DE936029C

DE936029C - Verfahren zur Veredlung von aus Cellulose bestehenden Textilien

Info

Publication number: DE936029C
Application number: DEA3923A
Authority: DE
Inventors: Linton Avery Fluck Jun
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1947-11-10
Filing date: 1950-09-30
Publication date: 1955-12-01
Also published as: BE485717A; US2536050A; ES185807A1; GB664993A; NL71547C; FR974362A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von cellulosehaltigen Textilmaterialien, besonders Baumwollgeweben, mit verbesserten Eigenschaften (größerer Knitter- oder Schrumpffestigkeit unter Erhaltung der Reißfestigkeit).

Die Behandlung von Cellulosetextilmaterialien mit wasserlöslichem, härtbarem, methyliertem Methylolmelamin ist bekannt. Man hat ferner auch vorgeschlagen, Textilmaterial einschließlich Baumwollwaren mit verschiedenen thermoplastischen Materialien zu imprägnieren. Unter diesen wurden Polymere ungesättigter aliphatischer Aldehyde und Polyester von ungesättigten aliphatischen Säuren, z. B. polymerisiertes Methylacrylat, speziell genannt. Fallweise wurde behauptet, daß diese thermoplastischen Stoffe dem Textilgut größere Knitter- oder Schrumpffestigkeit verleihen; doch stehen diese Behauptungen zumindest für Baumwollgewebe im Widerspruch mit den Tatsachen. Im allgemeinen liefert ein thermoplastisches Imprägniermittel bei seiner alleinigen Aufbrin-

gung auf Cellulosetextilgut, insbesondere auf ein Baumwoügewebe, in den bei Durchführung der Erfindung üblichen Mengen bloß eine permanente, nicht abspringende Appretur. Wenn überhaupt, entsteht keine erhebliche Verbesserung der Knitterfestigkeit, im Gegenteil ist vielfach eine größere Tendenz des behandelten Gewebes zum Knittern und Falten vorhanden, als dies beim unbehandelten Gewebe der Fall ist.

ίο Imprägniert man Baumwollgewebe mit -einem wasserlöslichen, härtbaren, methylierten Methylolmelamin, z. B. in Form einer wäßrigen Lösung, trocknet und erwärmt, um das Imprägniermittel zu härten, so wird die Schrumpf- und Knitterfestigkeit des Gewebes beträchtlich erhöht. Dagegen wird dabei die Zugfestigkeit des Gewebes wesentlich herabgesetzt; der Zugfestigkeitsverlust beträgt in manchen Fällen bis zu 35 % und mehr der ursprünglichen Festigkeit. Es ist auch bekannt, Faserstoffe aus Superpolyäo amiden gleichzeitig mit Polyacrylsäureestern und Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten zu imprägnieren und anschließend auf Temperaturen über 100 ° zu erhitzen. Diese Veredlung wurde durchgeführt, um die Textilien wasserabstoßend zu machen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Textilien der angegebenen Art besteht darin, diese mit a) einem härtbaren, in Wasser mindestens teilweise löslichen Vorkondensat aus Melamin oder seinen Derivaten und Formaldehyd und b) in gleichen bis dreifachen Gewichtsmengen des Melaminderivates mit einem filmbildenden, im wesentlichen wasserunlöslichen, thermoplastischen Polymerisationsprodukt einer polymerisierbaren, ein oder mehrere niedrige Alkylacrylate enthaltenden Mischung zu imprägnieren. Produkt a) wird in innigem Kontakt mit Produkt b) zu einem im wesentlichen wasserunlöslichen Zustand gehärtet, wobei die auf das Textilmaterial aufgebrachte Menge der Produkte a) und b) derart bemessen ist, daß das fertige Textilgut zwischen 8 und 4O°/₀, vorzugsweise von 10 bis 3O⁰/₀ (berechnet auf das Gewicht des trockenen Gutes), einer im wesentlichen waschfesten Imprägnierung, bestehend aus dem Produkt a) in gehärtetem Zustand und dem Produkt b), enthält. Als Vertreter des Produktes a) können beispielsweise gewählt werden Dimethylolmelamin, Trimethylolmelamin, die wärmehärtbaren alkylierten, insbesondere methylierten Methylolmelamine usw. Zur Herstellung des Produkts b) können angewendet werden Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butylacrylate usw. oder Gemische derselben untereinander mit anderen Monomeren oder Teilpolymeren, die damit copolymerisierbar sind und dabei filmbildende, annähernd wasserunlösliche, thermoplastische Copolymere oder Interpolymere liefern. Nachdem das cellulosehaltige Textilgut mit der vorerwähnten Kombination von Imprägniermitteln in irgendeiner Weise, vorzugsweise mit einer im wesentlichen homogenen, wäßrigen Lösung, die die Imprägniermittel in dispergierter oder sonstiger Form enthält, z. B. durch Eintauchen, imprägniert wurde, wird das Produkt a) auf dem Textilmaterial in innigem Kontakt mit dem Polymerisationsprodukt b) gehärtet.

Die gegenständliche Erfindung stellt eine Lösung der Aufgabe dar, Baumwollgeweben und insbesondere merzerisierten Baumwollstoffen eine höhere Knitterfestigkeit zu verleihen, als mit den bisherigen Behandlungsmitteln erreichbar war, wobei gleichzeitig eine Vermeidung des Verlustes an Festigkeit bzw. eine Herabsetzung desselben auf ein Mindestmaß eintritt.

Im allgemeinen "ist das dem Gewebe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erteilte Maß an Knitterfestigkeit größer als jenes bei Verwendung bloß eines härtbaren, methylierten Methylolmelamine oder sonstiger härtbarer, wasserlöslicher oder -dispergierbarer Produkte aus Vorkondensaten von Melamin und Formaldehyd enthaltenden Stoffen. Dies war gänzlich unerwartet und unvorhersehbar, da das thermoplastische Polymerisationsprodukt allein einem Baumwollgewebe, wenn überhaupt, keine merkliche Knitterfestigkeit verleiht. Es war aber ebenfalls überraschend und unerwartet, daß das thermoplastische Polymerisationsprodukt den Zugfestigkeitsverlust vermeiden ließe oder nur herabsetzen könnte, der normal auftritt, sobald ein Baumwollstoff mit einem härtbaren, methylierten Methylolmelamin oder gleichwertigen, härtbaren Teilreaktionsprodukt aus Stoffen, die Melamin und Formaldehyd enthalten, imprägniert, sodann getrocknet und gehärtet wird; denn auf Grund der go bekannten Eigenschaften thermoplastischer Polymere und Copolymere konnte nicht erwartet werden, daß diese Materialien physikalisch oder sonstwie mit dem methylierten Methylolmelamin oder einem äquivalenten Material so zusammenwirken könnten, daß die durch die Abnahme der Zugfestigkeit gekennzeichnete Sprödigkeit des Textilgutes vermieden bzw. auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden würde.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Baumwoll- oder sonstigen cellulosehaltigen Textilien sind auch gegen Schrumpfen sowie gegen Verschleiß und Scheuerwirkung widerstandsfähig. Die erzielte Appretur ist dauerhaft und wird durch Waschen im Wasser nicht entfernt. Der Griff kann z. B. durch Änderung der Art und Menge des verwendeten thermoplastischen Modifizierungmittels beträchtlich geändert werden, ferner auch durch Abänderung der Imprägnier- und Ausrüstungsweise. Manchmal kann er steifer sein als jener, den Gewebe zeigen, die nur ein gehärtetes, methyliertes Methylolmelamin allein enthalten, was bei manchen Typen von Cellulosetextilien eine erwünschte Eigenschaft ist.

Die gehärteten Teilreaktionsprodukte aus Melamin und Formaldehyd enthaltenden Stoffen, die zur Ausführung der Erfindung benützt werden, sind mindestens teilweise in Wasser löslich; bevorzugt werden Reaktionsprodukte, die in Wasser annähernd vollständig löslich sind, sei es in Form einer echten Lösung oder einer kolloidalen Dispersion. Verwendbare Melaminreaktionsprodukte sind jene, die ein oder mehrere Polymethylolmelamine, insbesondere Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamethylolmelamine oder Gemische solcher enthalten. Diese Produkte können in bekannter Weise durch Reaktion des Melamins mit einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd im Verhältnis von ι Mol des ersteren zu 2 bis 6 Mol oder mehr des

letzteren unter neutralen oder alkalischen Bedingungen erhalten werden. Um die Bildung von kristallinischem Material zu vermeiden, welches eine geringere Wasserlöslichkeit besitzt, und um das eine höhere Wasserlöslichkeit aufweisende amorphe Produkt zu gewinnen, wird die Masse während der Reaktion zweckmäßig auf einer Temperatur nicht unter etwa 70⁰ gehalten. Ferner ist es meist erwünscht, die Reaktionstemperatur nicht über 90° steigen zu lassen, um die Polymerisation des Monomers niedrig zu halten.

Die härtbaren, methylierten oder mit Methylalkohol zur Reaktion gebrachten Methylolmelamine, insbesondere die methylierten Polymethylolmelamine, sind zur Durchführung der Erfindung besonders geeignet. Sie können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein Polymethylolmelamin mit Methylalkohol im Verhältnis 1 Mol des ersten Stoffes zu 2 bis 6 Mol des letzteren in Gegenwart von sauren Stoffen umsetzt. Die Reaktion wird unterbrochen, bevor das Produkt wasserabstoßend wird, indem Alkali in einer Menge zugesetzt wird, die mindestens zur Neutralisierung der Reaktionsmasse ausreicht, worauf letztere unter Vakuum getrocknet wird.

Die thermoplastischen Polymerisationsprodukte werden nach bekannten Methoden erzeugt. Obgleich ein Polymer eines niedrigen Alkyl- (z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Amyl- usw.) Esters der Acrylsäure als thermoplastisches Modifiziermittel dienen kann, wird die Verwendung von Copolymeren oder Interpolymeren solcher Ester (der Gemischen solcher) mit einer geeigneten Menge eines oder mehrerer Monomere vorgezogen, die damit vereinbar und copolymerisierbar sind, um ein wasserunlösliches, filmbildendes, thermoplastisches Copolymerisationsprodukt zu erhalten, welches in Filmform elastisch und faltbar ist. Beispiele von Monomeren, die für die Herstellung von für die Erfindung geeigneten Copolymeren verwendet werden können, sind Verbindungen, die von der niedrigen Alkylacrylatkomponente des Copolymers verschieden sind und welche eine einfache CH₂ = C-<-Gruppe enthalten, z. B. die Monovinylverbindung (sowohl aliphatische als auch aromatische) einschließlich der Vinylester gesättigter aliphatischer (einbasischer) Monocarbonsäuren (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat usw.); die monovinylsubstituierten, cyclischen Verbindungen, z. B. Styrol und die verschiedenen, im Kern substituierten Styrole (z. B. die Mono- und Dimethylstyrole, die Chlor-, Fluor- und andere Halogenstyrole, die Cyanstyrole usw.); a-p-Dimethylstyrol (p-Isopropenyltoluol) und andere α-substituierte, im Kern substituierte Styrole, Vinylpyridine, Vinylthiophene, Vinylfhiorene usw.; die Vinyl- und Vinylidenhalogenverbindungen, z. B. Chloride, Bromide und Fluoride; Acrylsäure, Acrylnitril und die Amide der Acrylsäure, z. B. Acrylamid und η-Mono- und Di-alkyl-acrylamide (z. B. n-Methylacrylamid, n-Diäthylacrylamid usw.), ferner Alkacrylverbindungen, einschließlich der Säuren, Ester, Nitrile und Amide, z. B. Methacryl-, Äthacryl- usw. Säuren, Methacrylamid.Äthacrylamid usw. und die n-Monoalkyl- und Dialkylsubstitutionsprodukte derselben, Methacrylnitrile, Äthacrylnitrile und andere kohlenwasserstoffsubstituierte Acrylnitrile, die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Amylusw. Ester der Methacryl-, Äthacryl- usw. Säuren; die Allyl- und Methallylester gesättigter Monocarbonsäuren, z. B. Allyl- und Methallylacetate, -propionate, -laurate usw. und zahlreiche andere Vinyl-, Vinyliden-, Acryl- und andere Verbindungen, die eine einzige CH₃ =C<-Gruppe enthalten. In manchen Fällen können auch Verbindungen mit einer Mehrzahl von CH₂ = CoGruppen, z.B. 1, 3-Butadien, verwendet werden. Geeignete Verbindungen dieser Klasse sind solche, welche gleich 1, 3-Butadien mit dem niedrigen Alkylacrylat zur Bildung eines wasserunlöslichen, filmbildenden thermoplastischen Copolymerisationsproduktes vereinbar und copolymerisierbar sind. Dem Sachverständigen ist selbstverständlich klar, daß das für die Herstellung des Copolymers verwendete besondere Monomermaterial so ausgewählt und in einem solchen Mengenverhältnis mit dem niedrigen Alkylacrylat, z. B. Äthylacrylat, verwendet wird, daß ein filmbildender Stoff entsteht, der zusammen mit dem härtbaren Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukt auf das Zellstoffgewebe aufgebracht letzterem die erwünschte Appretur und den geforderten Griff verleiht.

Besonders gute Ergebnisse wurden mit Copolymeren eines niedrigen Alkylacrylates, insbesondere mit Äthylacrylat und Styrol oder Acrylnitril erzielt, j edoch kann, wie bereits erwähnt, als thermoplastisches Modifiziermittel statt eines Copolymers auch ein Polymer eines niedrigen Alkylacrylates verwendet werden. So kann man das Polymerisationsprodukt einer polymerisierbaren Masse verwenden, die aus 50 bis 100 Gewichtsprozent eines niedrigen Alkylacrylates, insbesondere Äthylacrylat, und aus 50 bis 0 % eines davon verschiedenen Monomers besteht, welch letzteres mit ersterem copolymerisierbar ist und eine CH₂ =C<-Gruppe enthält, insbesondere Styrol oder Acrylnitril. In manchen Fällen kann das Monomer, welches mit dem monomeren, niedrigen Alkylacrylat copolymerisierbar ist, bis zu 90 Gewichtsprozent des Monomergemisches ausmachen, doch wird gewöhnlich ein thermoplastisches Modifiziermittel verwendet, das durch Polymerisation eines Gemisches erhalten wird, das zwischen 70 und 90 Gewichtsprozent des niedrigen Alkylacrylates und 30 bis 10% des anderen copolymerisierbaren Monomers enthält. Vorgezogen wird die Verwendung von Copolymeren, bestehend aus 70 bis 90 Gewichtsprozent Äthylacrylat und 30 bis 10% Styrol oder Acrylnitril. Die für die Ausführung der Erfindung verwendeten Polymere oder Copolymere sind entweder an sich im wesentlichen wasserunlöslich oder ergeben im wesentliehen wasserunlösliche Verbindungen, wenn das reaktive Melaminderivat bei innigem Kontakt mit dem Polymer oder Copolymer gehärtet wird.

Die thermoplastischen Polymerisationsprodukte können in irgendeiner Weise gewonnen werden, zweckmäßig jedoch nach der Technik der Emulsionspolymerisation (oder Copolymerisation).

Das härtbare, methyUerte Methylolmelamin, insbesondere methylierte Polymethylolmelamin oder ein anderes härtbares Teilreaktionsprodukt von Stoffen, welche Melamin und Formaldehyd enthalten, sowie

das thermoplastische Polymerisationsprodukt werden, wie bereits erwähnt, auf das Cellulosegut gewöhnlich und bevorzugt in Gestalt einer wäßrigen Dispersion oder Emulsion aufgebracht, die die angegebenen Stoffe z. B. in einer Konzentration von 8 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere von 10 bis 30 Gewichtsprozent, enthält. Das reaktive Melaminharz kann in gelöstem Zustand angewendet werden und das thermoplastische Modifiziermittel in der wäßrigen Lösung des aufgelösten Melaminharzes dispergiert sein. Wenn das Textilmaterial mit 100% der wäßrigen Dispersion (berechnet auf das Gewicht des trockenen Textilstoffes) imprägniert wird, so hat der imprägnierte Stoff nach dem Trocknen und Härten des reaktiven Melaminharzes ungefähr denselben Prozentgehalt an gehärtetem Harz im Gemenge mit dem thermoplastischen Polymerisationsprodukt, als der Prozentsatz an härtbarem Melaminharz (oder verharzbarem Gut) und thermoplastischem Zusatz ausmacht, der in der wäßrigen Dispersion enthalten ist. Um das Härten des methylierten Methylolmelamins oder des sonstigen Teilreaktionsproduktes von Stoffen, die Melamin und Formaldehyd enthalten, zu beschleunigen bzw. um die Härtezeit herabzusetzen, können der wäßrigen Dispersion Katalysatoren, z. B. Oxal-, Essig-, Phosphorsäure, Diammoniumphosphat (sekundäres Ammonphosphat), Äthylammoniumphosphat, Diammoniumphthalat, Ammoniumchlorid, Zinkchlorid und sonstige Stoffe zugesetzt werden, die für das Härten solcher Reaktionsprodukte bekannt sind. Die Menge an Katalysatoren kann nach Wunsch oder Erfordernis geändert werden, doch wird der Katalysator gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Melaminderivates verwendet. Das härtbare, methylierte Methylolmelamin oder sonstige Melaminderivate der angegebenen Arten und das thermoplastische Polymerisationsprodukt werden im Gewichtsverhältnis von 1 Teil des ersteren und von ι bis 3 Teilen (vorzugsweise 1 bis 2 Teilen) des letzteren Stoffes verwendet. Das thermoplastische Modifiziermittel muß in einem Gewichtsverhältnis benutzt werden, das mindestens gleich jenem des Melaminderivates ist, damit die vorerwähnten Ergebnisse (z. B. günstigere Knitterfestigkeit, Beseitigung oder Herabsetzung der Verluste an Zugfestigkeit usw.) erzielt werden. Wird ein wesentlich über 3:1 liegendes Gewichtsverhältnis zwischen thermoplastischem Modifiziermittel und Melaminderivat verwendet, so tritt eine Beschwerung des imprägnierten Gewebes ein. Dieses hat dann gewöhnlich keinen tuchartigen Griff und ist dort nicht gut verwendbar (z. B. für Kleider und sonstige Waren), wo Gewebegewicht und Griff wichtig sind. Gute Ergebnisse wurden mit härtbaren Melaminderivaten und thermoplastischem Modifiziermittel im Gewichtsverhältnis von 1:1 oder einem nicht zu großen Mehranteil an letzterem, z. B. einem 50% igen Gewichtsüberschuß des thermoplastischen Zusatzes erzielt.

Das Melaminderivat und das thermoplastische Polymerisationsprodukt können in mannigfaltiger Weise auf das Baumwoll- oder sonstige Cellulosegewebe aufgebracht werden. Zum Beispiel kann bei Verwendung einer wäßrigen Dispersion des härtbaren Reaktionsproduktes und des thermoplastischen Modifiziermittels das zu behandelnde trockene oder 6g annähernd trockene Cellulosegewebe in die Dispersion eingetaucht und dann durch Preßwalzen geschickt werden, um einerseits eine gleichmäßige Imprägnierung, andererseits eine geregelte Entfernung des Überschusses an Imprägnierung sicherzustellen. Das Gewebe usw. kann auch nach anderen Methoden, z. B. durch Bespritzen oder auf einer Mangel, mit der Imprägnierung versehen werden.

Unter dem hier allgemein verwendeten Ausdruck »wäßrige Dispersion« sind wäßrige Dispersionen verstanden, bei welchen das reaktive Melaminharz in der wäßrigen Phase entweder in Gestalt einer echten Lösung oder kolloidal dispergiert vorhanden ist.

Die vom Zellstoffgewebe aufgenommene Menge an wäßriger Dispersion kann nach Wunsch oderErfordernis geändert werden und z. B. zwischen etwa 40 und etwa 150 Gewichtsprozent oder mehr des trockenen Gewebes betragen, z. B. je nach dem jeweils behandelten Gut und den Behandlungsverhältnissen, der Konzentration von Feststoffen im Imprägnierbad, der Menge an Feststoffen im fertigen Textilgut und den gewünschten Eigenschaften desselben usw.

Das nasse, imprägnierte Baumwollgewe.be oder sonstiges Cellulosetextilgut wird sodann getrocknet und gehärtet. Trocknungs- und Härtetemperaturen können beträchtlich sehwanken, gewöhnlich werden aber Temperaturen von etwa 90 bis 200° angewendet. Das imprägnierte Gewebe kann bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur der Größenordnung von 90 bis ioo° getrocknet werden, um das ganze vorhandene Wasser oder den größten Anteil desselben zu entfernen, worauf das getrocknete Gut auf eine etwa zwischen 120 und 200 ° liegende Temperatur erhitzt wird, um das härtbare, methylierte Methylolmelamin (oder das sonstige verwendete äquivalente Material) im Gemisch mit dem thermoplastischen Polymerisationsprodukt, etwa Äthylacrylatpolymer, einem Copolymer von Äthylacrylat und Styrol oder Acrylnitril usw. in einen wasserunlöslichen Zustand überzuführen oder zu härten. Die Trocknungs- und Härtungsvorgänge können verändert und den verfügbaren Anlagen angepaßt werden. Kontinuierliche Verfahren werden bevorzugt; doch kann das Trocknen und Härten des imprägnierten Gewebes auch durch Auf nadeln auf Rahmen erfolgen. Das aufgespannte Gewebe wird getrocknet und nachher so lange in der Wärme gelagert, bis der Übergang des Imprägniermittels in den wasserunlöslichen Zustand vor sich gegangen ist. Bei 93⁰ sind zum Trocknen und gleichzeitigen Härten 2 bis 3 Stunden notwendig. Dagegen tritt die Härtung bei einem Erhitzen des trockenen Gewebes auf 170⁰ in der Dauer von bloß 1 Minute oder noch kürzerer Erhitzung auf höhere Temperaturen ein.

Die Endbehandlung besteht gewöhnlich in einem Waschen des Textilgewebes, z. B.. bei 65 bis 88 °, mit einer wäßrigen Lösung, die 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Seife und 0,1 °/₀ Natriumcarbonat enthält, und im folgenden Spülen im warmen Wasser der nämlichen Temperatur, Trocknen und darauffolgendem Heiß- oder Kaltkalandern.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Behandlung gefärbter oder ungefärbter Ware dienen, ferner können sowohl gebleichte oder ungebleichte Baumwollware als auch merzerisierte Baumwollstoffe derart imprägniert werden. Überraschenderweise sind im allgemeinen die Resultate, insbesondere im Fabrikbetrieb, mit merzerisierten, besonders gereinigten und merzerisierten bzw. gebleichten und merzerisierten Materialien besser als mit nichtmerzerisierten ίο Baumwollgeweben.

Ausführungsbeispiele

(Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich

auf Gewicht)

Das in sämtlichen Beispielen verwendete methylierte Methylolmelamin war ein praktisch vollkommen wasserlösliches, wärmehärtbares methyliertes PoIymethylolmelamin. Dieses wird wie folgt hergestellt: ι Mol Melamin wird mit 3,3 Mol Formaldehyd in 37°/₀iger wäßriger Lösung, die vorher auf p_H annähernd 8 eingestellt wurde, gemischt, auf etwa 70⁰ erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, bis eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird alsdann sofort abgekühlt und absitzen gelassen, worauf die Masse in kleine Stücke zerbrochen und durch zirkulierende warme Luft nicht über 55⁰ getrocknet wird.

Das erhaltene trockene Pulver wird durch Zumischung der doppelten Gewichtsmenge 95% Methanol, enthaltend 0,5% Oxalsäurekristalle, berechnet auf das Gewicht des Methylolmelamine, alkyliert. Das Gemisch wird auf 70⁰ erhitzt, ungefähr 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten bzw. bis eine klare Lösung entsteht, worauf es durch Zusatz von so viel Natronlaugelösung sofort neutralisiert wird, daß der p_H-Wert auf etwa 9 ansteigt. Die neutralisierte Reaktionsmasse wird dann auf 8o°/₀ Feststoffgehalt unter so verminderten Druck eingedampft, daß die Temperatur nicht über 50⁰ ansteigt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel enthielt das Imprägnierbad 30% Harzfeststoffe (10% methyliertes Methylolmelamin plus 20% eines aus den nachfolgenden Tabellen fallweise ersichtlichen thermoplastischen Polymerisationsproduktes) und 0,35 °/₀ eines Härtungsbeschleunigers, nämlich ein Gemisch aus Diammoniumphosphat (Härtungskatalysator) und Hexamethylentetramin (Pufferungsmittel) im Verhältnis von ungefähr 30 Teilen an ersterem auf ungefähr 4 Teile an letzterem. Das Bad wurde durch Verdünnung einer Masse mit Wasser hergestellt, die ungefähr 80% methyliertes Methylolmelamin und 20% Wasser enthielt; das erhaltene Produkt wurde dann in eine Emulsion des Polymerisationsproduktes eingerührt.
Das Imprägnieren erfolgte durch etwa halbminutige

ßo Behandlung des Gewebematerials, Ausquetschen des imprägnierten Stoffes, so daß die vom Gewebe zurückbehaltene Menge an flüssigem Imprägniermittel (Feuchtigkeitsaufnahme) ungefähr 90 Gewichtsprozent des trockenen Gewebes betrug. Das abgequetschte Gut wurde dann zwecks Trocknens des Gutes und Härtung der aufgebrachten Harzmasse 6 Minuten auf 140° erhitzt.

Hierauf wurde das Textilgut 2 Minuten lang in einer wäßrigen Lösung von 0,1 % Seife und 0,1 % Natriumbicarbonat bei etwa 70⁰ mild gewaschen, in Wasser von etwa 70⁰ gründlich gespült, abgequetscht und sodann auf einer elektrischen Flachpresse getrocknet.

Die in diesem Beispiel benutzten Gewebe waren 80 X 80 große Baumwollperkale und merzerisierte Baumwollkörper. Die Behandlungsbäder enthielten je 30 Gewichtsprozent Feststoffe, und zwar 10% methyliertes Methylolmelamin und 20% thermoplastisches Polymerisationsprodukt. Zu Vergleichszwecken wurde in die Versuchsreihe ein Bad einbezogen, das 10 Gewichtsprozent methyliertes Methylolmelamin ohne thermoplastischen Zusatz enthielt. Das fertig appretierte Gewebe enthielt etwa 27% vom Gewicht des trockenen Gewebes an festem, harzartigem Imprägniermittel, von dem ein Drittel gehärtetes, methy-Hertes Methylolmelaminharz und zwei Drittel thermoplastisches Modifiziermittel waren. Die Tabellen I und II weisen die verwendeten thermoplastischen Materialien sowie die Prüfungsergebnisse an dem behandelten und leicht gewaschenen Geweben aus. Zu Vergleichszwecken sind auch Daten unbehandelter Gewebe angegeben. In diesen Tabellen sowie im folgenden bedeutet »W« = »Kette« und »F« = »Schuß oder Einschlag«. Die Gesamtzugfestigkeit (Kette samt Schuß in kg) ist unter Verwendung des unter D-76-45 beschriebenen Verfahrens und der Vorrichtung der »American Society for Testing Materials« festgestelltworden. Die Angabe »Gesamt-TBL-Knitterfestigkeit (W + F in cm)« der Tabellen bezieht sich auf die Gesamtwerte der Knitterfestigkeit von Mustern behandelter Gewebe, die entlang der Kette und entlang dem Schuß geschnitten sind, wobei der Vorgang und die Vorrichtung benutzt wurden, die von der »Tootal Broadhurst Lee Company« (Manchester, England) entwickelt wurden und in Publikationen dieser Firma beschrieben sind. Bei dieser Probe oder Untersuchung werden Gewebestreifen von 4x1 cm genau nach der Kette und Streifen von 1x4 cm genau nach dem Schuß geschnitten. Jeder Streifen wird der Breite nach auf die Hälfte gefaltet und unter ein Halbkilogrammgewicht gelegt, dessen Querschnitt gleich ist jenem des gefalteten, also doppelt liegenden Gewebes. Nach einem Verbleiben von 5 Minuten unter dem Gewicht wird das Muster 3 Minuten auf einen feinen Draht gehängt. Am Ende dieser Zeit wird der Abstand zwischen den Enden des Musters mittels eines kalibrierten Planspiegels gemessen, der unmittelbar unter dem Muster angeordnet ist. Das TBL-Knitterfestigkeitsmaß ist der Abstand in cm zwischen den Enden des Musters, nachdem dieses der vorgeschriebenen Behandlung unterworfen wurde. Die Gesamt-TBL-Knitterfestigkeitswerte der Tabellen sind in jedem Falle die Summe der Werte, die bei der Untersuchung eines Gewebestreifens, geschnitten nach der Kette, und eines weiteren Streifens, geschnitten nach dem Schuß, erhalten wurden.

Tabelle I

Baumwollperkal 80 X 80
(10 °/₀ methyiiertes Methylolmelamin und 20 °/₀ thermoplastisches Modifiziermittel)

Probe
Nr.

Thermoplastischer Zusatz

- Gesamtzugfestigkeit
(W + F in kg)

Verlust an Zugfestigkeit

infolge

Behandlung

(annähernd. °/₀)

Gesamt-TBL-

Knitter-

festigkeit

(W + F in cm)

Unbehandelter
Baumwollperkal

ι 2

4
5

keiner

Copolymer mit 70% Äthylacrylat und 30% Styrol

Copolymer mit 90% Äthylacrylat und 10 °/₀ Acrylnitril

Copolymer mit 80% Äthylacrylat und

20 °/₀ Acrylnitril

Copolymer mit 70% Äthylacrylat und

30°/₀ Acrylnitril

Copolymer mit 79 % · Äthylacrylat und

21 °/₀ Dimethylstyrol

40,9
3i,o

40,0

37.8
37.8
37,8
39.⁶

24 2

3,6 5,5

5,7 6,4

6,9 6,0 6,o

Tabellen

Merzerisierter Baumwollkörper
(10 % methyiiertes Methylolmelamin und 20 °/₀ thermoplastisches Modifiziermittel)

Probe

Nr.

Thermoplastischer Zusatz

Gesaratzugfestigkeit
(W + F in kg)

Verlust an Zugfestigkeit

infolge

Behandlung

(annähernd °/o)

Gesamt-TBL-

Knitter-

festigkeit

(W -j- F in cm)

Unbehandelter

merzerisierter

Baumwollkörper

"7

keiner :

Polymerisiertes Äthylacrylat

Copolymer mit 80% Äthylacrylat und 20% Styrol

86,4
68,8
78,3

79,6

20
9

4,2 6,1 6,4

6,4

Beispiel 2

Gleich Beispieli, mit demUnterschied j edoch, daß das Bad 22¹I₂ ⁰I₀ Feststoffe (7V₂ ⁰Z₀ methyiiertesMethylolmelamin + i5°/₀ thermoplastisches Modifiziermittel) enthält. Die Naßaufnahme betrug etwa 90°/₀ vom Gewebetrockengewicht. Tabelle III weist die verwendeten thermoplastischen Materialien und die Versuchsergebnisse mit den behandelten und leicht gewaschenen Geweben aus.

Tabelle III

Baumwollperkal 80 X 80
naethyliertes Methylolmelamin und 15% thermoplastisches Modifiziermittel)

Probe

Nr.

Thermoplastischer Zusatz

Gesamtzugfestigkeit
(W + F in kg)

Verlust an Zugfestigkeit

infolge

Behandlung

(annähernd %)

Gesamt-TBL-

Knitter-

festigkeit

(W + E in cm)

Unbehandelter

Baumwollperkal

10

II

12

keiner ... .■ .■ -...

Copolymer mit 8o°/₀ Äthylacrylat und

20% Styrol .. _t

Copolymer mit 8o°/₀ Äthylacrylat und

20% Acrylnitril

41,0
30,6

36,9
39-6

25
10

3,6 5,4

.6,0 6,5

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, mit der Ausnahme jedoch, daß das

Bad 15% Feststoffe (5% methyliertes Methylolmelamin -f 10% thermoplastisches Modifiziermittel) enthielt. Die Naßaufnahme betrug etwa 90% des Gewebetrockengewichtes. Tabelle IV zeigt die verwendeten thermoplastischen Modifiziermittel und die Versuchsergebnisse mit den behandelten und leicht gewaschenen Geweben.

Tabelle IV

Merzerisierter Baumwollkörper (5°/₀ methyliertes Methylolmelamine io°/₀ thermoplastisches Modifiziermittel)

Probe

Nr.

Thermoplastischer Zusatz Gesamtzugfestigkeit
(W + F in kg)

Verlust oder
Zunahme an
Zugfestigkeit
infolge der
Behandlung
(annähernd %)

Gesamt-TBL-

Knitter-

festigkeit

(W + F in cm)

Unbehandelter

merzerisierter

Baumwollkörper

13

14

15

16

keiner

Äthylacrylat-Polymer

Copolymer mit 90% Äthylacrylat und io°/₀ Styrol

Copolymer mit 9O°/₀ Äthylacrylat und io°/₀ Acrylnitril

86,4

74,7
87,3

80,1
84,6

14
ι Zunahme

7
2

4.2 5,4 5,9

6,1 5,8

Beispiel 4

Gleich Beispiel 1, mit der Ausnahme jedoch, daß Imprägnierbäder, enthaltend 10 Gewichtsprozent methyüertes Methylolmelamin und 10, 15, 20 und 25% eines Copolymers mit 80% Äthylacrylat und 20% Acrylnitril, bei der Behandlung von 80 χ 8o großen Baumwollperkalmustern verwendet wurden. Zusätzlich zum gelinden, 2 Minuten währenden Waschen nach Beispiel 1 wurden die behandelten Muster noch ι Stunde lang mit der gleichen Seifenlösung gewaschen. Die Harzfeststoffe in den einzelnen Bädern sind aus Tabelle V ersichtlich. Die Naßaufnahme war ungefähr 90% des Gewebetrockengewichtes.

Tabelle V
Harzfeststoffe-Bad.

Probe	Methyliertes Methylol	Thermoplastischer Zusatz	Beschreibung	keiner
Nr.	melamin		Copolymer mit
	in %	in ⁰A,	8o°/₀ Äthylacrylat und
17	IO		2O°/₀ Acrylnitril
18	IO	IO	desgl.
			desgl.
			desgl..
19	IO	15
20	IO	20
21	IO	25

Die Tabelle VI zeigt die Untersuchungsdaten mit den behandelten und gewaschenen Mustern; zum Vergleich sind auch Daten des unbehandelten BaumwoUperkals angeführt.

Tabelle VI

	Gesamtzugfestigkeit	gelindes	einstündiges	Gesamt-TBL-Knitterfestigkeit	gelindes	■f F in cm)
Probe	(W + F in kg)	Waschen	Waschen	(W	Waschen	einstündiges
Nr.				Waschen

Unbehandelter	41.8	42,3	3,2
Baumwollperkal	29,2	30,1	5,9	3,3
80 X 80	35,5	33,3	6,4	6,0
17	37-3	35,i	6,5	6,5
18	38,7	38,7	6,4	6,6
19	39-6	38,7	6,4	6,5
20	6,4
21

Bei allen voranstehenden Beispielen enthielt jedes Bad auch noch einen Härtungsbeschleuniger der Art und im Prozentsatz, wie im Beispiel r erwähnt.

Wenn die in den Tabellen I bis IV genannten thermoplastischen Modifiziermittel bei der Behandlung von Baumwollperkal oder merzerisiertem Baumwollkörper allein, das ist bei fehlendem methyliertem Methylolmelamin, aber unter sonst gleichen Bedingungen, wie wenn methyliertes Methylohnelamin allein oder mit dem thermoplastischen Modifiziermittel verwendet würden, zur Anwendung kämen, ist die Gesamt-TBL-Knitterfestigkeit des behandelten Gewebes annähernd die nämliche wie jene des unbehandelten Gewebes.

Beispiel 5

Wie Beispiel i, mit der Ausnahme, daß Imprägnierbäder, enthaltend io Gewichtsprozent methyliertes Methylolmelamin und io, 15 und 20 % eines Copolymers aus 90 % Äthylacrylat und 10 % Styrol, für die Behandlung von 136 X 60 großen Mustern von merzerisiertem, feinem Baumwollgewebe in Doppelbreite angewendet wurden. Zum Vergleich wurden auch Muster durch Eintauchen in Bäder, enthaltend 10 Gewichtsprozent methyliertes Methylohnelamin (ohne Copolymer) und 10, 15 und 2o°/₀ des nämlichen Copolymers (ohne methyliertes Methylohnelamin) behandelt. Die Bäder mit methyliertem Methylohnelamin enthielten auch einen Härtungsbeschleuniger gemäß Beispiel 1. Die Harzfeststoffe in den einzelnen Bädern sind aus Tabelle VII ersichtlich.

Tabelle VII Harzfeststoffe im Bad

Probe	Methyliertes Methylol-	Thermoplastischer Zusatz	Beschreibung
Nr.	melamin		keiner
	m%		Copolymer mit
22	IO		go % Äthylacrylat
23	keines	IO	und 10 % Styrol
			desgl.
			desgl.
24	keines	15	desgl.
25	keines	20	desgl.
26	IO	IO	desgl.
27	IO	15
28	IO	20

Tabelle VIII gibt die Versuchsergebnisse mit den behandelten und gewaschenen Mustern wieder. Zum Vergleich sind auch Daten eines Musters unbehandelten, merzerisierten Feintuches gegeben, das in Wasser getaucht und vor der Untersuchung auf Zug- und Knitterfestigkeit getrocknet wurde.·

Die Untersuchungsergebnisse lehren, daß die Kombination des thermoplastischen Copolymers und methylierten Methylolmelamine ein Gewebe mit wesentlich verbesserter Knitterfestigkeit ergibt und daß die Knitterfestigkeit viel besser ist als jene von Geweben, die mit methyliertem Methylolmelamin

Tabelle VIII

	Gesarat	Gesamt-TBL-
Probe Nr.	zugfestigkeit	knitterfestigkeit
	(W + F in kg)	(W + F in cm)
Unbehandeltes,
136 χ 60
großes
merzerisiertes
Baumwollgewebe
naß und
getrocknet	. 56,7	3,2
22	39.¹	5,2
23	54,9	3,6
24	57.6	3,4
25	58,0	3.6
26	. 45,4	6,1
27	48,6	6,0
28	48,2	5,9

allein oder mit verschiedenen Mengen thermoplastischer Copolymerer allein behandelt wurden. Weiter zeigt sich bei Kombination der Behandlungsmittel eine größere Zugfestigkeit als bei Verwendung von methyliertem Methylohnelamin allein.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man andere Copolymere, z. B. Copolymere mit 70 bis 85 Gewichtsprozent Äthylacrylat und 30 bis 15 % Styrol, Copolymere mit 70 bis 90 % Äthylacrylat und 30 bis 10 % Acrylnitril usw., an die Stelle des im obigen Illustrationsbeispiel gewählten Äthylacrylat-Styrol-Copolymers setzt.

Beispiel 6

31,5 kg wäßriges methyliertes Methylohnelamin (80 % Feststoffe); 135 kg Emulsion eines Copolymers mit 90 % Äthylacrylat und 10 % Styrol (25 % Feststoffe); 0,9 kg Härtungsbeschleuniger wie im Beispiel 1; Wasser, ausreichend für 378 1.

Obige Stoffe wurden zu einem Imprägnierbad mit Ph 7 gemischt, das in einer kontinuierlich laufenden Anlage zur Behandlung von vier verschiedenen Cellulosegeweben verwendet wurde. Die trockenen Gewebe wurden ununterbrochen mit einer Geschwindigkeit von 44 m pro Minute durch das Bad von 27° gezogen (zweimal Tauchen und zweimal Richtungsändern). Die imprägnierten Gewebe wurden in einem Vortrockner bei etwa 105° und dann in einem Spannrahmen bei etwa 150⁰ getrocknet, nachfolgend ι Minute lang auf etwa 170⁰ erhitzt, um das mit Äthylacrylat-Styrol-Copolymer gemischte methylierte Methylolmelamin zu Wasserunlöslichkeit zu härten. Die Gewebe wurden dann im warmen Wasser von 88° gewaschen, das 0,2 % Seife und 0,1 °/₀ Natriumkarbonat enthielt, hierauf mit reinem Wasser von 88° gespült. Sämtliche Gewebe mit Ausnahme eines BaumwoUkords (Tuch Nr. 4) wurden durch Trocknen und Kaltkalandern fertiggestellt. Die Naßaufnahme betrug im Mittel 75 % des Trockengewichtes des einzelnen Tuches. Die Harzmenge

(gehärtetes methyliertes Methylolmelamin + Copolymer) auf der Ware (nach Trocknen und Härten) betrug durchschnittlich etwa 11,8 °/₀ des Trockengewichtes des Stoffes. Hiervon waren etwa 5 % gehärtetes, methyliertes Methylolmelamin, der Rest Äthylacrylat-Styrol-Copolymer,

Eine Beschreibung der behandelten Ware und die Ergebnisse enthält Tabelle IX.

Tabelle IX

Gewebe Nr. 1 Gewebe Nr. 2

Gewebe Nr. 3

Gewebe Nr. 4

Behandelte Menge

Beschreibung und Eigenschaften des Gewebes

Farbe

Kette

Schuß

Schrumpfung der unbehandelten

Gewebe in %

Schrumpfung der behandelten

Gewebe in °/₀

Zugfestigkeit (in kg) der unbehan-

_a5 ten Gewebe (Kette χ Schuß)...

Zugfestigkeit (in kg) der behandelten

Gewebe (Kette X Schuß)

Gesamt-TBL-Knitterfestigkeit der unbehandelten Gewebe

(W+ F in cm)

Gesamt-TBL-Knitterfestigkeit der behandelten Gewebe

(W + F in cm)

Griff und Appretur der behandelten Gewebe

183 m

gebleicht und merzerisiert

gestreift

100 % Baumwolle 100 °/₀ Baumwolle

6,80

2,0

29,2 x 19,5 16,0 χ 19,0

5,2

6,3

gut

Obgleich die Erfindung unter spezieller Bezugnahme auf die Behandlung von Baumwolle bzw. Baumwollgeweben erläutert wurde, kann die Behandlung für Textilien zur Anwendung kommen, die im wesentlichen oder überwiegend aus Cellulose oder regenerierter Cellulose, z. B. Leinen, Hanf, Jute, Ramie, Sisal, Celluloseacetat-, Cellulose-acetat-butyrat-, verseifte

Acetat-, Viskose-, Kupferammoniumkunstseide, Äthylcellulose usw. oder Gemischen solcher untereinander oder mit Baumwolle, bestehen. Insbesondere ist die Erfindung anwendbar zur Behandlung von Geweben aus Baumwolhnaterialien, speziell für merzerisiertes Baumwolltuch; daher sind die Textilstoffe zur Verbesserung ihrer Eigenschaften bevorzugt geeignet.

Die hier allgemein verwendeten Ausdrücke »Textilien« bzw. »Textilmaterial« schließen Fäden, Fasern, Garne, Zwirne usw. sowie auch gewebte, verfilzte oder anders hergestellte oder gebildete Gewebe, Tücher, Stoffe u. dgl. ein.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Veredlung von im wesentlichen aus Cellulose bestehenden Textilien durch gleichzeitiges Imprägnieren mit härtbaren Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten und Polyacryl-183 m

gebleicht und
merzerisiert

gestreift

% Baumwolle
% Baumwolle

5,6

29,88 χ 11,6
31,1 χ 11,2

4,8

6,2
gut

183 m
nur gebleicht

gestreift

Mischkunstseide 100 % Baumwolle

ii,39
3,o

27,0 X 13,0
27,0 X 14,7

5,3 .

6,5
gut

320 m

gebleicht und

merzerisiert,

3-fach-Kord

Braun und Weiß

Blau und Weiß

100 % Baumwolle

100 % Baumwolle

4,5

33,3 X 16,0 34,6 χ 28,6

6,0

6,9 sehr gut

säureestern und anschließendes Härten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Imprägnierbad verwendet, das neben a) einem härtbaren, in Wasser mindestens teilweise löslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt oder dessen Alkyl-, vorzugsweise Methyläther nicht weniger als 1 und nicht mehr als 3 Gewichtsteile b) eines filmbildenden, im wesentlichen wasserunlöslichen thermoplastischen Polymerisationsproduktes aus einer einen oder mehrere niedrige Alkylacrylate, insbesondere Äthylacrylat, enthaltenden polymerisierbaren Masse, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates, enthält, und daß man die Menge der auf die Textilstoffe aufgebrachten Produkte a) und b) so wählt, daß die fertigen Textilstoffe, bezogen auf ihr Trockengewicht, zwischen 8 bis 40 °/₀, vorzugsweise 10 bis 30 %, einer aus gehärtetem Produkt a) und aus Produkt b) bestehenden Imprägnierung enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt b) ein thermoplastisches Polymerisationsprodukt einer Mischung von Äthylacrylat mit Styrol oder Acrylnitril ist, in welcher der Anteil Äthylacrylat nicht weniger als 50 Gewichtsprozent beträgt.
3· Verfahren nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt ein Copolyinerisät aus etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent Äthylacrylat und etwa 30 bis 10 Gewichtsprozent Styrol ist.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als cellulosehaltige Textilstoffe Baumwollgewebe, insbesondere merzerisierte Baumwollgewebe verwendet werden.

Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 905 762.

© 509585 U. SS