DE1444117C

DE1444117C - Verfahren zum Ol und Wasserabweisend machen von faserartigen Materialien

Info

Publication number: DE1444117C
Authority: DE
Inventors: Ross Wade Wilmington Johnson jun Rulon Edward Newark Raynolds Stuart Wilmington Del Fasick (V St A)
Original assignee: E I du Pont de Nemours and Co, Wilmington, Del (VStA)
Publication date: 1972-07-13

Description

Gegenstand des Patentes 1280 208 ist ein Verfahren zum öl- und Wasserabweisendmachen von faserartigen Materialien durch Imprägnieren mit Lösungen oder wäßrigen Dispersionen von Fluoralkylgruppen enthaltenden Methacrylsäureesterpolymerisaten und anschließendem Erhitzen, bei dem man das Fasermaterial mit den Lösungen oder wäßrigen Dispersionen eines Polymerisatgemisches aus a) 3 bis 25 Gewichtsprozent eines Polymerisats (A), hergestellt aus mindestens einem Methacrylsäureester der allgemeinen Formel

CH₃
C_nF_2n+1CH₂CH₂O₂CC = CH₂

worin η gleich 3 bis 14 ist, und b) 75 bis 97 Gewichtsprozent eines Polymerisats, das aus mindestens einer kein Fluor enthaltenden oder Fluor nur an den Kohlenstoffatomen der Vinylgruppe gebunden enthaltenden polymerisierbaren Vinylverbindung hergestellt worden ist, imprägniert bis auf eine Polymerisattrockensubstanzaufnahme zwischen 0,5 bis 10% vom Feststoffgesamtgewicht des Fasermaterials, und wobei diese Trockensubstanzaufnahme mindestens 0,03% vom Gewicht des Fasermaterials an fluorhaltigem Polymethacrylsäureester äquivalent ist, dann das Material trocknet und das getrocknete Material mindestens 15 Sekunden auf etwa 165 bis 195° C erhitzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Abänderung des Verfahrens dieses Patents, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lösungen oder wäßrige Dispersionen eines Polymerisatgemisches aus a) mehr als 25 bis 60 Gewichtsprozent an Polymerisat (A) und b) 40 bis weniger als 75 Gewichtsprozent eines Polymerisates, das aus mindestens einer kein Fluor enthaltenden oder Fluor nur an den Kohlenstoffatomen der Vinylgruppe gebunden enthaltenden polymerisierbaren Vinylverbindung hergestellt worden ist, also Fluor höchstens an den Kohlenstoffatomen der Vinylgruppe enthält, verwendet.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können faserartigen, porösen Materialien die Eigenschaften der öl- und Wasserabweisung verliehen werden, indem man die Materialien mit einer wäßrigen Flotte, die etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Mittels der vorgenannten Art enthält, imprägniert und überschüssige Flüssigkeit so abpreßt, daß die Trockenaufnahme 0,5 bis 10% vom Gesamtfeststoffgewicht des Materials beträgt, wobei diese Aufnahme mindestens etwa 0,03% vom Gewicht des Materials an dem fluorierten Monomeren äquivalent ist, und das abgepreßte Material mindestens 15 Sekunden auf etwa 165 bis 195° C erhitzt.

Die in dem gemäß dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden Polymerisatgemisch als eine Komponente enthaltenen fluorhaltigen Methacrylatpolymerisate können als Homo- oder Copolymerisate mit den wiederkehrenden Einheiten

CH₃
■ C

CO
L 0-CH₂CH₂C_nF_2n+J

vorliegen. Dabei kann η in den verschiedenen, in der Polymerisatkette enthaltenen wiederkehrenden Einheiten gleich oder verschieden sein. So kann das Polymerisat z. B. ein Homopolymerisat des

C₈F₁₇CH₂CH₂O₂CC(CH₃) = CH₂

ein Mischpolymerisat des

C₆F₁₃CH₂CH₂ O₂CC(CH₃) = CH₂
und

C₉F₁₉CH₂CH₂O₂CC(CH₃) = CH₂

oder ein Terpolymerisat von
C₄F₉CH₂CH₂O₂CC(CH₃) = CH₂

und

sein.

C₆F₁₃CH₂CH₂O₂CC(CH₃) = CH₂

C₈F₁₇CH₂CH₂O₂CC(CH₃) = CH₂

Die Gruppe C_nF_{2n + 1} enthält 3 bis 14 Kohlenstoffatome. Beispiele für diese Gruppe sind n-C₃F₇-.

n-C₄F₉-,n-C₅F₁₁-,n-C₆F₁₃-,n-C₇F₁₅-,n-C₈Fi₇-,n-C₉F₁₉-. n-C_1?F₂₁-, n-C₁₂F₂₅- und n-C₁₄F₂₉-.

Die fluorhaltigen Methacrylsäureester sind in bekannter Weise aus den Alkoholen C_nF₂ „_+x CH₂CH₂ OH oder den Jodiden C_nF_2n+1CH₂CH₂J erhältlich. Die Polymerisate der Methacrylsäureestermonomeren lassen sich dann leicht unter Anwendung der Masse-. Lösungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil.

daß verhältnismäßig kleine Mengen des fluorhaltigen Methacrylatpolymerisates zusammen mit billigeren Polymerisaten eingesetzt werden können, wobei die erhaltenen Ergebnisse den mit den fluorierten Polymerisaten als solchen erhaltenen Ergebnissen überlegen sind.

Die gemäß der Erfindung eingesetzten fluorhaltigen Monomeren haben die Strukturformel

CH₂ = C(CH₃)CO₂CH₂CH₂C_nF_2n+1

und enthalten eine Polyfluoralkylgruppe F(CF₂),,. worin η gleich 3 bis etwa 14 ist. Bei η gleich 1 oder 2 werden keine guten Abweisungseigenschaften erhalten. Wenn η größer als 14 wird, sind die polymeren Produkte nicht mehr so wertvoll, da die Polymerisation nicht mehr so leicht ist und kein Vorteil gegenüber den Polymerisaten mit η gleich 14 oder kleiner erhalten wird. 1H, 1 H,2 H,2 H-Nonafluorhexylmethacrylat, 1H, 1 H,2 H,2 H-Tridecafluoroctylmethacrylat, 1H, 1 H,2 H,2 H-Heptadecafluordecylmethacrylat und 1H, 1 H,2 H,2 H-Henicosafluordodecylmethacrylat bilden eine bevorzugte Gruppe.

Die Polyvinylverbindungen, die erfindungsgemäß angewendet werden, werden durch Polymerisation beispielsweise der folgenden Monomeren erhalten: Alkylacrylate oder -methacrylate, Vinylester von aliphatischen Säuren, Styrol oder Alkylstyrole, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Allylester, Vinylalkylketone, gewisse Arylamide oder Butadien-1,3 und

'65 seine Derivate. Typische Beispiele sind Methylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat. Butylacrylat oder -methacrylat, Isoamylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat.

;r Octylacrylat oder -methacrylat, Octadecylacrylat oder i- -methacrylat, Laurylacrylat oder -methacrylat, Cetyl- ;s acrylat oder -methacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat oder Vinylstearat, Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Allylheptanoat, Allylacetat, Allylcaprylat, Allylcaproat, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Butadien -1,3, 2 - Chlorbutadien -1,3, 2,3 - Dichlorbutadien-1,3, Isopren, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.

Die Alkylmethacrylate bilden die bevorzugte Gruppe nicht fluorierter Monomerer. Oft ist die Zuführung einer kleinen Menge N-Methylolacrylamid als Mischpolymerisat mit den Alkylmethacrylaten zu bevorzugen, da hierdurch die Dauerhaftigkeit erhöht wird. Von den Alkylmethacrylaten werden die n-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, Isoamyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Heptyl- und n-Octylmethacrylate bevorzugt. Styrol, 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und Alkylacrylate sind ebenfalls recht gut geeignet, aber im allgemeinen nicht so gut wie die Methacrylate.

Als Ester der Acryl- und Methacrylsäure kommen beispielsweise in Frage: Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexylacrylate oder Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl- oder Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylate.

Das kein Fluor enthaltende Polymerisat wird aus einem oder mehreren der oben beschriebenen, kein Fluor enthaltenden Monomeren hergestellt.

Gemäß dem Verfahren des Patentes 1 280 208 muß das Polymerisatgemisch mindestens 3 Gewichtsprozent des fluorhaltigen Monomeren enthalten; bei geringeren Konzentrationen stellen die Abweisungseigenschaften nicht zufrieden. Die für das fluorhaltige Monomere genannte obere Grenze von 25°/o ist an Hand wirtschaftlicher Erwägungen bestimmt.

Gemäß dieser Erfindung wurde nun gefunden, daß es, wenn andere Hilfsstoffe oder Textilbehandlungsmittel eingesetzt werden, nötig oder bevorzugt ist, ein Polymerisat gemisch mit mehr als 25% zu fluorierten Monomeren einzusetzen. In diesem Falle liegt die praxisgerechte obere Grenze an fluoriertem Monomeren bei 60%; bevorzugt werden 40% an fluoriertem Monomeren.

Es bietet einen deutlichen Vorteil, dem fluorierten oder dem nichtfluorierten Polymerisat eine kleine Menge N-Methylolacrylamid zuzuführen; die anfallenden Mittel ergeben auf den Substraten eine größere Dauerhaftigkeit als die sie nicht enthaltenden Mittel.

Das Molekulargewicht der fluorierten wie auch der nichtfluorierten Polymerisate stellt keinen beherrschenden Faktor dar, sondern man erhält bei Verwendung der verschiedensten Molekulargewichte beider Polymerisatarten wertvolle abweisendmachende Eigenschaften.

Die oben definierten »fluorhaltigen« Monomeren enthalten Fluor nicht an den Kohlenstoffatomen der polymerisierbaren Vinylgruppe, sondern nur in den an der Vinylgruppe sitzenden Gruppen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Monomere, bei denen Fluor nur an den Kohlenstoffatomen der Vinylgruppe sitzt (z. B. Vinylfluorid und Vinylidenfluorid) nicht als »fluorhaltige« Monomere betrachtet.

Bei der Herstellung der Polymerisate werden das fluorhaltige und das kein Fluor enthaltende Monomere getrennt, im allgemeinen nach der Emulsionstechnik, polymerisiert. Die erhaltenen Latices des fluorhaltigen Polymerisates und des kein Fluor enthaltenden Polymerisates werden dann in den gewünschten Anteilen vermischt und auf das Substrat aufgebracht.

Geeignete Substrate, auf welche die Latices der Polymerisatgemische nach dem erfindungsgemäßen

ίο Verfahren aufgebracht werden können, sind Fasern, Garne, Faserstoffe oder Waren aus Fäden, Fasern oder Garnen aus natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen polymeren Stoffen oder aus Gemischen dieser faserartigen Materialien. Spezielle typische Beispiele sind Baumwolle, Seide, regenerierte Cellulose, Polyamide, faserbildende Linearpolyester, faserbildendes Polyacrylnitril, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Äthylcellulose, Papier, Glasfaser oder Holz; ■ Satin, Popeline, Feintuche, Köper oder Gabardine.

Baumwollwaren, die gefärbt oder ungefärbt sein können, eignen sich besonders für die Behandlung gemäß der Erfindung, wobei man Produkte erhält, die eine starke Abweisung in bezug auf öl und Wasser aufweisen und durch die Wirkung von Wärme, Licht und Luft verhältnismäßig unbeeinflußt bleiben. Wenn man Stoffe, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung öl- und wasserabweisend gemacht worden sind, dem Waschen und Chemischreinigen unterwirft, behalten sie ihre ursprüngliche Abweisung zum Teil bei.

Die Polymerisatgemische werden vorzugsweise als wäßrige Dispersion durch Bürsten, Tauchen, Spritzen, Klotzen, Auftragen mit Walzen oder eine Kombination solcher Arbeitsweisen aufgebracht. Man kann z. B. die erhaltene, konzentrierte Dispersion der PoIymerisate zum Einsatz als Klotzflotte mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 10% vom Gewicht der Flotte verdünnen. Das Textilgut, wenn gewünscht Papiermaterial, wird in dieser Flotte geklotzt und dann so weit von überschüssiger Flüssigkeit befreit, gewohnlich mittels Abquetschwalzen, daß die Trockenaufnahme (Gewichtsmenge trockenes Polymerisat auf der Faser) 0,5 bis 10% vom Fasergewicht beträgt. Zur Erzielung einer maximalen Dauerhaftigkeit der Imprägnierung wird das behandelte Material- dann mindestens etwa 15 Sekunden auf 165 bis 195° C erhitzt. Das erhaltene Textilgut oder Papiermaterial erweist sich als wasser- und ölbeständig, und das Textilgut behält seine Beständigkeit gegenüber diesen Substanzen selbst bei vielen Wasch- und Chemischreinigungsbehandlungen bei. Wenn gewünscht, kann man das Polymerisat auch in anderen Flüssigkeiten als Wasser dispergieren.

Zu anderen Verfahren zum Aufbringen der Mittel gehören der Einsatz von Lösungen an Stelle der Dispersionen und die stufenweise Aufbringung der beiden Polymerisate. Die Aufbringung aus einer Lösung erfolgt im allgemeinen in der gleichen Weise wie beim Arbeiten mit Dispersionen. Bei der stufenweisen Aufbringung trägt man die beiden Polymerisate getrennt, gewöhnlich zuerst das nicht fluorierte Polymerisat, auf. Man kann jedes der Polymerisate aus Dispersion oder Lösung auf einem der oben beschriebenen Wege aufbringen und, wenn gewünscht, nach jeder Stufe eine Härtung durchführen; nach der zweiten Aufbringung muß eine Härtung erfolgen.

Die Beispiele des Patentes 1 280 208 veranschaulichen die Verwendung der Polymerisatgemische, um Gewebe und andere Substrate öl- und wasserabwei-

send zu machen, wenn keine anderen Hilfsstoffe oder Textilbehandlungsmittel eingesetzt werden. In der Textilindustrie ist es aber allgemein üblich, Gewebe zur gleichen Zeit mit verschiedenen Agentien zu behandeln. Zu diesen Agentien gehören: Erweichungsmittel, knitterfestmachende Agentien, Netzmittel, Antistatika oder Endausrüstungen mit Harz. Viele dieser Agentien verdünnen den Vinylpolymerisatanteil des erfindungsgemäß verwendeten Polymerisatgemisches mit Materialien, die als öl- und wasserabweisende Stoffe inert sind. In solchen Fällen erhält man bessere Ergebnisse, wenn man höhere Konzentrationen von fluorierten Polymerisaten, hergestellt aus

CH₂ = C(CH₃)CO₂CH₂CH₂C_nF_{2n + 1}

verwendet. Es ist aus dem Patent 1 280 208 ersichtlich, daß, wenn man keine anderen Hilfsstoffe verwendet, etwa 25 Gewichtsprozent fluoriertes Polymerisat in dem Gemisch die praxisgerechte obere Grenze bilden. Höhere Konzentrationen bringen keine weiteren Vorteile und erhöhen die Kosten. Wenn jedoch andere Hilfsstoffe vorliegen, dann ergeben erfindungsgemäß bis zu etwa 60 Gewichtsprozent fluoriertes Polymerisat wertvolle Ergebnisse, allerdings liegt bei etwa 60% die praxisgerechte obere Grenze. In solchen Fällen bevorzugt man insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen etwa 40 Gewichtsprozent an fluoriertem Polymerisat.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Polymerisatgemischen mit fluoriertem Polymerisat in Verbindung mit Textilbehandlungsbädern, die andere Hilfsstoffe als die erfindungsgemäß verwendeten öl- und wasserabweisenden Polymerisatgemische enthalten.

Beispiel 1

Man stellt nach dem unter (C) vor dem Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 280 208 angegebenen Verfahren jeweils unter Anwendung der folgenden Rezepturen Polymerisate her.

A. Fluoriertes Polymerisat

2200 Teile	Wasser
1000 Teile	fluoriertes Monomeres*)
20 Teile	n-Acrylsäurebutylester
5 Teile	N-Methylolacrylamid als 60% ige
	wäßrige Lösung
30 Teile	Dimethyloctadecylamin
18,3 Teile	Eisessig
791 Teile	Aceton
0,4 Teile	Azodiisobutyramidin-dihydrochlorid

*) Als Monomeres verwendet man ein Gemisch fluorierter Monomere der Formel CH₂ = C(CH₃)CO₂CH₂CH₂(CF₂)„F, in der η = 6, 8 bzw. 10 ist, in relativen Anteilen von 3:2:1. Das Gemisch enthält zusätzlich kleine Mengen fluorierter Monomere in der η = 12 und 14 ist.

Die Mischung erhitzt man 4 Stunden auf 60⁰C. Die erhaltene Emulsion wird im nachfolgenden Beispiel 2 eingesetzt.

B. Nichtfluoriertes Monomeres

2200 Teile	Wasser
1000 Teile	Methacrylsäure-(2-äthylhexyl)-ester
18 Teile	N-Methylolacrylamid als 60% ige
	wäßrige Lösung
20 Teile	Dimethyloctadecylamin
12,2 Teile	Eisessig
0,7 Teile	Natriumchlorid

237 Teile Aceton

0,222 Teile Azodiisobutyramidindihydrochlorid

Die Mischung wird 4 Stunden auf 70° C erhitzt. Die erhaltene Emulsion wird im nachfolgenden Beispiel 2 verwendet.

B e i s ρ i e 1 2

Man stellt Mischungen aus den im Beispiel 1 hergestellten fluorierten und nichtfluorierten Polymerisatemulsionen mit einem Gehalt von 15, 20, 30, 40, 50 und 60% an fluoriertem Polymerisat, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatfeststoffe, her. Aus jedem dieser Polymerisatgemische stellt man gemäß dem nachfolgenden Rezept eine Serie von 6 Klotzbädern her, indem man jede der drei angeführten Konzentrationen eines Textilausrüstungsmittels mit jeder der zwei angeführten Polymerisatkonzentrationen vereinigt.

Wasser so daß sich 100% ergeben

Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)-

äthanol 0,04%

Weinsäure 0,04%

Wäßrige Dispersion von Polyäthylen 1,50%

Harzappretur für Baumwolle ... 5,00%

Magnesiumchlorid 0,50%

Textilausrüstungsmittel*) 1,083, 2,500,

3,333%

Polymerisatmischung 3,333, 4,167%

*) Eine Mischung aus 25% Wachs und 75% des Acetatderivates, das aus Hexamethylolmelamin, Stearinsäure und Triäthanolamin nach der in der USA.-Patentschrift 2 783 231 beschriebenen Methode hergestellt worden ist.

Proben aus Baumwollpopeline und Mischungen aus 50 Teilen Baumwolle und 50 Teilen Polyäthylenterephthalatfasern werden in jedem der Klotzbäder entsprechend dem allgemeinen Verfahren nach Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 280 208 geklotzt, um eine 60%ige Feuchtigkeitsaufnahme zu erhalten. Nach der in jenem Beispiel beschriebenen Härtung bewertet man jede der behandelten Gewebeproben auf ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften. Stücke von jeder Gewebeprobe werden dann drei Standardwaschungen und andere Stücke drei Standard-Chemisch-Reinigungen unterworfen. Dann bewertet man die Stücke auf ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften. Die Abweisungseigenschaften werden wie in der deutschen Auslegeschrift 1 280 208 unter (D), vor dem Beispiel 1 angegeben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt. Die Spalte 1 der Tabellen gibt die Menge an fluoriertem Polymerisat in dem Polymerisatgemisch mit nichtfluoriertem Polymerisat, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatfeststoffe (OWPS), wieder. In der Spalte mit der Bezeichnung »Beladung« beziehen sich die Mengen auf das Gewicht des Gewebes (OWF), und »Polymerisat« bedeutet das Gemisch aus fluorierten und nichtfluorierten Polymerisaten. j

Bei einer Standardwaschung taucht man die Ge- ; webeprobe unter Bewegung 15 Minuten in 70 bis j

80° C heißes Wasser, das 0,2 Gewichtsprozent eines \ geformten Hochleistungswassermittels enthält, spült ! sie in kochendem, dann in kaltem Wasser und bügelt | sie bei 113° C. Bei einer Standard-Chemisch-Reinigung

bewegt man die Gewebeprobe 20 Minuten bei 27° C mit Tetrachloräthylen, das 2,5 Gewichtsprozent handelsübliches Chemisch-Reinigungsdetergents und 0,5 % Wasser enthält; anschließend trocknet man die Gewebeprobe und bügelt sie bei 113° C.

Die Ergebnisse in den Tabellen zeigen, daß in den verwendeten Zubereitungen Gemische aus nichtfluorierten und fluorierten Polymerisaten, die bis zu 60% fluoriertes Polymerisat enthalten, wertvolle öl- und wasserabweisende Mittel sind.

Tabelle I

	Beladung-%	OWF	öl	Abweisungseigenschaften von Baumwollpopeline	ül	3SW*)	Wasser	Ol	3SC**)
OWPS			8	anfänglich	7		80-	7
	Polymerisat	Textil ausrüstungsmittel	8		7		8O⁺	7
30	2,0		8		7		90	7
	2,0		8		7		80-	8
	2,0		8		7		90-	7
	2,5		8		7		80-	7
	2,5		8		7		8O⁺	7
40	2,0		8		7		8O⁺	7
	2,0		8		7		8O⁺	8
	2,0		8		7		80	7
	.2,5		8		7		90~	7
	2,5		8		7		80-	7
	2,5		7		7		90-	7
50	2,0		8		7		8O⁺	7
	2,0		8		7		7O⁺	7
	2,0		8		7		8O⁺	7
	2,5		8		7		90-	7
	2,5		8		7		7O⁺	7
	2,5		7		7		80-	2
60	2,0		7		7		90	2
	2,0		8		7		80-	7
	2,0		8		7		80	7
	2,5		8		7		100-	7
	2,5
	2,5			Wasser
0,65	Wasser	80-
1,50	100	80-
2,00	100	80-
0,65	100	80-
1,50	100	80
0,65	100	80"
1,50	100	80-
2,00	100	80
0,65	100	80
1,50	100	80-
2,00	100	80
0,65	100	80-
1,50 .	100	80
2,00·	100	80-
0,65	100	80
1,50	100	7O⁺
2,00	100	7O⁺
0,65	100	7O⁺
1,50	100	70
2,00	100	70
0,65	100	7O⁺
1,50	100	7O⁺
2,00	100	7O⁺
	100

*) Nach 3 Standard-Waschungen. **) Nach 3 Standard-Chemisch-Reinigungen.

Tabelle II

	Beladung-%	OWF	Abweisungseigenschaften einer	anfänglich	Baumwoll-Polyäthylenterephthalat- Mischung 50: 50	3SW*)	Wasser	Ol	3SC**)	Wasser
OWPS							90-	7		80-
	Polymerisat	1 extii- ausrüstungsmittel	öl		Ol		90-	7		70/0
30	2,0		8		7		100	7		70
	2,0		8		7		100	7		80" .
	'2,0		8		7		90	7		70/0
	2,5		8		7		100"	7		70/0
40	2,0		7		7		100	6		70/0
	2,0		7		7		8O⁺	7		7O⁺
	2,0		7		7		100-	7		7O⁺
	2,5		8		7		100	7		70/0
	2,5		7		7		80	7		70⁺/0
	2,5		7		7
• 50	2,0		8	Wasser	7
0,65	100
1,50	100
2,00	100
0,65	100
Ό,65	100
1,50	100
2,00	100
0,65	100
1,50	100
2,00	100
0,65	100

*) Nach 3 Standard-Waschungen. **) Nach 3 Standard-Chemisch-Reinigungen.

209 629/27

Fortsetzung

10

	Beladung-%	OWF	Abweisungseigenschaften einer	anfänglich	Baumwoll-Polyäthylenterephthalat-Mischung 50:50	Ol	7	)	Wasser	Ol	3SC**)	Wasser
OWPS					3SW'	7	100"	6		70
	Polymerisat	Textil ausrüstungsmittel	Ol		7	100"	6		70/0
50	2,0		8		7 '	90"	7		7O⁺
	2,0		8		7 ·	90	7		70
	2,5 .		8		8	100	7		70/0
	2,5		8		7	80	7		7O⁺
	2,5		8		7	9O⁺	4		70/0
60	2,0		8		8	100	4		70/0
	2,0		7		8	100"	■ 7		70/0
	2,0		7		7	100"	7		7O⁺
	2,5		8			100	7		70
	2,5		7
	2,5		7	Wasser
1,50	100
2,00	100
0,65	100
1,50	100
2,00	100
0,65	, 100
1,50	100
2,00	100
0,65	100
1,50 .	100
2,00	100

*) Nach 3 Standard-Waschungen.
**) Nach 3 Standard-Chemisch-Reinigungen.

In der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen können die oben beschriebenen Polymerisate Gemische auf andere Textilien, wie solche aus Wolle, Polyäthylenterephthalat, Polyacrylnitril oder Polyamiden, aufgebracht werden, wobei man vergleichbare Ergebnisse erhält. Die gleiche Auftragemethode kann im Prinzip bei der Aufbringung auf Leder Anwendung finden. Man kann bei der Aufbringung auf Papier die gleichen Methoden anwenden oder zweckmäßiger die Mittel dem Stoff im Holländer zusetzen und in diesem dem Papier einverleiben, wobei die bei der Papierherstellung übliche Trockenstufe für die Anhärtung des Polymerisates an das Papier genügt. Die gleichen Auftragemethoden können beim Aufbringen der Polymerisatgemische auf Holz Anwendung finden. In allen Fällen ist zur Härtung auf 165 bis 195° C zu erhitzen.

Es ist zwar schon aus Spinner, Weber + Textilveredlung, 1960, S. 543, bekannt, daß eine Vorbehandlung von Textilien mit Acrylpolymeren und anschließende Behandlung mit einem Chromkomplex der Perfluoroctansäure Vorteile hinsichtlich der ölabweisung bringt. Daraus war aber nicht das erfindungsgemäße Verfahren mit den unterschiedlichen Fluorverbindungen zu entnehmen, da man nicht ohne weiteres auf Grund der Struktur von fluorhaltigen Polymeren sagen kann, ob sie allein oder in Kombination mit anderen Polymeren bessere Effekte bei der Ausrüstung von Fasermaterialien geben.

In der USA.-Patentschrift 2 642 416 werden 1,1-Dihydroperfluoralkylsäureester der Acrylsäure der allgemeinen Formel

CH₂CHCOOCH₂C_nF_2n+1

beschrieben, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeutet. In der Firmenschrift der ICI, Technische Information, Dyehouse Nr. 571, Juli 1960, wird auf S. 3 im Rezept 3 eine Bügelfreiausrüstung zusammen mit einer Fluorverbindung eingesetzt, wodurch außer einer normalen Dimensionsbeständigkeit und Knittererholung permanente öl- und wasserabweisende Effekte erzielt werden können. Diese Rezeptur wurde nachgearbeitet unter Verwendung der folgenden Polymeren :

Fluorpolymerisat A, hergestellt aus dem Monomeren

F(CF₂)₆CH₂CH₂ O₂CC(CH₃) = CH₂
und

Fluorpolymerisat B, hergestellt aus dem Monomeren

F(CF₂)₈CH₂CH₂O₂CC(CH₃) =

Die Polymeren A und B sind Polymere entsprechend
dem Polymeren A gemäß der vorliegenden Erfindung.
Als Polymerisat gemäß der USA.-Patentschrift
642 416 wurde ein polymeres Produkt hergestellt,
nämlich .

Fluorpolymerisat C aus dem Monomeren
F(CF₂^CH₂O₂CCH =

Es wurden dann Bäder hergestellt, die der Rezeptur 3 ,
der ICI-Vorschrift entsprechen:

Zusammensetzung

Isobutylalkohol

Katalysator

Wasserabstoßendmachende Mittel

Polymeres aus 2-Äthyl·:
hexylmethacrylat

MgCl₂*)

Essigsäure

Dispergator

Fluorpolymeres A

Fluorpolymeres B

Fluorpolymeres C

%, bezogen auf das
Gewicht des Bades

Bad Nr.
2

1,63
6,63-

2,08

1,14
0,52
0,05
0,04
2,12

1,63
6,63

2,08

1,14
0,52
0,05
0,04

2,12

1,63
6,63

2,08

1,14
0,52
0,05
0,04

2,12

d F b a 6 d V-G fe m is er

*) An Stelle von Zinknitrat wurde das bevorzugte Magnesiumchlorid verwendet.

Die Rezeptur wurde nach den angegebenen allgemeinen Empfehlungen gemäß der ICI-Vorschrift hergestellt.

Mit den drei Bädern wurde Baumwollpopeline behandelt, so daß 1% des Fluorpolymeren, bezogen auf das Gewicht des Stoffes, aufgezogen war. Nach dem Trocknen und der Hitzebehandlung wurden die behandelten Baumwollpopeline auf ihre öl- und Wasserabweisung geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Bad Nr.	ölabweisung	Wasserabweisung
1 • 2 3	7 >7- 7	100 100 8O⁺

IO

In der Rezeptur der genannten Firmenschrift der ICI ist die fluorhaltige Polymerkomponente in einer Menge von etwa 65% in der Mischung aus fluorhaltigen und nichtfluorierten Polymeren enthalten. Die vorher beschriebenen Vergleichsversuche wurden mit dieser außerhalb der erfindungsgemäß zu verwendenden Konzentration an dem fluorhaltigen Polymerisat durchgeführt. Obwohl diese Versuche zeigen, daß man auch mit einem 65%igen Anteil an dem fluorhaltigen Polymerisat A eine hervorragende ölabweisung und eine bessere Wasserabweisung als bei der Verwendung des Polymerisats gemäß der USA.-Patentschrift 2 642 416 erhält, zeigen die vorher beschriebenen Beispiele, daß überraschenderweise auch schon mit einem Anteil von mehr als 25 bis 60 Gewichtsprozent an fluorhaltigem Polymerisat A" die sehr guten Ergebnissen hinsichtlich der öl- und Wasserabweisung erzielt werden, und zwar auch in Gegenwart von Hilfsstoffen, wie Mittel für die Knitterfestausrüstung, und obwohl die Beladung des Gewebes mit dem fluorhaltigen Polymerisat teilweise geringer ist als bei dem Vergleichsversuch. Es war nicht zu erwarten, daß mit den verhältnismäßig niedrigen Mengen an fluorhaltigem Polymerisat diese guten Ergebnisse erzielt werden konnten.

Claims

Patentanspruch:

Abänderung des Verfahrens zum öl- und Wasserabweisendmachen von faserartigen Materialien durch Imprägnieren des Fasermaterials mit den Lösungen oder wäßrigen Dispersionen eines Polymerisatgemisches aus a) 3 bis 25 Gewichtsprozent eines Polymerisats (A), hergestellt aus mindestens einem Methacrylsäureester der allgemeinen Formel

CH₃

C_nF_2n+1CH₂CH₂O₂CC = CH₂

worin η gleich 3 bis 14 ist, und b) 75 bis 97 Gewichtsprozent eines Polymerisats,' das aus mindestens einer kein Fluor enthaltenden oder Fluor nur an den Kohlenstoffatomen der Vinylgruppe gebunden enthaltenden polymerisierbaren Vinylverbindung hergestellt worden ist, bis auf eine Polymerisattrockensubstanzaufnahme zwischen 0,5 und 10% vom Feststoffgesamtgewicht des Fasermaterials, und wobei diese Trockensubstanzaufnahme mindestens 0,03% vom Gewicht des Fasermaterials an fluorhaltigem Polymethacrylsäureester äquivalent ist, und dann Trocknen des Materials und Erhitzen des getrockneten Materials mindestens 15 Sekunden auf etwa 165 bis 195° C gemäß Patent 1 280208, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen oder wäßrige Dispersionen eines Polymerisatgemisches aus a) mehr als 25 bis 60 Gewichtsprozent an Polymerisat (A) und b) 40 bis weniger als 75 Gewichtsprozent eines Polymerisates, das aus mindestens einer kein Fluor enthaltenden oder Fluor nur an den Kohlenstoffatomen der Vinylgruppe gebunden enthaltenden polymerisierbaren Vinylverbindung hergestellt worden ist, verwendet.