DE1444114C3

DE1444114C3 - Latex zum Wasser- und ÖlabstoBendmachen von Fasermaterial

Info

Publication number: DE1444114C3
Application number: DE1444114A
Authority: DE
Inventors: Rulon Edward Newark Johnson Jun.; Stuart Wilmington Raynolds
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-09-26
Filing date: 1962-05-03
Publication date: 1975-09-18
Also published as: DE1444114A1; DE1469451A1; FR1414110A; BE672427A; GB1040035A; DE1469451B2; US3277039A; CH473271A; CH791165A4; CH464525A

Description

CH₂ = C — COO — R — N — SO₂(CF₂)„F

R' R"

und (b) 75 bis 97 Gewichtsprozent eines Polymerisats aus wenigstens einer polymerisierbaren Vinylverbindung B in Form einer der Verbindungen

R'

CH₂ = CCO₂R'", CH₂ = CHO₂CR'",
CH₂ — CHR"", CH₂ = CHY, CH₂ = CY₂,

Il

CH₂ = CHCH₂O₂CR'", CH₂=CH-C-R'",

R'
CH₂ = C-CO₂CH₂CH₂NR₂',

R'

CH₂ = C-CONHCH₂OH, Bütadien-1,3,
2-Chlorbutadien, 2,3-Dichiorbutadien-l,3
und Isopren,

wobei R eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder Methyl,

60 R'

R"

und 1 bis 75 Gewichtsprozent wenigstens einer poly-, merisierbaren Vinylverbindung B und (b) einem Polymerisat aus wenigstens einer polymerisierbaren Vinylverbindung B besteht, wobei die Gewichtsanteile des Mischpolymerisats (a) und des Vinyl polymerisate (b) so gewählt sind, daß das Gemisch wenigstens 3 Gewichtsprozent und bis 25 Gewichtsprozent der Komponente

CH₂ = C — COO — R — N — SO₂(CF₂ )„F

R'

R"

enthält, und die Vinylverbindung B und die Reste sowie η der Verbindung A die vorgenannte Bedeutung haben.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Wasser- und ölabstoßendmachen von Fasermaterial, bei dem man das Fasermaterial mit einem etwa 0,3 bis 10 Gewichtsprozent eines polymeren Gemisches enthaltenden wäßrigen Bad behandelt, das (a) 3 bis 25 Gewichtsprozent eines Polymerisats aus wenigstens einer Verbindung A der allgemeinen Formel

CH₂ = C — COO — R — N — SO₂(CF₂ )„F
R' R"

R'

CH₂ = CCO₂R'", CH₂ = CHO₂CR'",
CH₂ = CHR"", CH₂ = CHY, CH₂ = CY₂,

: O
CH₂ = CHCH₂O₂CR'", CH₂ = CH - C -R'",

R'
CH₂ = C-CO₂CH₂CH₂NR₂',

R'
CH₂ = C — C0NHCH,0H, Butadien-1,3,

2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien-l,3
und Isopren,

R" Wasserstoff oder eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R'" eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R"" Phenyl oder Alkylphenyl, η eine ganze Zahl von 3 bis etwa 14 und Y Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, enthält und man das polymere Gemisch durch Erhitzen während wenigstens 15 Sekunden auf etwa 165 bis 19 5° C härtet.
Die Herstellung der Verbindungen A

CH₂ = C — COO — R — N — SO₂(CF,)„F
R' R"

ist in der USA.-Patentschrift 28 03 615 eingehend beschrieben. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind

2-(N-Methylperfluoroctylsulfonamido)-äthyl-

acrylat und -methacrylat;
2-(N-Äthylperfluoroctylsulfonamido)-äthyl-

acrylat und -methacrylat;
2-(N-n-Propylperfluoroctylsulfonamido)-äthyl-

acrylat und -methacrylat,

wobei das letztere bevorzugt verwendet wird.

Die obengenannten Monomeren der Verbindung A enthalten eine Polyfluoralkylgruppe F(CF₂),,—, worin, wie gesagt, η 3 bis etwa 14 beträgt. Falls η 1 oder 2 beträgt, enthält man keine Ausrüstungen mit guter Abstoßung von Wasser und öl. Falls η größer als etwa 14 ist, werden die Polymeren weniger nützlich, da sie gegenüber den Polymeren, in welchen η etwa 14 oder weniger bedeutet, keine zusätzlichen Vorteile aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Vinylverbindungen B umfassen Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylester aliphatischer Säuren, Styrol und Alkylstyrole, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Allylester, Vinylalkylketone, gewisse Acrylamide sowie 1,3-Butadien und seine Derivate. Typische Beispiele sind

Methylacrylat und -methacrylat,

Propylacrylat und -methacrylat,

Butylacrylat und -methacrylat,

Isoamylacrylat und -methacrylat,

Octylacrylat und -methacrylat,

2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat,

Octadecylacrylat und -methacrylat,

Laurylacrylat und -methacrylat,

Cetylacrylat und -methacrylat,

Ν,Ν-Diäthylaminoäthyl-methacrylat,

Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat,
Vinyllaurat und Vinylstearat,

Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol,

Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid,

Allylheptanoat, Allylacetat, Allylcaprylat, Allylcaproat,

Vinylmethylketon, Vinyläthylketon,

1,3-Butadien, 2-ChloM,3-butadien, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, Isopren,

N-Methylolacrylamid oder

N-Methylolmethacrylamid.

Bevorzugt werden Alkylmethacrylate. Manchmal ist es zweckmäßig, kleine Mengen N-Methylolacrylamid mit den Alkylmethacrylaten zusammen zu polymerisieren, da so die Dauerhaftigkeit des Polymeren erhöht wird. Bevorzugte Alkylmethacrylate sind η-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, 2-Äthylhexyl- und n-Octylmethacrylat.
Die wasser- und ölabstoßendmachenden Latices der vorliegenden Erfindung bestehen aus einer wäßrigen Dispersion einer Mischung eines Fluor enthaltenden und eines kein Fluor enthaltenden Polymeren. Das Fluor enthaltende Polymere kann aus einem oder mehreren Fluor enthaltenden Monomeren der Verbindung A oder aber aus einem oder mehreren Fluor enthaltenden Monomeren der Verbindung A, welche mit einem kein Fluor enthaltenden Monomeren copolymerisiert werden, hergestellt werden. Im letzteren Fall stellt man das Polymere durch Copolymerisation einer Mischung her, welche 25 bis 99 Gewichtsprozent des Fluor enthaltenden Monomeren der Verbindung A enthält. Wenn man Copolymerisate mit weniger als 25 Gewichtsprozent des Fluor enthaltenden Monomeren der Verbindung A herstellt, so erhält man eine geringe oder gar keine Abstoßung.

Das kein Fluor enthaltende Polymere wird durch Polymerisation eines oder mehrerer der beschriebenen, kein Fluor enthaltenden Monomeren hergestellt.

Es ist nötig, daß die polymere Mischung wenigstens 3 Gewichtsprozent des Monomeren der Verbindung A enthält. Ist der Gehalt geringer, so wird keine befriedigende Abstoßung erhalten. Die obere Grenze von 25 Gewichtsprozent der Verbindung A ist durch ökonomische Überlegungen bedingt.

Man erhält einen bestimmten Vorteil, wenn man eine kleine Menge N-Methylolacrylamid entweder mit dem Fluor enthaltenden oder mit dem kein Fluor enthaltenden Monomeren copolymerisiert. Dieser Vorteil besteht darin, daß die so erhaltenen Mischungen auf Geweben dauerhafter sind als solche, welche diese Komponente nicht enthalten.

Das Molekulargewicht sowohl des Fluor enthaltenden wie auch des kein Fluor enthaltenden Polymeren ist kein entscheidender Faktor, da man gute wasser- und ölabstoßende Eigenschaften mit Polymeren beider Art, deren Molekulargewicht über einen weiten Bereich streut, erhält.

Es ist zu beachten, daß die oben definierten Fluor enthaltenden Monomeren der Verbindung A kein Fluor enthalten, welches an die C-Atome der polymerisierbaren Vinylgruppe gebunden ist, sondern nur an den Gruppen, welche an die Vinylgruppe gebunden sind. Für die vorliegende Erfindung werden Monomere, welche Fluor nur an die C-Atome der Vinylgruppe gebunden enthalten (beispielsweise Vinylfluorid und Vinylidenfluorid), nicht als Fluor enthaltende Monomere betrachtet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate werden die Fluor enthaltenden Monomeren und die kein Fluor enthaltenden Monomeren je für sich separat polymerisiert, im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation. Die erhaltenen Latices der Fluor enthaltenden und der kein Fluor enthaltenden Polymeren werden dann in den gewünschten Verhältnissen gemischt und auf das Substrat gebracht. Die Fluor enthaltenden und kein Fluor enthaltenden Monomeren können auch copolymerisiert werden, worauf man den erhaltenen Latex mit einem solchen aus kein Fluor enthaltendem Polymer in den gewünschten Verhältnissen mischt.

Im allgemeinen können die Polymerisate in irgendner für die Emulsionspolymerisation von Vinyl- ;rbindungen bekannten Art hergestellt werden. Die .i polymerisierenden Monomeren werden hierzu in ner wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mit-Is emulgiert, und zwar in Emulsionskonzentrationen j>n etwa 5 bis etwa 50%. Normalerweise erhöht :an die Temperatur auf 40 bis 7O⁰C, um die PoIyierisation in Gegenwart eines zugefügten Katalyitors durchzuführen. Als solchen kann man irgendne Verbindung verwenden, welche für die Initiierung ;r Polymerisation von Olefinbindungen bekannt t. Die Konzentration des Polymerisationskatalyitors beträgt gewöhnlich 0,01 bis 2 Gewichtsprozent 3S Monomeren.

Als oberflächenaktive Mittel zum Stabilisieren der mulsion während der Herstellung und der PoIyierisation verwendet man in bekannter Weise anioni- ;he, kationische oder nichtionische Emulgatoren, orzugsweise jedoch kationische oder nichtionische. usätzlich kann man zur Mischung der Monomeren ach Vernetzungsmittel oder Kettenübertragungsiittel zusetzen, wie etwa Alkanthiole mit 4 bis 2 C-Atomen.

Geeignete Substrate, welche mit den erfindungsernäßen Latices ausgerüstet werden können, sind asern, Garne, Gewebe und Artikel, die aus Fäden, asern oder Garnen aus natürlichen, modifizierten atürlichen oder synthetischen Polymerisaten oder /lischungen aus solchen bestehen. Spezifische Beipiele sind Baumwolle, Seide, regenerierte Cellulose, lylon, faserbildende lineare Polyester, faserbildende ^Jolyacrylnitrile, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Uhylcellulose, Papier oder Glasfasern. Gefärbtes nd ungefärbtes Baumwollsatin, Popeline, Broadloth, Jeancloth, Gabardine u. dgl. eignen sich beonders zum Behandeln mit den erfindungsgemäßen .atices.

Man erhält Produkte, die in hohem Maße Vasser und öl abstoßen und praktisch durch Hitze ind Licht nicht angegriffen werden. Materialien, velche mittels der erfindungsgemäßen Dispersionen on Polymermischungen wasser- und ölabstoßend .usgerüstet worden sind, behalten auch nach der Väsche oder dem Trockenreinigen einen Teil dieser Eigenschaft.

Die wäßrige Dispersion wird durch Bürsten, Trän- :en, Sprühen, Klotzen, Walzen oder durch irgendeine Combination dieser Verfahren aufgebracht. Beispielsveise kann eine konzentrierte Dispersion der Polynermischung durch Verdünnen mit Wasser bis zu :inem Feststoffgehalt von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent les Bades als Klotzbad verwendet werden. Das Textilmaterial, oder gewünschtenfalls das Papier, vird in diesem Bad geklotzt, worauf man die Flüssigceit, normalerweise auf Quetschwalzen, entfernt» so laß die Trockenaufnahme (Gewicht des trockenen Polymers auf der Faser) etwa 0,3 bis 10 Gewichtsprozent des Fasergewichtes beträgt. Das behandelte vlaterial wird dann während mindestens etwa 15 Secunden auf 165 bis 19 5° C geheizt, um eine maximale Dauerhaftigkeit der Ausrüstung zu erzielen. Die so • usgerüsteten Textilien (oder das Papier) widerstehen Vasser und öl, wobei die Widerstandsfähigkeit auch lach manchem Waschen und Trockenreinigen eriahen bleibt.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtseile.

Beispiel 1
a) Herstellung der Polymerisate

In einen Kessel mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler werden die nachstehenden Substanzen in der angegebenen Reihenfolge eingefüllt:

30 Teile Wasser,
1 Teil Trimethyl-octadecyl-ammonium-

bromid,
10 Teile 2-(N-n-propylperfluoroctylsulfon-

amido)-äthylacrylat,
5 Teile Aceton,

0,2 Teile 2,2'-Azo-bisisobutyramidindihydrochlorid.

Die Mischung aus Wasser, Ammoniumsalz und Acrylat wird mit Stickstoff ausgeblasen, bevor man Aceton und Katalysator zugibt.

Das Monomere emulgiert leicht im Wasser. Man heizt auf 65° C während 6 Stunden unter einem schwachen Stickstoffstrom. Der Feststoffgehalt des erhaltenen Latex ist 21,3%.

Das im wesentlichen gleiche Verfahren wird angewendet zur Herstellung der im nachfolgenden Beispiel genannten Fluor und kein Fluor enthaltenden Polymeren, wobei man die in der Einleitung erwähnten nützlichen Fluor oder kein Fluor enthaltenden Monomeren benutzt.

b) Latices von Poly-[2-(N-n-propylperfluoroctylsulfonamido)-äthylacrylat] und Poly-(n-octylmethacrylat) werden gemischt. Aliquote Teile werden in verschiedenem Maß mit Wasser zu Latices verdünnt, welche verschiedene Konzentrationen an Feststoffgehalt aufweisen, wobei jeder Latex eine verschiedene Konzentration an Fluor enthaltendem Polymer aufweist. Hierauf klotzt man Muster von Baumwollpopeline in den verschiedenen Latices, bis sie 100% Feuchtaufnahme besitzen. Die Muster werden dann während mindestens 45 Minuten getrocknet und dann in einem Ofen während 2 bis 3 Minuten auf 175° C erhitzt.

Die so erhaltenen Muster werden gemäß der AATCC Standard Test Methode 22-1952 der American Association of Textile Chemists and Colourists auf ihr Wasserabstoßvermögen geprüft. Ein Index von 100 bedeutet keine Wasseraufnahme oder Adhäsion an der Oberfläche. Ein Index von 90 bedeutet ein schwaches zufälliges Benetzen einiger Stellen der Oberfläche des Gewebes. Ein Index von 50 bedeutet immer noch ein gewisses Wasserabstoßvermögen, während der Index 0 vollständiges Eindringen und Benetzen durch Wasser bedeutet.

Das ölabstoßvermögen wird geprüft durch sanftes Aufbringen eines Tropfens der Testlösung auf die flache, horizontale Oberfläche des ausgerüsteten Gewebemusters. Nach 2 Minuten wird das Eindringen in das Gewebe visuell beobachtet. Die Testlösungen haben die in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen und enthalten kleine Mengen eines blauen Farbstoffs zwecks besserer Sichtbarkeit. Als ÖI-abstoßindex wird die höchste Nummer derjenigen Testlösung angegeben, welche nicht in das Gewebe eindringt. Wenn beispielsweise die Lösung Nr. 7, jedoch nicht die Lösungen Nr. 1 bis 5 eindringen, so wird als Index 6 angegeben. Ein Gewebe, in welches die Lösung Nr. 1 eindringt, erhält den Index 0.

Es ist klar, daß der Widerstand gegen das Eindringen von öl um so größer ist, je höher der Index

509 638/2

ist. Jeder Index von mehr als 0 bedeutet, daß das Gewebe die meisten öle abstößt.

Tabelle I

ölabstoßindex Testlösung

Tabelle II

Oberflächenspannung

9	n-Hexan	: 19,2
8	n-Heptan	." 20,0
7	n-Octan	21,8
6	n-Decan '■..■■	■-■■ : 23,5
5	n-Dodecan	• 25,0
4	n-Tetradecan	. 26,7:
3	n-Hexadecan	27,3

10

ölabstoßindex Testlösung

Oberflächenspannung

50-50 Hexadecan- 28,7

Nujol ; ;

Nujol 31,2

■■ In der nachfolgenden Tabelle II sind die erhalten Testresultate für die Abstoßung von Wasser und angegeben, wobei am Kopf der Tabelle die zur H; stellung der Polymeren verwendeten Monomer angegeben sind. OWF bedeutet Gewichtsprozei Ausrüstung, bezogen auf das Gewebegewicht, u OWPS bedeutet Anteil in Gewichtsprozent des FIu enthaltenden Polymeren in bezug auf die Gesan menge an Ausrüstung. · ^:

Polymerisatgeraisch

Fluor enthaltendes Monomer Kein Fluor enthaltendes Monomer

OWF

C₈F₁₇So₂NCH₂CH₂O₂CCH = CH₂
'.'.-. H-C₃H₇ .
C₈F₁₇SO₂NCH₂CH₂O₂CCH = CH₂

• n-c₃H₇ ..; ;' CH₂ — C ~~ CH — CH₂

C₈H₁₇O₂CC(CH₃) = CH₂

'3 . 1

OWPS

20 öl

Wasser

15
öl

IO Wasser öl Wasser"

öl

Wasser . öl

Wasser

1	5	90 ■:.·	: 5	■ 70	4	70	4	50	1	50
	1	50	1	50	1	50	1	0 .	1	0
2 .	6	70	¹6 :^:	70	6	70	6	70	_:'\ 3. ^:'	.50
	1	50	1	50	1	50	1	50	1 .;	.' 0

Dieses repräsentative Beispiel kann innerhalb der Grenzen der vorliegenden Beschreibung vom Fachmann variiert werden, und zwar sowohl in bezug auf die Reagenzien als auf die Reaktionsbedingungen, wobei man praktisch dieselben Resultate erhält.

Vergleichs versuche ^:

B ei s ρ ie I A -,...,

Nach dem im Beispiel 1 unter ä) beschriebenen Verfahren wird ein Copolymerisat aus ■■■"' ^:

(a) 10 Gewichtsprozent _: .. _;
C₈F₁₇SO₂NCH₂CH₂O₂CCH = Ch₂ ·-;·■

.■■ ;. ■- nC₃H₇ ■■■· ■■■■ ^{; ;} ■■-■ ■·■ ■ ■■ ·■·■■-■ ■ ; . und. ., _:. . · ■ . .. . .,; '

(b) 90 Gewichtsprozent ' _: ■■ .
nC₈H₁₇O₂CC(CH₃)=fCH₂ , ' Λ Γ ;

hergestellt. ' ' ■■'■·■"'. ^{: ;} . ; : . ·

Die Copblymerisäterhulsion- wurde, entsprechend Beispiel 1 unter b) angegeben, auf Baumwollpopeline in zwei verschiedenen Konzentrationen aufgetragen.

Die beiden so behandelten Materialien wurden gi trocknet und, wie im Beispiel 1 unter b) beschriebe:

gehärtet, wobei man eine Beladung von 3 und I⁰/ bezogen auf das Gewicht des Faserstoffes, erhielt. D; Muster wurden auf öl- und Wasserabweisung geprüf und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabell wiedergegeben. Zum Vergleich wurde eine Mischun aus den Homopolymerisaten der Monomeren (t: und (b) herangezogen. ' ' . ■ ^!

Tabellelll ■■■' '■■■'-■ '■···■-■■ · ■ ^;l ' '■-' ■ :

C₈F₁₇SO₂N(h ^-C₃H₇)CH₂CH₂O₂CCH^ = CH

' n· — C₈H₁₇O₂CC(CH₃) = CH₂

Beladung in % ^::
vom Gewicht des
Faserstoffs

Copolymerisat aus Mischung der PoIy-

a) und b) ■··■■'.■:■, ;. .. merisite ausa)und b

öl

Wasser öl

Wasser

.1' . 1

0 0

■=- 6 1

70 50

Man ersieht aus der Tabelle III, daß die Mischung der Polymerisate wesentlich bessere Ergebnisse liefert als die Gopolymerisate, obwohl beide den gleichen Anteil an fluorhaltigen Monomeren enthalten und die Beladung in beiden Fällen die gleiche ist. Bemerkenswert ist auch, daß das Copolymerisat praktisch keine Wasserabweisung bewirkte, und zwar weder bei einer Beladung von 3% noch von 1%, bezogen auf das Gewicht des Faserstoffs.

Tabelle IV	Homopolymerisat a) öl . Wasser	50 50
Beladung in % vom Gewicht des Faserstoffs	0.: , 0 ^:
3 -,■ . . *ι ■■.:* .·..;■■**

Tabelle IV zeigt, daß das Homopolymerisat a) allein schlechtere Ergebnisse als die erfindungsgemäße Mischung ergibt.

Tabelle V

Beispiele B und C

Man stellt ein Copolymerisat nach Beispiel I unter a) her aus gleichen Teilen ^:

C₈F₁₇SO₂N(riC₃H₇)CH₂CH₂ O₂CCH = CH₂

ίο und 2-Chlorbutadien, indem · man gleiche Mengen der beiden Monomeren polymerisiert. In gleicher Weise wird auch ein Homopolymerisat aus Octylmethacrylat hergestellt. Es werden verschiedene Mischungen von fluorierten und nicht fluorierten PoIymerisäten hergestellt und auf Baumwollpopeline aufgetragen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V enthalten. Der Latex aus dem fluorierten Copolymerisat, das oben beschrieben wird, wurde auch, ohne daß es mit einem nicht fluorierten Polymerisat abgemischt worden war, auf Baumwollpopeline aufgetragen, und zwar auch in verschiedenen Beladungen. Die Ergebnisse sind auch in der Tabelle V festgehalten.

Beispiel

Fluoriertes Polymerisat Monomere

Nichtfluoriertes	Bela	% Fluoriertes	Monomeres im Gesamtgewicht	der
Polymerisat	dung	Polymerisate
	in %
	vom
	Gewicht	20 15	10 7	5
	des
	Faser	öl Was- öl	Was- öl Was- öl Was	öl Was
	stoffs	ser	ser ser ser	ser

C₈F₁₇SO₂NCH₂CH₂O₂CCH = Ch₂ C₈H₁₇O₂CC(CHj)=CH₂ n-CjH, 50% Homopolymerisat

CH₂ = CH — CCl = CH₂ 50%
Copolymerisat

wie Copolymerisat in B

7 70 7 70 7 50 7 50 5 50
5 70 5 50 4 50 3 50 1 50

3	6	70
2	6	70
1	5	70
0,5	5	50

Aus der Tabelle V wird ersichtlich, daß die Mischungen gemäß Beispiel B bessere Ergebnisse bewirken als ein nicht abgemischtes Copolymerisat, wie es im Beispiel C verwendet wird. Vergleicht man Beispiele B und C unter Zugrundelegen der gleichen Konzentrationen beim fluorhaltigen Polymerisat auf dem Faserstoff, dann ersieht man aus der Tabelle direkt, daß Mischungen aus fluorhaltigen und nicht fluorhaltigen Polymerisaten einem fluorhaltigen Polymerisat allein erheblich überlegen sind, und zwar sowohl in der öl- wie auch in der Wasserabweisung.

Die Tabelle V zeigt auch folgendes: Der höchste Beispiel B an fluorhaltigem Copolymerisat beträgt nur 0,6%, nämlich 20 von 3%, der Beladung in Prozent vom Gewicht des Faserstoffs. Auch mit dieser Menge werden noch wesentlich bessere Ergebnisse erzielt als beispielsweise mit einer 3%igen Beladung vom Gewicht des Faserstoffs des Copolymerisats allein. Die Mischungen ergeben also wesentlich höhere öl- und Wasserabweisungswerte als die einzelnen Copolymerisate. Dies ist nicht nur sehr überraschend, sondern auch von großer wirtschaftliche¹" und technischer Bedeutung.

In der Firmenschrift der ICI »Technische Informationen«, Dyehouse Nr. 571, Juli 1960, wird auf S. 3 im Rezept Nr. 3 eine Bügelfreiausrüstung zusammen mit einer Fluorverbindung eingesetzt, wodurch man zusätzlich zu einer normalen Dimensionsbeständigkeit und Knittererholung permanente öl- und wasserabweisende Effekte erzielen kann. Die dort angegebene Rezeptur enthält sowohl eine Fluorverbindung als auch einen polymeren Methacrylsäureoctylester. Daneben enthält die dort gezeigte Ausrüstung hitzehärtbare Harze, die für die Bügelfreiausrüstung wesentlich sind. Die fluorhaltige Polymerkomponente ist in einer Menge von 65% in der Mischung aus dem fluorierten und nicht fluorierten Polymeren enthalten. Da im allgemeinen angenommen wurde, daß es die Menge des fluorhaltigen Polymeren ist, die für die beabsichtigten öl- und wasserabweisenden Effekte verantwortlich ist, war es überraschend, daß man auch mit erheblich geringeren Mengen der teuren fluorhaltigen Polymeren die gewünschten Effekte erzielen kann.

In »American Dyestuff Reporter«, 1959, S. 38, rechte Spalte, 2. Absatz, wird dargelegt, daß fluor-

haltige Harze rait hitzehärtbaren Harzen kombiniert werden können und daß hierbei auch synergistische Effekte bei niedrigeren Konzentrationen als mit den Einzelkomponenten allein erzielt werden können. Der wesentliche Unterschied der dort beschriebenen Kombinationen von fluorhaltigen und nicht fluorhaltigen Polymeren zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst darin zu sehen, daß die nicht fluorhaltige Polymerkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung nicht ein hitzehärtbares Harz, sondern vielmehr ein Thermoplast darstellt. Hitzehärtbare Harze sind nicht einfach austauschbar gegen Thermoplasten, denn beide Harztypen haben spezifische Eigenschaften, die darauf zurückzuführen sind, daß die einen in der Hitze irreversibel härten, während die anderen in der Hitze erweichen. Es ist aber oftmals gar nicht wünschenswert, solche hitzehärtbaren Harze bei der Behandlung von Textilien mitzuverwenden. Diese Harze benötigt man zur Knitterfestausrüstung von Textilien, sie bedingen gleichzeitig einen gewissen Versteifungseffekt, der bei vielen Textilien oftmals gar nicht erwünscht ist. Man kann infolgedessen aus der Bemerkung in der Entgegenhaltung »American Dyestuff Reporter« über die Kombinationsmöglichkeiten von fluorhaltigen Polymeren mit hitzehärt baren Harzen weder schließen, daß gemäß der vor liegenden Erfindung thermoplastische, kein Fluo enthaltende Verbindungen mit den genannten thermo plastischen fluorhaltigen Polymeren zusammen ein gesetzt werden können, noch kann man daraus dit Lehre entnehmen, daß die fluorhaltige Polymerkomponente in nur verhältnismäßig geringen Menger eingesetzt zu werden braucht, um eine gute öl- unci Wasserabweisung zu erhalten.

Mischpolymere aus fluorhaltigen und nicht fluorhaltigen Monomeren sind aus der USA.-Patentschrif! 28 03 615 bekannt. Beispiel A der Vergleichsversuchc zeigt, welch unterschiedliche Ergebnisse man bei der Ausrüstung von Textilien erhält, je nachdem, ob man Copolymere der in der USA.-Patentschrift 28 03 615 beschriebenen Art oder Mischungen der entsprechenden Homopolymeren verwendet. Gerade gegenüber dieser Literaturstelle sind die durch die vorliegende Erfindung erzielten Ergebnisse besonders überraschend, weil eine derart verschiedene Wirkungsweise der Mischungen von Homopolymeren gegenüber Copolymeren hinsichtlich ihrer öl- und wasserabweisenden Effekte nicht zu erwarten war.

Claims

Patentansprüche:

1. Latex zum Wasser- und ölabstoßendmachen von Fasermaterial, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion eines Polymerisatgemisches aus (a) 3 bis 25 Gewichtsprozent eines Polymerisats aus wenigstens einer Verbindung A der allgemeinen Formel

CH₂ = C- COO- R-N-SO₂(CF₂LF ,0

R'

R"

R'

Il .

CH₂ = CHCH₂O₂CR"', CH₂ = CH-C-R'",

R'
CH₂ = C — CO₂CH₂CH₂NR;',

R'

CH₂ = C-CONHCH₇OH, Butadien-1,3,

R'

R"

2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und Isopren,

wobei R eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder Methyl, R" Wasserstoff oder eine gesättigte Alkylgruppe mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, R'" eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R"" Phenyl oder Alkylphenyl, /; eine ganze Zahl von 3 bis etwa 14 und Y Fluor, Chlor oder Brom bedeutet.

2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene Polymerengemisch aus (a) wenigstens einem Mischpolymerisat von 25 bis 99 Gewichtsprozent wenigstens einer Verbindung A der allgemeinen Formel

CH₂ = C — COO — R — N — SO₂(CF₂)„F

und 1 bis 75 Gewichtsprozent wenigstens einer polymerisierbaren Vinylverbindung B und (b) einem Polymerisat aus wenigstens einer polymerisierbaren Vinylverbindung B besteht, wobei die Gewichtsanteile des Mischpolymerisates (a) und des Vinylpolymerisates (b) so gewählt sind, daß das Gemisch wenigstens 3 Gewichtsprozent und bis 25 Gewichtsprozent der Komponente

CH₂ = C- COO — R-N-SO₂(CF₂ )„F

I I

R' R"

enthält und die Vinylverbindung B und die Reste sowie /; der Verbindung A die im Anspruch angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren zum Wasser- und ölabstoßend machen von Fasermaterial mit einer Mischung vo; fluorhaltigen und nicht fluorhaltigen Polymerer dadurch gekennzeichnet, daß man das Faser material mit einem etwa 0,3 bis 10 Gewichts prozent eines polymeren Gemisches enthaltende: wäßrigen Bad behandelt, das (a) 3 bis 25 Gewichts prozent eines Polymerisats aus wenigstens eine Verbindung A der allgemeinen Formel

CH₂ = C — COO — R — N — SO₂(CF₂ )„F R' R"

R'

Il

CH₂ = CHCH₂O₂CR'", CH₂ = CH - C - R'",

R'
CH₂ = C — CO₂CH₂CH₂NR₂',

R'

CH₂ = C — CONHCH₂OH, Butadien-1,3,

2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und Isopren,

wobei R eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder Methyl, R" Wasserstoff oder eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R'" eine: gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff-; atomen, R"" Phenyl oder Alkylphenyl, η eine ganze Zahl von 3 bis etwa 14 und Y Fluor, Chlor: oder Brom bedeutet, enthält, und man das poly-j mere Gemisch durch Erhitzen während wenigstens! 15 Sekunden auf etwa 165 bis 195"C härtet. i

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn-¹ zeichnet, daß der verwendete Latex (a) wenigstens ein Mischpolymerisat, das von 25 bis 99 Gewichtsprozent wenigstens einer Verbindung A der Formel

CH₂ = C- COO — R-N-SO₂(CF₂)JF | R' R" I

und I bis etwa 75 Gewichtsprozent wenigstens '■■ einer Vinylverbindung B gebildet wird, und (b)' ein Polymerisat enthält, das aus wenigstens einer Vinylverbindung B hergestellt ist, wobei die Gewichtsanteile des Mischpolymerisates (a) und des Vinylpolymerisats (b) so gewählt sind, daß das Gemisch wenigstens 3 Gewichtsprozent der Ver- i

bindung A enthält und die Vinylverbindung B und die Reste sowie η der Verbindung A die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

Die vorliegende Erfindung betrifft Latices von Mischungen aus Fluor enthaltenden Polymeren und kein Fluor enthaltenden Polymeren als wasser- und ölabstoßende Ausrüstungsmittel für Fasermaterial und ein Verfahren zum Behandeln von Fasermaterialien.

Fluor enthaltende Polymere sind zwar leicht erhältlich, doch sind sie bekanntlich ziemlich teuer. Ihr hoher Preis war der hauptsächlichste Grund dafür, daß sie keine weite kommerzielle Verwendung gefunden haben.

Ein Zweck der Erfindung besteht deshalb darin, neue wasser- und ölabstoßende Mischungen für Fasermaterialien, wie Textilien, Leder oder Papier zu schaffen. Diese Mischungen bestehen aus Fluor enthaltenden Verbindungen und kein Fluor enthaltenden Verbindungen, wobei die letzteren den Hauptanteil der Mischung ausmachen und gegen Hitze und Licht beständig, farbecht sowie dauerhaft auf Substraten und in Latexform sind. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien, wie Textilien, Papier oder Leder, mit diesen Mischungen zu schaffen, um sie wasser- und ölabstoßend auszurüsten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Latex zum Wasser- und ölabstoßendmachen von Fasermaterial, der aus einer wäßrigen Dispersion eines Polymensatgemisches besteht aus (a) 3 bis 25 Gewichtsprozent eines Polymerisats aus wenigstens einer Verbindung A der allgemeinen Formel

R" Wasserstoff oder eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R'" eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R"" Phenyl oder Alkylphenyl, η eine ganze Zahl von 3 bis etwa 14 und Y Fluor, Chlor oder Brom bedeutet.

Ein bevorzugter Latex ist dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene Polymerengemisch aus (a) wenigstens einem Mischpolymerisat von 25 bis 99 Gewichtsprozent wenigstens einer Verbindung A der allgemeinen Formel

CH₂ = C — COO — R — N — SO₂(CF,)„F