung wurde in einem Trockner unter vermindertem Druck bei 6O0C bis zur Gewichtskonstanz
des Polymerrückstandes getrocknet. Der Rückstand war eine hellgelbe, harzartige Masse mit einem Erweichungspunkt
von 50° G. -
Die Infrarotanalyse und Elementaranalyse ergaben, daß es sich um das Homopolymere von
> CF(CF2)4CH2CHCH2OOCCH3
CF3 0OC(CH2J4CH = CH2
handelte. .
b) In einen 500-ml-Viethälskolben, der mit einem
Rückflußkühler, der mit einer Chlorwasserstoff aufnehmenden Falle verbunden war, einem Rührer,
Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffinjektor versehen war, wurden 350 g . .
F(Cf2J7CH2CHOOCC(CH3) =
0OCC7H15
handelte. . .
E. Herstellung des Ausgangsmonomeren
CF(CF2J4CH2CHCH2OOCCh3
CF3 0OC(CH2J4CH = CH2
CF3 0OC(CH2J4CH = CH2
a) Auf die unter B), Teilaj, beschriebene Weise
wurden . .
- -..■ ·■ .·■■■■ .:-." CR
35
CF,
CF,
CF(CF2J4CH2CHICH2Oh
und 0,3 g Hydrochinon gegeben. Dem Gemisch wurden unter Rühren in strömendem Stickstoff bei 45 bis
50° C 60 g CH3COCl zugetropft. Anschließend wurde bei 50 bis 56° C gerührt, bis die Bildung von Chlorwasserstoff
aufhörte. Das erhaltene Gemisch würde unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei 320 g
,
■ ■" CF, '"-■'■■■■■ . : . .
CF(CF2)4CH2CHICH2OOCCH3
CF(CF2U
50 CF,
CF,
als Destillat vom Siedepunkt 93 bis 97°C/2,7 bis 3,1 mm Hg erhalten wurden. Die Identität des Produkts
und CH = CHCh2OOCCH3 bei 60 bis 70° C in 55 wurde durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse
Gegenwart von Azobisisobutyronitril umgesetzt, wobei
CF,
CF(CF2J4CH2CHICh2OOCCH3
60
bestätigt.
Die so erhaltene Verbindung wurde auf die unter D beschriebene Weise mit CH2 ^CH(CHg)4COOK umgesetzt,
wobei die Verbindung
CF,
erhalten wurde. 80 g dieser Verbindung, 50 g CH2 = CH(CH2J4COOK, 300 g H(CF2J4CH2OH,
100 g Isoamylalkohol und 0,3 g Hydrochinon wurden in einen 0,5-1-Vierhalskolben gegeben, der mit Rückflußkühler,
Thermometer und Rührer versehen war. .CF(CF2J4Ch2CHCH2OOCCH3
CF3 0OQCH2J4CH = CH2
erhalten wurde.
Beispiel 5
Homopolymerisat
Eine 10%ige Lösung von
Homopolymerisat
Eine 10%ige Lösung von
CE
CF(CF2)4CH2CHCH2OOCCH3
' CF3 . 00C(CH2)4CH = CH2
' CF3 . 00C(CH2)4CH = CH2
in C2F3Cl3 wurde in eine Glasampulle gefüllt, die verschlossen
wurde. Die Lösung wurde mit Gammastrahlung von Co60 auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise
bestrahlt, wobei eine transparente Polymerlösung gebildet wurde. Von einem Teil der Lösung wurde das
Lösungsmittel C2F3Cl3 durch Erhitzen abgedampft,
wobei ein harzartiger Feststoff erhalten wurde, der bei etwa 400C weich wurde. Durch Infrarotanalyse
und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß es sich um das gewünschte Homopolymere handelte.
Die Polymerlösung wurde mit C2F3Cl3 auf eine
Polymerkonzentration von 1 g/100 ml verdünnt. In die verdünnte Lösung wurde Filterpapier und Kraftpapier
getaucht, herausgenommen und an der Luft getrocknet. Die so behandelten Proben hatten ausgezeichnete
wasser- und ölabweisende Eigenschaften. Tropfen von Wasser, Mineralöl und Maschinenöl
blieben auf den Proben stehen, ohne einzudringen.
Beispiele
Copolymerisat mit
CF,
Copolymerisat mit
CF,
CF,
^CFiCF^CH^HOOCC^
OOCCH == CH2
CF(CF2)4CH2CHCH2OOCCH3
/ I
CF3 OOC(CH2)4CH = CH2
■ ■:·
CF,
CF(CF2)4CH2CH O OCCH3
CF3
0OCCH = CH,
schüttelt, wobei ein hellbrauner, harzartiger Feststoff
koagulierte. Der Feststoff wurde mit einem heißen Wasser-Methanol-Gemisch gewaschen und in einem
Trockner unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz des Feststoffs getrocknet. Durch Infrarotanalyse
und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß es sich um ein Copolymeres der beiden obengenannten
Verbindungen handelte. - .
Die Polymeremulsion wurde mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von 1 Gewichtsprozent verdünnt.
Ein Stück Baumwollgabardin, ein Stück Wolle-Nylon-Kammgarn und ein Stück Baumwolle-Nylon-Tuch
wurden in die verdünnte Emulsion getaucht,
• leicht ausgedrückt, an der Luft getrocknet, zur Härtung des daran haftenden Polymeren 6 Minuten auf
1300C erhitzt und mit einer 0,1% igen wäßrigen Lösung
eines neutralen Waschmittels gewaschen und dann mit Wasser gespült. Die so behandelten Proben
wurden in eine Dispersion getaucht, die in 92 g Wasser 6 g eines wasserabweisenden Mittels, 1 g einer wäßrigen
Emulsion eines Melamin vorkondensate, 0,1 g eines Härtemittels und 1,2 g Natriumacetat enthielt,
dann leicht ausgedrückt, an der Luft getrocknet, 5 Minuten bei 1300C gehalten, mit einer 0,1% igen
wäßrigen Lösung eines neutralen Waschmittels gewaschen, mit Wasser gespürt und anschließend an der
Luft getrocknet.
Die so behandelten Proben zeigten keine Veränderungen des Aussehens. Sie hatten ausgezeichnete
wasser- und ölabweisende Eigenschaften, . die im AATCC-Sprühtest 22-1952 die Bewertungsziffer 100
erhielten. Tropfen von n-Decan, Tetrachloräthylen, Leuchtpetroleum und Whisky blieben auf den Stoffproben
stehen, ohne einzudringen. Nach 5maligem Seifen und nach, fünf Trockenreinigungen mit einem
neutralen Waschmittel waren die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften nicht schlechter geworden.
. In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler,
Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffinjektor und Rührer versehen war, wurden 13 g der gemäß
diesem Beispiel hergestellten Verbindung
CF3
F: Herstellung des Ausgangsmonomeren
^F3
^F3
CF(CF2)4CH2CHCH2OOCCH = CH2
/ I
/~ip OOCC H
a) 350 g
CF
12 g der unter B, Teilb), hergestellten Verbindung
50 3
\
\
CF(CF2)4CH2CHICH2OH
CF3
200 g sauerstofffreies destilliertes Wasser und 7 g Polyoxyäthylen(octylphenyl)äther (H. L. B. 17,5) gegeben.
Eine Lösung von 1 g Axnmoniumpersulfat in 10 g säuerstofffreiem destilliertem Wasser wurde dem
Gemisch unter Stickstoff bei 60° C zugerührt. Nach erfolgtem Zusatz wurde das System 3 Stunden bei 60
bis 65° C gerührt, wobei eine weiße Polymeremulsion, die eine Polymerkonzentration von 10,2 Gewichtsprozent
hatte, gebildet wurde. Zu einem Teil der Emulsion wurde Methanol gegeben. Das Gemisch wurde ge-
und 0,3 g Hydrochinon wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler,
der mit einer den Chlorwasserstoff aufnehmenden Falle verbunden, einem Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffinjektor
und Rührer versehen war. Dem Gemisch wurden unter Rühren in strömendem Stickstoff
bei 50° C 86,2 g CH2 = CHCOOCl zugesetzt.
Nach der Zugabe wurde bei 75 bis 85° C gerührt, bis die Bildung von Chlorwasserstoff aufhörte. Das
erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei 350 g eines Destillats vom Siedepunkt
105 bis 108°C/0,20 bis 0,21 mm Hg erhalten wurde. Durch temperatur-programmierte gaschromatographische
Analyse wurde bestätigt, daß es sich beim.
23 ■ 24
Destillat um eine einzelne Komponente handelte. mit der Ausnahme, daß eine durch
■II
■ —c—.o —
Das Infrarotspektrum zeigte die folgenden Absorptionen :
-CH2-
bei 3,45 μ,
— C — O — . bei 5,88 μ,
O
CH2 = CH — bei 6,15 μ,
CH2 = CH — bei 6,15 μ,
CF,
bedingte zusätzliche Absorption bei 5,7 μ gefunden ' wurde. . '. '
IO Elementaranalyse für C17F15H15O4:
Gefunden ... C 36,7, F 50,0, H 2,5, O 10,8%;
berechnet ... C 36,0, F-50,2, H 2,6, O 11,2%.
s 15 Diese Ergebnisse bestätigen, daß die Substanz die
CFCF2CF2 — bei 7,85, 8,0 und 10,2 μ. Verbindung
CF,
CF,
Diese Ergebnisse stimmten gut mit der Absorption des eingesetzten Halogenalkohols überein. Auf—-OH
zurückzuführende Absorption wurde nicht festgestellt. Sie hätte bei oder in der Nähe von 3,5 μ vorhanden
sein müssen.
,25 war. Elementaranalyse für C13F15H8O2I:
Gefunden:
C 26,0, F 46,6, H 1,3, O 5,0, I 21,1%;
berechnet:
C 25,7, F 46,9, H 1,3, 05,2, 120,9%.
= CH2
0OCC3H7
B ei s ρ i e 1 7 Homopolymeres
. In einen 500-ml-Vierhalskölben, der mit Rückfluß-
Hierdurch wurde bestätigt, daß es sich um die Ver- kühler, Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffinjektor
bindung . und Rührer versehen war, wurden 25 g
CFS
CF3
, CF(CF2)4CH2CHICH2OOCCH=CH2
35
40
handelte.
b) 150 g dieser Verbindung, 56,5 g C3H7COOK,
371g Isoamylalkohol, 172 g H(CF2)4CH20H und
0,2 g Hydrochinon wurden in einen 1-1-Vierhalskol- '
ben gegeben, der mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehen war. Das Gemisch wurde
5 Stunden bei 100 bis 1050C gerührt. Durch Rektifizierung
beil bis 5 mm Hg wurden 350 g eines Gemisches von H(CF2)4CH2OH und Isoamylakohol gewonnen.
Der Rückstand wurde in kaltes Wasser ge- 50' gössen. Die ölschicht wurde abgetrennt und die
Wasserschicht mit C2F3Cl3 behandelt. Der C2F3Cl3-Extrakt
wurde mit der ölschicht vereinigt. Der vereinigte Extrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet und unter vermindertem Druck rektifiziert,
wobei 91 g eines Destillats vom Siedepunkt 102 bis 108°C/0,08 bis 0,12 mm Hg erhalten wurden. Durch
temperatur-programmierte gaschromatographische Analyse wurde bestätigt, daß das Destillat eine einzelne
Komponente war.
. Die Infrarotanalyse ergab die gleiche Absorption wie für den eingesetzten Halogenester >
/ ■ ., ^CF(CF2)4CH2CHCH2OOCCH .= CH2
0OCC3H7 \
CF,
CF,
CF(CF2)4CH2CHICH2OOCCH = CH2
65 200 g sauerstofffreies, destilliertes Wasser, 7 g PoIyoxyäthylen(octylphenyl)äther
(H. L. B. 17,5) gegeben. Eine Lösung von 1 g Ammoniümpersulfat in 10 g
sauerstofffreiem destilliertem Wasser1 wurde unter
Rühren in strömendem Stickstoff bei 6O0C zum Gemisch gegeben. Bei dieser Temperatur wurde noch
3 Stunden gerührt, wobei eine stabile Polymeremulsion mit einer Polymerkönzentration-von 10 Gewichtsprozent erhalten wurde. Zu einem Teil der Emulsion
wurde Methanol gegeben, wodurch das Polymere koaguliert wurde. Durch Infrarotanalyse und
Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das gebildete Polymere ein Hochpolymeres des genannten Mono-^
merenwar.
Die Polymeremulsion wurde mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von 1 Gewichtsprozent verdünnt.
Ein Stück Baumwollpopelin und ein Stück Wolljersey wurden in die verdünnte Emulsion getaucht, leicht ausgedrückt, an der Luft getrocknet und
dann 5 Minuten bei 1300C gehalten. Die so behandelten
Proben zeigten keine Veränderungen der Farbe und des Griffs. Sie hatten ausgezeichnete wasser- und ölabweisende
Eigenschaften. Tropfen von Wasser, Whisky, n-Decan und Tetrachloräthylen blieben auf
den Proben stehen, ohne einzudringen.
209 634/71
I 518738
Beispiel8
Copolymeres mit CH2 = CHCOOC7H15
Copolymeres mit CH2 = CHCOOC7H15
In einen ■ 500-ml-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler,
Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffinjektor und Rührer versehen war, wurden 20 g
■ CF, '
CF,
^CFiCF^C^CHCT^OOCCH = CH2
0OCC3H7
0OCC3H7
5 g CH2 = CHCOOC7H15, 2Ö0ml sauerstofffreies
destilliertes Wasser und 7 g C7F15COONH4 gegeben.
Eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat in 10 g sauerstofffreiem destilliertem' Wasser wurde bei 600C
zum Gemisch gegeben. Bei dieser Temperatur wurde noch 4 Stunden gerührt, wobei eine weiße, stabile
Polymeremulsion mit einer Polymerkonzentration von 9,8 Gewichtsprozent erhalten wurde.
Zu einem Teil dieser Emulsion wurde Methanol gegeben. Das Gemisch wurde heftig gerührt, wobei das
leicht elastische Polymere koaguliert wurde. Das Polymere wurde mit Methanol gewaschen. Durch
Infrarotanalyse und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß es sich unrein Copolymeres von
CF,
-CF3
CF(CF2)4CH2CHCH2OOCCH = CH2
0OCC3H7
0OCC3H7
und CH2 = CHCOOC7H15 handelte. Nicht umgesetztes
CH2 = CHCOOC7H15 wurde in der Polymeremulsion
nicht gefunden, d. h., die gesamte eingesetzte Menge, dieses Monomeren war bei der Copolymerisation
verbraucht worden.
Die Polymeremulsion wurde mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von 1 Gewichtsprozent verdünnt.
In die Flüssigkeit wurde ein Nylonstoff getaucht, leicht ausgedrückt, an der Luft getrocknet,
3 Minuten auf 1500C erhitzt, mit einer 0,5%igen wäßrigen
Lösung eines neutralen Waschmittels 20 Sekunden bei 500C gewaschen, mit Wasser gespült und
abschließend an der Luft getrocknet.
Der so behandelte Nylonstoff hatte ausgezeichnete wasser- und ölabweisende Eigenschaften. Tropfen von
n-Decan, Whisky und Maschinenöl blieben auf dem Stoff stehen, ohne einzudringen. : :
. G. Herstellung des Ausgangsmonomeren .
■ F(CF2)8CH2CH(CH2)2OOCC(CH3) = CH2 ;
■ F(CF2)8CH2CH(CH2)2OOCC(CH3) = CH2 ;
a) Fluoralkanol F(CF2)8CH2CHBr(CH2)2OH
In einen 300-ml-Vierhalskolben, der mit Rührer,
Rückflußkühler und Thermometer versehen war, wurden 280 g (etwa 0,5 Mol) F(CF2)8SO2Br, 45 g (etwa
0,6MoI) CH2 = CH(CH2)2OH und 2 g Azobisisobutyronitril
gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde
eine Dispersion von 1 g Azobisisobutyronitril in 30 g CH2 = CH(CH2)2OH zum Gemisch gegeben, worauf
das System 8 Stunden unter Rühren am Rückfluß er-
hitzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck.fraktioniert, wobei 78 g eines Destillats
vom Siedepunkt 83 bis 88°C/0,8 bis 1,0 mm Hg erhalten wurde.
Analyse für C12F17H8BrO:
Gefunden:
C 25,0, F 56,0, Br 14,2, H 1,2, 0 2,6%;
berechnet:
berechnet:
C 25,2, F 56,2, Br 14,0, H 1,4, O 2,8%.
Die Infrarotanalyse ergab die Anwesenheit von Gruppen der Formeln — OH, — CH2 — und
F(CF2)8 —. Dies war die Bestätigung, daß es sich bei
der Substanz um die Verbindung
F(CF2)8CH2CHBr(CH2)2 OH
handelte.
" b) Herstellung des Esters
. F(CF2)8CH2CH(CH2)2OOCC(CH3) = CH2
0OCCH3
In den unter F, Teil a), genannten Kolben wurden 300 g
F(CF2)8CH2CHBr(CH2)2OH
und 0,3 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wurde bei 500C gerührt. Dann wurden 81,5 g
CH2 = C-COCl
CH3
dem Gemisch zugetropft, worauf bei 75 bis 85° C gerührt
wurde, bis die Bildung von Chlorwasserstoff aufhörte. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem
Druck rektifiziert, wobei 331 g eines Destillats vom Siedepunkt 103 bis 107° C/0,07 bis 0,08 mm
Hg erhalten wurden.
Die temperatur-programmierte gaschromatographische Analyse bestätigte, daß es sich beim Destillat
um eine Eirizelkomponente handelte. Durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß es
• sich um die Verbindung
F(CF2)8CH2CHBr(CH2)2OOCC(CH3)==CH2
handelte. ■ · -.·■ ; . :
200 g dieser Verbindung, 61,6 g Kaliumacetat, 730 g
-. H(CF2J4CH2OH und 0,5 g Hydrochinon wurden in
. einen 1-1-Kolben gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden
bei 110 bis 115° C gerührt. Das erhaltene Gemisch
wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei H(CF?)4CH2 OH erhalten wurde. Der Rückstand
wurde in kaltes Wasser gegossen. Die ölschicht wurde abgetrennt und die Wasserschicht mit C2Cl3F3
behandelt. Der OjC^-Extrakt wurde mit der ölschicht vereinigt. Der. vereinigte Extrakt wurde mit
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei 136 g eines Destillats
vom Siedepunkt 105 bis 108° C/0,10 bis 0,13 mm Hg
erhalten wurden. Die Infrarotanalyse und die Elementaranalyse ergaben, daß es sich beim Destillat um die
Verbindung
F(CF2)8CH2CH(CH2)2OOCC(CH3) =
OOCCH,
handelte.
B e i s ρ i e 1 9
Homopolymeres
In den im Beispiel 7 beschriebenen Kolben wurden
25g ■ ■ ■
F(CF2)8CH2CH(CH2)2OOCC(CH3) = CH2
0OCGH3
0OCGH3
200 g sauerstofffreies destilliertes Wasser und 7 g Polyoxyäthylen(nonylphenyl)äther (H.L.B. 16,8) gegeben.
Das Gemisch wurde in strömendem Stickstoff bei 6O0C gerührt. Dann wurde eine Lösung von Ig
Kaliumpersulfat in 10 g sauerstofffreiem destilliertem Wasser dem Gemisch unter Rühren zugesetzt. Bei
70 bis 75° C wurde noch 5 Stunden gerührt, wobei eine weiße, milchige Polymeremulsion gebildet wurde.
Zu einem Teil der Emulsion wurde Methanol gegeben, wodurch das weiße Polymere, das in C2F3Cl3
und in einem Gemisch von Aceton und C2F3Cl3 löslich
war, koaguliert wurde. Das Polymere war laut Infrarotanalyse und Elementaranalyse ein Homopolymeres
des obengenannten Monomeren.
H. Herstellung des Ausgangsmonomeren
150 g der erhaltenen Verbindung, 95 g C7H15COOK,
532 g H(C2F4J2CH2OH und 0,5 g Hydrochinon wurden in einen 1-1-Vierhalskolben gegeben und unter
gutem Rühren 7 Stunden bei 115 bis 120° C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde unter vermindertem
Druck erhitzt, wobei der größte Teil des
H(C2FJ2CH2OH
abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde in 500 g C2F3Cl3 gelöst und mit Wasser gewaschen, unter vermindertem
Druck erhitzt, um das C2F3Cl3 und das
restliche H(C2F4J2CH2OH sorgfältig abzudestillieren.
Der erhaltene Rückstand wurde in Methanol, dem Wasser zugesetzt war, zur Ausfällung des Produkts
gelöst. Hierbei wurden 77,4 g
20
CF3
CF(CF2)4CH2CH(CH2)8OOCCH2CH = CH2
0OCC7H15
erhalten. Die Identität-dieses Produkts wurde durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse bestätigt.
CF3 .·■'·■ 30 Beispiel-10
CF(CF2)4CH2CH(CH2)8OOCCH2CH = CH2 Copolymeres mit F(CF2J9CH2CH2OOCCH = CH2
0OCC7H15 In einen 500-ml-Vierhalskolben wurden 10 g
35
Auf die unter A, Teil a), beschriebene Weise wurden CF
CF(CF2)4CH2CH(CH2)8 0OCCH2CH = CH2
40 CF, 0OCC7H
15
'CF(CF2J4J
■ ' . CF3.. . . ■
■ . · ' ■ ■ '45
und CH2 — CH(CH2J8OH 12 Stunden umgesetzt,
wobei "■;.··■■■
CF,
CF(CF2)4CH2CHI(CH2)8OH
50
erhalten wurde. 300 g dieser Verbindung wurden mit 67,2 g CH2 — CHCH2COCl in Gegenwart.von 0,3 g
Hydrochinon unter den unter F, Teil a), genannten Bedingungen umgesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde
zur Ausfällung in Methanol gelöst, dem Wasser zugesetzt worden war. Hierbei wurden 283 g ; ;:.
65
CF3
erhalten.
erhalten.
10 g F(CF2J9CH2CH2O2CCH = CH2, 180 g sauerstofffreies
destilliertes Wasser, 5 g C7Fj5COONH4 Und
10 g Aceton gegeben. Dem Gemisch wurde unter Rühren in strömendem Stickstoff bei 60° C eine Lösung
von 0,8 g Ammoniumpersulfat in 10 g sauerstofffreiem destilliertem Wasser zugesetzt. '.·
Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden bei 60 bis 65° C wurde eine hellgelbe, stabile Emulsion
erhalten. Die Emulsion wurde mit Methanol geschüttelt, wobei der Feststoff ausgefällt und die Emulsion
transparent wurde. Die Emulsion enthielt 8,6 Gewichtsprozent dieses Feststoffs, der laut Infrarotanälyse
und Elementaranalyse ein Copolymeres der beiden obengenannten Monomeren war.
Das auf diese Weise erhaltene feste Polymere wurde in C2F3Cl3 gelöst. Zur Lösung wurde.langsam heißes
Wasser gegeben, um das C2F3Cl3 zu verdampfen.
Das abgetrennte Polymere wurde erneut in C2F3Cl3
bis zu einer Konzentration von iO Gewichtsprozent gelöst. 10 g der Lösung wurden in eine Druckflasche
gefüllt, in die ein'Flüssiggasgemisch von CF2Cl2 und
CFCl3 im Volumenverhältnis von 50:50 bis zu einem
Gesamtvolumen von 100 ml Aerosol gedrückt wurde. Das Aerosol wurde auf die Innenseite einer Eiswürfelschale
eines Kühlschranks gesprüht und an der
CF
CF,
CF(CF2)4CH2CHICH2OH
Luft getrocknet. Die Eiswürfel ließen sich leicht von der behandelten Schale trennen. Es wurde festgestellt,
daß durch Aufbringung des Aerosols auf die Manschetten und Kragen von Hemden die Verschmutzung verringert
und leichteres Waschen ermöglicht wurde.
G. Herstellung des Ausgangsmonomeren
CF3 ·
CF3 ·
\
CF(CF2)4CH2CHCH2OOCCH = CH2
CF3 0OCC7H15
CF3 0OCC7H15
In einen 3-1-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler,
Thermometer und Rührer versehen war, wurden 520 g Infrarotanalyse ergab Absorptionen bei 3,45 μ durch
— CH2 —, bei 5,75 μ und 5,85 μ durch
— C—O —
O
O
bei 6,15 μ durch CH2 = CH und bei 7,85, 8,0 und
10,2 μ durch
CF,
CF(CF2)*
CF,
210 g Kaliumacrylat (CH2=CHCOOK), 650 g
H(CF2)4CH2 OH, 935 g Allylalkohol und 5 g Hydrochinon
gegeben. Das Gemisch wurde unter gutem Rühren 6 Stunden am Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur
gekühlt und zur Entfernung von darin erhaltenen Feststoffen filtriert. Der Allylalkohol wurde abdestilliert
und der Rückstand in Trifluortrichloräthan gelöst. Die Lösung wurde zur Entfernung von unlöslichen
Feststoffen filtriert, mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Durch Rektifizierung der Verbindung wurden 390 g
CF,
CF,
CF(CF2)4CH2CHCH2 O OCCH = CH2
OH
OH
Die Absorption bei oder in der Nähe von 3,05 μ durch — OH, die im eingesetzten Hydroxyester beobachtet
wurde, war nicht vorhanden.
Elementaranalyse für C21F15H23O4:
Gefunden .... C 39,8, H 3,9, F 44,5, 011,8%;
berechnet .... C 40,4, H 3,7, F 45,6, O 10,3%.
berechnet .... C 40,4, H 3,7, F 45,6, O 10,3%.
Das Destillat war somit die Verbindung
CF\
CF(CF2)4CH2CHCH2OOCCH = CH2
CF3 0OCC7H15
CF3 0OCC7H15
Beispiel 11
Homopolymeres
Homopolymeres
In einen 200-ml-Vierhalskolben, der mit Rührer,
Rückfiußkühler, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffinjektor versehen war, wurden 15 g
als Destillat vom Siedepunkt 102 bis 103° C/0,5 mm Hg erhalten. Die Identität der Verbindung wurde durch
gaschromatographische Analyse, Infrarotanalyse und Elementaranalyse bestätigt. ;.
: In einen 100-ml-Vierhalskolben, der mit Rührer,
Rückflußkühler, Thermometer und einer mit Alkalilauge gefüllten und mit dem Ausgang des Rückfluß-
kühlers verbundenen Falle versehen war, wurden 100 g
CF,
CF,
/CF(CF2)4CH2CHCH2 OOCCH = CH2
'■".■'■■ ' .'.-OH :>.·■- ■■'■ :- '■ ■■' ■"
38 g Caprylchlorid, 0,3 g Hydrochinon und 0,5 g Kupferpulver gegeben. Das Gemisch wurde 8 Stunden
bei 75 bis 85° C gehalten. Der hierbei gebildete Chlorwasserstoff wurde durch die Alkalilauge in der Falle
absorbiert. Das umgesetzte Produkt wurde unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei 55 g eines Destillats
vom Siedepunkt 128 bis 132° C/0,2 mm Hg erhalten wurden. Das Destillat bestand laut temperatur-programmierter
gaschromatographischer Analyse im wesentlichen aus einer einzigen Komponente. Die
CF(CF2)4CH2CHCH2OOCCH = CH2
CF3 0OCC7H15
CF3 0OCC7H15
100 g sauerstofffreies destilliertes Wasser und 5 g Polyoxyäthylen(octylphenyl)äther (H.L.B. 18,2) gegeben.
Das Gemisch wurde 30 Minuten in strömendem Stickstoff bei 55 bis 6O0C gerührt, worauf eine
Lösung von 30 g sauerstofffreiem destilliertem Wasser zugetropft wurde. Bei 60 bis 650C wurde 3 Stunden
gerührt, wobei eine Polymeremulsion von milchigweißer Farbe gebildet wurde. Die Polymerkonzentration
dieser Emulsion betrug 9,5 Gewichtsprozent. Ein Teil dieser Emulsion wurde in Methanol geschüttelt,
wobei weiße, harzartige Feststoffe koaguliert wurden, die mit Wasser und mit Methanol gewaschen
und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurden. Die Absorptionen im Infrarotspektrum waren den
Absorptionen des Monomeren sehr ähnlich, jedoch fehlte die Absorption durch CH2 = CH bei 6,15 μ.
Elementaranalyse:
Gefunden ... C40,2, H3,7, F44,2, O 11,9%.
Gefunden ... C40,2, H3,7, F44,2, O 11,9%.
Dieses Polymere war somit das Homopolymere von eine Einzelkomponente, die laut Infrarotanalyse und
Elementaranalyse aus
CF\
CF(CF2)4CH2CHCH2 O OCCH = CH2
CF3 0OCC7H15
CF3 0OCC7H15
Ein weiterer Teil der Emulsion wurde mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von 1 Gewichtsprozent
verdünnt. In diese Probe wurden Stücke von Baumwollpopelin, Wolljersey und Nylonregenschirmstoff
getaucht, leicht abgedrückt, an der Luft getrocknet und 4 Minuten bei 130° C gehalten. Die
Proben wurden dann mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines neutralen Waschmittels 20 Sekunden
bei 50° C gewaschen, dann mit Wasser gespült und gut getrocknet. Die so behandelten Probestücke zeigten
ausgezeichnete wasserabweisende und ölabweisende Eigenschaften. Auf dem Baumwollpopelin blieben.
Tropfen von Wasser, Sojaöl und Whisky stehen, ohne einzudringen. Nach der Entfernung mit Löschpapier
blieb keine Spur dieser Flüssigkeiten zurück. Tropfen von n-Dodecan, Tetrachloräthylen und Leuchtpetroleum
blieben ebenfalls auf dem Stoff stehen, ohne einzudringen. Auf dem Wolljersey und dem Nylonstoff
blieben Tropfen von Wasser, Whisky, Tinte, n-Decan, n-Octan und Tetrachloräthylen ebenfalls lange Zeit
stehen, ohne einzudringen.
H. Herstellung des Ausgangsmonomeren
F(Cf2)SCH2CHOOCC3H7
F(Cf2)SCH2CHOOCC3H7
(CH2)2OOCCH =
-F(CF2)SCH2CHOH
(CH2)2OOCCH =
bestand. F(CF2)SCh2CHOOCC3H7
(CH2)2OOCCH = CH2 ·.
Homopolymeres
Das so erhaltene Produkt wurde durch Emulsionspolymerisation
auf die im Beispiel 11 beschriebene
Weise behandelt,· wobei eine Polymeremulsion mit ■ einer Polymerkonzentration von 9,2 Gewichtsprozent
erhalten wurde. Die Identität des Polymeren wurde durch Infrarotanalyse und Elementaranalyse bestätigt.
Die Emulsion wurde mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von 1 Gewichtsprozent verdünnt. Mit
der verdünnten Emulsion wurde ein Baumwollgabardine und ein Baumwoll-Nylon-Stoff auf die im Beispiel
6 beschriebene Weise behandelt. Die behandelten Proben zeigten ausgezeichnete wasser- und ölabweisende
Eigenschaften. Tropfen von Wasser, Whisky,, Tinte, n-Decan, Tetrachloräthylen, Maschinenöl und
Leuchtpetroleum blieben auf den Proben stehen, ohne einzudringen. .
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des Copolymeren von
35 CF,
F(CF2)8CH2CHI(CH2)2OH und CH2 = CHCOOK
wurden auf die unter G beschriebene Weise umgesetzt, wobei · ·
F(CF2)8CH2CHOH
(CH2J2OOCCHf=CH2
45 erhalten wurde. '
In einen 100-ml-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler,
der mit einer Falle zur Aufnahme von Chlorwasserstoff verbunden . war, Thermometer, Tropftrichter,
Stickstoffinjektor und Rührer versehen war, wurden 60 g
CF(CF2)4CH2CHOOCCH3
CF3
und
CF,
und
CF,
(CH2)200C(CH2)4CH == CH2
CF(CF2)4CH2CHOOCCH
CF3
V CH2-OOCC(CH3) = CH2
55
0,1 g Kupferpulver und 0,1 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wurde unter strömendem Stickstoff
bei 50° C gerührt, wobei 20 g C3H7COCl dem Gemisch
zugetropft wurden. Anschließend wurde noch bei 75 bis 85° C gerührt, bis die Bildung von Chlorwasserstoff
aufhörte. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei nicht umgesetztes
C3H7COCl zurückgewonnen und 48 g eines Destillats
vom Siedepunkt 124 bis 129°C/0,07 bis 0,12 mm Hg erhalten wurden. Laut temperatur-programmiefter
gaschromatographischer Analyse war das Destillat Die erstgenannte Verbindung wurde hergestellt
durch Umsetzung von
CF(CF2)4CH2CHOH . .
CF3 . (CH^OOQCH^CH =
mit CH3COOCl auf die unter G beschriebene Weise.
Die Verbindung
CF(CF2)4CH2CHOOCCH3
CF3 CH2OOCC(CH3) = CH2
209 634/71
wurde durch Umsetzung von
C. Homopolymeres, von
CF(CF2)4CH2CHOH
CF3 CH2OOCC(CH3) = CH2
CF3 CH2OOCC(CH3) = CH2
IO
mit CH3COCl auf die unter G beschriebene Weise
hergestellt. ' ■ ,
In eine Glasampulle wurde eine Lösung von 5 g
CF3
und 5 g
CR
und 5 g
CR
CF,
CF(CF2)4CH2CHOOCCH3
(CH2)2OOC(CH2)4CH = CH2
^CF(CF2)4CH2CHOOCCH3
CH2OOCC(CH3) = CH2
20
C8F17CH2CH2 — O — C — C = CH2
(gemäß britischer Patentschrift 971 732).
B. Homopolymeres von
F(CF2)4 - O - CF2CF2CH2 - O - C - CH = CH2
(gemäß britischer Patentschrift 763 674).
CF(CF2)4CH2-CH-CH2-OC-CH=CH2
CF3 0OCCH3
(erfindungsgemäßes Verfahren).
2. Versuche zur Ermittlung des Wasser- und ölabweisungsvermögens
Die folgenden Versuche wurden unter Verwendung von wäßrigen Emulsionen durchgeführt, die jeweils
1 Gewichtsprozent der obengenannten Homopolymeren A bis C enthielten.
ä) Ein Baumwoll-Gabardine-Stoff wurde in die
Emulsion des Homopolymeren A bis C getaucht und nach leichtem Abdrücken an der Luft getrocknet
und dann 3 Minuten auf 15O0C erhitzt. Nach einer Wäsche mit einer 0,5% igen wäßrigen Lauge eines
neutralen Detergens für 5 Minuten bei 50° C wurde der Stoff mit Wasser gespült und getrocknet. Die Ergebnisse
dieser Versuche sind nachstehend in Tabelle I genannt. ·
in 90 g C2F3Cl3 gefüllt. Die Ampulle wurde der Einwirkung
von Gammastrahlung unter den unter B, Teil b), genannten Bedingungen unterworfen, wobei
eine Polymerlösung mit einer Polymerkonzentration von 10 Gewichtsprozent erhalten wurde. Das so erhaltene
Polymere war laut Infrarotanalyse und EIementaranalyse ein Copolymeres der genannten Monomeren.
In eine Druckflasche wurden 10 g der Polymerlösung gegeben. In die Flasche wurde ein Flüssiggasgemisch
von CFCl3 und CF2Cl2 gedrückt, wodurch ein
Aerosol erhalten wurde. Das Aerosol war sehr stabil und war nach 3 Monaten noch unverändert.
Das Aerosol wurde auf eine Hartfaserplatte gesprüht, die aus Faserflocken und Asbest hergestellt
war, und bei Raumtemperatur getrocknet. Auf der so behandelten Faserplatte blieben Tropfen von Schmutzwasser,
Tinte, Whisky und Leuchtpetroleum stehen, ohne einzudringen. Wenn die Tropfen mit Löschpapier
entfernt wurden, blieb keine Spur auf der Platte zurück.
■ , ■■ .· ■ ■ ■■ ' ■■;;' . :.;;..· ■':■ \. ■: ..■ . ■
Vergleichsversuche 1. Untersuchte Polymere A. Homopolymeres von :
O CH3
| Homo polymeres |
Eigenschaft | Ergebnis |
| A | Wasserabweisungsvermögen | 70 |
| ölabweisungsvermögen | 90 | |
| B | Wasserabweisungsvermögen | 60 |
| ölabweisungsvermögen | 70 | |
| C | Wasserabweisungsvermögen | 100 |
| ölabweisungsvermögen | 130 |
Das Wasserabweisungsvermögen wurde gemäß dem AATCC-Sprühtest 22-1952 ermittelt. .
Das ölabweisungsvermögen wurde mit Gemischen von flüssigem Paraffin und n-Heptan in verschiedenen
Mengenverhältnissen ermittelt und nach den in Tabelle II genannten Wertungsziffern bewertet.
55
60
65
| ölabweisungs- vermögen |
Flüssiges Paraffin ' | n-Heptan |
| 0 | 100%iges flüssiges | ' · —_ ■':■. ■ ■ |
| Paraffin dringt ein | ||
| 50 | .:, 100 | 0 |
| 60 | 90 | 10/ |
| 70 ,' | '.80 | Ä |
| 80 : | ; ' .70 | /30 |
| — ■■■■- 90 " | i 60 | ' 40 ·', ■: |
| ..;: 100.D. : | .' 50 '. | ■ 50;;.·,:. |
| uo λ;: ■·.·.·.,, | :■;■;.,: :.-4ö:. ;.·;■■■■..../ | |
| 120 ν | '■■■■ 30 | . 70 ':· |
| 130 | 20 | 1 -80 |
| 140 | 10 | 9O1." |
| .150 | 0 | 100 |
Die Ergebnisse zeigen, daß mit dem gemäß der
Erfindung hergestellten Homopolymeren ausgezeich-
netes Wasser- und ölabweisungsvermögen gegenüber den Vergleichspolymeren erzielt wird.
b) Zur Ermittlung der mit den Polymeren erzielten Waschechtheit wurden die gemäß Abschnitt a) behandelten
Proben erneut 5mal mit einer wäßrigen Lauge eines neutralen Detergens bei etwa 400G gewaschen,
dann mit heißem Wasser bei 500C gespült und mit Heißluft bei 1000C getrocknet.
Die vorstehend beschriebene erneute Behandlung wurde als 1 Zyklus gerechnet. Nach 3 Zyklen wurde
das Wasser- und ölabweisungsvermögen ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III ge-
Homopolymeres
B
C
C
Nach der Wäsche
Wasserabweisungsvermögen
100
Ölabweisungsvermögen
50
50
140
3. Trockenreinigung
Jede Probe, die auf die vorstehend in Absatz 2 a) beschriebene Weise behandelt worden war, wurde mit
Chloräthylen in einem Trockenreinigungsautomaten 3 Stunden bei 3O0C bei 42 U/Min, gereinigt. Nach
3maliger Reinigung in der oben beschriebenen Weise wurde jede Stoffprobe 20 Minuten bei 80° C getrocknet.
Die Ergebnisse dieser Behandlung sind nachstehend in Tabelle IV genannt.
| 15 | Homopolymeres | Nach der Tro Wasserabweisungs vermögen |
:kenreinigung Ölabweisungs vermögen |
| A- | 50 | 50 | |
| 20 | B | 50 | 50 |
| C | 100 | 120 |
Die Werte in Tabelle III zeigen, daß das gemäß der Erfindung verwendete Homopolymere gegenüber den
Vergleichspolymeren ausgezeichnete Beständigkeit insbesondere gegen wiederholtes Waschen verleiht.
Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, daß das gemäß der Erfindung verwendete Homopolymere gegenüber,
den .Vergleichspolymeren··-ausgezeichnete Beständigkeit
gegen Trockenreinigung verleiht.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern fluorierter Alkohole durch Polymerisation
der monomeren Ester allein oder in Mischung miteinander, gegebenenfalls auch zusammen mit 1 bis
75 Gewichtsprozent an anderen polymerisierbaren Monomeren mit äthylenischen Doppelbindungen,
in an sich bekannter Weise, dadurchgekennzeichnet, daß monomere Ester fluorierter Alkohole
der Formel
CH2 O CH2Rf
R/- C - (CH2)n - CO - (CH2)PCH
(CH2LOOCR
eingesetzt werden, in der Rf einen geradkettigen
oder verzweigten Fluoralkylrest mit 3 bis 21 C-Atomen, R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, m und η je eine ganze Zahl von O bis 10 und ρ eine
ganze Zahl von O bis 10 bedeutet, wenn m = O ist,
und ρ jedoch O ist, wenn m 1 bis 10 bedeutet.
2. Verwendung von polymeren Estern nach Anspruch 1 zum Wasser- und ölabweisendmachen
von Feststoffen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern fluorierter Alkohole durch Polymerisation
der monomeren Ester allein oder in Mischung miteinander, gegebenenfalls auch zusammen
mit 1 bis 75 Gewichtsprozent an anderen polymerisierbaren Monomeren mit äthylenischen Doppelbindungen,
in an sich bekannter Weise gefunden, bei dem dann Polymerisate mit ausgezeichneten wasser-
und ölabweisenden Eigenschaften sowie guter Wasch-" echtheit hergestellt werden können, wenn monomere
Ester fluorierter Alkohole der Formel
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2358647C3 (de) | Schmutz-, öl- und wasserabweisendes Copolymeres und dessen Verwendung | |
| DE2939549C2 (de) | Wasser- und ölabstoßende Copolymere | |
| DE1595018C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylsäureestern und Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat und deren Verwendung als Imprägniermittel | |
| DE1444117A1 (de) | Verfahren zum OEl- und Wasserabweisendmachen von faserartigen Materialien | |
| DE2646482C2 (de) | Fluorierte Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur fleckenabweisenden Ausrüstung von Substraten | |
| DE2104737A1 (de) | ||
| DE2208020A1 (de) | Copolymerisate von Fluoralkylathern und Maleinsäureanhydrid | |
| DE1518738B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern fluorierter Alkohole | |
| DE1568995A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorierten Estern und deren Polymerisaten | |
| DE1795688C3 (de) | Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerisate | |
| DE1618283A1 (de) | Neue Fluorkohlenstoffverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2015332A1 (de) | Perfluoralkysulfonamido-alkylester von Fumarsäure und anderen äthylenisch ungesättigten polybasischen Säuren und deren Polymerisate | |
| DE2311784C2 (de) | Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel auf der Basis von fluorhaltigen Polymeren | |
| DE1569180A1 (de) | Faserige oder poroese Unterlage | |
| DE1959188A1 (de) | Fluorierte Acrylsaeureester und Polymerisate hieraus | |
| DE1518738C (de) | Verfahren zur Herstellung von poly meren Estern fluorierter Alkohole | |
| DE2226580A1 (de) | Fluorierte thioaether-acrylester und deren polymere | |
| DE1933116A1 (de) | Verfahren,um Materialien schmutzabweisend zu machen | |
| DE1518737C (de) | Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern fluorierter Alkohole | |
| DE2429399A1 (de) | Fluorierte acrylsaeureester und ihre polymerisationsprodukte | |
| DE1518737B2 (de) | Verfahren zur herstellung von polymeren estern fluorierten alkohole | |
| DE1158265B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen, Perfluorkohlenstoffreste enthaltenden Polymeren und Copolymeren | |
| DE2247181C3 (de) | Fasermaterial-Oleophobier- und Hydrophobier-Mittel | |
| DE2064901A1 (de) | Homo oder Copolymerisate des 1,4 Bis (heptafluorisopropoxy) 2,3 epoxybutans Ausscheidung aus 2059013 | |
| DE1954276C3 (de) | Polymere Fluoralkylamidoalkylacrylsäureester und deren Verwendung |