Polymeres Mittel zur öl- und Wasserabweisendmachung von nicht-texülen Materialien
Die Erfindung betrifft ein neues öl- und wasserabweisend machendes Mittel und die Verwendung dieses Mittels zur Behandlung nicht-textiler Substrate, z. B.
Folien, Papier, konfektionierte Textilgebilde und dergl, Die Bezeichnung Fasersubstrat in den Patentansprüchen bezieht sich ausschliesslich auf solche nicht-textilen Substrate.
In der USA Patentschrift 3 282 905 sind die Monat meren der Formel CH2.=C(CHs)CO2Cll2CH2.Rf und allgemein Polymere und Mischpolymere dieser Monomeren beschrieben, worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 3-14 Kohlenstoffatomen bedeutet. In der fran zösisdhen Patentschrift 1 327 328 und ihrer ersten Zusatzpatentschrift 84 578 ist die Aufbringung von Polymeren und Mischpolymeren der obigen, fluorierten Monomeren als Mischung mit Vinylidenpolymeren und anderen, gegebenenfalls zu verwendenden Hilfsstoffen aut Textilien zwecks Erzielung einer starken Öl- ,und Wasserabweisung beschrieben, wobei sich die beschriebenen Präparationen, wie der wesentliche kommerzielle Erfolg zeigt, den diese Produkte heute haben,
eines nicht unbeträchtlichen Gebrauchswertes erfreuen können.
Es besteht jedoch ein Bedarf an einer Verbesserung dieser Produkte, besonders in Hinblick auf ihre Dauerhaftigkeit oder Beständigkeit gegen eine Auswaschung auf der Ware, ihre Toleranz in Bezug auf oberflächenaktive Mittel und ihre Härtungsbedingungen. Es stellt z. B. einen vertrauten Umstand dar, dass sich beim wiederholten Waschen und Chemischreinigen der Waren die Tendenz zur Auswaschung oder Entfernung der vielen, auf Textilien aufgebrachten Behandlungsmittel ergibt. Die vorliegende Erfindung zielt auf ein solches dauerhafteres öl- und wasserabweisend machendes Mittel ab.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein polymeres Mittel zur Öl- und Wasserabweisendmachung von nichttextilen Materialien, gekennzeichnet durch einen Gehalt an A) einem fluorierten Mischpolymeren mit a) 70 bis 95 Gew.-O/o an Einheiten, die auf minde stens ein Monomeres der Formel RfCH2CHe02 CC(CH3) = CH2 zurückgehen, worin Rf eine Per fluoralkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen be deutet, b) 5 bis 30 Gew.-O/o an Einheiten, die auf das Mo nomere 2-Aethylhexylìmethacrylat zurückgehen, c) 0,1 bis 1 Gew.-O/o an Einheiten, die auf das Mo nomere RCH(OH)CH202CC(R') = CH2 zurückge hen, worin R und R' jeweils der Gruppe Wasserstoff und Methyl angehören,
und d) 0 bis 0,5 Gew.-0/o an Einheiten, die auf das Mo nomere N-Methylolacrylamid zurückgehen, sowie B) einem Polymeren, das aus mindestens einer Verbin dung aus der Gruppe (a) polymerisierbare, von nichtvinylartigem Fluor freie Vinylidenverbindungen und (b) konjugierte Diene hergestellt ist, mit der Massgabe, dass das Mittel etwa 3 bis 60 Gew.- /o des fluorierten Monomeren RfCHCH-CC(CH3) = CH- in polymerisierter Form enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des polymeren Mittels gemäss Patentanspruch I zur Öl- und Wasserabweisendmachung von nicht-textilen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Materialien mit dem polymeren Mittel auf eine Trockenaufnahme von 0,1 bis 10 % Feststoff, bezogen auf das
Gewicht des Materials, imprägniert, das Material trotz net und das getrocknete Material mindestens 15 Sekun den auf 66 bis 195 C erhitzt.
Das Misclzpolymere
Rf ist weiter als geradkettige Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen definiert und kann hierbei Perfluorbutyl, Perfluorhexyl, Perfluordecyl, Perfluortetradecyl und dergleichen sein.
In RCH(OH)CH2CCR' = CHe bedeuten R und R' jeweils H oder CH3. Das RCH(OH)CH2 O2 CCR' = CH2. umfasst der Definition entsprechend somit vier Vetbindungen, nämlich 2-Hydroxyäthylacry- laut, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat, von denen das 2 Hydroxyäthylmethacrylat bevorzugt wird. Vorzugsweise arbeitet man mit Mischungen gleicher Gewichtsteile 2 H[y2-Hydroxyäthylmethacrylat und N-Methylolacryla- äthylmethacrylat und N-Methylolacrylamid.
Die eingangs genannten USA-Patentschrift und französischen Patentschriften beschreiben die Herstellung der Monomeren RfCH2CHeO2.CC(CHs) = CH2 worin n gleich 4 bis 14 für Einzelverbindungen und n überwiegend gleich 6, 8 und 10 für ein Gewichtsverhältnis von 3 : 2: 1 ist. Die letztgenannte Mischung stellt;das bevorzugte Fluormonomere für den Einsatz für die Zwecke der Erfindung dar.
Ein bevorzugtes Fluorpolymeres für die Zwecke der Erfindung enthält etwa 75 Gew.o/o der obengenannten, bevorzugten Fluormonomer-Mischung mit n gleich 6, 8 und 10 im Verhältnis von 3 : 2:1, etwa 25 Gew. /o 2 Äthylhexylmethacrylat und je 0,25 Gew. /o 2-Hydroxy äthylhmethacrylat und N-Methylolacrylamid.
Ein anderes bevorzugtes Fluorpolymeres gemäss dei Erfindung enthält etwa 85 Gew.-% der obigen, bevorzugten Fluormonomer-Mischung, etwa 15 Gew. /o 2 Äthylhexylmethacrylat und je 0,25 Gew.% 2- Hydroxy äthylmethacryl at und N-Methylolacrylamid.
Die bevorzugten Fluorpolymeren gemäss der Erfindung besitzen eine logariffimische Viscositätszahl ( Inherent Viscosity ) von etwa 0,1 bis 1,2, bestimmt an 0,5 zeigen Lösungen in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluor- äthan bei 30 C, wobei die Definition
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gilt, worin Vi die logarithmische Viscositätszahl, C die Konzentration des Polymeren in g/100 ml Lösung, V die Viscosität der Lösung, V0 die Viscosität des Lö sungsmittels und lil den natürlichen Logarithmus bedeu- tet. Die logarithmische Viscositätszahl des Polymeren wird gelenkt, indem man den Polymerisationsreaktionen, wie später im einzelnen erörtert, Kettenüberträger, wie Dodecylmercaptan, zuführt.
Wenn man dem fluorierten Polymeren unter 5 % oder über 30 /o 2-9ithylhexyltnethacrylat einverleibt, werden schlechte Ölabweisungseigenschaften erhalten.
Die dritte Komponente, das R(OH)CH2 O2.CCR' = CH2, wie oben beschrieben, oder dessen Mischungen mit N-Methylolacrylamid, dient hauptsäch lich dazu, das Polymere dauerhaft zu machen. Je dauerhafter das Polymere ist, als desto beständiger erweist sich das Fluorpolymere gegen das Auswaschen, das normalerweise beim Waschen und Chemisch- oder
Trockenreinigen der behandelten Textilien eintritt. Bei einem Gehalt von unter 0,1 0/0 ist die Dauerhaftigkeit schlecht; beim Vorliegen von mehr als etwa 1 % werden andere Verhaltenseigenschaften des öl- und wasserabwei send machenden Mittels nachteilig beeinflusst.
Die fluorierten Polymeren gemäss der Erfindung müssen ,durch wässrige Emulsionspolymerisation unter freiradikalischer Erregung hergestellt werden. Dabei kann jedes bekannte System für die wässrige Emulsionspolymerisation von wasserunlöslichen Methacrylat
Estern Anwendung finden. Allgemein kann man mit je dem freiradirkalischen Erreger oder Initiator arbeiten, wie organischen oder anorganischen Peroxiden oder organischen, aliphatischen Azoverbindungen. Allgemein kann man bei der Polymerisation kationische wie auch anionische Emulgatoren einsetzen, während nichtionische Mittel im allgemeinen vermieden werden. Vorzugs weise arbeitet man mit den kationischen Mitteln, besonders Salzen von langkettigen Tertiäralkylaminen.
Nach einem bevorzugten Verfahren werden die fluorierten Polymeren gemäss der Erfindung unter Voremul- gierung der wasserunlöslichen R1CH2CH2O2.CC (CHs)=CH2- und 2-Äthylhexylmethacrylat-Mono merken, wobei Dimethyloctadecylamin als Dispergiermittel verwendet wird, und dann Vereinigen dieser Emul sion mit einer wässrigen Lösung der wasserlöslichen Monomeren, des Azoerregers und eines Mercaptan-Kettenmodifizierungsmittels, vorzugsweise Dodecylmercaptan, hergestellt. Man arbeitet mit O,03 bis 0,1 0/0 Dodecyl mercaptan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Als Erreger bevorzugt wird Azobis-(isobutyrami din)-dihydrochlorid.
Der Monomergesamtgehalt bei der bevorzugten wässrigen Emulsionspolymerisation beträgt etwa 25 Gew.%.
Die Polymerisationstemperatur, die naturgemäss mit dem eingesetzten Erreger variiert, kann von 40 C bis zu derart hohen Werten wie 130 C reichen, wenn man bei autogenem Druck arbeitet. Der obige, bevorzugte Azo-Katalysator erfordert eine Temperatur von etwa 65 C. Höhere Temperaturen können unter Anwendung von anorganischen Peroxiden, wie Kaliumpersulfat, Peroxyanhydriden, wie Benzoylperoxid, Peroxyestern, wie tert.-Butylperbenzoat oder Di-tert.-allcyl-Peroxiden, wie Di-tert.-butylperoxid, erreicht werden.
Wenn das fluorierte Polymere mehr als 80 % an RfCHoCHO2CC(CH3)=CHs enthält, arbeitet man vorzugsweise mit einem anderen, nämlich einem wässrigen Dispersions-Polymerisationssystem. Diese Arbeitsweise ist mit der in den vorstehenden Absätzen beschriebenen mit der Abänderung identisch, dass man einen wasserunlöslichen Azoerreger, vorzugsweise Azo-bis (isobutyronitril) einsetzt. Die Polymerisaflonstempera turen und -zeiten entsprechen im wesentlichen den bei dem obigen Verfahren verwendeten. Das Verfahren wird für Polymere mit einem Gehalt an dem fluorierten Monomeren von über 80 /o bevorzugt, kann aber auch zur Herstellung der anderen, fluorierten Polymeren der Erfindung Anwendung finden.
Die Poiyinerennischung
Der Begriff des Vinylidenmonomeren umfasst in seiner breitesten, hier gebrauchten Bedeutung jedes polymerisierbare Monomere, das die Gruppe CH2.= C < enthält; die polymerisierbaren Vinylmonomeren, welche die Gruppe CH2CH- enthalten, stellen eine Untergruppe der Vinylidenmonomeren dar. Der Begriff des polymerisierbaren Vinyliden-Monomeren umfasst in der hier gebrauchten Bedeutung auch polymerisierbare Moleküle, die mehr als eine polymerisationsfähige Funktion enthalten, wenn diese Funktionen nicht zusammenwirken und infolgedessen getrennt polymerisieren.
Konjugierte Diene werden gesondert mit umfasst, da die beiden polymerisationsfähigen Funktionen in konjugierten Dienen zusammenwirken und wie eine einzige Einheit polymeren sieren.
In den meisten Fällen ist eine Vernetzung des aus den Vinylidenmonomeren erhaltenen Polymeren unnötig. Bei bestimmten Einsatzfällen jedoch, in denen nicht vernetzte Vinylidenpolymeren Verwendung finden, kann eine Ansammlung an der Klotzwalze auftreten, besonders bei Anwendung hoher Temperaturen, z. B. von über 49 "C, während der Aufbringung der Polymermischung auf Textilien. In solchen Fällen ist ein vernetztes Vinylidenpolymeres zweckmässiger. Man kann dies leicht erhalten, indem man dem Vinylidenpolymeren eine kleine Menge, z. B. 0,001 bis 10 Gew. /o, eines nichtkonjugierten Diens, wie Athylendimethacryllat, einverleibt.
Zur Erzielung einer Dauerhaftigkeit in bezug auf Waschen und Chemischreinigen ist es gewöhnlich erwünscht, dem Vinylidenpolymeren eine kleine Menge eines Monomeren in Art von 2-Hydroxyäthyl- oder 2 Hydroxypropylmethacrylat oder -acrylat, N-Methyloacrylamid oder -methacrylamid oder Glycidylacrylat oder -methacryl at einzuverleiben.
Zu den polymerisierbaren, von nichtvinylartigem Fluor freien Vinyliden-Verbindungen für die Zwecke der Erfindung gehören Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylester aliphatischer Säuren, Styrol und Alkylstyrole, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Allylester, Vinylalkylketone, bestimmte Acrylamide und Butadien-1,3 und seine Derivate. Typische Beispiele sind die Alkyl acrylate und -methacrylate, deren Alkylgruppe von Methyl, Propyl, Butyl, Isoamyl, 2-Athylhexyl, Octyl, Decyl,
Lauryl, Cetyl und Octadecyl gebildet wird.
Andere typische Beispiele für die polymerisierbare Vinylidenverbin- dung sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylstearat-Styrol, o;-Methylstyrol, p-Me thylstyrol, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vi nyiidenfluorid, Vinylidenchlorid, Allylheptanont, Allyl acetat, Allylcaprylat, Allylcaproat, Vinylmethylketon und Vinyläthylketon. Typische Beispiele für das konju gierte Dien sind Butadien-1,3, 2-Chlorbutadien-1,3, 2,3 Dichlorbutadien-1,3 und Isopren.
Die bevorzugte Klasse von Vinylidenmonomeren der obigen Gruppen wird von den Alkylmethacrylaten gebil det, wie n-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, Isoamyl, 2-iXthyl- hexyl-, n-Heptyl- und n-Octylmethacrylaten, Styrol, 2,3 Dichlorbutadien-1,3 und Alkylacrylate sind ebenfalls fül die Zwecke der Erfindung recht brauchbar, werden im allgemeinen aber nicht so stark wie die Methacrylate bevorzugt. Das 2-Athylhexylmethacrylat wird von dieser Gruppe besonders bevorzugt.
Die nichtkonjugierten Diene, die, wenn für bestimmte Anwendungszwecke notwendig, zur Vernetzung der Vinylidenpolymeren eingesetzt werden, enthalten zwei polymerisierbare Vinylidengruppen, die nicht, wie bei konjugierten Dienen, wie Butadien-1,3 zusammen als Einheit zu polymerisieren vermögen. Diese nichtkonjugierten Verbindungen können Ester des Acryltyps von Alkandiolen, Divinylester von Alkandisäuren, Vinylester von Säuren des Acryltyps, Allylester von Säuren des Acryltyps, divinylsubstituierte aromatische Verbindungen und ähnliche, verwandte Verbindungen sein. Typische Beispiele für die Ester des Acryltyps von Alkandiolen sind die Diacrylate und Dimethacrylate der Diole Athy- lenglykol, 1,3-Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol und Diäthylenglykol.
Typische Beispiele für die Divinylester der Alkandisäuren sind Divinylsuccinat, Divinyladipat und Divinylsuberat. Beispiele für die aromatischen Divinylverbindungen sind Divinylbenzol und Divinyltoiuol. Zu den Vinylestern und Allylestern von Säuren des Acryltyps gehören Vinylacrylat und Vinylmethacrylat, Vinyl-.z-chloracrylat und Allylacrylat und Allylmethacrylat. Diese Divinylmonomeren ergeben in dem Vinylidenmischpolymeren eine Vernetzung. Die Vernetzung scheint die Bildung der gummiaftigen Masse bei der oben beschriebenen Anwendung bei hoher Temperatur zu verhindern. Aus der obigen Gruppe wird als nichtkonjugierte Dienerbindung das Sithylendimethacry- lat bevorzugt.
Das bevorzugte Vinylidenpolymere enthält etwa 98 O/o 2-Athylhexylmethacrylat und etwa 2 O/o N-Methylolacrylamid, das bevorzugte, vernetzte Vinylidenpolymere etwa 97,5 Olo 2-Athyihexylmethacrylat, etwa 2 O/o N-Methylolacrylamid und etwa 0,5 O/o .Rthylendimetha- crylat.
Die Vinylidenpolymeren sind leicht in Form wässriger Emulsionen unter Anwendung der gleichen allgemeinen Arbeitsweisen erhältlich, nach denen, wie oben beschrieben, die fluorierten Polymeren hergestellt werden.
Die Polymermischungen werden dann erhalten, indem man die entsprechenden Anteile jeder Emulsion mischt.
Die anfallende Emulsion kann, wenn gewünscht, weiter verdünnt werden.
Das einzige Problem, das beim Mischen solcher Emulsionen entstehen kann, würde sich ergeben, wenn die zur Herstellung der Emulsion des fluorierten Polymeren und der Vinyiidenpolymer-Emulsion verwendeten Emulgatoren nicht verträglich sein sollten. Insbesondere ist es gewöhnlich unerwünscht, anionische und kationische Emulgatoren zu mischen. Als Emulgator für die Herstellung der Vinylidenpolymer IEmulsion wie auch der Emulsion des fluorierten Polymeren wird das Dime thyloctadecylaminacetat bevorzugt.
Die Behandlitng der Waren
Für den Einsatz in der öl- und wasserabweisend machenden Präparation setzt man die nach den obigen Ar beitsweisen erhaltenen Polymeremulsionen gewöhnlich direkt, ohne Isolierung des Mischpolymeren oder der
Polymermischung, in der Klotzflofte ein.
Die Mittel werden vorzugsweise als wässrige Dispersion durch Streichen, Tauchen, Spritzen, Klotzen, Wal zenauftrag oder irgendeine Kornbination dieser Metho den aufgebracht. Man kann z. B. die erhaltene, konzen- trierte Dispersion ides Polymermitteis zum Einsatz als Klotzflolle mit Wasser auf einen Feststoffgehalt der Flotte von 0,1 bis 10 Gew.O/o verdünnen. Das Textilgut oder, wenn gewünscht, Papiermaterial wird in dieser Flotte geklotzt und dann, gewöhnlich mittels Abquetschwalzen so von überschüssiger Flüssigkeit befreit, dass die Trockenaufnahme °(Gewicht des trockenen Polymeren auf der Faser) etwa 0,1 bis 10 /o vom Fasergewicht beträgt.
Das behandelte Material wird dann getrocknet und erhitzt, um ihm ein maximales Abweisungsvermögen zu erteilen, was mindestens etwa 15 Sekunden bei 66 bis 195, vorzugsweise 120 bis 195 OC erfolgt. Das anfallende Textilmaterial oder Papier erweist sich als wasser- und ölbeständig, und das Textilgut behält seine Beständigkeit gegenüber solchen Agenzien selbst nacb vielen Wasch- und Chemischreinigungsbehandlungen bei.
Es ist in der Textiltechnik gebräuchlich, Waren gleichzeitig mit mehreren Mitteln zu behandeln. Zu diesen Mitteln können Weichmacher, Knitterfestmecher, Netzmittel, Antistatika, Harzappreturen und dergleichen gehören. Viele dieser Mittel zeigen -die Tendenz, den Vinylidenpolymer-Anteil des Polymermittels gemäss der Erfindung durch Stoffe zu verdünnen, die in bezug auf ein Ö1- oder Wasserabweisung inert sind. In solchen Fällen werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn man ;das in polymerisierter Form vorliegende CH2=C(CH3) COrCHnCHaRf in höheren Konzentrationen als bei der alleinigen Anwendung,der öl- und wasserabweisend machenden Mittel gemäss der Erfindung einsetzt.
Wenn keine anderen Hilfsstoffe Anwendung finden, erhält man mit etwa 25 Gew.e/o des polymerisierten RfCH2CH2O2 CC(CHa) = CH2 gute Ergebnisse. Beim Einsatz anderer Hilfsstoffe werden höhere Konzentrationen benötigt, wobei aber etwa 60 O/o praktisch eine obere Grenze bil- den. Beim Einsatz von anderen Hilfsstoffen wird in den meisten Fällen, besonders vomlStandpunkt des Wertes im Einsatz aus, eine Konzentration des RfCH2CHs02 CC(CHa)=CH2 von etwa 40 bis 50 Gew. /o zu bevorzugen sein.
Substrate für die Aufbringung der Mittel gemäss der Erfindung sind Folien, Fasern, Garne, Waren, wie Gewebe und Artikel, die aus Fäden, Fasern oder Garnen auf Grundlage natürlicher, modifiziert natürlicher oder künstlicher polymerer Stoffe oder aus Mischungen dieser oder anderer Fasermaterialien und anderen porösen Materialien, welche Flüssigkeiten geringer Oberflächenspannung an ihren Oberflächen oder in ihren Innenoder Zwischenräumen,durch Kapillarwirkung labsorbie- ren und transportieren, hergestellt sind.
Spezielle, typische Beispiele sind Baumwolle, Seide, regenerierte Cellulose, Nylon, faserbildende Linearpolyester, faserbildendes Polyacrylnitril, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Athylcellulose, Papier, Glasfaser, Pressholz oder auf andere Weise gehärtete Holzverbundstoffe beziehungswei- se Holzwerkstoffe, Metalle, unglasiertes Porzellan, poröser Beton und dergleichen. Gefärbter und ungefärbter Baumwollsatin, Popeline, Brodcloth Baumwollkörper (Jeancloth), Gabardine und dergleichen eignen sich besonders für,die Behandlung mit den Mitteln gemäss der Erfindung unter Erzielung von Produkten, die stark ölund wasserabweisend sind und auch durch die Einwirkung von Wärme, Luft und Licht verhältnismässig unbeeinflusst bleiben.
Mit den Polymermitteln gemäss der Erfindung öl- und wasserabweisend gemachte Material lien behalten ihr ursprüngliches Abweisungsvermögen nach Waschen und Chemischreinigen in einem hohen Grade bei.
Bei verschiedenen Anwendungszwecken der öl- und wasserabweisendmachenden Mittel gemäss der Erfindung ist das Vinylidenpolymere unnötig, z. B. beim Behandeln von Polster- und Bezugsstoffen und Leder oder Lederaustauschstoffen, bei denen eine Dauerhaftigkeit, insbesondere in bezug auf das Chemischreinigen, weder wichtig noch notwendig ist. In solchen Fällen wird das fluorierte Polymere allein als wässrige Emulsion in der gleichen Weise aufgebracht, die oben für die Polymere mischmittel beschrieben ist. Das Aufbringen auf Leder oder Lederaustauschstoffe kann durch Streichen, Tauchen oder Spritzen erfolgen, während sich Klotzen oder Walzen auftrag für diesen Zweck nicht anbieten. Man erhält eine gute Öl- und Wasserabweisung, während natürlich keine Dauerhaftigkeit, besonders in bezug auf Chemischreinigen, zu erwarten ist.
Die eingesetzten Mengen des fluorierten Polymeren entsprechen im wesentlichen den bei den Polymermischmitteln angewandten von 0,1 ibis 10 Gew.O/o. Das Härten entspricht dem bei den Polymermischmittein angewandten mit der Massgabe, dass naturgemäss die Härtetemperatur so eingestellt werden, dass sie der Verträglichkeit des Substrates entsprechen.
Beispiele
In den nachstehenden, typischen Beispielen für die Erfindung sind Teile, wenn nicht anders angegeben, Ge wichtsteile.
Das fluorierte Monomere hat in jedem Falle die Strukturformel F(CF2.)nCH2CH2O2CC(CHa) = CH rin n gleich 6, 8 und 10 im Gewichtsverhältnis von 3 : 2: 1 ist und eine kleine Menge, von unter 10 Gew.O/o, mit n gleich 12 und 14 vorliegt. Diese Monomeren werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 der USA-Patentschrift 3 282 905 hergestellt, wobei man anstelle des dort beschriebenen CF3CF3CF2 CH2CH2OH eine Mischung von Alkoholen der Formel F(CF2)nCH2CH2OH, worin n die obigen Werte hat, einsetzt (hergestellt nach der USA-Patentschrift 3 234 294 und britischen Patentschrift 994 607). Die fluorierten Ester können andererseits auch nach der USA-Patentschrift 3 239 557 hergestellt .werden.
Die folgenden Beispiele 1 bis 7 erläutern typische Darstellungen des fluorierten Polymeren und der Vinylidenpolymeren gemäss der Erfindung.
Beispiel 1
Man versetzt 118 Teile Wasser bei 50 bis 55 OC mit einer vorgebildeten Mischung von 11,8 Teilen Dimethyloctadecylamin und 7,1 Teilen Essigsäure, gibt dann, nach vollständigem Mischen, 150 Teile F(CF2)nCHn CH-O2CC(CH8) = -CH2 und 50 Teile 2-Äthylhexylme thacrylat des Handels hinzu und führt die anfallende Mischung zweimal bei 211 kg/cm2 durch eine Homogenisiervorrichtung der Bauart Manton-Gaulin.
Die anfallende Monomeremulsion wird 1 Stunde mit Stickstoff gespült und dann zusammen mit 66 Teilen Ausspülwasser zu 200 Teilen luftfreiem, entionisiertem Wasser hinzugegeben, worauf man 0,503 Teile 2-Hy droxyäthylmethacrylat des Handels, 0,840 Teile einer 60 Gew. /oigen, wässrigen Lösung von N-Methylolacryl- amid und 0,088 bis 0,165 Teile Dodecylmercaptan zusetzt. Nach haibstündiger Erhitzung der anfallenden Mischung auf 65 0C setzt man eine Mischung von 0,08 Teilen Azo-bis-(isobutyramidin)-dihydrochlorid in 0,25 Teilen Wasser zu, um sdie Polymerisation zu erregen. Die Temperatur wird sich auf 70 C einstellen gelassen und die Reaktionsmasse 4 Stunden unter Bewegung gehalten.
Die Masse wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wobei eine Emulsion mit einem Gehalt von etwa 25 Gew.% an Polymerem aus ungefähr 75 Gew.% F(CF.i)1CHeCHCHeO2.CC(CHs) = CH2-Einheiten, 2 Äthylhexylmethacrylat-Einheiten, 0,250/0 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Einheiten und 0,250/0 N-Methylolacrylamid-Einheiten anfällt.
Beispiel 2 Nicldluol iertes Vinylidenyolyineres - unvernetzt
Bei dieser Arbeitsweise wird die in Beispiel 1 beschriebene Voremulgierung der Monomeren nicht durchgeführt. Die wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt 4 Stunden bei 70 C, wobei man die folgenden Stoffe in der folgenden Reihenfolge einsetzt:
: Entmineralisiertes Wasser 2200 Teile Octadecyidimethylamin 20 Teile Essigsäure 12,2 Teile 2-Athylhexylmethacrylat 1000 Teile Aceton 237 Teile Natriumchlorid 0,7 Teile 60 O/o N-Methylolacrylamid 18 Teile Azo-bis-(isobutyramidin)-dihydro- chlorid 0,222 Teile
Man erhält eine ungefähr 30 %ige Emulsion eines Polymeren, das 98 0/0 2-Athylhexylmethacrylat und 2 % N-Methylolacrylamid enthält.
Beispiel 3 A) Fluoriertes Polymeres
Bei dieser Arbeitsweise wird die in Beispiel 1 beschriebene Voremulgierung der Monomeren nicht durchgeführt. Die Polymerisation erfolgt 6 Stunden bei 60 OC, wobei man die folgenden Stoffe in der folgenden Reihenfolge einsetzt: Wasser 2200,0 Teile Dimethyloctadecylamin 30,0 Teile Eisessig 18,3 Teile F(CFz),CH-CHsOCC(CH3) = CHr 750,0 Teile 2-Athyihexylmethacrylat 250,0 Teile N-Methylolacrylamid 2,5 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat 2,5 Teile Aceton 1000,0 Teile Azodiisobutyramidin-dihydrochlorid 0,4 Teile
Das Polymere entspricht im wesentlichen dem in Beispiel 1 erhaltenen.
B) Nichtfluoriertes Vinylidenpolyineres - vernetzt
Die Polymerisation erfolgt 4 Stunden bei 70 C, wobei man die folgenden Stoffe in der folgenden Reihenfolge einsetzt: Wasser 2200,0 Teile Dimethyloctadecylamin 20,2 Teile Eisessig 12,2 Teile 2-Athylhexylmethacrylat 950,0 Teile N-Methylolacrylamid 18,0 Teile Äthylendimethacrylat 5,0 Teile Aceton 237,0 Teile Natriumchlorid 0,7 Teile Azobisisobutyramidin-dihydrochlorid 0,222 Teile
Als Produkt wird eine (Emulsion ,des Polymeren in Wasser im wesentlichen mit Beispiel 2 identisch erhalten.
Beispiel 4
Das Beispiel 3B wird zur Herstellung ähnlicher, ver netzter Vinylidenpolymerer mit der Abänderung wiederholt, dass man anstelle der 5,0 Teile Äthylendimethacry- lat die folgenden Stoffe einsetzt:
Dien im Eingesetzte Menge Polymeren
Gew.%
1,0 Teile Äthylendimethacrylat 0,1
2,0 Teile Äthylendimethacrylat Oj2
3,4 Teile Athylendimethacrylat 0,35
0,29 Teile Äthylendimethacrylat 0,03
25,0 Teile Äthylendimethacrylat 0,25 100,0 Teile Athylendimethacrylat 10,0
1,0 Teile Divinylbenzol 0,1
10,0 Teile Divinylbenzol 1,0
50,0 Teile Divinylbenzol 5,0 100,0 Teile Divinylbenzol 10,0
1,0 Teile Propylendimethacrylat 0,1
10,0 Teile Propylendimethacrylat 1,0 100,0 Teile Propylendimethacrylat 10,0
1,0 Teile Pentylendimethacrylat 0,1
10,0 Teile <RTI
ID=5.32> Pentylendimethacrylat 1,0 00,0 Teile Pentylendimethacrylat 110,0
1,0 Teile Vinylacrylat 0,1
10,0 Teile Vinylacrylat 1,0 100,0 Teile Vinylacrylat 10,0
1,0 Teile Allylacrylat 0,1
10,0 Teile Allylacrylat 1,0 100,0 Teile Allylacrylat 10,0
Beispiel 5
Man stelle fluorierte Polymere wie in Beispiel 1 mit der Abänderung her, dass das 2-Äthylhexylmethacrylat durch eine äquivalente Menge der folgenden Monomeren ersetzt wird:
:
A) Methylmethacrylat
B) n-Propylmethacrylat
C) n-Butylmethacrylat
D) 2-Äthylbutylmethacrylat
E) n-Amylmethacrylat
F) n-Hexylmethacrylat
G) 2-Butoxyäthylmethacrylat
H) n-Octylmethacrylat
I) n-Decylmethacrylat
In jedem Falle wird als Produkt eine wässrige Dimul- sion eines Polymeren erhalten, dessen Natur dem in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren ähnelt.
Beispiel 6
Nach der Arbeitsweise und mit dem fluorierten Monomeren und 2- Athylhexylmethacrylat von Beispiel 1 werden sechs fluorierte Polymeren hergestellt, wobei man jedoch das dritte Monomere durch das dritte Monomere nach Tabelle I ersetzt:
Tabelle I
Poly- Fluor- 2-Athylhexyl- Drittes Monomeres meres mono- methacrylat
Nr.
meres
Relative Mengen, Teile 6-4 75 25 HOCHCH9O9CCH=CH2. 0,25 HOCHaNHCOCH = Cff2 0,25
6-2 75 25 HOCH2CH2O2CCH=CH 0,5 HOCH2-NHCOCH=CH2 0,5
6-3 75 25 CH3CH(OH)CH2O2CCH=CH2 0,25
6-4 75 25 CH3CH(OH)CH2O2CCH=CH2 0,5
6-5 75 25 CK3CH(OH)CH6O2CCH='CH2 0,25 HOCH.2NHCOCH = CW 0,25
6-6 75 25 CH3CH(OH)CH2O2CCH=CH2 0,5 HOCff2NHCOCH = CH2 0,5
In jedem Falle wird als Produkt eine wässrige Polymeremulsion ähnlicher Natur wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 7
Nach der gleichen Arbeitsweise und mit dem fluorierten Monomeren und dem 2-Athyihexylmethacrylat- Monomeren von Beispiel 1 werden vier Polymere hergestellt, wobei man jedoch das ,dritte Monomere durch das in der Tabelle II genannte ersetzt.
Tabelle II
Poly- Fluor 2-Athylhexyl- Drittes Monomeres meres Mono- methacrylat
Nr. meres
Relative Mengen, Teile
7-1 75 25 HOCH2CH2O2CC(CH3)=CH2 0,5
7-2 75 25 HOCH2CH2O2CC(CH3)=CH2 0,25
7-3 75 25 HOCH2CH2O2CCH=CH2 0,25
7-4 75 25 CH3CHOHCH2O2CC(CH3)=CH2 0,25
In jedem Falle wird als Produkt eine wässrige Polymeremulsion ähnlicher Natur wie in Beispiel 1 erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Öl- und Was serabweisung der Mittel gemäss der Erfindung. Man stellt zwei Klotzflotten (A und B) der folgenden Zusam- mensetzung her, klotzt mit ihnen Textilien, wobei die Nassaufnahme durch Einstellung der Abquetschwalzen so gelenkt wird, dass auf der Ware die nachfolgend ge nanntenaKonzentrationen erhalten werden, und getrocknet die Waren dann bei 171 0C und härtet 2 Minuten bei 171 C, was nach an sich bekannten Techniken erfolgt.
Präparation A Gew.0/o, bezogen auf Warengewicht Wasserabweisendes Mittel A 1,8 Katalysator 1 0,13 Synthrapol KB 0,028 Weichmacher ND 0,83 Quabond VH4 1,1 Aerotex Harz 44 7,3 Magnesiumchlorid 1,1 öl/wasser-abweisend machen des Mittel entsprechend den
Beispielen Präparation B Gew.O/o, bezogen auf Warengewicht wasserabweisend machendes Mittel B 0,42 Katalysator 1 0,105 Methylolstearamid 0,34 Triton-W-30 0,025 Aerotex 23 Special 3,4 Aerotex-Harz MW 0,67 Katalysator 101 0,75 Puffer DCY 0,20 öl!wasserabweisend machendes Mittel wie angegeben
Hierbei ist das wasserabweisend machende Mittel A eine Feststoffidspersion mit einer Wirkstoff- IKonzentration von 27 O/o, wobei die Feststoffe von 46 O/o
Paraffinwachs, 46 0/o des Reaktionsproduktes von Hexamethoxymethylmelamin mit 3 Mol Behensäure des Handels, 4 O/o Dimethyloctadecylaminacetat und 4 O/o Dimethyltetradecylaminacetat gebildet werden.
Der IKatalysator 1 ist der Katalysator RB: 2 Teile Aluminiumglykollat plus 1 Teil Glykollsäure.
Das Synthrapol KB ist ein nichtionisches, oberflächenaktives Mittel in Form des Sithylenoxid-Kon,densa- tes des Tridecylaikohols (Herstellerin die Imperial Chemical Industries).
Der Weichmacher ND ist ein Polyäthylendispersionsweichmacher.
Das Quabond VH4 ist eine 25 0/obige Polyvinylacetat Emulsion.
Das Aerotex-Harz 44 stellt ein Harz des Melamintyps zur Kniterfestigkeits- und Wash-and-Wear-Ausrüstung dar (Herstellerin die American Cyanamid Co.).
Das wasserabweisend machende mittel B ist ein Mittel aus 25 O/o Paraffinwachs und 75 O/o des Reaktions- produktes von Hexamethoxymethylmeiamin mit 3 Mol Stearinsäure, 1 Mol Triäthanolamin und Essigsäure.
Das Triton-W-30 ist ein Alkylaryläther-Netzmittel (Herstellerin die Rohm & Haas Co.).
Das Aerotex 23 Special ist ein Harz zur Wash-and Wear- Ausrüstung in Form eines Triazin-Formaldehyd Kondensates (Herstellerin dieAmerican Cyanamid Co.).
Das Aerotex-Harz MW ist ein Harz zur Knitterfest fachung in Form eines modifzierten Melarnin-Formal- dehyd- Kondensates (Herstellerin die American Cyanamid Co.).
Der Katalysator 101 stellt gepuffertes Zinknitrat, Feststoffgehalt 28 O/o, dar.
Der Puffer DCY ist eine organische Stickstoffverbindung (Herstellerin die American Cyanamid Co.).
Die Öl- und Wasserabweisung wird nach den folgenden Methoden bewertet.
Die Prüfung der Warenproben auf Wasserabweisung erfolgt nach der A.A.T.C.C.- Standardprüfmethode 22-1952 der American Association of Textile Chemists and Colourists. Eine Bewertung mit 100 bedeutet, dass kein Wasser eindringt oder an der Oberfläche haftet, eine Bewertung mit 90 ein leichtes, regelloses Hängenbleiben oder Benetzen und so weiter.
Bei der Prüfung auf Ölabweisung gibt man einen Tropfen Prüflösung sorgfältig auf das Textil, das sich auf einer ebenen, horizontalen Fläche befindet, und prüft nach 3 Minuten visuell auf ein Eindringen oder Einsaugen in die Ware, wobei die Prüflösungen zur leichteren Beobachtung eine kleine Menge eines öllöslichen, blauen Farbstoffs enthalten, der die Sichtbarkeit verstärkt. Die Natur der Prüflösungen ist unten erläutert; das Nujol ist in der üblichen Weise ein gereinigtes Erdöl. Eine Bewertung mit 5 oder darüber bedeutet gut oder ausgezeichnet, während Produkte mit einer Bewertung von 2 oder stärker nur für bestimmte Zwecke verwendbar sind. Wenn eine behandelte Ware z. B. die Lösungen Nr. 2 bis 6 abweist, nicht aber die Lösung Nr. 7, erhält sie die Bewertung 6. Wenn das Nujol eindringt, erfolgt die Bewertung mit Null.
Bewertung der Prüflösung Oberflächenspan Öl abweisung nung, dyn/cm bei
25 OC
9 n-Heptan 20,0
8 n-Octan 21,8
7 n-Decan 23,5
6 nDodecan 25,0
5 n-Tetradecan 26,7
4 50-50 - Hexadecan - Nujol 28,7
3 25-75 - Hexadecan - Nujol 30,3
2 Nujol 4 31,2
Beispiel 8
Nach der Bestimmung der Ö1- und Wasserabweisung wird ein Stück jeder behandelten Warenprobe drei Standard- Waschbehandlungen unterworfen, worauf man er neut auf 01- und Wasserabweisung bewertet;
bei der Standard-Waschbehandlung wird die behandelte Ware 40 Minuten bei 60 bis 100 0C in Wasser bewegt, das 0,1 Gew.- /o einer neutralen Seifenflocke zuzüglich 0,05 !o wasserfreier Soda enthält, dreimal mit Wasser von 60 C gespült, umlaufgetrocknet und dann auf jeder Seite 30 Sekunden bei 149 + 11 C gepresst. Ein Stück jeder behandelten Warenprobe wird ferner drei Standardchemischreinigungen unterworfen und dann erneut auf Ö1- und Wasserabweisung bestimmt, wobei man bei der Standardchemischreinigung die behandelte Ware 20 Minuten in Tetrachloräthylen bewegt, das 2 O/o Chemischreinigungs- Detergent des Handels (R.R. Street Company) und 0,5 /o Wasser enthält.
Zur Trocknung werden die Waren dann zuerst 1 Minuten geschleudert und dann 5 Minuten in einer Trommel bei 71 C getrocknet.
Die Waren werden dann auf jeder Seite 15 Sekunden bei 149 + 11 C gepresst.
Die unter Verwendung verschiedener, fluorierter Polymerer in den Präparationen A und 8 erhaltene Ö1- und Wasserabweisung nennt die Tabelle III. Für alle Versuche gilt, dass alle wasser- und ölabweisend machenden Mittel Feststoff-Emulsionen mit einem Wirkstoff-Gehalt von 13,5 0/0 darstellen, wobei der Feststoff von Mi schungen des fluorierten Polymeren und Vinylidenpolymeren im Verhältnis von 40Gew.O/o polymerisiertes, fluoriertes monomeres auf 60 Gew.O!o anderer Monomerer gebildet wird. In allen Fälllen wird als Vinylidenpolymere das Polymere nach Beispiel 3 mit einem Gehalt von 0,5 /o an Äthylendimethacrylat verwendet.
In allen Fällen werden die Präparationen A auf Fabric 127 , eine pigmenierte, gefärbte Baumwollpopeline (Herstellerin die Dan River Mills) als Ware -aufgebracht, die hierzu gewählt wird, da aufgrund ihrer Webart und des Umstandes der Pigmentierung eine starke Ölabweisung nur schwierig zu erzielen ist. Die Präparationen B werden auf Fabric 112 , eine 65/35-Da cron-Polyester Baum wolle-Popeline (Herstellerin die çFairforest Mills) aufgebracht, die hierzu gewählt wird, da bei ihr eine gute Wasserabweisung nur schwer erzielbar ist.
Tabelle III Fluorier- Gew.-O/o, be- Prä Ölabwei- Prä- Öl/Wasser-iAb- tes Poly- zogen auf para- sungs- para- weisungs- meres nach Ware, a) tion Bewer- tion Bewertung Beispiel tung 1 0,27 A 6 B 8/100 5A 0,27 A ; 13 0/70 + 5B 0,27 A 3 B 0/100 0,27 0,27 A 3-4 2/100 5D 0,27 A 4 B 2/100 SE 0,27 A 4-5 B 4/100 5Fel 0,27 A 4-5 B 0/100 5G 0,27 A 6-7 B 7/80+ 5H 0,27 A 4 B 2/100 51 0,27 A 4 13 6/100 a) Gew.O/o der Mischung von fluoriertem Polymerem und Vinylidenpolymerem in dem früher beschriebe nen Gewichtsverhältnis.
b) Fluorierte Polymere, die anstelle des n-ButylWmetha- crylat bei dieser Prüfung sek.-Butyl- oder Isoamyl-me thacrylate enthalten, haben äquivalente Ergenisse er bracht.
c) Fluorierte Polymere mit einem Gehalt an Athyl- oder
Isobutylmethacrylaten haben äquivalente Ergebnisse erbracht.
Wie die Tabelle III zeigt, ergibt das öl- und wasserabweisend machende Mittel gemäss der Erfindung (Beispiel 1) auf dem Gewebe 127 eine überraschende Ölab Abweisung. Keines der anderen finorierten, öl- und wasserabweisend machenden Polymeren ergibt eine starke Ölabweisung, ausgenommen das Beispiel 5G, in dem ein Gehalt an 2 Butoxyäthylmethacrylat vorliegt, wobei das Polymere aber auf dem Gewebe 112 nur eine schlechte Wasserabweisung ergibt. Bei dem Gewebe 112 ist festzustellen, dass die mit dem Mittel gemäss der Erfindung behandelte Ware eine im Vergleich mit den anderen fluorierten Polymeren starke Ö1- und Wasserabweisung ergibt.
Beispiel 9
Proben des Gewebes 127 werden wie in Beispiel 8 mit den folgenden A-Präparationen behandelt:
Die Präparation I wird mit einem Gehalt an einer 0,338 /o, bezogen auf das Fasergewicht, entsprechenden Menge einer Mischung des fluorierten Polymeren von Beispiel 1 und Vinylidenpolymeren von Beispiel 3 mit einem Gehalt an Äthylendimethacrylat von 0,5 O/o hergestellt. Die Polymermischung enthält 40 Gew.O/o polymerisiertes, fluoriertes Monomeres.
Die Präparation II wird in der gleichen Weise wie oben mit der Abänderung hergestellt, dass das fluorierte Polymere, das nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt wird, kein N-Methylolacrylamid oder 2-Hydro- xyäthylmethacrylat enthält.
Ferner wird eine Präparation III hergestellt, die eine Mischung eines fluorierten Polymeren aus 97,5 O/o des fluorierten Monomeren von Beispiel 1, 2 O/o n-Butylacrylat und 0,5 O!o N-Methylolacrylamid und des Vinylidenpolymeren von Beispiel 3 mit einem Gehalt an Sithy- lendimethacrylat von 0,5 enthält, und zwar in einer 0,338 O/o vom Fasergewicht entsprechenden Menge.
Die Präparation IV wird wie die Präparation I mit der Abänderung hergestellt, dass das nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltene, fluorierte Polymere etwa 75 O/o des fluorierten Monomeren von Beispiel 1, etwa 25 0/0 2-Sithylexyimethacrylat und 0,5 0/0 N-Methylolacrylamid enthält.
Mit der Präparation B, welche die oben für die Präparationen I bis IV beschriebene Polymermischung enthält, werden Proben des Gewebes 112 behandelt, wobei die Prüfungen mit B-I, B-II, B-III und B-IV bezeichnet werden.
IDie mit iden oben beschriebenen Präparationen be handelte Gewebe 112 und 127 werden zu Anfang und nach drei Standardwasch- und Standardchemischreinigungsbehandlungen auf die Öl- und Wasserabweisung bewertet. Ergebnisse:
Tabelle IV
Prä- Ergebnisse bei der öl- und Wasserabweisungsbewertung para- Gewe- zu Anfang 3 SL *) 3 SD*) tion be Öl Wasser Öl Wasser Öl Wasser
A-I 127 7 100 4 70 5 70
A-II 127 8 100 4 70 0 50
A-III 127 0 80 0 70 0 50 A-IV 127 5 100 5 70+ 0 70
B-I 112 7 100 7 100 7 70+
B-II 112 8 100 7 80 0 50
B-III 112 7 100 7 100 6 70
B-IV 112 7 100 7 100 4 70 *) 3 SL = nach 3 Standardwaschbehandlungen
3 s!D = nach 3 Standardchemischreinigungen
Wie die obigen Ergebnisse zeigen,
sind die Polymere ren der Präparationen II, III und IV, welche die dritte Monomerkomponente gemäss der Erfindung nicht enthalten, das heisst mit Hydroxyalkylacrylat oder -methacrlat allein oder in Verbindung mit N-Methlyloacrylamid, weniger dauerhafte, öl- und wasserabweisend machende Mittel, insbesondere in bezug auf die Chemischreinigung.
Beispiel 10
Man bringt die obigen Präparationen A-I und A-III auf das Gewebe 127 und die Präparationen B-I und B III auf das Gewebe ] 12 nach der Arbeitsweise von Beispiel 8 mit der Abänderung auf, dass die Härtung jeweils 2 Minuten bei verschiedenen Temperaturen erfolgt (Tabelle V). Die anfängliche Öl- und Wasserabweisung wird für die Präparationen A-I + B-I und A-III + B-III für jede Härtetemperatur gemittelt.
Ergebnisse:
Tabelle V Härtetemperatur, Wasser/Öl-Abweisung Ider Präparationen "C (2-Min.-Härtung) A-I 4 B-I A-111 + B-II1
66 50+/4 50+/2
93 70/5 70/3
121 80+/6 80/5
149 90/7 90/6
171 90+/7 90/6
Beispiel 11
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung verschiedener Mengen des Kettenübertragers Dodecylmercaptan wiederholt. Die erhaltenen Fluorpolymeren werden wie in Beispiel 9 in Präparationen A-I und B-I überführt.
Die Präparationen A-I werden auf das Gewebe 127 und die Präparationen B-I auf das Gewebe 112 wie in Beispiel 9 aufgebracht und die erhaltenen Waren bewertet.
Tabelle Vl Fluoriertes Polymeres Präparation A Präparation B Dodecyl- Logarith- auf Gewebe 127 auf Gewebe 112 mercaptan, mische Vis "/o (a) cositäts zahl (b) Öl Wasser Öl Wasser 0 > (c) 4 70+ 7 100 0,01 1,77 4 80 8 90 0,03 1,10 6 90 7 100 0,10 0,46 6 100 8 100 0,30 0,19 4 90 5 100 1,0 0,09 4 80 4 80+ a) o/o vom Monomergesamtgewicht.
b) bestimmt an 0,5 zeigen Lösungen bei 30 "C in 1,1,2 Trichlor-1,2,2-trifluoräthan.
c) im Lösungsmittel unlöslich.
Wie die Tabelle zeigt, liefern die fluorierten Polyme ren mit logarithmischen Viscositätszahlen zwischen 0,1 und 1,2 das beste öl- und Wasserabweisungs-Gesamtverhalten.
Beispiel 12
Es werden zwei wässrige Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 13,5 O/o hergestellt. Bei Dispersion I bestehen die Feststoffe aus dem fluorierten Polymeren von Beispiel 1 und dem Vinylidenpolymeren von Beispiel 2. Diese Polymermischung, die 40Gew.- /o polymerisiertes, fluoriertes Monomeres enthält, stellt das öl- und wasserabweisend machende Mittel gemäss der Erfindung dar.
In der gleichen Weise wird die Dispersion II hergestellt, wobei mit der Abänderung Identität mit der Dispersion I besteht, dass man eine äquivalente Menge (40 O/o polymerisiertes, fluoriertes Monomeres in der Mischung) des fluorierten Polymeren einsetzt, das zur Herstellung von Präparation III von Beispiel 9 verwendet wird.
Mit diesen beiden Dispersionen werden die beiden folgenden Präparationen hergestellt.
Präparationskomponente Gew. /o, bezogen auf die
Flotte C D Water Repellent abweisend machendes Mittel A 5,5 5,5
EMI10.1
Dispersion 1 - 5,5 Dispersion II 5,5 Aerotex 23 Special 6,5 6,5 Wicaset EC 3,0 3,0 Cellusoft P 3,0 3,0 Puffer DCY(a) 0,4 0,4 Zinknitrat 1,0 1,0
Das wasserabweisend machende Mittel A, das Aerotex 13 Special und der Puffer DCY sind oben beschrieben. Das Wicaset EC ist eine Textilausrüstung in Form einer Polyvinylacetat- Emulsion (Wica Chemicals Inc.). Das Cellusoft P stellt einen Textilweichmacher in Form einer wachs- und stickstofffreien, nichtionischen, reinen Polyäthylenemulsion (Synthron, Inc.) dar.
Diese Präparationen werden auf verschiedene, im Pigmentdruckverfahren behandelte Baumwollwaren aufgebracht, die verschiedene Pigmentmengen enthalten, wobei man auf eine Nassaufnahme von 60 O/o einmal taucht und abquetscht, bei 116 0C trocknet und bei 174 "C härtet, was 2 Minuten beansprucht.
Ergebnisse:
Tabelle VII
Pigment Pigmentkonzentration ölabweisend machen de Präparation
C D
Blau 1 5 % 5 7 15 ovo 2- 7 30 ovo 0 6
Blau 2 5 % 8 8 15 ovo 7 8 30 ovo 7 7+
Blau 3 50/o 7 7+ 15 ovo 4 7 30 ovo 0 7
Braun 1 5 % 7 7 15 ovo 4 7
30 % 0 6
Braun 2 5 ovo 8 8
15 % 7 8 300/o 7 7+
Braun 3 5 % 7+ 7
15 % 5 7
30 % 2+ 7 weisser Hintergrund 8 8
Wasserabweisung (gefärbt und ungefärbt) 100 100
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Präparation D, welche das fluorierte Polymere gemäss der Erfindung enthält,
auf pigmentierten Waren eine bessere Ölabweisung als das fluorierte Polymere der Präparation C ergibt, das von 97,5 % fluoriertem Monomerem, 2 io n-Butylacrylat und 0,5 % N-Methylolacrylamid gebildet wird.
Beispiel 13
Es werden die folgenden vier Präparationen hergestellt:
E-I: Präparation A mit einem Gehalt an einer 0,144 % vom Fasergewicht entsprechenden Menge an dem Polymeren von Beispiel 1, Zusatz als 7,2 %ige, wässrige Dispersion.
E-II: Präparation A mit einem Gehalt an einer
0,180 % vom Fasergewicht entsprechenden Menge an dem Polymeren von Beispiel 1, Zusatz als 7,2 %ige, wässrige Dispersion.
E-III: Präparation B mit einem Gehalt an einer
0,144 % vom Fasergewicht entsprechenden Menge an dem Polymeren von Beispiel 1, Zusatz als 7,2 %ige, wässrige Dispersion.
E-IV: Präparation B mit einem Gehalt an einer 0,180 % vom Fasergewicht entsprechenden Menge tan dem Polymeren von Beispiel 1, Zusatz als 7,2 0/oige, wässrige Dispersion.
Die Präparationen E-I und E-II werden auf das Gewebe 127 und die Präparationen E-III und E-IV auf das Gewebe 112 in der Weise aufgebracht, die in der dem Beispiel 8 vorgeschalteten Erörterung beschrieben ist.
Ergebnisse: Präparation Abweisung, anfänglich öl- Wasser
E-I 5 90
E-II 6 100
E-III 7 100 7 7 100
Diese Ergebnisse zeigen, dass die fluorierte Polymere selbst eine gute Öl- und Wasserabweisung ergibt und ohne das Vinylidenpolymere Verwendung finden kann, wenn eine Dauerhaftigkeit gegenüber Waschen und Chemischreinigung nicht von Wichtigkeit ist.
Beispiel 14
Jedes der sechs Polymeren von Beispiel 6 wird mit dem Vinylidenpolymeren von Beispiel 3B in solchen Anteilen gemischt, dass die Polymermischung 40 0/0 fluoriertes Monomers in polymerisierter Form enthält.
Jeder Mischung wird dann in zwei Konzentrationen der Präparation B einverleibt. Jede Präparation B wird auf das Gewebe 112, eine mit Küpenfarbstoff gelbbraun gefärbte 65!35-Dacron- Polyester/Baumwolle- Popeline.
Style No. 1035 (Herstellerin die Fairforest Mills) aufgebracht. Die Ergebnisse der Öl- und Wasserabweisungs prüfung zeigt die Tabelle VIII.
Tabelle VIII Poly- Konzentration, % Abweisung meres bezogen auf zu Anfang 3 SL 3 SDC Nr. Flottengewicht Öl Wasser- Öl- Wasser- O1- Wasser 6-1 0,270 8 100 8 100 7 70
0,338 8 100 8 100 7 70 6-2 0,270 8 100 7 100 7 70
0,338 9 90+ 8 100 7 70 6-3 0,270 8 100 8 100 7 70
0,338 8 100 8 100 7 70 6-4 0,270 8 100 8 100 7 70
0,338 8 100 8 100 7 70+ 6-5 0,270 9 100 8 100 7 70
0,338 8 100 .8 100 7 70+ o-6 0,270 8 100 7 100 7 70
0,338 8 100 8 100 7 70+
Beispiel 15
Die Polymeren 7-1 und 7-2 nach Beispiel 7 werden jeweils in solchen Anteilen mit dem Vinylidenpolymeren von Beispiel 3B gemischt, dass die Polymermischung 40 O/o fluoriertes Monomeres in polymerisierter Form enthält.
Jede Mischung wird dann den Präparationen A und B in zwei Konzentrationen einverleibt.
Jede Präparation A wird auf das Gewebe 127 (Beschreibung von Beispiel 8) und jede Präparation B auf das Gewebe 112 (Beschreibung von Beispiel 14) aufgebracht. Ergebnisse:
Tabelle IX Poly- Konzentra- Präpa- Abweisung meres tion, O/o, Ibe- ra- zu Anfang 3 SL 3 ISDC Nr.
zogen auf tion Öl- Wasser- Öl- Wasser- Öl- Wasser
Fasergewicht 7-1 0,270 A 4 80 4 70 4 70+
0,338 A 4 80 4 70 4 70+
0,270 13 6 100 6 100 5 70+
0,338 13 7 100 6 100 7 70+ 7-2 0,270 A 5 80 4 70+ 2 70+
0,338 A 6 80+ 0 70+ 3 70+
0,270 13 7 100 7 80 6 70+
0,338 B 6 100 7 100 6 70+
Beispiel 16
Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 mischt man 15,6 Teile Dimethyioctadecyiamin und 9 Teile Essigsäure mit 122 Teilen Wasser, setzt nach vollständigem Mischen 187 Teile F(CFo)nCH2CHO2 CC(CH3)=CH2 und 33 Teile 2-lithylhexylmethacrylat zu und homogenisiert die anfallende Mischung wie zuvor.
Die anfallende Dispersion wird mit 184 Teilen Wasser verdünnt, mit Stickstoff gespült, was wie in Beispiel 1 erfolgt, und dann unter Rühren in einen Reaktionsbehälter eingegeben, der 65 Teile Wasser enthält. Die anfallnede Mischung wird mit 0,55 Teilen 2-Hydroxy äthylmethacrylat, 0,91 Teilen 60 %igem, wässrigem N Methylolacrylamid und 0,024 Teilen Dodecylmercaptan versetzt, die Mischung erneut gespült, auf 65 C gebracht und mit 0,02 Teilen Azobis-(ilsobutyronitril) versetzt. Die erhaltene Mischung wird 4 Stunden bei 70 C gerührt.
Das anfallende Polymere, das 85 O/o fluoriertes Monomeres 15 0/0 2-Athylhexylmethacrylat und je 0,25 0/o 2-Hydroxyäthylmethacrylat und N-Methylolacrylamid enthält, wird als 26,1 /Oige A.I.-Dispersion erhalten. Das Polymere hat eine logarithmische Viscositätszahl von 0,58, bestimmt in der obigen Weise.
Beispiel 17
Das ,Beispiel 16 wird in identischer Weise mit der Abänderung wiederholt. dass man 1,10 Teile 2-Hrydoxyäthylmethacrylat und 1,82 Teile 60 %iges, wässriges N-Methylolacrylamid einsetzt. Das anfallende Polymere enthält dann je 0,5 O/o dieser beiden Monomeren, während die verbleibenden zwei gleich sind. Das Produkt stellt eine 25,6 %ige A.I.-Dispersion dar; das Polymere hat eine logarithmische Viscositätszahl von 0,71, bestimmt in der obigen Weise.
Beispiel 18
Das Beispiel 16 wird unter solcher Einstellung der Gewichtsanteile an F(CFv)nCHaCHsO2CC(CHa)=CH2 und 2-Athylhexylmethacrylat wiederholt, dass man die nachfolgenden Prozentanteile im Polymeren erhält; alle Polymeren enthalten, wie oben, je 0,25 % 2-Hydroxyät hyimethacrylat und N-Methylolacrylamid.
Polymeres F(CF )nCH'CH2.O2.CC(CHs) = CH 2-Äthylhexylmethacrylat o/O %
A 95 5
B 90 10
C 80 20
Beispiel 19
Die Emulsion von Beispiel 16 und Beispiel 18A bis 18C werden mit der Emulsion von Beispiel 2 unter Bildung einer 13,5 %-igen A.I.-Dispersion vereinigt, bei der 40 O/o der Gesamtfeststoffe von fluoriertem Monomeren gebildet wird (wie in Beispiel 8 beschrieben).
Man stellt die nachfolgenden Präparationen her und bringt sie wie früher beschrieben in einer Nassaufnahme von 50 O/o auf Gewebe 112 und Baumwolipopeline 407 auf. Ergebnisse siehe Tabelle X.
Bei der Prüfung der Ölabweisung werden zwei Systeme angewandt, das oben beschriebene System und ein System, bei dem die Prüfölproben einen blauen Farbstoff enthalten und 3 Minuten auf der Ware belassen werden, bevor man bewertet. Diese Prüfung ist viel schärfer als die andere.
Bei diesem 3-Minuten-Farböltest werden die folgen- den Prüföle eingesetzt und Bewertungen erhalten: Bewertung der Ölabweisung Prüflösung
8 n-Heptan
7 n-Octan
6 n-Decan
5 n-Dodecan
4 n-Tetradecan
3 n-Hexadecan
2 65/35-Nujol/n-Hexadecan
1 Nujol
Die Lösungen, bei denen die Bewertung 1 und 4 bis 8 erhalten wird, entsprechen den bei der oben beschriebenen Prüfung verwendeten Lösungen, wobei die Bewertungsziffern hier um 1 kleiner sind. Die -Lösungen 2 und 3 entsprechen nicht den Lösungen, die in dem anderen System die Bewertungen 3 und 4 ergeben. Diese Prüflösungen entsprechen den bei der AATCC-Prüfmethode 118-1966T verwendeten, wobei aber die AATCC Prüfung keinen Farbstoff und nur eine 30-Sekunden Bewertung vorsieht.
Präparation F Komponente Gew- /o, bezogen auf
Faser (1) Wasserabweisend machendes Mittel A (2) 2,0 Aerotex 23 Special (2) 5,0 MgClo
EMI13.1
1,74 /o, bezogen auf das genannte Gewicht des öl/wasser-abweisend machenden Mittels.
Öl-Wasser-abweisendes Mittel (13,5 0/obige A.I.-Dispersion)
Präparation G
Entsprechend Präparation F mit der Abänderung, dass anstelle der 2,0 0/o wasserabweisend machendes Mittel A 0,8 o/o wasserabweisend machendes Mittel B (2) verwendet werden.
Zu (l) und (2) vergleiche die Fussnoten zu den Präparationen A und B.
Tabelle X Olíwasserabweisend machendes Mittel For- fluorierte O/o, bezo- zu Anfang Abweisung 3SL 1SDC mel tes Poly- gen auf Öl Ö1 Öl meres Faserge- Reg. Wasser Reg. Wasser Reg. Wasser wicht 3MD*) 3MD*) 3MD*) Gewebe 112 F 18A 1,5 4 2 100 3 1 80 4 2 80
2,0 6 2 100 4 2 80 6 2 80
2,5 6 4 100 4 2 90 6 3 80 F 18B 1,5 5 2 100 4 1 80 4 2 70
2,0 7 4 100 4 2 80 5 3 80 2.5 7 5 100 6 3 80 6 3 70 F 16 1,5 5 2 100 4 2 80 4 2 80
2,0 7 4 100 5 2 100 4 2 70
2,5 7 5 100 7 4 90 7 4 80 F 18C 1,5 5 2 100 4 2 80 4 2 70
2,0 7 4 100 6 3 80 6 3 80
2,5 7 5 100 6 4 80 6 4 80 G 18A 1,5 6 5 90 5 4 80 6 3 70
2,0 6 5 100 7 5 90 7 4 70
2,5 7 6 100 7 6 100 7 6 80 G 18B 1,5 6 4 100 6 3 80 4 3 70
2,0 7 5 100 7 5 90 7 5 70
2,5 7 6 100 7 5 100 6 5 70 G 16 1,5 7 4 100 7 3 100 5 3 70
2,0 7
6 100 7 5 100 7 4 70
2,5 7 7 100 7 6 100 7 6 80 G 18C 1,5 7 3 100 7 4 90 5 3 70
2,0 7 5 100 7 6 90 7 5 70
2,5 7 6 100 7 6 100 7 5 70
Tabelle X (Fortsetzung) öl/wasserabweisend machendes Mittel
For- fluorier- %, bezo- zu Anfang Abweisung 3SL 1SDC mel tes Poly- gen auf öl Öl öl meres Faserge- Reg. Wasser Reg. Wasser Reg.
Wasser wicht 3MD*) 3MfD ) 3MD*) Popeline 407 F 18A 1,5 7 1 100 6 1 80 7 1 80
2,0 8 2 100 7 1 80 7 2 80
2,5 8 2 100 7 2 90 8 2 90 F 18B 1,5 8 1 100 7 1 80 8 2 80
2,0 8 2 100 7 1 80 8 2 80
2,5 8 2 100 7 2 80 8 2 g0 F 16 1,5 8 2 100 7 1 80 8 1 80
2,0 8 2 100 7 1 80 8 2 80
2,5 8 3 100 7 2 80 8 3 80 F 18C 1,5 7 1 100 7 1 80 8 1 70
2,0 7 2 100 6 2 80 8 2 80
2,5 8 3 100 7 2 80 8 4 80 G 18A 1,5 7 2 80 7 2 70 8 1 70
2,0 8 2 100 8 2 80 8 2 70
2,5 8 4 100 8 3 80 9 3 70 G 18B 1,5 9 2 90 8 2 70 8 2 70
2,0 8 3 80 8 2 70 8 2 70
2,5 8 3 100 8 3 80 8 2 70 G 16 1,5 8 2 100 8 2 70 7 2 70
2,0 8 3 100 8 3 90 8 2 70
2,5 8 5 100 8 4 90 8 5 80 G 18C 1,5 8 2 100 8 2 80 7 2 70
2,0 8 3 100 8 2 80 8 2 70
2,5 8 4 100 8 5 80 8 3 70 PATENTANSPRUCH I
Polymeres Mittel zur Öl- und
Wasserabweisendmachung von nicht-textilen Materialien, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
A) einem fluorierten Mischpolymeren mit - a) 70 bis 95 Gew.- lo an Einheiten, die auf mindestens ein Monomeres der Formel RfCH2CH202 CC(CH3) = CH2 zurückgehen, worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, b) 5 bis 30 Gew.-% an Einheiten, die auf das Monomere 2-itthylhexylmethacrylat zurückgehen, c) 0,1 bis 1 Gew.-% an Einheiten, die auf das Monomere RCH(OH)C119.O2 CC(R')=CHe zurückgehen, worin R und R' jeweils der Gruppe Wasserstoff und Methyl angehören, und d) 0 bis 0,5 Gew.-% an Einheiten, die auf das Monomere N-Methylolacrylamid zurückgehen,
sowie
B) einem Polymeren, das aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe (a) polymerisierbar, von nichtvinylartigem Fluor freie Vinylidenverbindungen und (b) konjugierte Diene hergestellt ist, mit der Massgabe, dass das Mittel 3 bis 60 Gew.-% des fluorierten Monomeren RfCH2CH202CC(CH3)= CH in polymerisierter Form enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Komponente (a) des fluorierten Mischpolymeren (a) von einer Mischung von fluorierten Monomeren mit überwiegend geradkettigen Perfluoralkylgruppen mit 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen in dem ungefähren Gewichtsverhältnis von 3 : 2 : 1 gebildet wird und die Komponenten (c) und (d) eine Mischung gleicher Gewichtsteile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und N-Methyloiacrylamid darstellen, wobei,die logarithmische Viscositätszahl des Polymeren, bestimmt an einer 0,5 %igen Lösung in 1,1,2-Trichlor- 1, 2,2-tr,ifluoräthan bei 30 C, etwa 0,1 bis 1,2 beträgt.
2. Mittel nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorierte Mischpolymere etwa 75 Gew.-0/o des Monomeren R5CH2CH2.O2 CC(CH0) = CH2, etwa 25 Gew.-% 2-Athylhexylme- thacrylat, etwa 0,25 Gew.-% 2-Hydroxyäthylmethacrylat und etwa 0,25 Gew.-% N-Methylolacrylamid enthält.
3. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, Xdass das Polymere (B von Einheiten gebildet wird, die auf 2-iithylhexylmethacrylat und etwa 2 % n Methylolacrylamid zurückgehen.
4. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere (B) von Einheiten gebildet
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