DE2311784C2

DE2311784C2 - Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel auf der Basis von fluorhaltigen Polymeren

Info

Publication number: DE2311784C2
Application number: DE19732311784
Authority: DE
Inventors: André Louis Nogent Sur Oise Dessaint; Jean Chantilly Perronin
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1972-03-10
Filing date: 1973-03-09
Publication date: 1984-08-02
Also published as: GB1433524A; IT984409B; NL7303244A; DE2311784A1; CA1012668A; BE796578A; JPS48102788A; FR2175332A5; NL173860B; CH571100B5; NL173860C; JPS5625945B2; CH340673A4

Description

R'

Rf-(CHi)₁₁-SOj-N-(CXXO₄-C-O-CO-Y (D

R R"

worin

Rf eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Kette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, a eine ganze Zahl von 2 bis 20,

b eine ganze Zahl von 1 bis 4.

R ein Wasserstoffatom oder eine Ci —Cio-Alkyl-, Gs-Cu-Cycloalkyl-, C2—Cjo-Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert isL

R', R", X und X', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

Y den Rest einer Alken-mono- oder -di-carbonsäure oder eines Monoalkylesteri- einer solchen Dicarbonsäure bedeuten.

2. 0% bis 70 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen, die wenigstens eine polymerisierbare äthylenische Bindung aufweist und von perfluorierten Gruppen frei ist, und

3. bis zu 10Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer mit wenigstens einer äthylenischen Bindung und wenigstens einer reaktionsfähigen Gruppe enthält; und

jo 11. einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats (B) das in mischpolymerisierter Form

1. 1 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer der allgemeinen Formel (I). worin Rf, a, b. R, R', R", X, X' und Y die oben definierten Bedeutungen besitzen,

2. 30 bis 99 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen, die wenigstens eine polymerisierbare äthylenische Bindung aufweist und von perfluorierten Gruppen frei ist, und

3. 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer mit einer äthylenischen Bindung und wenigstens einer reaktionsfähigen Gruppe, enthält:

mit der Maßgabe, daß das Gewicht des einen oder der mehreren Monomeren der Formel (1), die im Copolymerisat (A) enthalten sind, größer ist als das Gewicht des einen oder der mehreren Monomeren der Formel (I), die im Copolymerisat (B) enthalten sind.

2. Mittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des einen oder der mehreren Monomeren der Formel (I). die im Copolymerisat (A) enthalten sind, gleich oder mehr als das 1,5fache und gleich oder weniger als das 30fachc des Gewichts des einen oder der mehreren Monomeren der Formel (I) beträgt, die im Copolymerisat (B) enthalten sind.

3. Mittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Mischpolymerisats (A) 30 bis Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischpolymerisate, beträgt.

4. Mittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es einen Trockensubstanzgehalt von 20 bis Gew.-% aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel auf der Basis von fluorhaltigen Polymeren.

Es sind bereits zahlreiche polymere Materialien zur Behandlung bestimmter Substrate, insbesondere von Textilien, bekannt, um diese wasser- und ölabweisend, d. h. für Wasser und Öl undurchdringbar zu machen. Zu diesem Zweck verwendet man in erster Linie Fluorverbindungen, in denen Fluor gewöhnlich in Form von Perfluoralkylgruppen vorliegt.

So werden in der US-PS 28 03 615 Polymerisate aus Acryl- oder Methacrylestern von N-(Hydroxyalkyl)-perfluoralkylsulfonamiden vorgeschlagen. Es hat sich jedoch erwiesen, daß diese Polymerisate, obgleich leicht herstellbar, etwas teuerer sind. Man hai demgemäß versucht, sie in verringerten Mengen, Vorzugsweise in synergistischen Gemischen, mit fluorfreien Verbindungen, die ebenfalls öl- und/oder wasserabweisende Eigenschaften aufweisen, /m verwenden, wie es aus der GB-PS 9 88 47 J bekannt ist. So wurde beispielsweise vorgeschlagen. Gemische aus Pcrfluorgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten und fluorfreien Mischpolymerisaten

hi oder wenigstens Mischpolymerisaten, die keine Nichtvinylfliiorverbindungcn enthalten, zu verwenden. Weiterhin wird die Verwendung von Fluorpolymerisaten oder Mischpolymerisaten im Gemisch mit Polyorganosiloxancn oder mit wasserabstoßenden Mitteln, wie Siearamidomcthyl-pyridiniumchlorid und Produkten, die man durch Kondensation mit Fcttsäurckcticn mit Melamin- oder llarnsioffilcrivaten enthält, empfohlen.

Die aus solchen Gemischen gebildeten Zubereitungen verleihen den Substraten, auf die sie aufgetragen werden, im allgemeinen gute hydrophobe Eigenschaften. Leider erzielt man dieses Ergebnis häufig unter Beeinträchtigung des ölabweisenden Verhaltens. Weiterhin haben die Mischpolymerisate und die fluorfreien Verbindungen in diesen Gemischen mitunter unterschiedliche Verhaltensweisen, was entweder zum Zeitpunkt der Anwendung oder auf dem Substrat zu Unverträglichkeits- oder Instabilitätserscheinungen führt, die zu s einem weniger guten Verhalten oder bestimmten Fehlern der Produkte führen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel auf der Basis von fluorhaltigen Polymeren zu schaffen, mit dem es gelingt, den damit behandelten Substraten verbesserte wasserabweisende Eigenschaften und auch gleichzeitig öiabweisende Eigenschaften zu verleihen.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittels gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit ein Hydrophobierungs- und Oleöphöbierungsmittel auf der Basis von fluorhaltigen Polymeren, welches in wäßriger Dispersion zwei Mischpolymerisate enthält, nämlich das Mischpolymerisat (A), das einen großen Anteil Perfluorgruppen enthält, und dai Mischpolymerisat (B), das einen relativ geringen Anteil Perfluorgruppen enthält

Das Mischpolymerisat (A) enthält in mischpolymerisierter Form

1. 30 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer der Formel

20 R'

Rf—(CH₂),,-SO₂-N—(CXX')» —C —O—-CO—Y (D

R R"

worin

Rf eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Kette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

a eine ganze Zahl von 2 bis 2G,

b eine ganze Zahl von I bis 4, R ein Wassc-sioffatom oder eine Ci-Cio-Alkyl-, C5—Cu-Cycloalkyl-, C2—Cio-Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist,

Y den Rest einer Alken-mono- oder -di-carbonsäure oder eines Monoalkylesters einer solchen Dicarbonsäure bedeuten,

2. 0% bis 70Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen, die wenigstens eine polymerisierbare äthylenische Bindung aufweist und von perfluorierten Gruppen frei ist, und

3. bis zu 10Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer mit wenigstens einer äthylervischen 2;ndung und wenigstens einer reaktionsfähigen Gruppe.

Das Mischpolymerisat (B) enthält in mischpolymerisiener Form

1. 1 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer der allgemeinen Formel (I), worin Rf, a. b, R, R', R", X, X' und Y die oben definierten Bedeutungen besitzen,

3. 0 bis 10Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer mil einer äthylenischen Bindung und wenigstens einer reaktionsfähigen Gruppe.

Das Gewicht der Monomeren der allgemeinen Formel (I), die in dem Mischpolymerisat (A) enthalten sind, ist größer als das Gewicht der Monomeren der allgemeinen Formel (I), die in dem Mischpolymerisat (B) enthalten sind, und ist vorzugsweise gleich oder größer als das l,5fache und gleich oder niedriger als das 30fache des '"ff Gewichts der Monomeren der allgemeinen Formel (I), die in dem Mischpolymerisat (B) enthalten sind.

V-j Die Anteile der Mischpolymerisate (A) und (B), bezogen auf das Trockengewicht im Gemisch können inner-

['j halb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise verwendet man Gemische deren Anteil des Mischpolymerisats (A)

{"* 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Gemisches beträgt.

1^v Die Mischpolymerisate nach der Erfindung können durch Mischpolymerisation der Monomeren in wäßriger

' ' Emulsion nach bekannten Verfahren mit oder ohne Einführung von Kolloiden und/oder oberflächenaktiven

f Mittelnerhalten werden.

Die Polyfluormonomeren der Formel (I) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise ! durch Veresterung von Alkoholen der allgemeinen Formel

R'

■;.. Rf—(CH₂),,- SO₂- Ν—(CXX')*- C — OH (Π)

f I I

R R"

wie in der FR-PS 20 34 142 beschrieben, mittels einer Alken-mono- oder dicarbonsäure Y-CO-OH, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, ^-Dimethylacrylsäure, in Gegenwart von Säurekatalysatoren wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure. Man kanu auch die Anhydride oder Halogenide dieser Säuren oder die Monoalkylester der Dicarbonsäuren, wie beispielsweise saures Methylmaleat oder saures Butylitaconat verwenden. Ein weiteres Verfahren, diese Ester herzustellen, besteht darin, daß man die Umesterung mit Alkylestern, wie Methyl- oder Äthylestern, in Gegenwart geeigneter Katalysatoren vornimmt

Als Monomeren mi! wenigstens einer äthylenischen Bindung ohne Perfluorgruppen können beispielsweise erwähn*, werden, die halogenierten oder nicht halogenieren niederen olefinischen Kohlenwasserstoffe wie

ίο Äthylen, Propylen, Isobuten, 3-Chlor-l-isobuten, Butadien, Isopren, Chlor- oder Dichlorbutadiene, Fluor- oder Difluorbutadiene, 23-Dimethyl-1.5-hexadien, die Vinyl-, Allyl- oder Vinylidenhalogenide, wie Vinyl- oder Vinylidenchlorid, Vinyl- oder Vinylidenfluorid, Allylbromid, das Styrol und seine Derivate wie Vinyltoluol, «--Methylstyrol, Λ-Cyanomethylstyrol, Divinylbenzol, die Vinylester wie Vinylacetat. Vinylpropionat, Vinylester von Säuren, die auf dem Markt unter der Bezeichnung »Versatic acids« bekannt sind, Vinylisobutyrat, Vinyl-z^-dimethylacrylat, Vinylsuccinat, Vinylisodecanoat. Vinylstearat, die Allylester wie Allylacetat und Allylheptanoat, die Alkylvinyläther wie Cetylvinyläther, Dodecylvinyläther, die Vinylalkylketone wie Vinylmethylketon, die Acryl-, Methacryl-, Λ-Chloracryl-, Croton-, Malein-. Fumar-, Itacon-, Citracon- und /^-Dimelhylacrylsäuren, ihre Anhydride und ihre Ester wie die Vinyl-. Allyl-, Methyl-, Äthyl-, Butyl-, lsobutyk Hexyl-, Hepiyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryi-, Stearyl-, Cellosolve-acrylate und -methacrylate, das Dimethylmaleat, Äthylcrotonat, das saure Methylmaleat das saure Butylitaconat. Man kann in gleicher Weise Monomeren wie Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylriitril, 2-Cyanoäihylacrylat, Methylenglutarnitril, Vinylidencyanid. N-Vinylcarb ;:ol, Ninylpyrrolidon, Tetrallyloxyäthan, Äthylenglykol- und Propyiengiycoi-diacryiaic und -dimethacryiate, Divinvicarbinoi.Triacrylolylhexahydro-s-triazin, saures bis-vivlethacryloyloxyäthyO-phosphat, Divinylcarbonat, Pentaerythrittriallyläther verwenden. Die gegebenenfalls halogenierten niedrigen olefinischen Kohlenwasserstoffe weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.

Unter Monomeren mit einer äthylenischen Bindung und « enigstens einer reaktionsfähigen Gruppe sind bestimmte Monomeren zu verstehen, die Gruppen aufweisen, die mit anderen Monomeren einer anderen Verbindung oder mit dem Substrat selbst unter Bildung einer Vernetzung reagieren können. Diese Gruppen sind allgemein bekannt und können polare Gruppen oder funktioneile Gruppen sein wie die folgenden Gruppen:

OH, NH₂, NH-Alkyl, COOMe, SO₃H, CH₂ CH, CN, CHO,

__C — Cl, —C—Br, -SO₂-CH = CH₂, -NH-CO-CH = CH₂ usw.

Zu seichen Monomeren gehören beispielsweise die Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate wie das Äthylenglykolmonoacrylat, Propylenglykolmono-methacrylat, die Acrylate und Methacrylate von Polyalkylenglykolen, Allylalkohol, Allylglykolat, Isobutendiol, Allyloxyäthanol, Acrylamid und Methacrylamid, Maleinamid und MaI-einimid, N-(Cycanoäthyl)-acrylamid, N-Isopropylacrylamid. Diacetonacrylamid, die N-(Hydroxymethyl)-acrylamide und -methacrylamide, die N-(Alkoxymethyl)-acrylamide und -methacrylamide, die Hydroxyme'hylderivate von 2-Vinyl-4.6-diamino-s-triazin und von Isobutendiolcarbamat. Natriumacrylat und -methacrylat, die Vinylsulfon- und Styrol-p-sulfonsäurer und ihre Alkali-Salze, 3-Aminocrotonnitril, Monoallylamin, die Vinylpyridine, Glycidylacrylat und -methacrylat. Allylglycidyläther, die Cyanoalkylacrylate wie Cyanoisopropylacrylat oder 2-Cyano-3-dimethylaminoäthylacry!at, Dimethylaminoäthylmelhacrylat oder -acrylat. Acrolein, Acryloylchlorid.

Die oberflächenaktiven Mittel, die zur Mischpolymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion geeignet sind, können anion^che, nicht ionische, kationische oder amphoterc Eigenschaften aufweisen. Der hydrophobe Teil des oberflächenaktiven Mittels kann ein Fluor- oder fluorfreier Kohlenwasserstoff sein. Als anionische Emuljiermittel könnon beispielsweise erwähnt werden: die alkalischen Alkylsulfate wie die Ammonium-, Natrium- oder Kaliumdodecylsulfate, das Natriumdodccylpolyglykoläthersulfat, da:, Natriumsulforicinat, die Alkylsulfonate wie die alkalischen Salze von sulfonierten Pi.raflintn. die Salze von Fettsäuren wie Natriumlaurat, Triäthanolariiinoleat oder -abietat, die Alkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat oder die alkalischen Sulfate von Oxyäthylenalkylphenol. Als nicht ionische Emulgiermittel kann man die Konder.sationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, Alkylphenolen, Polypropylenglykolen, sowie mit Aminen, Amiden und Fettsäuren, wie das Kondensationsprodukt eines Mols Oleinalkohols mit 20 Mol Äthylenoxid, das Kondensationsprodukt eines Mols Laurinalkohol oder Nonylphcnol mit IO Mol Äthylenoxid erwähnen. Man kann weiterhin die Ester von Fettsäuren und Polyolen wie das Anhydrosorbilolmono-olcat oder das Glyzerinmonolaurat verwenden. Als kationische Emulgiermittel können beispielsweise die Amin- oder quarternären Ammoniumsalze erwähnt werden, die wenigstens eine Alkyl- oder Alkylurylgruppc mit langer Ketie enthalten, wie das Trimethylhcxadccylammoniumchlorid oder -bromid, Trimethyldodccylainmoniumchlorid oder -bromid, Cetylpyridiniumbromid, Lauryldimcthylbcnzylunimoniunibroinid, Dimcthyldilaurylammoniumchlorid, Stearylamin-

b5 acetal, Dime'.hyloctadecylaminacelat, N.N-Diäthylaminoäthanollaurat, da:, durch Dimethylsulfat quarternisiert ist. In gleicher Weise kann man Aminoxide verwenden wie das üiiiryldimclhylammoxid oder Stcaryldimethylaminoxid. Als ampl'otcrc Emulgiermittel können erwähnt werden wie das Natriuin-N-lauryl-^-aminobutyrat, Natrium-N-lauryl-zf-iminodipropionat. Natrium-N-lauryl-^-aminopropionat.

Als Emulgiermittel mit Fluorketten können beispielsweise erwähnt werden das Perfluorammoniumoctanoat. das Kalium N-perfluoroctylsulfonyl-N-athylaminoaceiat, das N-Melhyl-N.N-bis-(hydroxyäthyl)-N-perfluor-2-octyläthyl)-ammonium-sulfomethylat oder -jodid, Natrium-N-methyl-N-[3-(perfluor-J-octylpropionylamino)-propyl]-3-aminopropionat. N-fPcrfluor^-octylathylJ-diälhanolamin, das N-(Hydroxymcthyl)-carbamat von I H, I H, 2 H. 2 H-Heptadecafluor-decanol und seine Äther mit einem Alkohol oder Aminoalkohol, sowie die quarternären Amin- oder Ammoniumsalze, die man durch die Umsetzung von organischen oder Mineralsäuren oder Reagentien wie Methylsulfat und Niedrigalkylhalogenidcn mit den Äthern von Aminoalkoholen erhält. Die niedrigen Alkylhalogenide weisen vorzugsweise I bis 6 Kohlenstoffatome auf.

Zusätzlich oder anstelle dieser Fluor- oder fluorfreien anionischen, nicht ionischen, kationischen oder amphoteren oberflächen-aktiven Mitteln, die gegebenenfalls im Gemisch verwendet werden können, kann man auch Kolloide wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose. Hydroxyäthylcellulose. Natriumalginat, die Acryl- oder Methacrylpolymerisate oder Mischpolymerisate oder ihre in Wasser lösliche Salze, die Mischpolymerisate von Styrolmaleinsäureanhydrid, Diisobutylenmaleinsäureanhydrid oder ihre Salze verwenden.

Diesen oberflächenaktiven Mitteln kann man weitere für das Polymerisationsverfahren in Emulsion allgemein bekannte Bestandteile zugeben, wie Chelai-bildende Mittel, Puffer, Salze von Mineral- oder Organsäuren, Hilfsmittel, um den pH-Wert zu steuern, hydrophobe Mittel, Stabilisierungsmittel, fluorierte Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, r-Butyrolaceton, Methylalkohol, Äthylenglykol. Diacetonalkohol. Isophoron. Tetrahydrofuran. Essigsaure. Äthylacetat. Trichlortrifluoräthari. Hexafluorxylol. Trifluortoluol.

Zur Initiierung der Polymerisationsreaktion kann man Katalysatoren verwenden, die zur Bildung freier Reste geeignet sind, vorzugsweise Peroxyverbindungen, Verbindungen wie Natrium-. Ammonium- oder Kaliumpersulfate, alkalische Perborate, Wasserstoffsuperoxid, Natrium- oder Bariumperoxid, Cumolhydroperoxid, Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, Peressigsäure, Aminoxide, Cernitrat und Ammoniumnitrat. Man kann weiter als Initiatoren 2.2'-Azo-bisisobutyronitril. 2.2'-Azobis-(2.4-dimethyl-4-mcthoxyvaleronitril). 4.4'-Azo-bis(4-cyanopentansäure) oder ihre alkalischen Salze, das Dichlorhydrat von 2.2'-Azodiisobutyramidin verwenden. Die verwendeten Mengen können zwischen 0.01 und 5%, bezogen auf das Gewicht der zur Mischpolymerisation vorgesehenen Monomeren, vorzugsweise 0,1 bis 1,5% betragen.

Die Mischpolymerisation wird im allgemeinen bei einem pH-Wert von 2 bis 9 und einer Temperatur zwischen 40 und 120°C, vorzugsweise zwischen 50 und 90⁰C durchgeführt. Es ist jedoch möglich, bei höheren oder geringeren Temperaturen zu arbeiten. Beispielsweise kann man durch Verwendung von Redo*katalysatoren, wie Persulfat-Eisen-Il-salzen, Persulfat-Natrium-Hydroxymethansulfinat, Wasserstoffperoxidbiöulfit, Wasserstoffperoxidbutan-2.3-dion die Reaktion aktivieren oder die Temperatur der Mischpolymerisation senken. Schließlich kann man die Mischpolymerisation diskontinuierlich, kontinuierlich oder stufenweise fortschreitend mittels Apparaturen durchführen, wie sie für die diskontinuierliche, kontinuierliche bzw. stufenweise Arbeitsweise gebraucht werden.

Die nach der Erfindung verwendeten Mischpolymerisate können in unterschiedlichen Strukturformen vorliegen. Sie können homogen oder in unterschiedlicher Weise aufgebaut oder heterogen sein. Sie können weiterhin aus Gemischen von Fluor- oder fluorfreien Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten gebildet sein. Die Bezeichnung Mischpolymerisate, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beinhaltet alle diese Formen, sowie alle Arten von Mischpolymerisaten, wie sie dem Fachmann bekannt sind.

Zur Steuerung des Molekulargewichts und des K-Wertcs der Mischpolymerisate (H. CIBELLO — »Les Vinyliques d'Aujord'hui« - Dunod - Paris 1953 Seite 264 und H. FIKENTSCHER - »Cellulose Chemie« 13, 1932 Seite 58 bis 74) kann man Kettenübertragungsmittel, wie die Alkylmercaptane, wie das Tertiododecylmercaptan, n-Dodecy!mercaptan, n-Octy!mercaptan, Tetrachlorkohlenstoff,Tetrabromkohlenstoff, Chloroform, Triphenylmethan verwenden. Die zur Verwendung vorgesehenen Mengen hängen von den vorgesehenen K-Werten ab und können von 0,01 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, und vorzugsweise zwischen 0.05 und 0,5% liegen.

Der Trockengehalt der Dispersionen der Mischpolymerisate der Erfindung kann in sehr weiten Grenzen variieren. Es ist jedoch vorteilhaft, Laticcs zu verwenden, deren Gehalt an TrockenmateriaJ zwischen 20 und 50% liegt.

Als Substrate, die mit den Gemischen der Mischpolymerisate nach der Erfindung öl- und wasserabweisend gemacht werden können, kann man beispielsweise Gewebe oder non woven auf der Basis von Cellulose oder regenerierter Cellulose, natürlichen, künstlichen oder synthetischen Fasern, wie Baumwolle, Celluloseacetat, Wolle, Seide, Polyamid-, Polyester-, Polyolefin-, Polyurethan- oder Acrylnitrilfasern erwähnen. Geeignete Substrate sind weiterhin Papier, Karton, Leder, Kunststoffe, Glas, Holz, Metalle, Prozellan und Beton. Beispielsweise können erfindungsgemäß mit Vorteil Metalle. Legierungen oder metallische Oberflächen auf Basis von anodisiertem oder nicht-anodisiertem Aluminium, Eisen. Stahl, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink oder Zinn behandelt werden.

Die Verbindungen nach der Erfindung werden in Form wäßriger Dispersionen nach bekannten Verfahren, beispielsweise dünnen Überzug, Imprägnierung. Eintauchen, Pulverisierung. Foulardierung, Schichten bzw. Gautschen aufgetragen. Sie können zusätzlich zu den Dispersionen der Mischpolymerisate (A) und (B) nicht wäßrige Lösungsmittel, die mit den wäßrigen Dispersionen der Mischpolymerisate verträglich oder unverträglich sind, enthalten. Die so gebildeten Gegenstände können getrocknet und gegebenenfalls einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von beispielsweise 120 bis 230° C unterworfen werden.

Um den Substraten zusätzliche Eigenschaften zu verleihen, kann man den erfindungsgemäßen Zubereitungen verschiedene Bestandteile zugeben, wie Katalysatoren, die geeignet sind, die Vernetzung der Mischpolymerisate mit dem Substrat zu fördern, thermokondensierbare Produkte, wasserabstoßende Mittel, feuerhemmende Mit-

lel. Fungicide, Antistatika, Weichmacher, Puffer, Sequestrierungsmittel, Blähmittel, optische Aufheller. Vinyl- oder Acryllatices, Polyalkylene, Polyglykole, Kolloide.

Die ölabweisenden Eigenschaften der Zubereitungen nach der Erfindung wurden bewertet, wozu man beispielsweise Textilien verwendet, wobei der »Test 3 M« von E.). GRA)ECK und W. H. PETERSEN, in »Textile Research Journal« 32, (1962), 323 beschrieben, verwendet wird. Man kann weiterhin das in »AATCC Technical Manual« — Testverfahren 118 — 1966 — beschriebene Verfahren verwenden.

Zum Nachweis der hydrophoben Eigenschaften kann man die Untersuchung der Widerstandsfähigkeit gegen Belichten (Sprühtest »Spray test« nach »AATCCTechnical Manual«-Testverfahren — 22 — 1967) verwenden.

Die Gemische der Mischpolymerisate nach der Erfindung ermöglichen Substraten, auf denen sie aufgetragen ίο sind, ausgezeichnete öl- und wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen. Die unter diesen Bedingungen behandelten Gegenstände weisen gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Waschen in Waschlaugen und Trockenreinigung in Lösungsmittelmedium auf.

Die nachfolgenden Beispiele, worin die Teile Gewichtslcile sind, erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel I

a) In einem Behälter mit Rührwerk, Rückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 6,4 Teile eines PolyfluormonomiTpn der Formel

C₁F₁₇-CH₄-SOj-N-C₂H₄-O-CO-CH = CHj 0Π)

CH₃

3.4 Teile Heptylmethacrylat und 0.01 Teile Laurylmercaptan in einer wäßrigen Phase aus 0,35 Teilen einer 57%igen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid, 0,6 Teilen N.N-Dimethyloctadecylamin. 1,5 Teilen Essigsäure und 27 Teilen Wasser. Man reinigt die Masse mit Stickstoff und erwärmt auf etwa 80°C, gibt dann eine Lösung von 0,06 Teilen 4.4'-azo-bis-(4-Cyanopentansäure) in 3,1 Teilen Aceton zu, hält die Temperatur etwa 1 Stunde auf 80°C unter einem Stickstoffstrom, gibt 0,2 Teile Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von 130 zu und bringt die Temperatur eine weitere Stunde auf 80°C. Dann läßt man abkühlen und filtriert. Man e: hält auf diese Weise einen Latex Ai. dessen Gehalt an trockenem Material etwa 24% beträgt. Die Partikelfeinheit dieser Dispersion ist bemerkenswert, da eine wäßrige Lösung mit 0.25 g/l Trockengehalt im monochromen Licht (A = 5200 A) und bei einer dicken Abmessung von 1 cm eine »optische Dichte« von 0.0044 aufweist.

b) Man arbeitet wie im Absatz a), verwendet aber nur 3,4 Teile Monomeres der Formel 111 und 6,4 Teile Heptylmethacrylat anstelle von 3,4 Teilen.

Man erhält auf diese Weise einen sehr fein dispcrgiertcn Latex Bi. dessen Gehalt an Trockenmaterial etwa 24% beträgt und dessen »optische Dichte«, gemessen unter den gleichen Bedingungen wie unter a), 0.0088 ist.

c) Man mischt 50Teile Latex Ai und 50 Teile Latex Bi und erhält auf diese Weise eine Zubereitung Ai + Bi, worin der Anteil des Monomeren der Formel III in misehpolymerisierter Form, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, 49% beträgt. Man verdünnt diese Zubereitung mit Wasser unter Bildung von zwei Foulardierbädern, die 5.8 g bzw. 11,6 gTrockenmaterial pro I aufweisen.

Zum Vergleich, wobei man unter den gleichen Bedingungen wie im Absatz a) arbeitet, stellt man einen Latex Cher, der in misehpolymerisierter Form 49 Teile Monomeres der Formel III, 49 Teile Heptylmethacrylat und 2 Teile N-Methylolacrylamid enthält. Man verdünnt diesen Latex mit Wasser unter Bildung von zwei Foulardierbädem, die 5,8 g bzw. 11.6 g Trockenmaterial pro I enthalten.

Ein Baumwollsatin- und ein Polyestertaftgewebe foulardiert man in diesen 4 Bädern mit einem Abquetschwert von etwa 70 bzw. 40%. Nach Ausquetschen und Trocknen behandelt man diese Gewebe etwa 4 Minuten bei 165⁰C mit einem Thermokondensator, dessen Windkanal durch ein Luftgebläse beheizt wird (Benz-Thermokondensator).

so Die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften der so appretierten Gewebe sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, woraus die Überlegenheit des Gemischs Ai + Bi nach der Erfindung gegenüber dem allein verwendeten Mischpolymerisat C zu erkennen ist.

	Zuberei	Gehalt des	Polyestergewebe	Wasserabweisung	nach dem	Baumwollgewcbc	Wasserabweisung	nach dem
55	tung	Bades an	ölabweisiing	»Spray-Test«	Waschen	ölabweisung	»Spray-Test«	Waschen
		Trocken	»3 M«	vor dem	100	»3 M«	vordem	80
		materia!	vordem nachdem	Waschen	100	vordem nachdem	Waschen	70
		(g/i)	Waschen Waschen	100	100	Waschen Waschen	90	70
60	A₁-I-B,	U.6	140 100	100	100	120 100	80	70
		5.8	140 100	100	100 90	80
	C	11,6	130 90	100	120 90	80
		5,8	130 80	100 80

Unter dem Waschen ist das Waschen in einer Waschmaschine mit horizontaler Trommel 15 Minuten bei 50⁵C in einem Bad, das 3 g/l Seife und 2 g/l Natriumcarbonat enthält, danach drei 5 Minuten lange Spülungen in weichem Wasser zu verstehen.

Beispiel 2

a) In einem Behälter mit Rührwerk, RückfluUkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergicrt man 9,4 Teile Pcrfluormonomercs der Formel

C₆FiJ-C₂H₄-SOj-N-C₃H₄-O-CO-CH = CH₃

(IV)

und 0,4 Teile Heptylmethacrylat in einer wäßrigen Phase aus 0,35 Teilen einer 57%igen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid, 0,25 Teilen N.N-Dimethyloctadecylamid. 0,125 Teile Essigsäure und 22,5 Teilen Wasser. Man gibt dann eine Lösung von 0,125 Teilen Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von 130 in 2,5 Teilen Aceton zu. Man bewirkt die Mischpolymerisation unter einem Stickstoffstrom, während man die Temperatur etwa 2 Stunden auf 7O⁰C hält. Nach Abkühlen und Filtrieren erhält man auf diese Weise einen fein dispergierten Latex A2, dessen Gehalt an Trockenmaterial etwa 28% beträgt.

b) Man arbeitet wie im Absatz a), ersetzt aber einerseits die 9,4 Teile Monomeres der Formel (IV) und die 0,4 Teile Heptylmethacrylat durch 0,4 Teile Monomeres der Formel (IV) bzw. 9.4 Teile Heptylmethacrylat und andererseits Wasserstoffperoxid durch 0.025 Teile 4.4'-Azobis-(4-cyanopentansäure). Man erhält auf diese Weise einen fein dispergierten Latex Bj. dessen Gehalt an Trockcnmaierial etwa 2H% befrag·.

c) Man stellt danach eine Zubereitung Aj + Bj nach der Erfindung her, wozu man 50 Teile des Latex Aj und 50 Teile des Latex B2 mischt. Man verdünnt diese Zubereitung so mit Wasser, daß man zwei Foulardierbäder erhält, die 5,8 g bzw. 11,6 g Trockeninatcrial pro I enthalten, worin man ein Baumwollsatingewebe und einen Tergalkörper (»Twill Tergal«) mit Abquetschwerten von etwa 70 bzw. 45% foulardiert. Nach Trocknen behandelt man die Gewebe etwa 4 Minuten bei 165°C mittels einem Thermokondcnsalor BENZ.

Die nachfolgende Tabelle faßt die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften der so behandelten Gewebe zusammen.

Gewebe	Gehall d. Bades	ölabweisendc	nach dem	wasserabweisende
	an Trockenmaterial	Untersuchung	Waschen	Untersuchung
	(g/l)	AATCC	»Spray-Tesi«
		vordem	vordem nachdem
		Waschen	Waschen Waschen

Tergalköper
Baumwollsatin

11,6
5.8

11,6
5,8

6 6

Beispiel 3

100
100

90
80

100
100

80
80

a) Man arbeitet wie im Absatz a) von Beispiel 1, verwendet aber 5.4 Teile Monomeres der Formel (III). 4,4 Teile Heptylmethacrylat und 0,2 Teile N-Melhylolacrylamid. Man erhält auf diese Weise einen Latex A3 mit einem Gehalt an Trockenmaterial von etwa 24%.

b) Auf ähnliche Weise stellt man einen Latex Bj her, der etwa 24% Trockengehalt aufweist, wozu man 4,4 Teile Monomeres der Formel (111),5,4 Teile Heptylmethacrylat und 0,2 Teile N-Methylolacrylamid verwendet.

c) Man stellt danach eine Zubereitung Aj + Bj dadurch her, daß man 50 Teile Latex Ai mit 50 Teilen Latex B₃ mischt Man verdünnt diese Zubereitung mit Wasser zur Herstellung von drei Foulardierbädern für eine Foulardier-Apparatur mit horizontalen Walzen zum Foulardieren von Papier, die 11,5 bzw. 5,75 und 2,88 g Trockenmaterial pro I enthalten.

Drei Proben von »Opaline-Papier« mit einem Gewicht von 50 g/m² foulardiert man in diesen Bädern mit einer Entnahme von etwa 50%. Nach Auspressen trocknet man das Papier etwa 15 Minuten bei 120 bis 13O⁰C.

Die Bewertung der Fettundurchlässigkeit des so behandelten Papiers erfolgt nach der Versuchsanordnung »3 M — Papier« mit Hilfe unterschiedlicher Gemische von Rizinusöl, Heptan und Toluol (KITVALUE — Norme A 2-2 78 — vom 21. November 1963).

Konzentration der Bäder (Trockenmaterial in g/l)

11,5
5,75
2,88

Versuch »3 M-Papier«

100 90 80

Beispiel '

a) In einem Behälter mit Rührwerk, Rückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 49 Teile Monomeren der Formel (III), 49 Teile Heptylmethacrylat und 0,1 Teile Laurylmercaptan in einer wäßrigen

Phase, die durch 3,5 Teile einer 57%igen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid, lOTeilen Cetyitrimethylammoniumbromid, 6 Teilen Essigsäure und 280 Teilen Wasser gebildet wird. Man spült die Masse mit Stickstoff und erhitzt auf etwa 6O⁰C, gibt dann 4 Teile Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von 130, 2Teile 2.3-Butandion (in 5%iger Lösung) und 32 Teile Aceton zu, erhitzt auf 80⁰C und hält diese Temperatur unter j einem Stickstoffstrom etwa 2 Stunden bei. Nach Kühlen und Filtrieren erhält man auf diese Weise einen fein dispergierten Latex A4, dessen Gehalt an Trockenmaterial etwa 25% beträgt.

b) In einen ähnlichen Behälter, wie der voraus beschriebene, bringt man 32,5 Teile Wasser. 1 T°il Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von 130. 0,25 Teile 4.4'-Azobis-(4-cyanopenlansäure) und 5 Teile Aceton. Man spült die Masse mit Stickstoff und erhitzt auf 70⁰C, führt dann unter Rühren im Verlauf von 3 bis 4 Stunden eine

ίο Emulsion ein, die man dadurch erhält, daß man ein Gemisch von 19 Teilen Monomeres der Formel (IV), 12,5 Teile Aceton, 0,25 Teile 4.4'-Azobis-(4-cyanopentansäure), 79 Teile Heptylmethacrylat und 1 Teil Tertio-dodecylmercaptan in einer wäßrigen Phase dispergiert.die mit 190 Teilen Wasser, 4 Teilen N.N-Dimethyloctadecylamin, 5 Teilen Essigsäure und 3,5 Teilen 57%iger wäßriger Lösung von N-Methylolacrylamid gebildet wurde. Während der Einführung behält man den Sticksioffstrom und die Temperatur bei etwa 70°C bei und hält sie auch noch nach Einführung 2 Stunden auf 70⁰C, kühlt dam ab und filtriert. Man erhält einen fein dispergierten Latex B<, dessen Gehalt an Trockenmaterial etwa 32% beträgt.

c) Man stellt danach eine Zubereitung A4 + B4 nach der Erfindung her, wozu man 280 Teile Latex A4 und 93,75 Teile Latex B4 mischt. Zu dieser Zubereitung stellt man unter Verdünnen mit Wasser zwei Foulardierbäder her, die 5,8 g bzw. 11,6 g Trockenmaterial pro I enthalten, worin man ein Baumwoll- und ein Polyestergewebe mit Äusqueischwerien von etwa 7ö bzw. 45% touiardieri. Nach Trocknen behandelt man die Gewebe 4 Minuten bei 165°C mittels einem Thermokondensator BENZ.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Versuchsergebnisse der öl- und wasserabweisenden Imprägnierung, die man mit den so behandelten Geweben erhält.

Art des Gewebes Konzentration des Bades ölabweisend wasserabweisend

Trockengehalt (Test i M) »Spray-Test« (g/l)

Polyester 11,6 90 90

5,8 90 70

Baumwolle 11,6 80 90

5,8 60 80

Beispiel 5

a) "n einem Behälter mit Rührwerk, Rückflußkühlcr und Erhitzungsvorrichtung dispcrgäcrt man 49 Teile Heptylmethacrylat in einer wäßrigen Phase, die aus 1,75 Teilen einer 57%igen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid, 1 Teil N.N-Dimethyloctadecylamin, 1.25 Teilen Essigsäure, 0,03 Teilen rJatriumchlorid. 110 Teilen Wasser, 12 Teilen Aceton und 0,12 Teilen 4.4'-Azobis-(4-cyanopcntansäure) gebildet ist. Man spült die Masse mit Stickstoff und erhitzt auf etwa 70°C, behält den Stickstoffstrom und diese Temperatur etwa 3 Stunden bei, läßt abkühlen und gibt dann 49 Teile Monomeres der Formel (IV), 1,75 Teile 57%ige wäßrige Lösung von N-Methylolacrylamid, 1 Teil Cetyltrimethylammoniumbromid und ein Gemisch von 180 Teilen Wasser und 50Teilen Aceton zu.

Man spült von neuem mit Stickstoff, erhitzt auf 70° C und gibt 2 Teile Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von 130 zu, behält den Stickstoffstrom und die Temperatur etwa 3 Stunden bei 70°C bei, kühlt ab und filtriert. Man erhält auf diese Weise einen fein dispergierten Latex Ai, dessen Gehalt an Trockenmaterial etwa 22% beträgt.

b) Man arbeitet wie im Absatz a) von Beispiel 4, wobei man aber 19,5 Teile Monomeres der Formel (IV) anstelle von 19 Teilen, 79,5 Teile Heptylmethacrylat anstelle von 79 Teilen und nur 1.75 Teile 57%ige wäßrige Lösung von N-Methylolacrylamid verwendet. Man erhält auf diese Weise einen fein dispergierten Latex B5, dessen Gehalt an Trockenmaterial etwa 30,4% beträgt.

c) Man stellt ein» Zubereitung A5 + B> die 24% Trockengehalt aufweist, dadurch her, daß man 14,5 Teile der Dispersion A5 mit 4,5 Teilen der Dispersion B? mischt.

Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 4 und bei denselben Geweben führt diese Zubereitung zu den folgenden Ergebnissen:

Konzentration	Polyestergewebe	Wasserabweisung	Baumwollgewebe	Wasserabweisung
d. Bades	Ölabweisung	»Spray-Test«	Ölabweisung	»Spray-Test«
in trockenen	(Test 3 M)		(Tesi 3 M)
Materialien
(g/i)

11,6 100 100 90 80

5,8 90 100 70 80

Beispiel 6

a) In einem Behälter mit Rührwerk. Rückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 83 Teile des Monomeren der Formel (IV) und 03 Teile Butylacrylat in einer wäßrigen Phase, die aus 0,5 Teilen Natriumperfluoro-octanoat, 5,5 Teilen Aceton, 24 Teilen Wasser und 035 Teilen einer 57%igen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamiö gebildet ist Man spült die Masse mit Stickstoff und erhitzt auf etwa 65°C, gibt dann 1,4 Teile einer 4%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat zu und hält etwa 2 Stunden die Temperatur auf 65°C unter einem Stickstoffstrom. Nach Abkühlen und Filtrieren erhält man einen fein dispergierteh Latex A₆, dessen Trockengehalt etwa 25% beträgt.

b) Man arbeitet wie im Absatz a), verwendet aber 03 Teile des Monomeren der Formel (IV) anstelle yon 83 Teilen. 83 Teile Butylacrylat anstelle von 0.9 Teilen und 1,6 Teile Aceton anstelle von 5.5 Teilen. Man erhält auf diese Weise einen fein dispergierten Latex Bb. dessen Trockengehah etwa 27% beträgt

c) Man mischt 50 Teile des Latex A₆ und 463 Teile des Latex B₆ und erhält auf diese Weise eine Zubereitung Ab +- Bb, die 26% Trockengehalt aufweist, mit der man ein Färbebad bildet, das pro 1 200 g der Zubereitung Af₁ + B6 und 40 g einer wäßrigen Dispersion des Pigments C 1.20 040 enthält

Man foalardiert in diesem Bad Kattun mit einem Ausquetschwert von etwa 80%. Nach Trocknen behandelt man das Gewtbe 5 Minuten bei 180°C unter einem Thermokondensator BENZ. Man erhält einen gelbgefärbten lichtechten Stoff mit guten wasser- und ölabweisenden Eigenschaften.

Eigenschaften

AATCC

Behandeltes gelbes Gewebe 7

Weißes nicht behandeltes 0

Gewebe

Wasserabweisungs »Spray-Test«

Beispiel 7

Dieses Beispiel erlaubt einen Vergleich zwischen dem Stand der Technik und der Erfindung.

a) In einem Behälter mit Rührwerk, Rückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 98 Teile Monomeres der Formel (IV) in einer wäßrigen Phase, die durch 2,5 Teile N.N-Dimethyloctadecylamin, 1,5 Teile Essigsäure. 3,5 Teile 57%ige wäßrige Lösung von N-Methylolacrylamid und 220 Teile Wasser gebildet ist Man spült die Masse mit Stickstoff und erhitzt auf etwa 65⁰C, gibt dann eine Lösung von 0,25 Teilen 4.4'-Azobis-(4-cyanopentansäure) in 25 Teilen Aceton zu. Man hält etwa 1 Stunde bei 65° C unter einem Stickstoffstrom, gibt 0,5 Teile Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von 130 zu und hält weiterhin etwa 1 Stunde bei 65°C. Nach Abkühlen und Filtrieren erhält man auf diese Weise einen fein dispergierten Latex A'. dessen Trcckengehalt etwa 28% beträgt.

b) In einer der vorausgehenden identischen Vorrichtung dispergiert man 98 Teile Heptylmethacrylat in einer wäßrigen Phase, die 33 Teile einer 57%igen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid, 2 Teile N.N-Dimethyloctadecylamin, 2,5 Teile Essigsäure, 0,06 Teile Natriumchlorid, 220 Teile Wasser, 24 Teile Aceton und 0,24 Teile 4.4'-Azobis-(4-cyanopentansäure) enthält. Man spült die Masse mit Stickstoff und erhitzt auf etwa 70° C und hält sie etwa 3 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 70⁰C. Nach Abkühlen und Filtrieren erhält man auf diese Weise einen N'ichtfluor-Latex B', dessen Trockengehalt etwa 30% beträgt.

c) Man mischt 53,6 Teile Latex A' und 50 Teile Latex B' und erhält auf diese Weise ein GemischA' + B' mit einem Trockengehalt von 29%. Man verdünnt dieses Gemisch mit Wasser unter Bildung von zwei Foulardierbädern.die 5,8 bzw. 11,6 g trockenes Material pro I enthalten.

Eine zweite Reihe von Foulardierbädern stellt man dadurch her, daß man die Zubereitung A2 + B2 von Beispiel 2 mit Wasser derart verdünnt, daß man ebenso einen Trockcngchalt von 5,8 bzw. 11,6 g prol erhält.

Ein Baumwoll- und ein Polyestergewebe foulardiert man in diesen Bädern mit Ausquetschwerten von 70 bzw. 45%. Nach Trocknen behandelt man die Gewebe 4 Minuten bei 165° C mit einem Thermokondensator BENZ.

Die wasser- und ölabstoßenden Eigenschaften der so behandelten Gewebe sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Aus den Werten ist die Überlegenheit des Gemischs A2 + B2 nach der Erfindung gegenüber dem Gemisch A' + B', das aus einem Starkfluormischpolymerisat und einem Mischfluor-Mischpolymerisat gebildet ist, zu erkennen, obwohl die beiden Gemische A₂ + B₂ und A' + B' den gleichen Anteil des Polyfluormonomeren der Formel (IV) enthalten.

Zubereitung	Konzentration des	Polyestergewebe	wasserabweisend	Baumwollgewebe	wasserabweisend
	Bades an	ölabweisend	(Spray-Tcsl)	ölabweisend	(Spray-Test)
	Trockenmaterial	(Tesi 3 M)		(Test 3 M)
	(g/l)

A' + B'
A₂+ B₂

11.6
5,8

11,6 5,8

80 70

90
80

80 70

90 90

Beispiel 8

In einem Behälter mit Rührwerk, RückfluBkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 89 Teile des Monomeren der Formel (IV) und 9 Teile Heptylmethacrylat in einer wäßrigen Phase, die 2J5 Teile N.N-bis(Hydroxyäthyl)-perfluor-2-octyläthylamin, 123 Teile Essigsäure, 33 Teile 57%ige wäßrige Lösung von N-Methylolacrylamid und 220 Teile Wasser enthält Man spült die Masse mit Stickstoff und erhitzt auf etwa 65° C gibt dann 25 Teile Aceton, 0,25 Teile 4.4'-Azobis-(4-cyanopentansäure) und 1,25 Teile Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von 130 zu. Man hält unter einem Stickstoffstrom etwa 2 Stunden bei 65° C, läßt abkühlen und filtriert und erhält auf diese Weise einen fein dispergierten Latex Α«, dessen Trockengehalt etwa 29% beträgt

Man mischt 172,4 Teile des Latex Ae mit 156,2 Teilen Latex B^, wie im Absatz b) von Beispiel 4 beschrieben, und erhält auf diese Weise eine Zubereitung A» + B4 nach der Erfindung, die 30% Trockengehalt aufweist und die man auf ein Kalbleder guter Qualität aufträgt Man trocknet 4 Stunden bei 6O⁰C, worauf das Leder die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften aufweist:

Eigenschaften

ölabwcisungstest

AATCC

(118-196b)

Wasserabweisungstest

AATCC

(22-1967)

Behandeltes Leder Nicht behandeltes Leder

90 50

Die nachfolgende Tabelle zeigt Ergebnisse, die man dann erhält, wenn man die Zubereitung Ag + B4 auf eine abgeschliffene Eichenplatte aufträgt und eine Stunde bei 60° C trocknet.

Eigenschaften

ölabwcisungstcst

AATCC

(118-1966)

Wasserabweisungstest

AATCC

(22-1967)

Behandeltes Holz Nicht behandeltes Holz

4 0

Beispiel 9

90 0

In einem Behälter mit Rührwerk. Rückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 86 Teile Monomeres der Formel (IV), 2 Teile Äthylenglykolmonomethacrylai, 2 Teile Äthylenglykoldimethacrylat und 10 Teile Heptylmethacrylat in einer wäßrigen Phase, die 1,25 Teile Essigsäure, 2,5 Teile N.N-Dimethyloctadecylamin und 220 Teile Wasser enthält Man spült die Masse mit Stickstoff, erhitzt auf etwa 65°C, gibt dann 25 Teile Aceton und 0,25 Teile 4.4'-Azobis-(4-cyanopcntansäurc) zu. hält etwa 4 Stunden 65°C unter einem Stickstoffstrom, läßt abkühlen und filtriert Man erhält auf diese Weise einen fein dispergieren Latex Ai₁. dessen Trockengehalt etwa 30% beträgt

Man mischt 50 Teile dieses Latex Am mit 4b,9 Teilen des Latex B^. wie im Absatz b) in Beispiel 4 beschrieben. Man erhält auf diese Weise eine Zubereitung Aq + B₄ nach der Erfindung, der 31 % Trockenmaterial enthält

Man stellt ein Behandlungsbad her. das pro I 37.4 g Gemisch A« + B*. 18,7 g wäßrige Dispersion des Reaktionsprodukts von Stearinsäure mit Hcxa-(methoxymclhyl)-mclamin (etwa 30% Trockengehalt), 31 g 36%ige wäßrige Lösung eines Glyoxal-Harnstoff-Formol-Kondensats, 25 g wäßrige Lösung von Zirconiumacetat (22% ZrCb) und 5 g Magnesiumchlorid enthält.

Ein Baumwoll- und ein Polyestergewebe foulardiert man in diesem Bad mit Ausquetschwerten von 70 bzw. 45%. Nach dem Trocknen behandelt man die Gewebe 4 Minuten bei 165"C mil einem Therfrokondensator BENZ.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Meßcrgcbnissc der öl- J'nd wasserabweisenden Eigenschaften, die man auf den so behandelten Geweben erhält

Gewebe aus

Polyester Baumwolle

ölabwciscnde Eigenschaften »Tesi 3 Μ«

80 80

Wasserabweisende Kigcnsehaflcn

»Spray-Tcsl«

Beispiel 10

Man arbeitet wie im ersten Absatz von Beispiel 8, ersel/l über ilas N.N-bis(Hydroxyäihyl)-pcrfluor-2-oclylathylamin durch die gleiche Menge [J^Perfluor^-oetylpropionyLiniinoJpropylJ-S-dimclhylaminopropionat und \ erwendet nur 1.25 Teile Essigsäure. M;in erhiilt auf diese Weise einen fein verteilten Latex Am. dessen Trockengehalt etwa 29% betrügt.

IG

Man mischt 172,4 Teile Latex A|_U mit 156,2 Teilen Latex B₄, wie im Absatz b) von Beispiel 4 beschrieben, und erhält eine Zubereitung Ai₀ + B₄ nach der Erfindung, die 30% Trockengehalt aufweist und die auf Baumwollsatin und Tergalkörper unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 aufgetragen, ähnliche Ergebnisse liefert.

Beispiel 11

In einem Behälter mit Rührwerk, Rückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 8,9 Teile Monomeres der Formel (I V) und 0,9 Teile Heptylmeihacrylat in einer wäßrigen Phase, die 10 Teile einer 20gew.-%igen Lösung des Kondensationsprodukts von Triäthanolamin mit N-(Hydroxymethyl)-carbamat von 1 H, 1 H, 2 H,

2 H-Heptadecafluordecanol in Aceton, 035 Teile einer 57%igen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid to und 30 Teile Wasser enthält Man spült die Masse mit Stickstoff, erhitzt auf etwa 65°C, gibt dann 0,2 Teile Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von 130 zu und hält etwa 3¹/.· Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 65°C. Nach Abkühlen und Filtrieren erhält man auf diese Weise einen fein verteilten Latex An, dessen Trockengehalt etwa 20% beträgt

Man mischt 250 Teile des so hergestellten Latex A_n mit 156.25 Teilen Latex B₄, wie im Absatz b) von Beispiel 4 beschrieben, und erhält auf diese Weise eine Zubereitung Ar. + B₄, die etwa 24% Trockengehalt aufweist und ähnliche Eigenschaften wie die Zubereitung A_> + B₂ von Beispiel 2 aufweist.

Beispiel 12

a) In einem Behälter mit Rührwerk, Rückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 49 Teile Monomeresder Formel (III) und 49 Teile Heptylmeihacrylat in einer wäßrigen Phase, die 5.6 Teile N.N-Dimethyloctadecylamin, 14Teile Essigsäure. 3,5 Teile 57%igc wäßrige Lösung von N-Methylolacrylamid. 0.1 Teile Laurylmercaptan und 250 Teile Wasser enthält. Man spült die Masse mil Stickstoff, erhitzt auf etwa 75"C. gibt dann 30 Teile Aceton und 0.5 Teile 4.4'-Azo-bis-(4-cyanopcniansäure) zu. hall die Temperatur etwa 4 Stunden bei 75°C unter einem Stickstoffstrom und filtriert. Man erhält auf diese Weise einen·?'ein dispergierten Latex Ai >, dessen Trockengehalt etwa 25% beträgt

b) In einem ähnlichen Behälter, wie soeben beschrieben, bringt man 30 Teile Wasser, 5 Teile Aceton, 1,25 Teile Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von 130 und 0,25 Teile 4.4'-Azobis-(4-cyanopentansäure) ein. Man spült die Masse ir^;t Stickstoff und erhitzt sie bis etwa 70°C, gießt dann kontinuierlich im Verlauf von etwa

3 Stunden unter Beibehalten von 70* C eine Emulsion ein,die 190 Teile Wasser,4 Teile N.N-Dimethyloctadecylamin, 5 Teile Essigsäure, 3,5 TuIe 57°/iige wäßrige Lösung von N-Methylolacrylamid. 12.5 Teile Aceton, 1,25 Teile t-Dodecylmercaptan, 9 Teile Monomercs der Formel (IV), 89 Teile Heptylmethacrylai und 0,25 Teile 4.4'-Azobis-(4-cyanopentansäure) enthält. Mai. nält das Gemisch danach 2 Stunden bei 70⁰C, kühlt ab und filtriert, erhält auf diese Weise einen fein verteilten Latex ßi_>, dessen Trockengehalt etwa 30% beträgt.

c) Man mischt 120 Teile Latex Au mit 233,3 Teilen Latex B,.> und erhall auf diese Weise eine Zubereitung Ai₂ + B12, die etwa 28% Trockengehall aufweist und die. aufgebracht auf Baumwoll- oder Polyestergewebe nach den Angaben von Beispiel 2, den dort beschriebenen guten wasser- und ölabwcisenden Eigenschaften entspricht.

Beispiel 13

In einem Behälter mit Rührwerk. Rückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 9.8 Teile Monomeres der Formel (I V) in einer wäßrigen Phase, die 0.2 Teile Ceiyltrimethykimmoniiimbromid. 0,51 Teile 39%igc Essigsäurelösung von N₄. N₄, N„, N„ - Teira-(hydroxymelhyl)-2-vinyl-4.6-diamino-s-triazin. 5 Teile Essigsäure und 30Teile Wasser enthält. Man spült die Masse mil Stickstoff, erhitzt auf etwa 65^JC. gibl danach 0,2 Teile Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von 130 zu und hält die Temperatur 2 Stunden bei 65°C unter einem Stickstoffstrom. Nach Abkühlen und Filtrieren erhält man auf diese Weise einen fein dispergierten Latex Ai !.dessen Trockcngehalt etwa 20% beirägt.

Man mischt 400 Teile des so erhaltenen Latex A, _t mit 66,6 Teilen Latex B^, wie im Absatz b) des vorausgehenden Beispiels beschrieben, und erhält auf diese Weise eine Zubereitung A₁1 + B,. nach der Erfindung, die etwa 21% Trockengehall aufweist und die, aufgebracht auf ein Baumwoll- und ein Polyestergewebe unter den ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 2. den dort erhaltenen guten wasser- und ölabweisenden Eigenschaften 5i entspricht.

$;;■ Beispiel 14

f! - "0

Ü Ein Trikotgewebc für Hosen aus Polyester/Baumwolle wird mit folgendem Gemisch behandelt:

|$ 5 g/l eines wasserabweisenden Mittels, das als Kondensat aus Stearinsäure mit Mcthylolmelamin gemäß der

?r FR-PS 10 65 686 erhalten worden w;ir. 1 ml/l Essigsäure. 30 g/l eines Vernetziingsmittels E auf Basis von

Dimcthylol-Dihydroxyäthylcn-Harnstoff in wäßriger Lösung mit 36% aktiver Substanz. !5 g/l eines Vernetzungsmittels F auf Basis einer wäßrigen Lösung von technischem llexamcthylolmclamin mit 65% aktiver h5 : Substanz sind, 4 g/l Zinkhydrat, 50 g/l eines Veriietziing.smitlels G auf Basis eines Gemisches von Latex A_< und

'■;.'■■ B₂ gemäß Beispiel 2 im Verhältnis von 45/55.

Das Aufbringen erfolgte durch Foulardieren; der Ausdrückwert beirägt 50%. Nach dem Trocknen schließt

sich eine thermische Behandlung während 50 Sekunden bei 175"C an. Die Resultate sind am Ende des Beispiels 17 aufgeführt.

Beispiel 15

Ein Taftgewebe für Anoraks aus Viskose-Polyamid wird mit folgendem Gemisch behandelt:
20 g/l eines Vernetzungsmittels F gemäß Beispiel 14; 2 g/l Zinknitrat: Essigsäure (4 pH); 20 g/l eines Vernetzungsmittels G gemäß Beispiel 14; 2 g/I Zinknitrat; Essigsäure für pH 4; 20 g/l eines Vernetzungsmittels gemäß Beispiel 14.

ίο Nach derp Foulardieren beträgt der Ausdriickwert 45%. Man trocknet 30 Sekunden bei 180⁰C. Die erhaltenen Resultate sind am Ende von Beispiel 17 angegeben.

Beispiel 16

Ein Taftgewebe für Regenschirme aus Polyamid wird wie folgt behandelt:

20 g/l eines Vernetzungsmittels G gemäß Beispiel 14. Nach dem Foulardieren beträgt der Ausdrückwert 40%. Man trocknet während 20 Sekunden bei 180⁰C. Die erhaltenen Resultate sind am Ende des folgenden Beispiels aufgeführt.

B e i s ρ i e I 17

Ein Filtertuch zur industricüen Verwendung aus kupierten Polyesterfasern wird wie folgt bcin-ndelt:
50 g/5 eines Vernetzungsmittels G gemäß 3eispict 14. Nach dem Foulardieren beträgt der Ausdruckwert 50%. Es wird während 30 Sekunden bei 180' C getrocknet.

In den Beispielen 14. 15. 16 und 17 werden im ölabwcisungstest gemäß AATCC vor dem Wascher, die Werte 6.6,6.6; nach dem Waschen die Werte 5,5.5.6 erhallen. Die Werte für die Wasserabweisung gemäß dem »Spraytest« betragen vordem Waschen 100.100.100,100:nach dem Waschen 90,100,100,100.

Beispiel 18

Ein Baumwollgewebe wird mit folgendem Gemisch behandelt;
30 g/l eines Vernetzungsmittels G gemäß Beispiel 14;
30 g/l eines Vernetzungsmiltels F gemäß Beispiel 14;

30 g/l einer nicht-ionischen Dispersion mit einem Gehalt von 20% eines Polyäthylenwachses mit einem J5 Schmelzpunkt zwischen 50 und 60°C und einem Ci >—Cu-Oxyathylen-Fettalkohol als Dispergiermittel;

3 g/l Milchsäure.

Nach dem Foulardieren beträgt der Ausdrückwert 85%. Es wird getrocknet und während 3 Minuten und 30 Sekunden bei 165"C thermisch fixiert. Vor dem Waschen wird beim Ölabweisungs-Tesl gemäß AATCC der Wert 6 und nach dem Waschen der gleiche Wen erhalten. Der Wasscrabwcisungs-Test (»Sprayteste) ergibt vor dem Waschen den Wert 100 und nach dem Waschen den Wert 90. Diese Werte müssen als äußerst zufriedenstellend bezeichnet werden.

In den Beispielen 14.15.16 und 18 wurde in wäßrigem Mil »u mit einer Lösung von 5 g/l eines handelsüblichen Waschmittels während 30 Minuten bei WC" gewaschen. In Beispiel 17 wurde im l.ösungsmiltclmilieu gewaschen.

Claims

Palentansprüche:

1. Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel auf der Basis von fluorhaltigen Poiymeren, gekennzeichnet durch eine Mischung aus
s

L einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats (A), das in mischpolymerisierter Form

1. 30 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer der Formel