DE1121579B

DE1121579B - Verfahren zum Knitterfestmachen von Cellulosegeweben

Info

Publication number: DE1121579B
Application number: DER28075A
Authority: DE
Inventors: John Leslie Gardon
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1959-06-09
Filing date: 1960-06-01
Publication date: 1962-01-11
Also published as: US3125405A; GB955088A; FR1260333A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

R28075IVc/8k

ANMELDETAG: 1. JUNI 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 11. J A N U A R 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Knitterfestmachen von Cellulosegeweben, insbesondere aus Baumwolle und Kunstseide.

Es ist bereits vorgeschlagen worden (USA.-Patent 2 173 005), Polymere eines ungesättigten Amids, z. B. Polymethacrylamids, herzustellen, dieses mit Hilfe von Formaldehyd in das N-Methylolderivat umzuwandeln und das Cellulosegewebe mit einer wäßrigen Lösung dieser Methylolgruppen enthaltenden Polymeren zu imprägnieren. Das imprägnierte Gewebe wurde dann in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt, um das Polymere mit der Cellulose umzusetzen, die letztere zu vernetzen und ihr Beständigkeit gegenüber Knitter- und Faltenbildung zu verleihen. Diese Umsetzung ist jedoch äußerst oberflächlich und vermag nicht dem Stoff die nötige Knitterfestigkeit zu geben. Jede Modifizierung, die die Imprägnierung des Gewebes mit einem polymeren Amid, die eine Einführung von Methylolgruppen in situ und die anschließende Umsetzung unter sauren Bedingungen umfaßt, zeigt ahnliehe Ergebnisse. Ein Polymeres kann nicht in das Gewebe eindringen; die Oberflächenbehandlung hat daher wenig oder keine Wirkung auf die Elastizität.

Weiter hat man vorgeschlagen (Beispiel II in USA.-Patent 2 173 005), ein Cellulosegewebe mit einem Methylolgruppen enthaltenden Monomeren, ζ. Β. mit N-Methylolmethacrylamid zu imprägnieren und dann das Monomere mit der Cellulose in Gegenwart einer Säure, z. B. Weinsteinsäure, umzusetzen. Es wurde gefunden, daß bei dieser Umsetzung eine Verbindung mit der Formel I hergestellt wird:

CH₂ = C(CH₃)CONHCH₂O(CeIl) (I)

in der (Cell) den Rest eines Cellulosemoleküls darstellt. Dieses Produkt ist jedoch nicht die Ursache für eine größere Knitterfestigkeit; die verbesserte Knitterfestigkeit wird einfach auf Grund der Tatsache erzielt, daß das N-Methylolmonomere als Formaldehydquelle dient, da unter normalen Bedingungen das N-Methylolmonomere zu 20% dissoziiert ist und die Umsetzung, des Formaldehyds mit der Cellulose für die Vernetzung, die die Knitterfestigkeit verleiht, sorgt. Das dabei entstehende Produkt ist in der Lage, einen maximalen Knittererholungswinkel von 120⁰C zu erreichen. Mit diesem Produkt verbindet sich die typische Sprödigkeit, die sich aus den kurzen, durch Formaldehyd erzielten Querverbindungen ergibt. Die Tatsache, daß im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt werden, wenn man das N-Methylolmethacrylamid durch N-Methylolpropionamid ersetzt, das keine äthylenisch ungesättigten Gruppen enthält, beweist, daß die Ver-Verfahren zum Knitterfestmachen von Cellulosegeweben

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 9. Juni 1959 (Nr. 819 009)

John Leslie Gardon, Levittown, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

netzung durch Umsetzung der Cellulose mit Formaldehyd die verbesserte Knitterfestigkeit bewirkt.

Die Imprägnierung des Cellulosegewebes mit N-Methylolacrylamid und die Umsetzung unter alkalischen Bedingungen, z. B. unter Verwendung von Kaliumhydroxyd (USA.-Patentschrift 2 837 512) dient dazu, den Knittererholungswinkel durch Bildung einer vernetzten Cellulose der Formel II:

CeIl-O-CH₂-CH₂CON⁷HCH₂O(CeIl) (II)

erheblich zu vergrößern. Dieses Produkt verliert jedoch erheblich an Haltbarkeit, wenn es während des Bleichens und anschließenden Erhitzens, beim Trocknen und Bügeln der Einwirkung von Chlor ausgesetzt ist.

Es wurde nun gefunden, daß die Knitterfestigkeit von Cellulosegeweben noch mehr verbessert werden kann als durch irgendeine der oben angeführten Verfahrensweisen, ohne daß ein zu großer Schaden durch Chlor entsteht, dem die nach dem letzten der oben beschriebenen Verfahren gewonnenen Gewebe ausgesetzt sind. Erfindungsgemäß wird die Cellulose in Form von Fasern, Fäden, gewebten oder gestrickten Geweben oder kardierten Bahnen oder anderen maschinell hergestellten Geweben mit einem N-Methylolacrylamid imprägniert. Dann wird das so behandelte Gewebe Bedingungen ausgesetzt, unter denen das Acrylamidderivat durch Addition von Vinyl (d. h. an der Doppelbindung) polymerisiert und außerdem mit den Hydro-

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xylgruppen in dem Cellulosemolekül umgesetzt wird. niumchlorid, Salze von Mineralsäuren wie Salz- und Dieser Vorgang besteht darin, daß in der Imprägnier- Schwefelsäure mit Aminen, wie 2-Methyl-2-aminolösung, die zum Aufbringen des N-Methylolacryl- propanol-1, Paratoluolsulfonsäure, Oxalsäure, Milchamids verwendet wird, ein saurer freie Radikale säure, Essigsäure u. dgl.

bildender Initiator für die Additionspolymerisation des 5 Nachdem das Gewebe mit dem Initiator, mit oder Monemeren zugesetzt wird oder daß dieser Initiator ohne einen zusätzlichen Katalysator, imprägniert auf das Gewebe vor oder nach dem Imprägnieren auf- worden ist, wird es getrocknet und dann auf 105 bis

gebracht wird. Das Monomere ist in diesem Fall sauer; 205°C erhitzt, um eine gleichzeitige Polymerisation

falls es nicht sauer ist, ist der Initiator mit einer Säure und Vernetzung zu bewirken. Bei einem zweistufigen

verbunden. Auf diese Weise dringt das Amidmonomere io Verfahren kann eine Polymerisation in nasser Phase

in den Cellulosestoff ein und wird zu einem langkettigen einfach dadurch bewirkt werden, daß das Gewebe in

Molekül polymerisiert, das in vielen Stellungen mit der wäßrigen Lösung des N-Methylolacrylamids und

Hilfe der Ätherverbindungen aus der Umsetzung der des Initiators suspendiert wird. Die Lösung wird auf

in dem Amidpolymeren enthaltenen Methylolgruppen 25 bis 100⁰C gehalten, bis die Polymerisation statt-

mit den Hydroxylgruppen der Cellulose mit den 15 gefunden hat. Danach wird der Stoff mit einem sauren

Cellulosemolekülen verbunden werden kann. Die Katalysator behandelt, getrocknet und auf 105 bis

Monomeren können aber auch durch Addition von 205°C erhitzt, bis die vorher festgelegte Menge an

Vinyl unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Vernetzung erreicht ist. Umgekehrt kann das Gewebe

Initiators polymerisiert werden, bevor oder nachdem mit dem N-Methylolacrylamid und dem sauren

die Umsetzung mit der Cellulose über die Methylol- 20 Katalysator, jedoch ohne Polymerisationsinitiator

gruppen stattgefunden hat. Das gleichzeitige oder ein- imprägniert werden, wobei das imprägnierte Gewebe

stufige Verfahren wird jedoch vorzugsweise verwendet; anschließend getrocknet und bei 105 bis 205 ⁰C

es ist bei einer gegebenen Menge von Reaktionsteil- gehärtet wird, damit das N-Methylolacrylamid mit

nehmern, insbesondere des N-Methylolacrylamids, im der Cellulose umgesetzt wird. Schließlich wird das

allgemeinen wirksamer. as Gewebe mit einem Polymerisationsinitiator imprägniert

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die oder in einer Lösung des Initiators gehalten. Die

Knitterfestigkeit der Cellulosestoffe so weit verbessert, Polymerisation findet entweder in einer im wesent-

daß ohne weiteres Knittererholungswinkel von 145° liehen trockenen Phase bei 105 bis 205^cC bzw. in

oder mehr erreicht werden. Außerdem ist der Verlust einer nassen Phase bei 25 bis 100° C statt,

an Reißfestigkeit infolge einer Chlorierung und an- 30 Das N-Methylolacrylamid kann in wäßrigen

schließendem Trocknen und Bügeln gegenüber dem Lösungen mit Konzentrationen von 5 bis 25°/₀ oder

Verlust, der entsteht, wenn das monomere N-Methylol- mehr angewendet werden, wobei die Feuchtigkeits-

acrylamid nur mit Hilfe eines alkalischen Katalysators aufnahme so reguliert wird, daß eine Gewichtszunahme

mit dem Cellulosemolekül umgesetzt wird und ein des Gewebes von etwa 5 bis 16°/₀ oder mehr statt-

Produkt der hier angeführten Formel II ergibt, merk- 35 findet. Der günstigste Fall ist im allgemeinen eine

Hch herabgesetzt. Gewichtszunahme des Gewebes von etwa 8 bis 12°/₀.

Die freie Radikale bildenden Initiatoren sollen in Die Initiatormenge liegt zwischen 5 und 10 Gewichts-Wasser oder in einer einphasigen Lösung, die wenig- prozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monostens 2O°/o Wasser enthält, löslich sein, z. B. in meren (einschließlich jedes anderen Monomeren, das Gemischen von Wasser mit einem Alkohol, wie 40 in situ mit dem Acrylamidmonomeren copolymerisiert Methanol oder Äthanol oder mit einem Keton wie werden soll). Wenn der Initiator zusammen mit einer Aceton. Die Initiatoren sollen vorzugsweise wasser- Säure oder einem sauren Stoff verwendet wird, liegt löslich sein, damit sie die Polymerisation in einem seine Menge zwischen 0,1 und 3 Gewichtsprozent, vollständig wäßrigen Medium leicht bewirken können. vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent, Bevorzugte Initiatoren sind z. B. Ammoniumpersulfat 45 bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung. Die und Alkalimetallpersulfate. Diese Katalysatoren haben Menge des sauren Katalysators kann etwa 0,05 bis auch sauren Charakter und können dazu dienen, das 1 Gewichtsprozent der Lösung betragen.
Monomere zu polymerisieren und gleichzeitig die Im allgemeinen eignet sich das N-Methylolacrylamid Methylolgruppen mit den Hydroxylgruppen der recht gut als einziger polymerisierbarer Stoff zur Cellulose umzusetzen. Die Verwendung dieser Kataly- 50 Imprägnierung der Cellulose, so daß im wesentlichen satoren oder Initiatoren ist deshalb besonders vorteil- seine Homopolymeren dazu dienen, die Cellulosehaft, weil sie keinen Zusatz einer Säure erfordern, wenn moleküle zu vernetzen. Die Eigenschaften des Proauch gegebenenfalls geringe Mengen Säure zugegeben duktes können jedoch modifiziert werden, indem ein werden können, um gleichzeitig eine Vinylpoly- oder mehrere zusätzliche Monomeren verwendet merisation und eine Ätherifizierung zu bewirken. 55 werden, die mit der Cellulose nicht reagieren, so daß

Man kann auch neutrale Initiatoren, wie Azo- im wesentlichen ein Mischpolymerisat des N-Methylol-

diisobutyronitril, verwenden, die auf Grund ihrer acrylamids mit der Cellulose reagiert. Folgende

Unlöslichkeit eine Anwendung in einem organischen Comonomere können beispielsweise verwendet werden

Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, erforder- (sie müssen in Wasser oder in einem einphasigen,

lieh machen. Nach diesem Initiator verwendet man 60 wäßrigen Medium, das 20% Wasser enthält, in

vorzugsweise den sauren Katalysator, so daß das Verbindung mit dem Initiator eine beträchtliche

Monomere zunächst in der Cellulose in situ poly- Löslichkeit aufweisen): Acrylnitril, Acrylsäure, Acryl-

merisiert wird und dann, wenn das saure Material, amid, Vinylpyrrolidinon. Vinylacetat und Ester von

z. B. Ammoniumchlorid, zugegeben ist, die Methylol- Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit

gruppen mit den Hydroxylgruppen der Cellulose 65 1 bis 8 oder mehr Kohlenstoffatomen. Beispiele für

umgesetzt werden. diese Ester sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Butyl-

Folgende sauren Katalysatoren können beispiels- acrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylmethacrylat und

weise verwendet werden: Natriumbisulfat, Ammo- 2-Äthylhexylmethacrylat. Einige Monomere, die in

Wasser nur gering, in einem der Comonomeren, z. B. l-Vinyl-2-pyrrolidinon. jedoch löslich sind, können in dem zuletzt genannten Comonomeren gelöst und dann zu dem wäßrigen Medium, mit dessen Hilfe sie auf das Gewebe angewendet werden, zugegeben werden. Die Mengen des Methylolacrylamids und des anderen oder der anderen Monomeren können in ihrer Beziehung zueinander sehr unterschiedlich sein. Vorzugsweise sollten jedoch wenigstens 50 Gewichtsgewandt oder dem Gewebe vor oder nach der Anwendung des N-Methylolacrylamids in einem gesonderten Verfahren zugesetzt werden.

Als wasserabstoßende Mittel, die außerdem dazu 5 dienen, die Textilien weich zu machen, verwendet man quaternäre Ammoniumverbindungen mit einer langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. Stearamidomethylpyridiniumchlorid, Stearylpyridiniumchlorid, Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid und die verMedien anwenden kann, sind wäßrige Dispersionen von wasserunlöslichen linearen Additionspolymeren mit einer oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten

8 Gewichtsprozent Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure. Jede einzelne oder alle dieser monoäthylenisch ungesättigten Säuren können mit einer

prozent des Monomerengemisches aus N-Methylol- io schiedenen quaternären Ammoniumsalze, die in der acrylamid bestehen. USA.-Patentschrift 2 351581 beschrieben sind. Die

Es ist besonders deshalb überraschend, daß diese Menge des wasserabstoßenden Mittels oder des außergewöhnliche Verbesserung der Knitterfestigkeit Weichmachers kann bis zu 5% betragen und liegt bei erzielt werden kann, weil die Polymerisation des Amids einer Feuchtigkeitsaufnahme von 100 °/₀ vorzugsweise praktisch dann durchgeführt werden muß, während 15 zwischen 1 und 3% in dem wäßrigen Medium, durch das Amid der Atmosphäre ausgesetzt ist, so daß dessen Hilfe das Mittel angewandt wird. Wenn das Sauerstoff, ein bekannter Polymerisationsinhibitor, Mittel nur zum Weichmachen dient, verwendet man freien Zugang zu dem mit Acrylamid imprägnierten nur 0,1 °/o-

Gewebe hat. Die Produkte sind waschbeständig und Beispiele für Hilfsmittel zur Verbesserung der

zeigen im trockenen Zustand Knittererholungswinkel 20 Knitterfestigkeit, der Griffigkeit, der Reißfestigkeit, von 120 bis 145 oder mehr. Sogar nach fünf Sanforize- der Abriebfestigkeit, die man mit Hilfe von wäßrigen Waschen bleibt die Knittererholung in trockenen
Zustand im wesentlichen unverändert. Das Gewebe
verfärbt sich nach der Umsetzung mit dem Methylolacrylamid und nach der Chloreinwirkung durch 25 monomeren Verbindungen. Beispiele hierfür sind Bleichen und nach Bügeln bei einer wenig unter dem wasserunlösliche Mischpolymerisate mit 0,5 bis Versengungspunkt liegenden Temperatur nicht wesentlich. Im allgemeinen fühlen sich die Produkte recht
weich an. Diese Eigenschaft kann gegebenenfalls durch
die Auswahl der Comonomeren und ihrer Mengen 3° oder mit mehreren der folgenden copolymerisierbaren wesentlich verändert werden. Der Feuchtigkeitsgehalt Verbindungen, die eine einzige Vinylidengruppe entwird zwar ein wenig herabgesetzt, reicht aber noch aus. halten, copolymerisiert werden: Ester der Acrylsäure Die erfindungsgernäße Behandlung kann auf alle oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, wie Textilien angewandt werden, die Cellulosefasern oder Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, -garne enthalten. Die Texlilien können dabei in 35 Cyanäthyl-, Aminoäthylalkoholen; Ester der Itacongewebter, gestrickter oder nicht gewebter Form vor- säure mit den angeführten Alkoholen; Ester der liegen, wobei die letztere von kardierten oder faserigen Malein-, Fumar- oder Citraconsäure mit den oben Bahnen stammt, die auf irgendeine geeignete Weise angeführten Alkoholen; Vinylester von Carbonsäuren, gewonnen worden sind, z.B. durch Luftablagerung, wie Essig-, Propion-, Buttersäure u.dgl.; Vinyloxybei der die Fasern und Fäden in willkürlicher An- 40 allylester wie Vinyloxyäthylacetat; Vinyläther, wie Ordnung verteilt werden. Die Behandlung kann auch Äthylvinyläther, Butylvinyläther, Octylvinyläther, Oxyauf Garne, Fäden oder andere gefachte Gebilde oder äthylvinyläther. Aminoäthylvinyläther, Aminopropylauf Fasern oder Fäden, die in losen oder dichten vinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther, Vinyloxy-Massen anfallen oder zu mehr oder weniger dichten äthoxyäthanol: Methacrylnitril oder Acrylnitril; Acryl-Geweben, Geflechten oder Wattestoffen verarbeitet 45 amid oder Methacrylamid und N-substituierte Amide sind, angewandt werden. Bei alien faserigen Gebilden, dieser Art; Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenbei denen die Fasern in heterogener Anordnung
vorliegen, verleiht die Behandlung dem Textil größere
Elastizität.

Behandelt werden können vorzugsweise solche 50
Gewebe oder faserigen Massen, die zum größten Teil
aus Cellulosefasern und/oder -fäden bestehen, d.h.,bei
denen die Cellulose mehr als 5O°/o ^all^er Fasern ausmacht. Die Behandlung läßt sich insbesondere bei
Textilien aus Baumwolle, Viskosefasern, Kunstseide 55 und 6 bis 60 oder mehr Oxyäthyleneinheiten aufaus Cuprammonium und Cellulose, Leinen und weisen, z. B. Heptylphenoxypolyäthoxyäthanolc, Octyl-Ramie, ferner auch auf Textilien aus Fasern und Fäden
aus zwei oder mehreren dieser Cellulosestoffe anwenden. Das Gewebe kann im Rohzustand vorliegen;

es kann aber auch vorher gebleicht, gefärbt und/oder 60 nol-Derivate von durch Methylen verbundenen gedruckt oder sonst bearbeitet werden. Alkylphenolen; Schwefel enthaltende Verbindungen.

Gegebenenfalls kann die Behandlung mit dem z. B. solche, die durch Kondensation von 6 bis 60 oder N-Methylolacrylamid durch eine Behandlung mit mehr Mol Äthylenoxyd mit Nonyl-, Dodicyl-, Tetraeinem Modifizier-oder Aufbaumittel für den Griff des decy!-. t-Dodecyl-Mercaptanen oder mit Alkylthio-Stoffes, einem Weichmacher oder mit wasserab- 65 phenolen mit Al'kylgruppen, die 6 bis 15 Kohlenstoffstoßenden Mitteln ergänzt werden. Diese Modifizier- atome aufweisen, entstanden sind; Äthylenoxydmittel können gleichzeitig mit Hilfe der gleichen derivate von iangkettigen Carbonsäuren, z. B. Laurinwäßrigen Lösung des N-Methylolacrylamids an- säure. Myristinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure oder

chlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor-1-fluoräthylen, Äthylen, Styrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin oder 2-Methyl-5-vinylpyridin.

Diese in Wasser unlöslichen Mischpolymerisate können mit Hilfe von nichtionischen Dispergierungsmitteln dispergiert werden. Beispiele für solche Dispergierungsmittel sind Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole mit Alkylgruppen, die etwa 7 bis 18 Kohlenstoffatome

phenoxy polyäthoxyäthanole, Methyloctylphenoxypolyäthoxyäthanole, Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole, Dodecylphenoxypolyäthoxyäthanole; Polyäthoxyätha-

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Gemische dieser Säuren, wie sie z. B. im Tallöl vor- Gewebe gegenüber hydrolytischen Angriffen und kommen, das 6 bis 60 Oxyäthyleneinheiten je Molekül Schäden durch Chloreinwirkung beständiger als die enthält; Analoge Äthylenoxydkondensate von lang- gebräuchlichen stickstoffhaltigen Appreturen, kettigen Alkoholen, z. B. Oktyl-, Decyl-, Lauryl- oder (c) Das einstufige Verfahren bewirkt die Zurück-

Cetylalkohole, Äthylenoxydderivate von verätherten 5 haltung einer viel größeren Menge des ursprünglich oder veresterten Polyoxyverbindungen, die eine hydro- verwendeten N-Methylolacrylamids in dem fertigen phobe Kohlenwasserstoffkette aufweisen, ζ. B. Sor- Gewebe. In vielen Fällen wird das Zweifache oder noch bitanmonostearat mit 6 bis 60 Oxyäthyleneinheiten; mehr dieses Mittels zurückgehalten, wenn das einBlock-Mischpolymerisate von Äthylenoxyd und Pro- stufige Verfahren wie in dem zweistufigen Verfahren pylenoxyd, die einen hydrophoben Propylenoxydteil, io verwendet wird. Offenbar entfernt die zweite Impräverbunden mit einem oder mehreren hydrophilen gnierung einen Teil des Stoffes, der in dem ersten Äthylenoxydteilen, enthalten. Stadium der Behandlung eingebracht worden ist.

Die Konzentration des in Wasser unlöslichen Poly- Daher ist die einstufige Behandlung zur Erzielung von meren kann zwischen V₂ und 5 °/o ^m dem wäßrigen Knitterfestigkeit wirksamer und weniger kostspielig. Medium, mit dessen Hilfe es angewandt wird, d. h. 15 An Stelle von N-Methylolacrylamid kann man die entweder gleichzeitig mit dem N-Methylolacrylamid N-Methylolderivate der Amide von Methacrylsäure, oder vor oder nach der Anwendung des N-Methylol- Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder dem acrylamide, liegen. Diese Hilfsmittel können in solchen Dimeren der Methacrylsäure verwenden. Außerdem Mengen verwendet werden, daß die Griffigkeit von eignen sich folgende Stoffe: N-Methyl-N-methylolweich zu fest oder steif je nach Wunsch und je nach 20 acrylamid, die entsprechenden N-Methyl-N-Methylol-Auswahl der Comonomeren, die auf diese Weise in Derivate der Amide der oben angeführten Säuren und jedem Mischpolymerisat verwendet werden, verändert die methylierten Derivate aller hier aufgeführten wird. Methylolderivate, z. B. N-Methoxymethylacrylamid

Bei dem erfindungsgemäß behandelten Gewebe kann und N-Methoxymethyl-methacrylamid. Diese Veres sich um gefärbte Gewebe handeln. Ist das Gewebe 25 bindungen können durch die folgende Formel wiedernicht gefärbt, so können Pigmente oder Farbstoffe in gegeben werden:

der wäßrigen Lösung, mit deren Hilfe das Vernetzungs- _{CH = C}(R°)-C(O)-N(R)-CH₂OR' (III)

mittel oder die anderen Hilfsmittel angewandt werden,

enthalten sein. Der Farbstoff oder das Pigment kann in der R, R⁰, R' jeweils aus Wasserstoff oder Methyl auch nach Abschluß der erfindungsgemäßen Be- 30 bestehen.

handlung durch Drucken oder Färben in das Gewebe Das erfindungsgemäße Endprodukt ist ein Textilstoff

gebracht werden. aus Cellulosefasern, die durch ein Acryl-Additions-

Die Umsetzung des N-Methylolacrylamids mit der polymeres vernetzt sind, wobei die Cellulose und das Cellulose kann während oder nach dem Trocknen des Polymere des vernetzten Produktes durch eine Vielzahl imprägnierten Gewebes, z. B. in einem Trockenofen, 35 von Bindungen der folgenden Formel

durchgeführt werden. Die Polymerisation kann jedoch q q^ N(R) C(O) (IV)

auch durchgeführt werden, solange die Probe noch in ²

dem wäßrigen Imprägnierungsmedium eingetaucht ist. verbunden sind, in der das Kohlenstoffatom der Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß sich Carbonylgruppe direkt mit dem Kohlenstoffgerüst die Cellulose während der Vernetzungsbehandlung in 40 oder der Hauptkette des Acrylpolymeren und das einem gequollenen Zustand befindet und die ent- Äther-Sauerstoff-Atom direkt mit dem Cellulosegerüst stehenden Querverbindungen die offenere Struktur der verbunden ist. R kann Wasserstoff oder eine Methyl-Cellulose, wie sie in dem gequollenen Zustand vorliegt, gruppe sein.

stabilisieren. Daraus ergibt sich eine bessere Feuchtig- In den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders

keitsadsorbtionsfähigkeit der Cellulose und eine 45 bemerkt, Gewichtsteile und -prozente angegeben. Die bessere Knittererholung im nassen Zustand gegenüber Vei suche wurden an dem behandelten Gewebe bei 21 ° C der Knittererholung in trockenem Zustand. und bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% durch-

Die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn auf geführt. Die Reißfestigkeit ist in kg/cm Breite aneine Härtung im trockenen Zustand mit saurem gegeben. Der Knittererholungswinkel wurde durch Katalysator (Verätherung) eine Polymerisation im 50 das zu seiner Bestimmung übliche Verfahren ermittelt. nassen Zustand folgt und wenn auf eine Polymerisation Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, gelten in eine Härtung im trockenen Zustand mit saurem allen Fällen die Werte des Versuches für die Ketten-Katalysator folgt (vgl. Beispiel 6 und 7). Die wich- richtung.

tigsten Vorteile des einstufigen Verfahrens (gleich- Beisoiel 1

zeitige Vinylpolymerisation und Verätherung) bestehen 55
in den folgenden Punkten: Gewebe aus Baumwolldruckstoff (80 · 80) Gewicht

(a) Bei den gebräuchlichen Appreturen werden die 135,6 g/m² wird mit einer wäßrigen Lösung, die 1% Lösung des Reaktionsteilnehmers und ein saurer N-Methylolacrylamid (NMAAm) und verschiedene Katalysator auf das Gewebe durch Foulardieren auf- Mengen des Hydrochloride von 2-Amino-2-methylgetragen und anschließend gehärtet. Dieses grund- 60 propanol-1 enthält, foulardiert. Das imprägnierte legende Verfahren kann in dem erfindungsgemäßen Gewebe wird zwischen Walzen gequetscht, um eine Prozeß verwendet werden, wobei der einzige Unter- bestimmte Feuchtigkeitsaufnahme von zwischen 90 schied darin besteht, daß man eine Verbindung der und 105 % zu erreichen, so daß die Gewichtszunahme Säure mit einem freie Radikale bildenden Katalysator des Gewebes nach Abschluß des Härtevorgangs den anwenden muß. 65 in Spalte 2 von Tabelle 1 angegebenen Wert ausmacht.

(b) Da das Vernetzungsmittel in dem Gewebe in Nach dem Quetschen wird das imprägnierte Gewebe Form eines linearen Additionsmischpolymerisats mit auf einen Rahmen gespannt und in einem gut geeinem langkettigen Gerüst vorliegt, ist das appretierte lüfteten Ofen bei 180⁰C 3V₂ Minuten lang gehärtet.

Danach wird das gehärtete Gewebe in heißem Wasser, das 0,2% Natriumnitrit enthält, gewaschen und in kaltem Wasser gespült. Anschließend wird das gewaschene Gewebe zum Trocknen auf eine Leine gehängt. Die so hergestellten Gewebe werden zur Bestimmung des Knittererholungswinkels getestet. Anschließend werden die Gewebe durch eine O,5°/oiB^e Lösung von Ammoniumpersulfat in Wasser foulardiert, bei 15O⁰C 3¹I₂ Minuten gehärtet, gewaschen und an der Luft getrocknet. Bei dem getrockneten Gewebe ermittelt man dann die Knittererholung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Mengen NMAAm enthielten, wie im Beispiel 1 foulardiert, auf einem Rahmen gespannt, bei 15O⁰C 372 Minuten lang gehärtet, gewaschen und auf der Leine getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.

Tabelle 2

	Gewichts	Tabelle	1	naß	56	Nach	naß
	zunahme	Nach	60		zweistufiger	109
	des	einstufiger	70		Umsetzung	115
NMAAm-	Gewebes	Umsetzung	70	Knitter	114
Lösung	(°/„)	Knitter	76	erholung '°	111
	13,2	erholung (°)	68	trocken	102
(°/o)	12,9	trocken	86 68	134	93
42,5	11,0	70	70	122
36,0	8,7	83	130
29,5	6,6	84	114
22,9	4,0	78	122
16,6		86	115
9,8
Kontrolle

	Gewichts	Knittererholung (°)	naß	Reiß festigkeit
NMAAm in Lösung	zunahme des		106
	Gewebes	trocken	109	(kg/m)
(⁰Io)	(°/o)	135	115	5,2
20	15,6	128	100	5,0
15	11,0	126	101	5,2
12	8,6	116	55	5,3
10	6,8	113		4,7
8	5,6	75	4,6
Kontrolle

Beispiel 2

Ein Baumwollgewebe (80 · 80) wird durch eine wäßrige Lösung, die 0,1 % Ammoniumchlorid und 13°/o NMAAm enthält, foulardiert. Das Gewebe wird wie im Beispiel 1 gehärtet und gewaschen. Der Gewichtszuwachs beträgt 9,6 %, die Knittererholung auf trockener Basis 98° und auf nasser Basis 81°. Durch die Nachbehandlung mit einer wäßrigen 0,5%igen Ammoniumpersulfatlösung wie im Beispiel 1 vergrößert sich der Knittererholungswinkel auf 132 bzw. 105°.

Durch Zusatz von 5 oder 10°/₀ Acrylamid zu der zweiten, 0,5 °/₀ Ammoniumpersulfat enthaltenden Imprägnierungslösung werden 4 oder 8 % zusätzliches Polymeres in und auf dem Gewebe unlöslich gemacht. Die Knittererholungswinkel auf trockener und nasser Basis betragen 140 und 100° bei 5°/₀ Acrylamid und 133 und 89° bei 10°/₀ Acrylamid.

Beispiel 3

Eine Lösung aus 12°/₀ NMAAm, 0,7°/₀ Azodiisobutyronitril, 15°/₀ Aceton und 72,3 °/₀ Wasser wird auf ein Baumwollgewebe (80 · 80) aufgebracht. Nach der Behandlung mit der Lösung durch Foulardieren, dem Härten und dem Waschen wie im Beispiel 1 beträgt die Gewichtszunahme 7°/₀ und der Knittererholungswinkel auf trockener Basis 82 °/₀· Die Probe wird dann mit einer l°/_oigen Lösung des Hydrochlorids von 2-Amino-2-methylpropanoi-l nachbehandelt und gehärtet. Der Knittererholungswinkel vergrößert sich auf 115°.

Eine ähnliche Verbesserung der Knittererholung wird erzielt, wenn man das N-Methylolacrylamid durch eine entsprechende Menge N-Methylolmethacrylamid ersetzt.

Beispiel 4

(a) Baumwollgewebe (80 · 80) werden mit Lösungen, die 0,5 % Ammoniumpersulfat und verschiedene Das Gewebe, dessen Gewichtszunahme 8,6% beträgt, wird auf Schädigung durch Chloreinwirkung getestet. Der Schaden beträgt nur 20%. Nach fünf Wäschen in starker alkalischer Flüssigkeit ändert sich weder das Ausmaß der Schädigung durch die Chloreinwirkung noch der Knittererholungswinkel.

Alle Gewebe, deren Knittererholungswinkel über 120° lagen, trocknen auf der Leine oder in der Trockentrommel glatt und ohne Falten.

(b) Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man das NMAAm durch eine entsprechende Menge N-Methoxymethylacrylamid einerseits und N-Methyl-N-methylolacrylamid andererseits ersetzt.

Beispiel 5

(a) Das Verfahren aus Beispiel 4 wird unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von 1 % des Hydrochlorids von 2-Amino-2-methylpropanol-l und 3% Wasserstoffperoxyd an Stelle des Ammoniumpersulfats wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

	Gewichts	Knitterfestigkeit O	naß	Reiß
NMAAm	zunahme		111	festigkeit
in Lösung	des		108
	Gewebes	trocken	95	(kg/cm)
(°/o)	(°/o)	125	100	5,1
20	14,7	117		5,2
15	10,4	103	5,6
12	7,3	113	5,4
10	5,6

(b) In der gleichen Weise wie das Baumwollgewebe aus Teil (a) wird eine Viskosefaser behandelt. Die Knitterfestigkeit wird in ähnlicher Weise verbessert.

Beispiel 6

Eine Lösung, die 20% NMAAm und 0,5 % Ammoniumchlorid enthält, wird für die einstufige Härtung auf ein Baumwollgewebe (80 · 80) aufgebracht. Die Gewichtszunahme beträgt 11,3%. Ein Stück des dabei entstehenden Gewebes wird mit A bezeichnet. Ein weiteres Stück, mit B bezeichnet, wird mit einer wäßrigen 0,5%igen Ammoniumpersulfatlösung nachbehandelt und wie im Beispiel 1 bei 150⁰C 3 V₂ Minuten gehärtet, gewaschen und an der Luft getrocknet, um die Additionspolymerisation in »trockenem Zustand«

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zu bewirken. Ein drittes Stück, mit C bezeichnet, wird 2 Stunden bei 50° C in eine wäßrige l^o/oige Ammoniumpersulfatlösung unter einer Stickstoffatmosphäre getaucht, um das Monomere im nassen Zustand zu polymerisieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt:

Tabelle 4	Kontrolle	A	B	C
	6,7 75	5,6 102	6,1 132	8,1 111
% Feuchtigkeitsgehalt Knittererholung (°) trocken	55	82	109	120
naß

Beispiel 7

(a) Ein Baumwollgewebe wird 2 Stunden lang in eine wäßrige 15°/oige NMAAm-Lösung, die 0,2 °/₀ *> Ammoniumpersulfat enthielt, bei 50° C und unter Stickstoffatmosphäre getaucht. Nach dem Waschen beträgt die Gewichtszunahme 7°/o und der Knittererholungswinkel auf trockener und nasser Basis 48 bzw. 131°. Das gleiche Gewebe wird dann mit einer *5 0,2°/oigen Ammoniumchloridlösung foulardiert und anschließend in einem Ofen bei 150° C 3 ¹I₂ Minuten lang erhitzt, um die Härtung im »trocknen« Zustand zu bewirken. Danach wird das Gewebe gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Knittererholungswinkel auf trockener Basis vergrößert sich auf 99°, während der Knittererholungswinkel auf nasser Basis auf 126° zurückgeht.

(b) Ein Kunstseidegewebe wird nach(a) behandelt; das NMAAm wird durch eine entsprechende Menge N-Methyl - N - methoxymethyl - methacrylamid ersetzt. Die Knitterfestigkeit wird dadurch erheblich verbessert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 40

1. Verfahren zum Knitterfestmachen von Geweben aus Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe mit einer wäßrigen Lösung aus 5 bis 20 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel

CH₂ = C(R⁰) — C(O) — N(R) — CH₂OR'

in der R, R⁰ und R' jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten und einen sauren Katalysator, der (1) aus einem freie Radikale bildenden, sauren Polymerisationsinitiator bei einer Konzentration von Vio bis 3 Gewichtsprozent oder der (2) aus einem Gemisch von einem freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator bei einer Konzentration von Vio bis 3 Gewichtsprozent und einem sauren Katalysator bei einer Konzentration von etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent besteht, imprägniert wird, worauf das imprägnierte Gewebe bei einer Temperatur von etwa 105 bis 205 ⁰C erhitzt wird, bis die Cellulose vernetzt ist.

2. Verfahren zum Knitterfestmachen von Geweben aus Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe mit einer Verbindung der Formel

CH₂ = C(R°) — C(O) — N(R) — CH₂OR'

in der R, R⁰ und R' jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten, imprägniert wird, daß das substituierte Acrylamid der obigen Formel in dem Gewebe in situ einer Additionspolymerisation unterzogen wird und daß die N-Methylolgruppen mit den Hydroxylgruppen der Cellulose in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt werden, wobei die jeweilige Polymerisations- und Umsetzungsstufe in beliebiger Reihenfolge durchgeführt wird, wobei die letztgenannte Umsetzungsstufe bei etwa 105 bis 205⁰C durchgeführt wird, bis die Cellulose vernetzt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe ein Baumwoll- oder ein regeneriertes Cellulosegewebe ist und die Polymerisation in nassem Zustand durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe mit einer wäßrigen Lösung aus 5 bis 20 Gewichtsprozent N-Methylolacrylamid und einem sauren Katalysator, der (1) aus einem freie Radikale bildenden, sauren Polymerisationsinitiator bei einer Konzentration von Vio bis 3 Gewichtsprozent oder (2) aus einem Gemisch von einem freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator bei einer Konzentration von Vio bis 3 Gewichtsprozent und einem sauren Katalysator bei einer Konzentration von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent besteht, imprägniert wird und daß das imprägnierte Gewebe anschließend auf eine Temperatur von 105 bis 205° C erhitzt wird, bis die Cellulose vernetzt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe mit einem N-Methylolacrylamid imprägniert wird, daß das N-Methylolacrylamid in dem Gewebe in situ einer Additionspolymerisation unterzogen wird und daß die N-Methylolgruppen mit den Hydroxylgruppen der Cellulose in Gegenwart eines sauren Stoffes umgesetzt werden, wobei die jeweilige Polymerisations- und Umsetzungsstufe in beliebiger Reihenfolge durchgeführt wird, wobei die letztgenannte Umsetzungsstufe bei einer Temperatur von etwa 105 bis 205° C stattfindet, bis die Cellulose vernetzt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe mit einer wäßrigen Lösung, die wenigstens 5 Gewichtsprozent N-Methylolacrylamid und Vio bis 3 Gewichtsprozent eines Alkalisulfats oder Ammoniumsulfats enthält, imprägniert wird und daß anschließend das imprägnierte Gewebe auf 105 bis 205° C erhitzt wird, bis die Cellulose vernetzt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe mit einer wäßrigen Lösung, die wenigstens 5 Gewichtsprozent N-Methoxymethylacrylamid und Vio bis 3 Gewichtsprozent eines Alkalimetalls oder Ammoniumpersulfats enthält, imprägniert wird und daß das imprägnierte Gewebe anschließend auf 105 bis 205⁰C erhitzt wird, bis die Cellulose vernetzt ist.

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