DE1280208B - Verfahren zum OEl- und Wasserabweisendmachen von faserartigen Materialien - Google Patents

Verfahren zum OEl- und Wasserabweisendmachen von faserartigen Materialien

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DE1280208B
DE1280208B DEP29322A DEP0029322A DE1280208B DE 1280208 B DE1280208 B DE 1280208B DE P29322 A DEP29322 A DE P29322A DE P0029322 A DEP0029322 A DE P0029322A DE 1280208 B DE1280208 B DE 1280208B
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Ross Wade Fasick
Rulon Edward Johnson Jun
Stuart Raynolds
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche KL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
D06m
B27k;C14c; D21h
8k-3
38h-2/01;28a-9;-55 f-11/01
P 12 80 208.3-43 (P 29322)
3. Mai 1962
17. Oktober 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum öl- und Wasserabweisendmachen von Textilien, Papier, Leder oder anderen faserartigen Materialien mit einem Gemisch aus fluorhaltigen und kein Fluor enthaltenden Polymerisaten.
Es ist bekannt, daß man faserartige Materialien mit fluorhaltigen Polymerisaten behandeln kann, um diese Materialien öl- und wasserabweisend zu machen. Aus der USA.-Patentschrift 2 803 615 ist es beispielsweise bekannt, faserartige Materialien mit Methacrylsäureesterpolymerisaten zu imprägnieren, wobei die Polymerisate Perfluoralkylgruppen enthalten. Fluorhaltige Polymerisate sind zwar leicht herzustellen, sie sind jedoch verhältnismäßig teuer. Darüber hinaus waren die Ergebnisse, die man mit den üblichen fluorhaltigen Polymerisaten beim Imprägnieren von Fasermaterialien erzielt hat, noch verbesserungswürdig.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum öl- und Wasserabweisendmachen von faserartigen Materialien durch Imprägnieren mit Lösungen oder wäßrigen Dispersionen von Fluoralkylgruppen enthaltenden Methacrylsäureesterpolymerisaten und anschließendem Erhitzen, bei dem man das Fasermaterial mit den Lösungen oder wäßrigen Dispersionen eines Polymerisatgemisches aus a) 3 bis 25 Gewichtsprozent eines Polymerisats, hergestellt aus mindestens einer polymerisierbaren Verbindung der allgemeinen Formel Verfahren zum öl- und Wasserabweisendmachen von faserartigen Materialien
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.) Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, 8000 München 27, Pienzenauer Str.
Als Erfinder benannt: Ross Wade Fasick, Wilmington, Del.; Rulon Edward Johnson jun., Newark, Del.; Stuart Raynolds, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Banspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Mai 1961 (107 330)
CH:,
C ,,F2,, -1CH2CH2O2CC = CH2 CH3
C —
CH2
CO
35
worin η gleich 3 bis 14 ist, und b) 75 bis 97 Gewichtsprozent eines Polymerisats, das aus mindestens einer polymerisierbaren Vinylverbindung hergestellt worden ist, imprägniert bis auf eine Polymerisattrocken-Substanzaufnahme zwischen 0,5 und 10% vom Feststoffgesamtgewicht des Fasermaterials und wobei diese Trockensubstanzaufnahme mindestens 0,03% vom Gewicht des Fasermaterials an dem fluorierten Monomeren äquivalent ist, dann das Material trocknet und das getrocknete Material mindestens 15 Sekunden auf etwa 165 bis 195°C erhitzt.
Die in dem Polymerisatgemisch als eine Komponente enthaltenen fluorhaltigen Methacrylatpolymerisate können als Homo- oder Copolymerisate vorliegen. Sie enthalten wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
0-CH2CH2CnF2,+!,
Dabei kann η in den verschiedenen, in der Polymerisatkette enthaltenen wiederkehrenden Einheiten gleich oder verschieden sein. So kann das Polymerisat z. B. ein Homopolymerisat des Monomeren
CkFI7CH2CH2O2CC(CH3) = CH2 ein Mischpolymerisat der Monomeren
ChFI3CH2CH2O2CC(CH3) = CH2 und
CwFi .ICH2CH2O2CC(CH3) = CH2 oder ein Terpolymerisat von C4FhCH2CH2O2CC(CH3) = CH2 CiFi3CH2CH2O2CC(CH3) — CH2
CKFiTCH2CH2O2CC(CH3) = CH2
«09 627/141-
Die Gruppe CnF21H-I enthält 3 bis 14 Kohlenstoffatome. Beispiele für diese Gruppe sind n-GjFg-, n-CsFn-, n-CeFi3-, n-C7Fi5-, n-CgFig-, n-CioFa- oder n-C^Fäs-.
Die fluörhaltigen Methacrylsäureester und deren Polymerisate können in bekannter Weise hergestellt worden'sein. Man verwendet erfindungsgemäß vorzugsweise ein Polymerisatgemisch aus a) mindestens einem Mischpolymerisat aus 25 bis 99 Gewichtsprozent mindestens einer polymerisierbaren, Fluor enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel
CH2 = C(CH3)CO2CH2CH2CnF2n+I
I5 c,
worin η gleich 3 bis 14 ist, und 1 bis 75 Gewichtsprozent mindestens einer polymerisierbaren Vinylverbindung, und b) einem Polymerisat, das aus mindestens einer polymerisierbaren Vinylverbindung hergestellt worden ist, wobei die Komponenten a) und b) in solchen Gewichtsteilen enthalten sind, daß der Gehalt des Gemisches an der polymerisierbaren, Fluor enthaltenden Verbindungskomponente mindestens 3 Gewichtsprozent beträgt. Liegt der Gehalt des fluorhaltigen Polymerisats an dem fluorhaltigen Monomeren unter etwa 25 Gewichtsprozent, so erhält man schlechte oder keine Abweisungseigenschaften.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß verhältnismäßig kleine Mengen des fluorhaltigen Methacrylatpolymerisats zusammen mit größeren Mengen des anderen billigeren Polymerisats eingesetzt werden können und die erhaltenen Ergebnisse den mit den fluorierten Polymerisaten als solchen erhaltenen Ergebnissen sogar überlegen sind. Es hat sich weiter gezeigt, daß das Gemisch der Homopolymerisate einem Mischpolymerisat aus den beiden Monomerarten überlegen ist. Die Aufbringung dieser fluorierten Methacrylatpolymerisate im Gemisch mit anderen Polymerisaten aus mindestens einer polymerisierbaren Vinylverbindung auf die Substrate erfolgt im wesentlichen nach üblichen Methoden.
Die gemäß der Erfindung eingesetzten fluorhaltigen Polymethacrylsäureester stammen von Monomeren der allgemeinen Formel
CH2 = C(CH3)CO2CH2CH2CnF5
und enthalten eine Polyfluoralkylgruppe (J worin η gleich 3 bis etwa 14 ist. Bei η gleich 1 oder 2 werden keine guten Abweisungseigenschaften erhalten. Wenn ή größer als etwa 14 wird, sind die polymeren Produkte nicht mehr so wertvoll, da die Polymerisation nicht mehr so leicht ist und kein Vorteil gegenüber den Polymerisaten mit η gleich 14 oder kleiner erhalten wird. 1H,1H,2H,2H-Nonafluorhexylmethacrylat, lH^H^H^H-Tridecafluoroe.tylmethacrylat, lH.lH^HjSH-Heptadecafluordecylmethacrylat und IH.IH^H^H-Henicosafluordo- decylmethacrylat bilden eine bevorzugte Gruppe.
Die Polyvinyiverbindungen, die erfindungsgemäß angewendet werden, werden durch Polymerisation der folgenden Monomeren, die nur beispielsweise genannt sind, erhalten: Alkylacrylate oder -methacrylate, Vinylester von aliphatischen Säuren, Styrol oder Alkylstyrol, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Allylester, Vinylalkylketone, gewisse Acrylamide oder Butadien-1,3 und seine Derivate. Typische Beispiele sind Methylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, Isoamylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat, Octylacrylat oder -methacrylat, Octadecylacrylat oder -methacrylat, Laurylacrylat oder -methacrylat, Cetylacrylat oder -methacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat oder Vinylstearat, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Allylheptanoat, Allylacetat, AUyI-caprylat, Allylcaproat, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Butadien-1,3,2-Chlorbutadien-l,3,2,3-Dichlorbutadien-1,3, Isopren, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid; Glycidylacrylat oder GIycidylmethacrylat.
Die Alkylmethacrylate bilden die bevorzugte Gruppe nicht fluorierter Monomerer. Oft ist die Zuführung einer kleinen Menge N-Methylolacrylamid als Mischpolymerisat mit den Alkylmethacrylaten zu bevorzugen, da hierdurch die Dauerhaftigkeit erhöht wird. Von den Alkylmethacrylaten werden die η-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, Isoamyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Heptyl- und? n-Octylmethacrylate bevorzugt. Styrol, 2,3-Dichlorbutadien-l,3 und Alkylacrylate sind ebenfalls recht gut geeignet, aber im allgemeinen nicht so gut wie die Methacrylate.
Als Ester der Acryl- und Methacrylsäure kommen beispielsweise in Frage: Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexylacrylate oder Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl- oder NjN-Diäthylaminoäthylmethacrylate.
Das Polymerisatgemisch muß mindestens 3 Gewichtsprozent des fluörhaltigen Monomeren, natürlich in polymerisierter Form, enthalten; bei geringeren Konzentrationen stellen die Abweisungseigenschaften nicht zufrieden. Die für das fluorhaltige Monomere genannte obere Grenze von 25% ist an Hand wirtschaftlicher Erwägungen bestimmt. Es bietet einen deutlichen Vorteil, dem fluorierten oder dem nicht fluorierten Polymerisat eine kleine Menge N-Methylolacrylamid zuzuführen; die anfallenden Mittel ergeben auf den Substraten eine größere Dauerhaftigkeit als die sie nicht enthaltenden Mittel.'
Das Molekulargewicht der fluorierten wie auch der nicht fluorierten Polymerisate stellt keinen beherrschenden Faktor dar, sondern man erhält bei Verwendung der verschiedensten Molekulargewichte beider Polymerisatarten wertvolle abweisendmachende Eigenschaften.
Die oben definierten »fluorhaltigen« Monomeren enthalten Fluor nicht an den Kohlenstoffatomen der polymerisierbaren Vinylgruppe, sondern nur in den an der Vinylgruppe sitzenden Gruppen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Monomere, bei denen Fluor nur an den Kohlenstoffatomen der Vinylgruppe sitzt (z. B. Vinylfluorid und Vinylidenfluorid), nicht als »fluorhaltige« Monomere betrachtet.
Bei der Herstellung der Polymerisate werden das fluorhaltige und das kein Fluor enthaltende Monomere getrennt, im allgemeinen nach der Emulsionstechnik, polymerisiert. Die erhaltenen Latizes des fluorhaltigen Polymerisats und des kein Fluor ent-
haltenden Polymerisats werden dann in den gewünschten Anteilen vermischt und auf das Substrat aufgebracht. Man kann ferner fluorierte und nicht fluorierte Monomere mischpolymerisieren und den erhaltenen Latex mit einem Latex eines nicht fluorierten Polymerisats in den gewünschten Anteilen mischen.
Geeignete Substrate, auf welche die Latizes der Polymerisatgemische nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht werden können, sind Fasern, Garne, Faserstoffe oder Waren aus Fäden, Fasern oder Garnen aus natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen polymeren Stoffen oder aus Gemischen dieser faserartigen Materialien. Spezielle, typische Beispiele sind Baumwolle, Seide, regenerierte Cellulose, Polyamide, faserbildende Linearpolyester, faserbildendes Polyacrylnitril, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Äthylcellulose, Papier, Glasfaser, Holz. Baumwolle, Satin, Popeline, Feintuche, Köper, Gabardine oder dergleichen Baumwollwaren, die gefärbt oder ungefärbt sein können, eignen sich besonders für die Behandlung gemäß der Erfindung, wobei man Produkte erhält, die eine starke Abweisung in bezug auf öl und Wasser aufweisen und durch die Wirkung von Wärme, Licht und Luft verhältnismäßig unbeeinflußt bleiben. Wenn man Stoffe, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung öl- und wasserabweisend gemacht worden sind, dem Waschen und Chemischreinigen unterwirft, behalten sie ihre ursprüngliche Abweisung zum Teil bei.
Die Polymerisatgemische werden vorzugsweise als wäßrige Dispersion durch Bürsten, Tauchen, Spritzen, Klotzen, Auftragen mit Walzen oder eine Kombination solcher Arbeitsweisen aufgebracht. Man kann z. B. die erhaltene'konzentrierte Dispersion der Polymerisate zum Einsatz als Klotzflotte mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,3 bis 10% vom Gewicht der Flotte verdünnen. Das Textilgut, wenn gewünscht Papiermaterial, wird in dieser Flotte geklotzt und dann so weit von überschüssiger Flüssigkeit befreit, gewöhnlich mittels Abquetschwalzen, daß die Trockenaufnahme (Gewichtsmenge trocknes Polymerisat auf der Faser) 0,5 bis lO°/o vom Fasergewicht beträgt. Zur Erzielung einer maximalen Dauerhaftigkeit der Imprägnierung wird das behandelte Material dann mindestens etwa 15 Sekunden auf 165 bis 1950C erhitzt. Das erhaltene Textilgut oder Papiermaterial erweist sich als öl- und wasserbeständig, und das Textilgut behält seine Be- so ständigkeit gegenüber diesen Substanzen selbst bei vielen Wasch- und Chemischreinigungsbehandlungen bei. Wenn gewünscht, kann man das Polymerisat auch in anderen Flüssigkeiten als Wasser dispergieren.
Zu anderen Verfahren zum Aufbringen der Polymerisatgemische gehören der Einsatz von Lösungen an Stelle der Dispersionen und die stufenweise Aufbringung der beiden Polymerisate. Die Aufbringung aus einer Lösung - erfolgt im allgemeinen in der gleichen Weise wie beim Arbeiten mit Dispersionen. Bei 4er stufenweisen Aufbringung trägt man die beiden Polymerisate getrennt, gewöhnlich zuerst das nicht fluorierte Polymerisat, auf. Man kann jedes der'Polymerisate aus Dispersion oder Lösung auf einem der oben beschriebenen Wege aufbringen und, wenn gewünscht, nach jeder Stufe eine Härtung durchfuhren; nach der zweiten Aufbringung muß .eine. ,Härtung erfolgen.
Herstellung der Ausgangsverbindungen
A. Herstellung von Alkoholen der Strukturformel
CnF2n+ICH2CH2OH
Ein Gemisch von 49,6 Teilen 1-Jodperfluorheptan, 8,6 Teilen nicht inhibiertem Vinylacetat und 0,1 Teil «-,a'-Azo-bis-isobutyronitril wird unter Stickstoff 5 Stunden auf 70 bis 8O0C erhitzt. Man fügt dann 4,0 Teile 1-Jodperfluorheptan und 0,1 Teile Azonitril hinzu und setzt das Erhitzen 2 Stunden fort (die Reaktion verläuft etwas exotherm). Bei 6O0C/ 8 mm wird überschüssiges Jod abgepumpt, wobei 57,4 Teile eines flüssigen Rückstandes verbleiben (Ausbeute an C7F15CH2CHJO2CCH3 gleich 95%).
Analyse: CnHeFi5O2J.
Berechnet ... C 22,7, H 1,0, F 48,9, J 21,8;
gefunden ... C 24,2, H 1,5, F 49,1 J 20,9.-
Man löst das erhaltene rohe Jodacetat (55 Teile) in 80 Teilen 95%igem Äthanol und gibt diese Lösung im Verlauf einer Stunde zu einer Aufschlämmung von 20 Teilen Zinkstaub in 120 Teilen 95%igem Äthanol und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure hinzu; während des Zusatzes werden zwei Anteile Salzsäure zu je 5 Teilen hinzugefügt. Das Gemisch wird dann 1 Stunde gerührt, auf 25 0C abgekühlt und mit 100 Teilen Wasser verdünnt, die ölschicht gesammelt und die wäßrige Schicht mit Chloroform extrahiert. Durch Destillation der vereinigten chloroformischen Lösung werden 39,7 Teile (95%) Rohprodukt erhalten, das man dann mit 50 Teilen 10%iger äthanolischer Kalilauge 1 Stunde auf 6O0C erhitzt. Das Gemisch wird in eine große Wassermenge eingegeben und mit Chloroform extrahiert, aus dem man nach Trocknen über Magnesiumsulfat destillativ das C7Fj5CH2CH2OH, Kp. 84° C/10 mm, n'S = 1,3164, gewinnt.
Analyse: CoFisHsO.
Berechnet ... C 26,2, H 1,2;
gefunden ... C 26,4, H 1,6.
Nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise werden die Verbindungen
ChF23CH2CH2OH, C3F7CH2CH2OH
C4F9CH2CH2OH, C6Fi3CH2CH2OH
C8Fi7CH2CH2OH, C9F]9CH2CH2OH
CioF2iCH2CH2OH und Ci2F25CH2CH2OH
hergestellt.
B. Herstellung von
CH2 = C(CH3)CO2CH2CH2CnF2n+I
Eine Reaktionsvorrichtung, die mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer, einem Thermometer und einer mit Spiralen gefüllten Destillationskolonne mit einem eine sorgfältige Lenkung des Rückflußverhältnisses erlaubenden Fraktionierkopf versehen ist, wird mit 31,0 Teilen Methylmethacrylat, 21,4 Teilen 1H,1H,2H,2H-Heptafluorpentanol-1, 0,6 Teilen Phenothiazin und 1,1 Teilen konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Das Gemisch wird unter Stickstoff bewegt und auf 10O0C erhitzt; das- Rückflußverhältnis wird so eingestellt, daß die Kopftemperatur 90° C nicht überschreitet. Die Zusammensetzung des Destillats (Methanol und Methylmethacrylat) und Reaktionsgemisches wird gaschromatographisch ver-
folgt. In 6 bis 7 Stunden wird eine Umwandlung von 90% erhalten. Das Reaktionsgemisch wird nun abgekühlt und mit 100 Teilen Wasser gewaschen, bis es säurefrei ist. Durch Fraktionieren des Gemisches werden 24 Teile (Ausbeute 85%) 1H,1H,2H,2H-Heptafluorpentylmethacrylat,
CF3CFeCF2CH2CH2O2CC(CH3) = CH2
Kp. 66 bis 68°C/20mm, ng = 1,3566, erhalten. Analyse: C5)F7HnO2.
Berechnet ... C 38,3, H 3,19, F 47,1; gefunden ... C 38,7, H 3,20, F 47,0.
Nach der gleichen Arbeitsweise werden die folgenden Ester hergestellt:
CF3(CF2)OCH2CH2O2CC(Ch3) = CH2, Kp. 57 bis 58°C/0,4 mm, nis = 1,3438
CF3(CF2)TCH2Ch2O2CC(CH3) = CH2, Kp. 60 bis 70°C/0,l rnm, irt5 = 1,3412
CF3(CFa)3CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, Kp. 60 bis 62°C/5 mm,;;? = 1,3530
CF3(Ch2)SCH2CH2O2CC(CH3) = CH2, Kp. 60 bis 63°C/l,0 mm, iii5 = 1,3465
Cf3(CF2)BCH2CH2O2CC(CH3) = CH2, Kp. 95 bis 100°C/0,l mm, F. 46 bis 50 C
(wachsartig)
CF3(CFo)6CH2CH2O2CCH = CH2.
Kp. 60 bis 61°C/0,10mm, n? = 1,3370.
dann mindestens 45 Minuten luftgetrocknet und dann 2 bis 3 Minuten bei 1750C im Ofen gehärtet.
Die behandelten Stoffproben werden nach der »A. A. T. C. C.«-Normprüfung 22-1952 der »American Association of Textile Chemists and Colourists« auf ihre Wasserabweisung geprüft. Eine Bewertung von 100 besagt, daß kein Eindringen oder Anhaften von Wasser an der Oberfläche eintritt; eine Bewertung von 90 entspricht einem leichten, zufallsmäßig verteilten Hängenbleiben oder Benetzen usw.
Bei der Prüfung auf ölabweisung wird ein Tropfen der Prüflösung sorgfältig auf das Textilmaterial aufgegeben, das sich auf einer ebenen, waagerechten Fläche befindet. Visuell wird nach 2 Minuten auf irgendeine Eindringung oder Aufsaugung geprüft. Zur leichteren Beobachtung enthalten die Prüflösungen eine kleine Menge eines öllöslichen blauen Farbstoffs, um die Vorgänge sichtbarer zu machen. Die einzelnen Prüflösungen sind nachfolgend genannt (»Nujol« = gereinigtes Erdöl). Proben, deren Bewertung 5 oder mehr beträgt, sind gut oder ausgezeichnet; bei einer Bewertung von 1 oder mehr ist bei gewissen Zwecken ein Einsatz möglich. Wenn z. B. eine behandelte Probe die Lösungen 1 bis 6 abweist, nicht dagegen die Lösung 7, erhält sie die Bewertung 6.
C. Polymerisation
35
Die Polymerisation wird 6 Stunden bei 65 C unter Verwendung des folgenden Ansatzes durchgeführt, dessen Komponenten in der genannten Reihenfolge eingesetzt werden:
Wasser 30,0 Teile
Trimethyloctadecylammonium-
bromid 1,0 Teil
1 H,l H,2H,2H-Heptadecafluor-
' decylmethacrylat 10,0 Teile
Aceton 5,0 Teile
Azodüsobutyramidindihydrochlorid 0,2 Teile
Bewertung
auf ölabweisung		 Prüflösung Oberflächen
spannung
dyn'cm bei 25 C
9 n-Hexan 19,2
8 n-Heptan 20,0
7 n-Octan 21,8
6 n-Decan 23,5
5 n-Dodecan 25,0
4 n-Tetradecan 26,7
3 n-Hexadecan 27,3
2 50/50-Hexadecan/ 28,7
Nujol
1 Nujol 31,2
Der erhaltene Latex hat einen Feststoffgehalt von 20%.
Nach der gleichen Arbeitsweise werden auch nachfolgend genannte fluorierte bzw. nicht fluorierte Polymerisate hergestellt.
D. Bewertung der öl- und Wasserabweisung, die, soweit nicht anders angegeben, in den folgenden
Beispielen Anwendung findet
Mit den das Polymerisatgemisch enthaltenden Latizes werden Stoffproben (20,3 · 20,3 cm) geklotzt, indem man die Proben mit den Latizes tauchbehandelt und durch eine Abquetschwalze fuhrt, die so eingestellt ist, daß die abgequetschte Ware eine ihrem eignen Gewicht entsprechende Latexmenge (100% Naßaufnahme) enthält. Die Proben werden
Beispiel 1
Es werden Gemische von Polymerisatlatizes hergestellt, die als Feststoff 20, 15, 10, 7 bzw. 5 Gewichtsprozent Poly-1 H,l H^H^H-perfluoralkylmethacrylat, und den Rest zu 100 Gewichtsprozent PoIyn-octyl-methacrylat enthalten. Anteile jedes Gemisches werden dann mit Wasser auf einen Feststoffgesamtgehalt von 3%, andere auf einen solchen von 1% verdünnt. Mit jedem der Latizes. werden Proben eines Baumwollstoffes auf eine Naßaufnahme von 100% beladen, mindestens 45 Minuten an der Luft getrocknet und dann 2 bis 3 Minuten bei 175° C im Ofen gehärtet; die Ergebnisse nennt die folgende Tabelle. Die Tabelle nennt ferner die Ergebnisse, die man mit anderen Polymerisaten und Mischpolymerisatgemischen erhält, die in der hier beschriebenen Weise hergestellt, aufgebracht und geprüft werden.
In der folgenden Tabelle geben die Spalten I und II mit der in arabischen Ziffern und Großbuchstaben erfolgenden Kennzeichnung die Zusammensetzung der Gemische aus fluorierten und nicht fluorierten Polymerisaten.
9 I 1 500/0 10 A ' \ ■4%
C3F7CH2CH2O2CC(CH3) = CH2 50% II C8Hi7O2CC(CHs) = CH2
2 B
C7Fi5CH2CH2O2CC(CH3) = CH2 C8Hi7O2CC(CHs) = CH2
3 C
QF9CH2CH2O2CC(CH3) = CH2 C8Hi7O2CC(CH3) = CH2
4 D
C6Fi3CH2CH2O2CC(CH3) = CH2 C8Hi7O2CC(CH3) = CH2
5 E
C8F17CH2CH2O2CC(CH3) == CH2 330/0 C8Hi7O2CC(CH3) = CH2
6(c) 330/0 F
C4F9CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, 330/0 ; C8HnO2CC(CHs) = CH2
CsFI7CH2CH2O2CC(CH3) = CH2,
7 500/0 G(c)
C7F15CH2CH2O2CC(CH3) = CH2 25% ■ C8Hi7O2CC(CH3) = CH2,
250/0 CH2 = CHCONHCH2OH, 990/0
8 H(c) 1%
C7F15CH2CH2O2CC(CH3) = CH2 250/0 C8Hi7O2CC(CH3) = CH2,
500/0 CH2 = CHCONHCH2OH, 98O/O
9(c) 25% I 20/0
C4F9CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, C8H17O2CC(CH3) = CH2
C6F13CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, 330/0
C8F17CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, 330/0
10 (C) 33% J(C)
C4FhCH2CH2O2CC(CH3) = CH2, C8H17O2CC(CH3) = CH2,
CeFi3CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, 500/0 CH> = CHCONHCH2Oh, 98%
ChF17CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, 250/0 20/0
11 (C) 250/n K(c)
C4F9CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, C8H17O2CC(CH3) = CH2,
CeF13CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, 25% CH2 = CHCONHCH2OH, 980/0
C8Fi7CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, 250/n 2%
12 (d) 500/n L(c)
C4F9CH2CH2O2CC(CHs) = CH2, C8H17O2CC(CH3) = CH2,
C6F13CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, 500/0 CH2 = CHCONHCH2OH, 980/0
C8F17CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, 330/0 20/0
13 (d) 17% M(c)
C4F9CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, C8H17O2CC(CHs) = CH2,
C6Fi3CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, CH2 = CHCONHCH2OH, 98%
C8F17CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, 20/0
14 (d) N(c)
C4F9CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, C8H17Q2CC(CH3) = CH2,
C6F13CH2CH2O2CC(CHs) = CH2, CH2 = CHCONHCH2Oh, 980/n
C8F17CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, 20/0
15(c) O (C)
C6Fi3CH2CH2O2CC(CHs) = CH2, H-C4H9O2CC(CH3) = CH2,
C8F13CH2CH2O2CC(CHs) = CH2, 480/0
C1OF21CH2CH2O2CC(CH3) = CH2, H-C4H9CH(C2Hs)CH2O2CC(CH3) = CH2, 48%
CH2 = CHNHCH2OH,
IrI den galten I Und II bedeuten (c) Mischpolymerisate und (d) Homopolymerisatgemische.
Die Spalte III der folgenden Tabelle 1 nennt die Beladung in Prozent vom Gewicht des Faserstoffs und die Spalte IV die Menge an fluoriertem Monomeren in Prozent vom Gewicht des Polymerisatfeststoffs zusammen mit def Öl- und Wasserabweisung.
Tabelle I
m 2 + B in Dl 20 * öl 15 IV 10 Dl 7 Wasser Dl 5
I II 2 Wasser 2 Wasser" Wasser 1 ■' 50 1 Wasser
3 + C 3 , 1 • 50 1 50 Dl 50 1 0 0 50
1 + A 1 7 50 7 50 2 0 7 70 2 0
4 + D 3 5 100 5 80 1 80 1 50 1 50
1 6 90 6 70 7 70 · 6 70 2 50
5 + E 3 6 70 6 '70 4 70 1 50 1 50
1 7 70 ' 7 70 6 70 7 90 7 50
6 + F 3 3 100 3 100 . 2 100 1 .70 1 80
1 7 100 7 90 7 90 7 100 7 50
7 +G 3 3 100 3 100 2 100 . 1 50 1 70
1 7 90 7 80 7 70 6 70 5 50
8 + H 3 5 100 4 100 2 100 1 50 1 70
1 7 100 7 100 7 70 7 s 80 7 50
9 + 1 3 7 90 6 90 3 90 5 70 3 70
1 7 90 7 90 7 90 7 70 7 50
10 +J 3 5 90 5 90 6 90 5 70. 2 70
1 7 90 .7 90 7 80 7 80 6 50
11+ K 3 2 100 1 90 5' 90 1 50 1 70'
1 6 . 50 6 50 7 50 4 50 2 50
12 + L • 3 3 70 2 70 1 50 1 50 1 50
1 7 70 7 50 6 50 . 6 70 4 0
13+ M 3 4 90 2 80 ■ 1 80 1 50 1 50
1 8 · 70 8 70 7 70 6 70 4 50
14+ N 3 5 100 4 100 2 90 1 50 1 50 ,
1 8 90 8 90 8 70 6 70 3 50
•15 + Ο 3 5 100 5.' 90 2 70 1 50 1 50
1 8 90 8 70 8 70 . 7 70 5 50
3 6 100 6 100 3 90 2 50 1 50
1 — 100 6 100 8 70 — — — 50
1 100 3 — —
—
Beispiel 2
Vier Proben Baurnwollstoff werden in der oben beschriebenen Weise mit einem 3%igen Latex von Poly-Oi-octylmethacrylat) auf eine Naßaufnahme von 100% behandelt und gehärtet und getrocknet. Zwei Proben werden dann mit 0J6- bzw. 0,2°/oigen
Lösungen von Poly-(lH,lH,2H,2H-pentadecafluornonylmethacrylat) in 50 / 50-Trifluormethylbenzol/ 1,3-Bistrifluormethylbenzol auf eine Naßaufhahme von 100% behandelt und dann in der früher beschriebenen Weise getrocknet und gehärtet. Ergebnisse:
Fluoriertes Polymerisat
% vom'Gewicht des Faserstoffs
PoIy-(C7F15CH2CH2O2CC(CH3=CH2)
DIabweisung
0,6
0,2
In der gleichen Weise wie oben werden die beiden anderen Stoffproben mit 0,6-bzw. 0,2%igen Lösungen -des Poly<lH4H,2H,2H"-r)entadecafhiprnonyl-
Wasserabweisung
70 70
acrylate) in dem gleichen Lösungsmittelgemisch behandelt. Nach Trocknen und Härtung in der oben beschriebenen Weise werden folgende Ergebnisse erhalten:
Fluoriertes Polymerisat
% vom Gewicht des Faserstoffs
PoIy-(C7F15CH2CH2O2CCH=CH2)
ölabweisung
0,6
0,2
In der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen können die oben beschriebenen Polymerisat- oder Mischpolymerisatgemische auf andere Textilien, wie solche aus Wolle, Polyäthylenterephthalat, Polyacrylnitril oder Polyamiden, aufgebracht werden, wobei man vergleichbare Ergebnisse erhält. Die gleiche Auftragemethode kann im Prinzip bei der Aufbringung auf Leder Anwendung finden. Man kann bei der Aufbringung auf Papier Wasserabweisung
50
50
die gleichen Methoden anwenden oder, zweckmäßiger, die Mittel dem Stoff im Holländer zusetzen und in diesem dem Papier einverleiben, wobei die bei der Papierherstellung übliche Trockenstufe für die Anhärtung des Polymerisats an' das Papier genügt. Die gleichen Auftragemethoden können beim Aufbringen der Polymerisat- oder Mischpolymerisatgemische auf Holz Anwendung finden. In allen Fällen ist zur Härtung auf 165 bis 1950C zu erhitzen.
Beispiel 3 (Vergleichsversuch) Nach dem Verfahren C werden jeweils Homopolymerisate aus
a) C8F17SO2NCH2CH2QaCCH = CH2 b) CH2 = CClCH = CH2 C3H7
c) H-C8H17Q2CC(CH3) = CH2
hergestellt sowie ein Copolymerisat aus gleichen Teilen
C8F17SO2N(n-C3H7)CH2CH2O2CCH = CH2
und 2-Chlorbutadien. Mischungen der fluorierten Polymerisate mit den nicht fluorierten Polymerisaten wurden nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt. Diese Mischungen wurden auf Baumwollpopeline aufgetragen, und die Wasserabweisung wurde bewertet. Der Latex aus dem fluorierten Copolymerisat, das vorstehend beschrieben wird, wurde auch, ohne daß es mit einem nicht fluorierten Polymerisat abgemischt worden war, in verschiedenen Beladungen auf Baumwollpopeline aufgetragen. Die Resultate sind in der Tabelle II niedergelegt. Darin werden die so erzielten Resultate mit denen aus dem Beispiel 1, Mischung 5 + E, verglichen. Man sieht die deutliche Überlegenheit der Mischung 5 + E nach Beispiel 1.
Tabelle II Mischung 1: Homopolymerisate aus (a) C8Fi7SO2NCH2CH2O2CCH = CH2 und
C3H7 (b) CH2 = CClCH = CH2
Mischung 2: Homopolymerisate aus (a) und (c) C8Hi7OaCC(CHa) = CH2 Mischung 3: C8FI7SO2NCH2CH2O2CCH =
C3H7 ..." 3 1
öl		 = CH2, 50% C8Hi7O2CC(CH3) = CH2 1
Ol		 3
Wasser		 1
öl 		j
Wasser		 öl Wasser öl >
Wasser
CH2 = CH-CCl 1 5 Homopolymerisat 5 .70 . 4 ,70 4 50 1 50
Copolymerisat 3 1 1 50 1 50 1 0 1 0
Polymerisat 4 wie Copolymerisat ι 1 6 η Mischung 3. 6 70 6 70 6 70 " • 3 50
Beladung in % 1 1 50 1 50 1 50 1 0
vom Gewicht des Faserstoffs + E .... 3
Mischung 1 .. 1 7 7 100 7 100 7 100 7 70
Mischung 1 . 3 3 80 2 70 1 50 i 50
Mischung 2
Mischung 2 ..
Beispiel 1
Mischung 5
% Fluoriertes Monomeres (eingebaut) im Gesamtpolytnerisat in Ge wichtsprozent
Wasser
90
50
70
50
100
90
Fortsetzung
Beladung in % .
vom Gewicht des Faserstoffs
% Fluoriertes Monomeres (eingebaut) im Gesamtpolymerisat in Gewichtsprozent
20
öl Wasser
15
öl Wasser
10
öl Wasser
öl
Wasser
öl
Wasser
Mischung 3 3
Mischung 3 1
Polymerisat 4 ..... 3
Polymerisat 4 2
Polymerisat 4 1
Polymerisat 4 0,5
7
5
6
6
5
5
70 70 70 70 70 50
70
50

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum öl- und Wasserabweisendmachen von faserartigen Materialien durch Imprägnieren mit Lösungen oder wäßrigen Dispersionen von Flueralkylgruppen enthaltenden Methacrylsäureesterpolymerisaten und anschließendem Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasermateriaj mit den Lösungen oder wäßrigen Dispersiorfen eines Polymerisatgemisches aus a) 3 bis 25 Gewichtsprozent eines Polymerisats, hergestellt aus mindestens einer polymerisierbaren Verbindung der allgemeinen Formel
CH3 .' *
CnF2n+ICH2CH2Q2CC = CH2
30
worin η gleich 3 bis 14 ist, und b) 75 bis 97 Gewichtsprozent eines Polymerisats, das aus mindestens einer polymerisierbaren Vinyl verbindung hergestellt worden ist, imprägniert bis auf eine Polymerisattrockensubstanzaufnahme - zwischen 0,5 und 10% vom Feststoffgesamtgewicht des Fasermaterials, und wobei diese Trockensubstanzaufnahme mindestens 0,03% vom Gewicht des Fasermaterials an dem fluorierten Monomeren äquivalent ist, dann das Material trocknet und das getrocknete Material mindestens 15 Sekunden auf etwa 165 bis 195°C erhitzt.
7 4
50
50
7 3
50
50
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder wäßrige Dispersion eines Polymerisatgemisches verwendet aus a) mindestens einem Mischpolymerisat aus 25 bis 99 Gewichtsprozent mindestens einer polymerisierbaren, Fluor enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel
CH2 = C(CH3)CO2CH2CH2CnF2n-,!
worin η gleich 3 bis 14 ist, und 1 bis 75 Gewichtsprozent mindestens einer polymerisierbaren Vinylverbindung, und b) einem-Polymerisat, das aus mindestens einer polymerisierbaren Vinylverbindung hergestellt worden ist, und wobei die Komponenten a) und b) in solchen Gewichtsteilen enthalten sind, daß der Gehalt des Gemisches an der polymerisierbaren, Fluor enthaltenden Verbindungskomponente mindestens 3 Gewichtsprozent beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung des Fasermaterials stufenweise mit' den beiden Komponenten des Polymerisatgemisches erfolgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 803 615;
britische Patentschrift Nr. 636 535;
französische Patentschrift Nr. 1 000 895.
627/1411 10.6J O Bundesdruckerei Berlin
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