CH504578A

CH504578A - Verfahren zum Ölabweisendmachen von Textilien unter gleichzeitiger Verbesserung der Wasserabweisung

Info

Publication number: CH504578A
Application number: CH527562A
Authority: CH
Inventors: Edward Jr Johnson Rulon; Raynolds Stuart
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1961-05-03
Filing date: 1962-05-02
Publication date: 1969-09-30
Also published as: CH410403A; GB1010539A; CH527462A4; CH439747A; CH504577A; BE635437A; BE634770A; DE1280208B; CH404638A; US3378609A; CH527562A4; GB1011612A; GB971732A; CH527662A4; GB988473A; BE645697A; DE1444117A1; CH413580A

Description

Verfahren zum Ölabweisendmachen von Textilien unter gleichzeitiger Verbesserung der Wasserabweisung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ölabweisendmachen von Textilien unter gleich zeitiger Verbesserung der Wasserabweisung durch Ausrüsten mit einem Polymerisat oder Copolymerisat eines Acryl- bzw. Methacrylsäureesters eines Alkohols der Formel
EMI1.1
worin n gleich 3 bis 14, R4 Wasserstoff oder ein Alkyl mit höchstens 6 C-Atomen und R5 ein Alkylen mit 2 bis
12 C-Atomen bedeuten.

Polymerisate und Copolymerisate der oben genannten Acryl- und Methacrylsäureester sind bereits bekannt, ebenso deren Verwendung zum Veredeln, insbesondere zum Wasser und Ölabweisendmachen von Textilien.

Das Neue der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, dass man das Textilgut in wässrigem Medium mit a) dem genannten Polymerisat oder Copolymerisat und b) einem F-freien Vinylpolymerisat oder einem Vinylpolymerisat, welches Fluor nur an die C-Atome der Vinylgruppe gebunden enthält, behandelt, wobei die Menge des erstgenannten Polymerisats 3 bis 25 Gew.% der Summe der beiden Polymerisate beträgt, und dass man die Polymerisate und deren Mengenverhältnisse sowie die aufgebrachte Menge so wählt, dass gleichzeitig ein Ölabweisungswert von mindestens 2 und ein Wasser abweisungswert von mindestens 50 erzielt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren bringt gegenüber dem bekannten Verfahren den unerwarteten und über waschenden Vorteil einer ganz wesentlichen Ersparnis an; teuren F-haitigen Verbindungen der eingangs genannten Formel.

Man kann vorteilhafte Resultate erhalten, wenn man eine Mischung der Polymerisate verwendet, in welcher die fluorhaltige Verbindung ein Copolymerisat aus 25 bis 99 Gel.% wenigstens eines der genannten Fluor enthaltenden Monomeren und 1 bis etwa 75 Gew.

einer F-freien Vinylverbindung darstellt, wobei die Anteile dieses Fluor enthaltenden Copolymerisats und des Polymerisats b) derart sind, dass die Mischung wenigstens 3 Gew.% des ersten formelmässig genannten fluorhaltigen Monomeren enthält.

Die Herstellung der Verbindungen
EMI1.2
ist in der USA-Patentschrift Nr. 2 803 615 eingehend beschrieben. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind: 2-(N-Methylperfluoroctylsulfonamido)-äthyl; acrylat und methacrylat; 2-(N-Äthylperfiuoroctylsulfonamido)-äthyl- acrylat und -methacrylat; 2-(N-n-Propylperfluoroctylsulfonamido)-äthyl acrylat und -methacrylat, wobei das letztere bevorzugt verwendet wird.

Falls in der letztgenannten Formel n 1 oder 2 beträgt, erhält man keine Ausrüstungen mit guter Ölabweisung. Verbindungen mit n grösser als 14 zeigen gegen über den Polymeren, in welchen n 14 oder weniger bedeutet, keine zusätzlichen Vorteile.

Die verwendbaren Vinylverbindungen umfassen insbesondere Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylester aliphatischer Säuren, Styrol und Alkylstyrole, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Allylester, Vinylaikyl- ketone, gewisse Acrylamide sowie 1 ,3-Butadien und seine Derivate.

Typische Beispiele sind:
Methylacrylat und -methacrylat,
Propylacrylat und methacrylat,
Butylacrylat und -methacrylat,
Isoamylacrylat und -methacrylat,
Octylacrylat und -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat,
Octadecylacrylat und -methacrylat,
Laurylacrylat und -methacrylat,
Cetylacrylat und -methacrylat, N,N-Diäthylaminoäthyl-meth acryl at,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyleaprylat,
Vinyllaurat und Vinylstearat,
Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid,
Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid,
Allylheptonoat, Allylacetat, Allylcaprylat,
Allylcaproat, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, 1 ,3-Butadien,

2-Chlor- 1 ,3-butadien, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, Isopren,
N-Methylolacrylamid und
N-Methylolmethacrylamid.

Bevorzugt werden Alkylmethacrylate. Manchmal ist es zweckmässig, kleine Mengen N-Methylolacrylamid mit den Alkylmethacrylaten zusammen zu polymerisieren, da so die Dauerhaftigkeit des Polymeren erhöht wird.

Bevorzugte Alkylmethacrylate sind n-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, 2-Äthylhexyl- und n Octylmethacrylat. Styrol, 2,3-Dichlor-1,3-butadien und Alkylacrylate sind für die vorliegende Erfindung ebenfalls ganz nützlich, jedoch im allgemeinen nicht so bevorzugt wie die Methacrylate.

Das Fluor enthaltende Polymere a) kann aus einem oder mehreren Fluor enthaltenden Monomeren, oder aber aus einem oder mehreren Fluor enthaltenden Monomeren, welche mit einem kein Fluor enthaltenden Monomeren copolymerisiert werden, hergestellt werden. Im letzteren Fall stellt man das Polymere zweckmässig durch Copolymerisation einer Mischung her, welche 25 bis 99 Gew. des fluorenthaitcnden Monomeren enthält.

Wenn man Copolymerisate mit weniger als 25 Gew./O des Fluor enthaltenden Monomeren herstellt, so erhält man eine geringe oder gar keine Abstossung.

Ist der Gehalt der Mischung am erstgenannten Polymerisat oder Copolymerisat geringer als 3 S;, so wird keine befriedigende Abstossung erhalten. Die obere Grenze von 25 Gew.1% ist durch ökonomische Überlegungen bedingt.

Man kann einen bestimmten Vorteil erhalten, wenn man eine kleine Menge N-Methylolacrylamid entweder mit dem Fluor enthaltenden Monomeren oder mit dem genannten Vinylmonomeren copolymerisiert. Dieser Vorteil besteht darin, dass die so erhaltenen Mischungen auf Geweben dauerhafter sind als solche, welche diese Komponente nicht enthalten.

Das Molekulargewicht sowohl des Fluor enthaltenden wie auch des genannten Vinylpolymeren ist kein entscheidender Faktor, da man befriedigende ölabweisende Eigenschaften mit Polymeren, deren Molekulargewicht über einen weiten Bereich streut, erhält.

Die Fluor enthaltenden Monomeren und die genannten Vinylmonomeren werden zweckmässig je für sich separat polymerisiert, im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation. Die erhaltenen Latices werden dann in den gewünschten Verhältnissen gemischt und auf die Textilien gebracht. Die Fluor enthaltenden Monomeren und die Vinylmonomeren können auch copolymerisiert werden, worauf man den erhaltenen Latex mit einem solchen aus einem Vinylpolymer in den gewünschten Verhältnissen mischt.

Im allgemeinen können die polymeren Mischungen in irgendeiner für die Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen bekannten Art hergestellt werden.

Man verwendet hiezu zweckmässig Reaktionsgefässe mit einem Rührwerk und äussern Mitteln zum Heizen oder Kühlen der Charge. Die zu polymerisierenden Monomeren werden zweckmässig in einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels emulgiert, und zwar in Emulsionskonzentrationen von etwa 5 bis etwa 50 %.

Normalerweise erhöht man die Temperatur auf 40 bis 700 C, um die Polymerisation in Gegenwart eines zugefügten Katalysators durchzuführen. Als solchen kann man irgendeine Verbindung verwenden, welche für die Initiierung der Polymerisation von Olefinbindungen bekannt ist. Solche Verbindungen sind:
Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylperbenzoat,
1 Hydroxycylohexylhydroperoxid, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
3-Carboxypropionylperoxid,
Acetylperoxid, 2,2'-Azodiisobutyramidin-dihydrochlorid,
2,2'-Azodiisobutyronitril,
2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitriD,
Natriumperoxid, Bariumperoxid,
Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat,
Kaliumpersulfat und dergleichen.

Die Konzentration des Polymerisationskatalysators beträgt gewöhnlich 0,01 bis 2 Gew.% des Monomeren.

Als oberflächenaktive Mittel zum Stabilisieren der Emulsion während der Herstellung und der Polymerisation verwendet man anionische, kationische oder nichtionische Emulgatoren, vorzugsweise jedoch kationische oder nichtionische. Als anionische Emulgatoren kommen Natriumalkyl(C10-C1)-sulfat, Natriumalkyl-(Cal-Crs)- benzolsulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, das Natriumsalz von sulfoniertem Alkenyl-(Cla-Cls)-acetat, Natriumoleat, das Natriumsalz von sulfoniertem Methyloleat, Ammonium-w-H-polyfluoralkanoat (C5-C o), und Ammoniumperfluoralkanoat in Frage.

Als kationische Emulgatoren kann man Dodecyltrimethylammoniumacetat,
Trimethyltetradecylammoniumchlorid,
Hexadecyltrimethylammoniumbromid, Trimethyloctadecylammoniumchlorid, (Dodecylmethylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid,
Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid,
N-(2-Diäthylaminoäthyl) -oleamidhydrochlorid, verwenden.

Als nichtionische oberflächenaktive Mittel kann man Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Hexylphenol oder Isooctylphenol, ferner Hexadecanol, Ölsäure, Alkan-(CI:CI,;)-thiol, Alkyl-(C1C1s)-amine und dergleichen verwenden. Zusätzlich kann man zur Mischung der Monomeren auch Vernetzungsmittel oder Ketten übertragungsmittel zusetzen, wie etwa Alkanthiole mit 4 bis 12 C-Atomen.

Textilmaterialien, welche erfindungsgemäss ausgerüstet werden können, sind Fasern, Garne, Gewebe und dergleichen, wie gefärbter und ungefärbter Baumwollsatin, Popeline, Broadcloth, Jeancloth und Gabardine, aus beispielsweise Baumwolle, Seide, regenerierter Cellulose, Nylon, faserbildenden linearen Polyestern, faserbildenden Polyacrylnitrilen, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, thylcellulose, Glasfasern und dergleichen. Man erhält Produkte, mit befriedigenden Ölabweisungswerten und die ein geringes Wasseraufnahmevermögen zeigen.

Durch Hitze und Licht werden diese Eigenschaften nicht angegriffen. Materialien, welche erfindungsgemäss wasserund ölabweisend ausgerüstet worden sind, behalten auch nach der Wäsche oder dem Trockenreinigen einen Teil dieser Eigenschaft.

Die polymeren Mischungen werden vorzugsweise als wässrige Dispersion durch Bürsten, Tränken, Sprühen, Klotzen, Walzen oder durch irgendeine Kombination dieser Verfahren aufgebracht. Beispielsweise kann eine konzentrierte Dispersion der Polymermischung durch Verdünnen mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 0,3 bis 10 Gew.% des Bades als Klotzbad verwendet werden. Das Textiimaterial wird in diesem Bad geklotzt, worauf man die Flüssigkeit, normalerweise auf Quetschwalzen, entfernt, so dass die Trockenaufnahme (Gewicht des trockenen Polymers auf der Faser) etwa 0,3 bis 10 Gew.% des Fasergewichtes beträgt. Das behandelte Material wird dann während mindestens etwa
15 Sekunden auf 165 bis 1950 C geheizt, um eine maximale Dauerhaftigkeit der Ausrüstung zu erzielen.

Die so ausgerüsteten Textilien widerstehen Wasser und Öl, wobei die Widerstandsfähigkeit auch nach manchem Waschen und Trockenreinigen erhalten bleibt. Die Polymeren können gewünschtenfalls auch in andern Flüssigkeiten als Wasser dispergiert werden.

Andere Verfahren zum Ausrüsten von Textilien gemäss der vorliegenden Erfindung bestehen in der Verwendung von Lösungen anstelle von Dispersionen und im schrittweisen Aufbringen der beiden Polymeren. Das Aufbringen aus Lösungen erfolgt im allgemeinen in der gleichen Weise wie aus Dispersionen. Wenn die beiden Polymeren nacheinander aufgebracht werden, wird normalerweise zuerst die Komponente b) eingesetzt. Jedes Polymer kann für sich entweder als Dispersion oder als Lösung aufgebracht werden, wobei man irgendeines der beschriebenen Mittel anwenden kann. Nach jedem Schritt kann gewünschtenfalls die Härtung durch Erhitzen erfolgen. Das Härten nach dem zweiten Schritt ist dabei unerlässlich.

Im folgenden Beispiel sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel
Latices von Poly-[2-(N-n-propylperfluoroctylsulfon- amido)-äthyl acrylat] und 1. Poly-(2-chlorbutadien*1,3) oder 2. Poly-(n-octylmethacrylat) werden gemischt. Aliquote Teile werden in verschiedenem Mass mit Wasser zu Latices verdünnt, welche verschiedene Konzentrationen an totalem Feststoffgehalt aufweisen, wobei jeder Latex eine verschiedene Konzentration an Fluor enthaltendem Polymer aufweist. Hierauf klotzt man Muster von Baumwollpopelfne in den verschiedenen Latices, bis sie 100% Feuchtaufnahme besüzen. Die Muster werden dann während mindestens 45 Minuten getrocknet und dann in einem Ofen während 2 bis 3 Minuten auf 1750 C erhitzt.

In der gleichen Weise wurden zu Vergleichszwecken als dritter Versuch zwei Baumwollpopelinestücke mit je einem wässrigen Latex behandelt, der lediglich ein Copolymer aus 2-(N-n-propylperfluoroctyisulfonamido)- äthylacrylat und n-Octylmethacrylat mit einem Anteil an Fluor enthaltendem Monomeren von 10 Gew.%, jedoch kein Vinylpolymeres ohne Fluor aufwies. Die beiden Baumwollpopelinestücke wurden, wie oben beschrieben, getrocknet und erhitzt.

In der folgenden Tabelle I sind die Resultate der drei Versuche aufgeführt, wobei für jeden Versuch die Resultate von zwei Varianten a und b gegeben werden.

In den drei Varianten a betrug die Ausrüstung 3 % und in den drei Varianten b zu Vergleichszwecken 1 % des Gewebegewichtes. Für die erfindungsgemässen Versuche la und 2a bedeuten die Zahlen 20, 15, 10, 7 und 5 am Kopf der Tabelle den Anteil in Gewichtsprozent des Fluor enthaltenden Polymeren in bezug auf die Gesamtmenge der Ausrüstung.

Tabelle I
20 15 10 7 5 Öl Wasser Öl Wasser öl Wasser öl Wasser Öl Wasser 1a) 5 90 5 70 4 70 4 50 1 50 lb) 1 50 1 50 1 50 1 0 1 0 2a) 6 70 6 70 6 70 6 70 3 50 2b) 1 50 1 50 1 50 1 50 1 0 3a) 1 0 3b) 1 0
Die ausgerüsteten Muster wurden gemäss der AATCC-Standard-Test-Methode 22-1952 der American Associaton of Textile Chemists and Colourists auf ihr Wasserabstossvermögen geprüft. Ein Index von 100 bedeutet keine Wasseraufnahme der Adhäsion an der Oberfläche. Ein Index von 90 bedeutet ein schwaches zufälliges Benetzen einiger Stellen der Oberfläche des Gewebes. Ein Index 50 bedeutet immer noch ein gewisses Wassersabstossvermögen, während der Index 0 vollständiges Eindringen und Benetzen durch Wasser bedeutet.

Das Ölabweisvermögen wird geprüft durch sanftes Aufbringen eines Tropfens der Testlösung auf die flache, horizontale Oberfläche des ausgerüsteten Gewebemusters. Nach zwei Minuten wird das Eindringen in das Gewebe visuell beobachtet. Die Testlösungen haben die in Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen und enthalten kleine Menge eines blauen Farbstoffes, zwecks besserer Sichtbarkeit. Als Ölabweisindex wird die höchste Nummer derjenigen Testlösung angegeben, welche nicht in das Gewebe eindringt.. Wenn beispielsweise die Lösung Nr. 7, jedoch nicht die Lösungen Nrn. 1 bis 6 eindringen, so wird als Index 6 angegeben.

Es ist klar, dass der Widerstand gegen das Ein dringen von Öl umso grösser ist, je höher der Index ist.

Jeder Index von mehr als 0 bedeutet, dass das Gewebe die meisten Öle abweist, wobei ein Index von 2 Motoren- und Maisöl abweist, also in erster Linie als Ausrüstung für Überkleider dient.

Tabelle II ölabweisindex Testlösung Oberflächenspannung
8 n-Heptan 19,75
7 n-Octan 21,4
6 n-Decan 23,5
5 n-Dodecan 24,7
4 n-Tetradecan 26,35
3 n-Hexadecan 27,3
2 35/65-Hexadecan/Nujol 29,6
1 Nujol 31,45
Diese Testmethode wurde als Test Method Nr. 118-1966T der American Society of Textile Chemists and Colourists veröffentlicht.

Die Herstellung der Polymerisate kann man folgendermassen vornehmen:
In einen Kessel mit Rührwerk, Thermometer und Rückflusskühler werden die nachstehenden Substanzen in der angegebenen Reihenfolge eingefüllt:
30 Teile Wasser, 1 Teil Trimethyloctadecylammoniumbromid, 10 Teile 2-(N-n-propylperfluoroctylsulfon- amido)-äthylacrylat, 5 Teile Aceton, 0,2 Teile 2,2'-Azo bisisobutyramidindihydrochlorid.

Die Mischung aus Wasser, Ammoniumsalz und Acrylat wird mit Stickstoff ausgeblasen, bevor man Aceton und Katalysator zugibt.

Das Monomere emulgiert leicht im Wasser. Man heizt auf 650 C während 6 Stunden unter einem schwachen Stickstoffstrom. Der Feststoffgehalt des erhaltenen Latex ist 21,3 S.

Das im wesentlichen gleiche Verfahren wird angewendet zur Herstellung der oben genannten Fluor und kein Fluor enthaltenden Polymeren, wobei man die entsprechenden Fluor oder kein Fluor enthaltenden Monomeren benützt.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zum Ölabweisendmachen von Textilien unter gleichzeitiger Verbesserung der Wasserabweisung durch Ausrüsten mit einem Polymerisat oder Copolymerisat eines Acryl- bzw. Methacrylsäureesters eines Alkohols der Formel EMI4.1 worin n gleich 3 bis 14, R4 Wasserstoff oder ein Alkyl mit höchstens 6 C-Atomen und R5 ein Alkylen mit 2 bis 12 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Textilgut in wässrigem Medium mit a) dem genannten Polymerisat oder Copolymerisat und b) einem F-freien Vinylpolymerisat oder einem Vinylpolymerisat, welches Fluor nur an die C-Atome der Vinylgruppe gebunden enthält, behandelt, wobei die Menge des erstgenannten Polymerisats 3 bis 25 Gew.% der Summe der beiden Polymerisate beträgt, und dass man die Polymerisate und deren Mengenverhältnisse sowie die aufgebrachte Menge so wählt,

dass gleichzeitig ein Ölabweisungswert von mindestens 2 und ein Wasserabweisungswert von mindesten 50 erzielt wird.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung der Polymerisate verwendet, in welcher die fluorhaltige Verbindung ein; Copolymerisat aus 25 bis 99 Gew.% wenigstens eines der genannten Fluor enthaltenden Monomeren und aus 1 bis etwa 75 Gew.% einer F-freien Vinylverbindung darstellt, wobei die Anteile dieses Fluor enthaltenden Copolymerisats und des Polymerisats b) derart sind, dass die Mischungen wenigstens 3 Gew.% des formelmässig genannten fluorhaltigen Monomeren enthält.