DE2009355A1 - Lösliche, trockenschmutzbeständige, öl- und wasserabweisende Mischpolymerisate und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

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E.I. DU POMT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A,

Lösliche, trockenschmutzbeständige, öl- und wasserabweisende Mischpolymerisate und Verfahren zur Herstellung derselben

Zum kontinuierlichen technischen Aufbringen von fluo'rsubstituierten Polymerisaten auf Textilstoffe aus Lösung in Lösungsmitteln, um die Textilstoffe öl- und wasserabweisend zu machen, braucht man beständige Lösungsmittelbäder, bei denen die Lösungsmittel wirksam, aber trotzdem für die technische Verwendung so wirtschaftlich wie möglich sein sollen. Triohloräthylen, Trichlortrifluoräthan und Difluortetrachloräthan sind . zwar sämtlich wirksame Lösungsmittel; jedoch wird Trichloräthylen in der Textiltechnik als Lösungsmittel bevorzugt, unter anderem deshalb, weil es weniger kostspielig ist als die Chlorfluorkohlenstoffverbindungen, und weil es sich nach seiner Verdampfung vor der Wärmebehandlung des mit dem betreffenden Mittel behandelten Textilstoffs leicht zurückgewinnen lässt.

Lösliche Mischpolymerisate aus KLuorolefinen der allgemeinen Formel R^H₂CH₂OgCC(OH^)=CH₂, Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylestern und Acrylsäure- oder Methacrylsäureglycidylester sind an sich bekannt; man hat jedoch bei diesen Mischpolymeri-

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säten bisher nicht zwischen Aorylsäurealkylestern, Methacrylsäurealkylestern, Acrylsäureglycidylester und Methacrylsäureglycedylester oder möglichen Kombinationen derselben unterschieden. Dies und die nach dem Stand der Technik anzuwendenden gewichtsprozentualen Bereiche eines jeden dieser Monomeren führen zur Bildung von Mischpolymerisaten, die zwar in den oben erwähnten, als Lösungsmittel verwendeten Chlorfluorkohlenstoffverbindungen löslich sind, jedoch in dem als Lösungsmittel technisch bevorzugten Trichloräthylen im allgemeinen keine langzeitig beständigen Dispersionen bilden. Es liegt aber auf der Hand, dass man Dispersionen benötigt, die längere Zeit haltbar sind; denn wenn die Dispersion in ihre Bestandteile zerfällt, geht wertvolles Material verloren, und der Betrieb muss unterbrochen werden, bis ein neues Lösungsmittelbad hergestellt worden sind.

Es ist bekannt, dass die bisher zur Verfügung stehenden, fluorsubstituierten, öl- und wasserabweisend machenden Mittel hinsichtlich der Y/iderstandsfähigkeit gegen in Teilchenform vorliegenden Schmutz und Trockenschmutz im allgemeinen etwas unzulänglich sind. Trockenanschmutzung findet 3tatt, wenn ein Gewebe mit trockenen Stoffen, wie Schmutz, Staub und anderen pulverförmigen Stoffen,.in reibende Berührung gebracht wird. Dabei wird das trockene Material durch physikalischen Druck in die Hohlräume zwischen den Pasern und im Falle von beschichte-'ten Textilstoffen auch in den Überzug oder die Imprägnierung des Materials getrieben. Öl- und wasserabweisend machende Mittel weisen auf Textilstoffen nur Flecke auf Plüssigkeitsbasis ab, bieten aber keinen Schutz gegen Trockenanschmutzung. Um den Trockenschmutz zu entfernen, muss das Reinigungsmittel imstande sein, die Trockenschmutzteilchen zu erreichen, zu emulgieren und mit fortzuführen. Öl- und wasserabweisende Textilstoffe sind besonders anfällig für die Trockenanschmutzung, weil sie die beim Waschen verwendeten wässrigen Lösungen und die bei der' Trockenreinigung verwendeten Lösungsmittel abweisen und sich daher viel weniger leicht reinigen lassen als nicht-abweisende

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Textilstoff©. Ein öl- ubd wasserabweisend machendes Material für die textile Anwendung, das ausserdem Schutz gegen die Troekenanschmutzung bietet, ist daher von besonderem Wert. Das Problem der Trockenanschmutzung; ist zwar für Behandlungsbäder auf wässriger.3asis bereits auf verschiedene Weise gelöst worden; bisher ist jedoch noch kein geeignetes Bad auf Lösungsmittelbasis bekannt geworden. \

Es wurden nun fluorsubstituierte Mischpolymerisate gefunden, die in Lösungsmitteln, wie Trichlorethylen, für längere Zeiträume löslich oder dispergierbar sind, Textilstoffen ausgezeichnetes öl- und Wasserabweisungsvermögen verleihen und die mit ihnen behandelten Textilstoffe gleichzeitig gegen Trockenanschmutzung schützen.

Erfindung bezieht sich auf öl— und wasserabweisende sowie trockenschutzbe3tändige Mischpolymerisate mit inhärenten Viscositäten von etwa 0,05 bis 0,8', bestimmt an 0,5-prozentigen Löaurißen in Triclü ortrif luorüthan bei 30° C. Diene MicchpolyinorlnnLo o:Lml xmLv/oii'or

I. Miüchpolyrneriüate, die im wesentlichen aus Einheiten bestehen, die von

.(a) R_f CH₂GH₂O₂CCH=CH₂,

(b) R'0₂CC(CH₅)=CH₂ und gegebenenfalls

(c) R¹¹O₂CC(CH₅ )=CH₂

abgeleitet sind, wobei die Summe aus (b) und (c) 15 bis 35 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats beträgt, oder

II. Mischpolymerisate, die im wesentlichen aus Einheiten bestehen, die von

(a¹) R_fCH₂CH₂O₂CC(CH₃)=CH₂, (b¹) R¹O₂CCH=CH₂ und gegebenenfalls (C ) R¹¹O₂CCH=CH₂

abgeleitet sind, wobei die Summe aus (b¹) und (c¹) 15 bis 35 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats beträgt.

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Sowohl bei den Mischpolymerisaten I als auch bei den Mischpolymerisaten II bedeutet R^ eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, R^f eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R" die Glycidylgruppe.

Die fluorsubstituierten Mischpolymerisate gemäss der Erfindung lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die erste Gruppe besteht aus Polymerisaten, die Einheiten enthalten, welche von einem fluorsubstituierten Acrylsäureester der allgemeinen Pormel RfOH₂CH₂O₂CCH=CH₂» in der R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, einem Methaorylsäurealkylester der allgemeinen Pormel R¹O₂CC(CH^)=CH₂, in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18_; Kohlenstoffatomen bedeutet, und gegebenenfalls Methacrylsäureglyoidylester abgeleitet sind. Um die gewünschte Dispergierbarkeit in Trichloräthylen zu erzielen, muss die Gesamtkonzentration an Methaorylsäurealkylester- und Methacrylsäureglycidylestereinheiten im Bereich von 15 bis 35 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats liegen. Beträgt die Gesaratmenge dieser Gruppen weniger als 15 $» dann wird die gewünschte-Löslichkeit oder Dispergierbarkeit nicht erzielt. Beträgt die Menge der genannten beiden Monomereinheiten zusammen mehr als 35 $>i dann sind die Mischpolymerisate in Irichloräthylen nicht löslich. Wenn der Rest R¹ mehr als zwei Kohlenstoffatome aufweist, muss Methacrylsäureglycidylester mit einpolymeriaiert werden, und die Menge an Methacrylsäurealkylestereinheiten muss mindestens 5 Gewichtsprozent und die Menge an Methacrylsäureglycidylestereinheiten mindestens 7 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats betragen, unabhängig davon, welche Menge an anderen Monomereinheiten in dem Mischpolymerisat vorliegt; sonst wird die gewünschte Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Irichloräthylen und die Widerstandsfähigkeit gegen Trockenanschmutzung nicht erzielt.

Die zweite Gruppe besteht aus Mischpolymerisaten, welche Einheiten enthalten, die von einem fluorsubstituierten Methacrylsäureester der allgemeinen Pormel R_fCH₂CH₂O₂CC(CH₅)=CH₂, in der

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■R_f: eine Perfluoralkylgruppe mit 4 "bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, einem Acrylsäurealkylester der allgemeinen Formel R¹O₂CCH=CH₂, in der R' eine Alkylgruppe mit 1 Ms 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und gegebenenfalls Acrylsäureglycidylester abgeleitet sind. Um bei diesen Mischpolymerisaten die gewünschte Dispergierbarkeit in Trichloräthylen zu erzielen, muss, die Gesamtkonzentration an Acrylsäurealkylester-₅und Acrylsäureglycidylestereinheiten im Bereich von 15 bis 35 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats liegen, und wenn R' mehr als zwei Kohlenstoffatome enthält, soll das Mischpolymerisat Acrylsäureglycidylestereinheiten enthalten, die Gesamtkonzentration an Acrylsäurealkylester- und Acrylsäureglycidylestereinheiten soll im Bereich von 21 bis 34 Gewichtsprozent des* Mischpolymerisats liegen, und die Menge der Acrylsäurealkylestereinheiten soll mindestens 5 Gewichtsprozent und die Menge der Acrylsäureglycidylestereinheiten mindestens 6,8 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats betragen. Wenn das Mischpolymerisat weniger oder mehr als die angegebenen Mengen an Acrylsäurealkylester- und/oder Acrylsäureglycidylestereinheiten enthält, lässt sich die gewünschte Löslichkeit oder Dispersionsbeständigkeit und/oder Trockenschmutzbeständigkeit nicht erzielen.

In beiden Fällen (Gruppe I oder Gruppe II) soll die Menge an Acrylsäure- oder Methacrylsäureglycidylestereinheiten, falls sie in dem Mischpolymerisat enthalten 'sind, nicht grosser als 12 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Mischpolymerisats sein, wenn R¹ eine Methyl- oder Ithylgruppe bedeutet.

Um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, ist es ferner wesentlich, dass monomere Acrylsäureester zusammen, mit dem monomeren Methacrylsäurefluoralkylester verwendet werden, und dass monomere Methacrylsäureester zusammen mit dem monomeren Acry1-säurefluoralkylester verwendet werden. Wenn eines oder beide der Comonomeren dem gleichen Typ angehören wie der Fluoralkylester, d.h» wenn Acrylsäureester als Comonomere zusammen mit dem Acrylsäurefluoralkylester verwendet werden, werden, die gewünschten Ergebnisse nicht erzielt, und das Produkt weist nicht

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.die erforderliche löslichkeit oder Dispergierbarkeil; in Trichloräthylen auf.

Die Alkylgruppe R¹ in dem Acrylsäure- oder Methaorylsäurealkylester kann 1 "bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Vom Gesichtspunkt der löslichkeit in Lösungsmitteln, "besonders in Triohloräthylen, werden Alkylgruppen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Hinsichtlich der WiderStandsfähigkeit gegen Trockenanschmutzung jedoch sind Alkylgruppen R¹ mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen am günstigsten.

Ferner ist es wesentlich zur Erzielung der gewünschten Trocken schmutzbeständigkeit und löslichkeit in Lösungsmitteln, dass die Mischpolymerisate geraäss der Erfindung durch Polymerisation in Lösung hergestellt werden und inhärente Viscositäten von 0,05 bis 0,8, bestimmt an einer 0,5-gewichtsprozentigen Lösung in Trichlortrifluoräthan bei 30° C, aufweisen. Die inhärente Visoosität ergibt sich aus der Gleichung

in der T^ die inhärente Viscosität, C die Polymerisatkonzentration in Gramm je 100 ml Lösung, In der natürliche Logarithmus, Ti die Viscosität der Lösung und ^ die Viscosität des Lösungsmittels bedeuten. Wenn R^r 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, liegt die inhärente Viscosität vorzugsweise im Bereich von 0,05' bis 0,45 und insbesondere im Bereich von 0,15 bis 0,25.

Wenn aber R' mehr als zwei Kohlenstoffatome aufweist, sollen die Mischpolymerisate vorzugsweise eine inhärente Viscosität im Bereich von 0,27 bis 0,8, bestimmt an einer 0,5-gewichtsprozentigen Lösung in Trichlortrifluoräthan bei 30° C, haben. Wenn Gewebe mit Mischpolymerisaten behandelt werden, deren Viscositäten unterhalb der angegebenen Minima liegen, weisen sie oino unzulängliche Dauerhaftigkeit bei der Trockenreinigung auf; vorwondot man dagogen Miochpolyinoriaafco mit Viüooaitüton, die über dem angegebenen Maxiraum liegen, so haben diese nicht

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die erforderliche löslichkeit oder Dispergierbärkeit in Trichloräthylen.

Durch lösungspolymerisation der jeweiligen Monomeren zur Herstellung der fluorsubstituierten Mischpolymerisate gemäss der Erfindung in einem Lösungsmittel, wie Trichlortrifluoräthan, erhält man im allgemeinen Mischpolymerisate mit inhärenten Visoositäten in dem gewünschten Bereich, ohne dass man Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts, wie Dodecylmercaptan, zuzusetzen braucht. Wenn andere Lösungsmittel zur Polymerisation verwendet werden, muss man deren Einfluss auf die inhärente Visoositat bestimmen« Man kann zwar eine Anzahl verschiedener Lösungsmittel verwenden; die Perchlorfluoralksne·, besonders Srichlortrifluoräthan und Difluortetrachloräthan, haben sich jedoch als die günstigsten erwiesen. Bei Verwendung sehr indifferenter Lösungsmittel» wie Benzol, kann der Zusatz eines Mittels zur Steuerung des Molekulargewichts erforderlich sein. Lösungsmittel, die die Polymerisation beeinflussen, wie Aceton, Äthanol, Toluol, tertiäre Kohlenwasserstoffe usw., aollen im αΐΐβοίηοίηοη vermieden wordon. Mittel, w.1o "Dodooylinoronp-Imt, lUlnnoA «uimmuum mit Trluhlorlrt tMnorllUiiiri vorwoiidol. wurden, wenn niudrigore inhüronte Viaοοaltaton erwünoeht sind.

Die Lösungspolymerisation wird nach bekannten Methoden durchgeführt. Man löst die Monomeren in dem Lösungsmittel, setzt einen löslichen Polymerisationserreger zu und erhitzt dann die Lösung auf eine Temperatur, bei der eine geeignete Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymerisationserregers erfolgt, bis die Polymerisation im wesentlichen beendet ist. Bei Verwendung der bevorzugten Kombination aus Polymerisationserreger und Lösungsmittel kann die Polymerisation im Temperaturbereich von 40 bis 75° C durchgeführt werden; man kann jedoch auch mit Kombinationen arbeiten, die weitere Temperaturbereiche zulassen. Zu den in Lösungsmitteln löslichen Polymerisationserregern gehören Azonitrile, wie Azo-bis-isobutyronitril, Peroxyanhydride, wie Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, Peroxyester, wie tert»Butylperbenzoat,· oder Di-tert.alky!peroxide, wie Di-tert.butylper-

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oxid. Azo-bis-isobutyronitril wird als Polymerisationserreger bevorzugt. Die so erhaltenen Polymerisate lassen sich leicht durch Abdampfen des Lösungsmittels isolieren.

Die auf diese Weise hergeotellten Mischpolymerisatlösungen sind im allgemeinen konzentrierter, als es für die Behandlung von Textilstoffen erforderlich oder erwünscht ist. Sie können daher mit dem Polymerisationslösungsmittel, wie Trichiortrifluoräthan, auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden; moist bevorzugt man zu diesem Zweck jedoch ein etwas weniger kostspieliges lösungsmittel, wie Trichloräthylen.

Die fluorsubstituierten Mischpolymerisate gemäss der Erfindung werden.auf Textilstoffe aus Lösung in Trichloräthylen nach bell kannten Methoden, z.B. durch Aufsprühen, Tauchen, Anstreichen, Klotzen oder dergleichen, aufgebracht. Dann wird das Lösungsmittel zum Verdampfen gebracht, und, falls erwünscht oder erforderlich, wird der Textilstoff einer Wärmebehandlung unterworfen. Die so behandelten Textilstoffe weisen öl- und Wasserabweisungsvermbgen sowie Widerstandsfähigkeit gegen die Trokkenanschrautzung auf.

Die Mischpolymerisate gemäss der Erfindung können zwar für sich allein auf Textilstoffe aufgebracht werden; vielfach werden sie jedoch vorzugsweise zusammen mit gewissen anderen Mitteln eingesetzt. Wenn dauerhafte Appreturen hergestellt werden sollen, verwendet man die aus drei Komponenten bestehenden Mischpoly- ) merisate vorzugsweise zusammen mit gewissen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und/oder reaktionsfähigen Polymerisaten und gegebenenfalls mit Paraffinwachs. Zu den reaktionsfähigen Mischpolymerisaten gehören (1) Mischpolymerisate aus langkettigen Methacrylsäurealkylestern, v/ie Methacrylsäurestearylester, und Methacrylsäuredialkylaminoalkylestern, wie Methacrylsäurediäthylarainoäthylester, (2) chlorsulfonierte Kohlenwasserstoffpolyraerisate, wie chlorsulfoniertes Polyäthylen, (3) Polyurethane mit freien Isocyanatgruppen und (4) Mischpolymerisate mit einer Acylhalogenidgruppe, wie Mischpolymerisate

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aus Äthylen, Vinylacetat und Methacrylsäurechlorid. Das Melamin-Pormaldehyd-Kondensationsprodukt oder das reaktions-* fähige Polymerisat soll in Mengen von mindestens 3 Gewichtsprozent angewandt werden. Das aus drei Komponenten bestehende, fluorsubstituierte Mischpolymerisat soll in diesen Gemischen in Mengen von 5 "bis- 97 Gewichtsprozent, beisogen auf Peststoffbasis, enthalten sein. Im allgemeinen werden die so behandelten Textiletoffe nach dem Verdampfen des Lösungsmittels einer Wärmebehandlung unterworfen, z.B. indem man sie 1 Minute auf HO bis 1.60° C erhitzt.

Wenn eine nicht dauerhafte Appretur· gewünscht wird, so v/endet man vorzugsweise die aus drei Komponenten bestehenden," fluorsubstituierten Mischpolymerisate'gemäss der Erfindung zusammen mit Melamin-Pormaldehyd-Kondehsationsprodukten, gewissen nicht-reaktionsfähigen, nicht-fluorsubstituierten Polymerisaten, wie Mischpolymerisaten aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4), und einem Wachs an. Solche Gemische enthalten auf Peststoff basis vorzugsweise 48 bis 87 fi fluorsubstituiertes,' aus drei Komponenten zusammengesetztes Mischpolymerisat, 4 bis 17 °/o nioht-reaktionsfähiges, aus drei Komponenten zusammengesetztesMischpolymerisat, 6 bis 23 f» Melamin-Kondensationsprodukt und 3 bis 13 $-Wachs.. Im allgemeinen werden mit diesen Gemischen behandelte Textilstoffe nach dem Verdampfen des Lösungsmittels nicht einer Wärmebehandlung unterworfen.

Die fluorsubstituierten Methacrylsäureester der allgemeinen Pormel RfCH₂CH₂O₂CO(CH^)=CH₂ können nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. indem man ein Reaktionsgefäss, das mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, "einem Rührer, einem Thermometer und einer mit Spiralkörpern gefüllten Destillierkolonne versehen ist, über der sich ein.Praktionierkopf befindet,, der das Rückfluss verhältnis sorgfältig steuert;, mit 31,0 Teilen Methacrylsäuremethylester, 21,4 Teilen '1H,1H,2H,2H-Heptafluorpentanol-1,' 0,6 Teilen Phenothiazin und 1,1 Teil konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Das Gemisch

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wird dann unter- Stickstoff gerührt und auf 100 C erhitzt. Hierauf wird da3 Rückflussverhältnis so eingestellt, dass die Kopftemperatur 90° C nicht übersteigt. Dann wird das Reaktionsgemisch gekühlt und mit 100 Teilen Wasser säurefrei gewaschen. Bei den bevorzugten Methacrylsäureestern ist Rf ein Geraisch aus geradkettigen Perfluoralkylgruppen, die vorwiegend 6, 8 und 10 Kohlenstoffatome enthalten. Nach dem gleiphen Verfahren lassen sich auch die fluorsubstituierten Acrylsäureester der allgemeinen Formel RfCH₂CH₂O₂CCH=CH₂ herstellen, wobei man den Methacrylsäureester durch den entsprechenden Acrylsäureester ersetzt. Die Acrylsäure- und Methacrylsäurealkyle3ter, Acrylsäureglycidylester sowie Methacrylsäureglycidylester sind sämtlich im Handel erhältliche Monomere.

Die bevorzugten Ausführungsformen gemäss der Erfindung, wenn d'er Rest R¹ des Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylesters mehr als zwei Kohlenstoffatome enthält, sind Mischpolymerisate aus 74 bis 75 $ RfCH₂CH₂O₂CC(CH₃)=CH₂, worin Rf ein Gemisch aus Perfluoralkylgruppen mit 6, 8, 10, 12 und 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, 14,0 # Acrylsäure-2-äthylhexylester und 11 bis 12 <f* Acrylsäureglycidylester. Ein besonderes Polymerisat der Wahl enthält 74,4 $ RfCH₂CH₂O₂CC(CH₃)=CH₂, 14,0 £ Acrylsäure-2-äthylhexylester und 11,6 56 Acrylsäureglycidylester und hat eine inhärente Viscosität im Bereich von 0,47 bis 0,67.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, wenn der Rest R¹ 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält, sind (1) ein Mischpolymerisat aus 85 i° RfCH₂CH₂O₂CC (CH^)=CH₂, 10 56 Acrylsäuremethylester und 5 # Acrylsäureglycidylester, wobei Rf einen Rest P(CP₂)_n bedeutet und η die V/erte 6, 8, 10, 12 und 14 im Gewichtsverhältnis 35:30:18:8:3 hat und das Monomere ein mittleres Molekulargewicht von 522 aufweist, sowie (2) ein Mischpolymerisat auf 75 fo RfCH₂CH₂O₂CCH=CH₂, 24,5 # Methacrylsäure^, methylester und 0,5 °p Methacrylsäureglycidylester, worin Rf die gleiche Bedeutung hat und das Monomere ein mittleres Molekulargewicht von 508 aufweist. Jedes dieser beiden Mischpolymerisate hat eine inhärente Viscosität im Bereich von 0,15- bis

0,25.

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OR-4853-A · *Ύ

In den folgenden Beispielen "beziehen si oh alle Mengenangaben auf das Gewicht.

In den Beispielen 1 bis 6 haben die fluorsubstituierten Monomeren die folgenden Eigenschaften:

In der allgemeinen Formel R_fCH₂CH₂O₂GC(CHj)=CH₂ hat R_f die Bedeutung F(CP₂)_n, wobei η die Werte 6, 8, 10, 12 und H im Gewichtsverhältnis 35ί30:18:8:3 hat, das mittlere Molekulargewicht beträgt 522 und der Fluorgehalt 58,0 $>.

In der allgemeinen Formel R_fCH₂CH₂O₂CCH=GH₂ hat R_f die gleiche Bedeutung wie oben, das mittlere Molekulargewicht beträgt 508 und der Fluorgehalt 59 »4 $>» .

Die in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten und in Tabelle I und II beschriebenen Mischpolymerisate werden gemäss Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus drei Monomeren (die Monomeren,' ihre gewichtsprozentualen Anteile und Eigenschaften sind in Tabelle I und II angegeben) wird in einem Gefäss mit 55 Teilen Trichlortrifluoräthan und 110 Teilen Difluortetrachloräthan verdünnt. Das Gemisch wird unter Hindurehielten von Stickstoff und Rühren auf 70 bis 74° C erhitzt. Nach 1 Stunde wird 0,1 Teil Azo-bisisobutyronitril zugesetzt und das Gemisch dann weitere 3 Stunden unter Rühren erhitzt. Dann setzt man noch 0,1 Teil Azonitril zu und erhitzt unter Rühren weitere 12 Stunden. Die Polymerisate werden durch Abdampfen des lösungsmittels isoliert.

In einigen Fällen, nämlich bei den Versuchen 24, 25 und 26 der Tabelle I und den Versuchen 16, 17, 27, 29, 39, 40 und 41 der Tabelle II, sind Mischpolymerisate mit niedrigeren inhärenten Viscositäten erwünscht, als sie durch unmittelbare Polymerisation erhalten werden, und daher werden diese niedrigere.n inhä-.

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renten Viscositäten durch Zusatz geringer Mengen (nämlich 0,1 bio 0,2 Teilen) Dodecylmercaptan zum' Polymerisationsgemisch

erzielt.

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T a b e 1 1 e

	Polymerisat I	Mischpolymerisate	1	2	3	von RfCH	12	2CH202CGH=CH2	6	7	8	OD VJl I
	FA*, Teile	64	64	64	4	14,0	5	64	64	64	I 9
	fa im Polymerisat	74,4	74,4	74,4	"64	10	64	84,2	82,0	82,0	64
	HCMA*-Alkylgruppe	Butyl	—__	74,4	11,6	86,5				80,0
	HGM, Teile	16	12	2-lthylhexyl	25,6
	HGMA, 1o im Poly merisat	18,6	T4,0	16	0,55		. 2	■ ■ 4	' 8
	GMA*, Teile	6	10	18,6	3a	4	2,6	5,2	10,3	6
Q O CO	1 GM, <fo im PoIy- ^ merisat	7,0	11,6	6	5,4	10	10	6.	7,5
CO	, HCMA + GMA, i° im Polymerisat	25,6	25,6	7,0	6	1.3,2	12,8	7,7	10 \
6/2	Inhärente Vis- cosität	0,49	0,48	.25,6	8,1	15,8	18,0	18,0	12,5
ro CD Oi	Dispergierbar- keit in Tri- ehlorathylen		Da	-0,44	13,5	0,23	0,28	0,29	20,0
		0,19	nein	.a	.la	0,36
	nein			.ia

- Anmerkungen * und.** zur Tabelle siehe Seite 16 -

C3 CD CO

	Polymerisat I	10	1	T a b e	1 1	e	I (Portsetzung)	14	9	15	5	16	17	18	OR-48I
	PA*, Teile	64						64		64		64	64	64	NJl I
	io im Polymerisat	78,		11	12		13	88,		86,		84,2	84,2	82,0
	HCMA*-Alkylgruppe			64	64		64					Stearyl**-
	HOMA., Teile		7	78,1	74,	4	74,4		8		4	♦ 6
	HOMA, io im Poly merisat	8			-X-*			2		4		7,9	2	4
	GMA*, Teile	9,	2					2,		5,		6	2,6	■5,2
	GMA, io im Poly merisat	10	9	12	16		12	6	1	6	5	7,9	10	10
	^x HCi-IA + GHA, io im ^ Polymerisat	12,	39	14,6	18,	6	14,0	8,3	20	8,1	22	15,8	13,2	12,8
O CD	1 Inhärente Vis- cosität	21,	6	6		10	11,		13,		0,24	15,8	18,0	3s
983		0,	7,3	7,	0	11,6	0,	0,		0,23	0,27
6/2		21,9	25,	6	25,6
266		0,38	o,	50	0,45

Dispergierbarkeit in Trichloräthylen

nein

nein

nein

nein

Anmerkungen * und ** zur Tabelle siehe Seite 16 -

Tabelle I (Fortsetzung)

ο co co co

CD CT)

Polymerisat I

FA*, Teile •fo im Polymerisat _% 82,0

HCMA*-A3Vylgruppe

■HCMA, ,Teile

EClAk, $ im Polymerisat ■ 10,3

GMA*, -Teile

GMA, $ im PoIy-

merisat 7,7

HCMA + Gr-IA, fS. Im

Polymerisat 18,0

Inhärente Vis-

cosität ' 0,31

Disperser barkeit in Trichlorethylen ja

21

22

23	24	25	26
64	64	64	64
74,4	74,	4 74,4	74,4
12	12	12.	12

20

64 64 64

80,0 78,1 74,4

Stoaryl**

6 8· 16

7,5 9,7 18,6 14,0 14,0 14,0 14,0

10 10 6 10 10 10 10

12,5 12,2 7,0 11,6 11,6 11,6 11,6

20,0 21,9 25,6 · 25,6 25,6 25,6 25,6

0,34 0,47 0,41 0,45 0,13 0,20 0,21

ja ja ja ' ja nein nein nein

03 VJI

- Anmerkungen * und ** zur Tabelle siefee Seite 16 -

CD CD CO

Anmerkungen zu Tabelle I:

* FA = R_fCH₂CH₂O₂CCH=CH₂, wie oben beschrieben.

HCMA = Methacrylaäurealkylester (Alkylgruppe gemäss

Tabelle).

GM = Methacrylsäureglycidylester.

** Lauryl a technische Dodecylgruppe, Molelculargewicht 262.

Stearyl = technische Octadecylgruppe, Molekular- *

gewicht 332.

- 16 -

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H'

Ef

ftf

ft

O

αν

Cl)

O

•P

-

Ph'

Μ-

V:

•P

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οί

S*

*

'pf

Ϊ JtJ=

rf

CO:

rf

PI

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φ.

U

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W

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rl·

φ

rl

r-t

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P-*

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Φ

fly

φ;

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rf

rf

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Tf

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ft);

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H

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ft

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OO

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E- l·

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CD

H.

|-vf

ft

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+

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M

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Φ

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®

m

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-4

a

-P'

•rf:

O

O

ο

:cd-·

Ιέ—Ι1

►τ+ H-i·

fr

CVJ CVJ

φ -P •Η Φ

ca φ

φ •rf ω

Φ H H'

Φ ,α

CSj:

. να	ft	54-
ιη	•rf·	φ

- η -

	I	Polymerisat II	10	T a b e	1 1	e	II (Pc	»rtsetzuE	is)	15	16	17	4	18	O	4
	—V CD	PMA*» Teile	64	11	12		13	14	64	64	64		64	ι CD VJl
	I	% in Polymerisat	74,4	64	64		64	64	75,5	75,5	74,		74,4	I
		HCA*-Alkylgruppe	Ootyl	85,1	81	,6	78,1	75,5
	HCA, Teile	16					-2-Äthyl				6
	HCA, <fo im Poly merisat	18,6					14,4	14,4	14,4	16		12
	GA*, Teile	6	4,8	14	,4	12	17,0	17,0	4 17,0	18,	0	14,0
	GA, io im Poly merisat	7,0	6,4	18	,4	14,6	6,4	6,4	6,4	6	6	10
O	HCA + GA, f*	25,6	6,4	0		6	7,5	7,5	7,5	7,	46	11,6
O CP CP	Inhärente Yis- Qosität	0,41	8,5	0		7,3	24,5	24,5	24,5	25,		25,6
	Dispergierbar- keit in Tri-		14,9	18	,4	21,9	0,56	0,51	0,54	0,		0,57
Ui KJ		0,32	0	,22	0,44
Qi co

chloräthylen

nein

nein

- Anmerkung * zur Tabelle siehe Seite 22 -

CD CZ)

Tabelle II (Fortsetzung)

ο ο co co to

ro ro σ)

Polymerisat II

PMA*, Teile

i» im Polymerisat '74,4

HCA*-Alkylgruppe -—— HCA,Teile

HGA, £ im Polymerisat 14,0

GA*, Teile ίθ

GA, $> im Polymerisat 11,6

HCA + GA, $> 25,6

Inhärente Viscosität

Dispergierbar- ; keit in Tri-

chloräthylen ₍ ja

20

64 74,4

14,0 10

11,6 25,6

22

23

24

64 64
74,1 72,1 71,0

——2-Äthylhexyl —

9,6 12 16,6

11,6
12,8

14,8
25,9

13,5 .
12,8

14,4
27,9

18,4
9,6

10,6
29,0

0,67 0,64 0,66 0,34 0,68 0,67

25

64
70,2

15,8
12,8

14,0
29,8

26

64
68,4

14,4 16,8

17,9
12,8

13,7
31,6

27

64
67,8

24

25,4
6,4

6,8
32,2

0,68 Ο»51

3a geliert

- Anmerkung * zur Tabelle siehe Seite 22 -

K) O O CD CO

CD O CO OO IaJ

ro cr>

fV3 O

Polymerisat

PMA*, Teile

j£ im Polymerisat

HCA*-Alkylgruppe

HCA,Teile

HCA, <?* im Poly

Tabelle 28

MMMMMMMMB

64

66,7

19,2 19,2 14,4 II (Portsetzung)

29 «WWIMM	7	30	6	31	5	32	0	_33_	0 ■vi*	34_	1	35	1	36	1	I OD VJl
64	64	64	64	64	64	64	64	I
66, X-fchvih	65, 1	86,	82,	80,	78,	73,	76,

oerisat	20,0	20,0	14,8
GA*, Teile	12,8	12,8	19,2
GA, # im Poly merisat	13,3	13,3	19,7
HCA + GA, ·*	33,3	33,3	34,5
Inhärente Vis- cosität	0,70	0,30	t r
Dispcrgierbar- keit in Tri- chloräthylen		ja £	;elier

16

5,4 10,3 20,0

6 0

8,1 7,7 0

13,5 18,0 20,0

0,27 0,32 0,30

nein nein nein

12

14,6
6

7,3
21,9

0,33

16

2,4
21,9

0,53

16

19,5 19,1
4

4,8
23,9

0,53

nein

- Anmerkungen * und ** zur Tabelle siehe Seite 22 -

CD CD CD OJ

Tabelle II (Fortsetzung

ο σ co

OO CO IO

Polymerisat II	37 ■■III« Hl-Il	4	38	39	40	4	41	42
PMA*, Teile	64		64	64.	64		64	64
fo im Polymerisat	74,		74,4	74,4	74,		74,4	74,4
HCA*-Alkylgruppe			_T,	auryl**				2-Äthyl hexyl
HCA, Teile		6.		12		0		12
HCA, fo im PoIy- , merisat	16		12	14,0	12		12	14,0
GA*, Teile	18,	O	14,0	10	H,	6	14,0	20
GA, <fo im Poly merisat	6	6	10	11,6	10	6	10	11,6
HCA + GA, fi	7,		11,6	25,6	11,		11,6	25,6
Inhärente Vi s-	25,	25,6		25,	25,6

cosität

Dispergierbar-ί keit in Trichloräthylen

0,23 0,45 0,13 . 0,23 0,30 0,47

VJl VjJ

nein

nein

- Anmerkungen * und ** zur Tabelle siehe Seite 22. -

Anmerkungen zu Tabelle II;

* PMA = R_fCH₂CH₂O₂CC(CH₅)= CH₂, wie beschrieben.

HGA = Acrylsäurealkylester-(Alkylgruppe genäss Tabelle)· GA = Acrylsäureglycidylester.

** Lauryl = technische Dodecylgruppe, Molekulargewicht 262.

Beisniel 2

Ausgewählte Polymerisate werden in Lösungen oder Dispersionen in Trichloräthylen mit einem Wirkstoffgehalt von 7,5 ¹^ übergeführt, und aus diesen v/erden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt. Die Gewichtsmenge der 7,5-prozentigen Lösun-" gen oder Dispersionen ist nachstehend angegeben.

	Zusammensetzung	1 1	OW?
Bestandteil			,6 ,4
Mischpolymeri dispersion	sat- oder -lösung

°/o OViF = ^c/o, bezogen auf das Gewebegewicht. Die Badkonzentrationen können berechnet v/erden, indem man den ^c/o OWF-Wert mit· 100 : # Nass aufnahme des Gewebes mul-. tipliziert.

* = Die Zusatzlösung ist eine Lösung mit 14 <f> V/irkstoffkonzentration, die zu 6,1 ^ aus Tris-behenoyloxymethyl-tris-methoxymethyl-rßelamin, zu 4,5 /« aus chloriertem Polyäthylen, zu 3,4 $ aus Paraffinwachs und zu 86 ^c/o aus Trichloräthylen besteht.

Jede dieser Zusammensetzungen v/ird bei 24° C auf Gewebe aufge klotzt, wobei die Quetschwalzen auf eine ilassaufnahme von 100 eingestellt sind. Die geklotzten Gewebe werden an der Luft ge trocknet, 2 Minuten auf 121° G erhitzt und auf ihr öl- und Y/asserabweisungsvermögen untersucht.

- 22 009836/2266

OR-4853-A

Dae ölabweisungsvermögen wird nach der Prüfnorm Nr. 118-1966T der "Am.eri.oan Association of Textile Chemists and Colorists'" bestimmt, die dadurch abgeändert wird, dass die zu untersuchenden Öle einen blauen Farbstoff in Lösung enthalten und die Ablesungen nach 3 Minuten statt nach 30 Sekunden, wie die Prüfnorra es verlangt, durchgeführt werden. Das Wasserabweisungsvermögen wird nach der Prüfnorm Nr. 22-1964 der ^American Association of Textile Chemists and Colorists" bestimmt. Nachdem die Anfangswerte bestimmt worden sind, werden die Gewebe einmal oder mehrmals der Trockenreinigung unterworfen, worauf· das Ul- und das Wässerabweisungsvermögen wiederum bestimmt werden«

Sine genormte Trockenreinigung (TR) besteht darin, dass das mit dem Mittel behandelte Gewebe 20 Minuten in Tetrachloräthylen, welches 2 ?C handelsübliches Trockenreinigungs-Detergens und 0,5 Jt Wasser enthält, in Bewegung gehalten wird. Dann werden die Gewebe getrocknet, indem sie zunächst 1 Minute zentrifugiert und dann 5 Minuten in einem Umwälztrockner bei 71° C getrocknet werden. Hierauf werden die Gewebe auf jeder Seite 15 Sekunden bei 149 - 11° C gebügelt.

Die mit den Mischpolymerisaten gemäss Tabelle I erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen III bis VI, die mit den Mischpolymerisaten gemäss Tabelle II erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen YII bis X zusammengestellt. In den Tabellen III bis X wird auoh über Verßleiohevtrauch· berichtet» die mit Ewei bekannten« fluoreubetltuierten, Öl- und wasserabweisend ■achenden Polymerisaten durchgeführt werden. Da· bekannte Polymerisat A beiteht aus 80 Teilen HfCH₂OH₂O₂C-C(CH₃)^CH₂, 20 Teilen Nethacrylaaurebutyleeter und 5 Teilen Methacrylsäureglycidylester in Lösung in Trichlortrifluoräthanen und Di- -fluortetraohloräthan. Die Lösung des bekannten Polymerisats in Trichlortrifluoräthan und Difluortetrachloräthan wird zur Verwendung mit Trichloräthylen verdünnt, und zwar auf einen Wirk-•toffgehalt .von 7,5 ^. Das bekannte Polymerisat B besteht aus

- 23 -

098 367:226

64 Teilen R-CH₉CH₉OCC(CH,)=CH₉, 12 Teilen Methacrylsäurelaurylester und 10 Teilen i-Iethacrylsäureglycidylester und wird gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Auch die Lösung dieses Polymerisats in Trichlortrifluoräthan und Difluortetrachloräthan wird mit Trichlorethylen auf einen Wirkstoffgehalt von 7,5 # verdünnt.

Die Lösungen werden zur Behandlung von verschiedenen Geweben verwendet, die mit A, B, C, D₁ E und P. bezeichnet sind. Die Gewebe A, B und D sind Polstereigewebe, die zu 100 ?o aus gesponnenem Royongarn bestehen, und die Gewebe A und B sind hochgradig geschlichtet. Das Gewebe C ist ein Polstereigewebe aus 60 io gesponnenem Reyongarn und 40 $ Reyonfäden. Das Gewebe E ist 100-prozentiger Wollköper, und das.Gewebe P ist ungefärbter, merzerisierter Baumwollpopelin von 3,22 m/kg.

In den Tabellen III bis X sind die jeweiligen"Mischpolymerisate aus Tabelle I mit 1-1, 1-2 usw. und die jeweiligen Mischpolymerisate aus. Tubelle II mit II—1, II-2 usw. bezeichnet. Die verschiedenen Spaltenüberschriften haben die folgenden Bedeutungen:

anf. = anfängliches Öl- und Wasserabweisungsvermögen nach der Behandlung, aber vor der Trockenreinigung.

1 TR = öl- und Wasserabweisungsvermögen nach einmaliger Trockenreinigung.

3 TR = öl- und Wasserabweisungsvermögen nach dreimaliger Trockenreinigung.

5 TR = Öl- und Wasserabweisungsvercögen nach fünfmaliger Trockenreinigung.

009836/2266

0R-4853-A	anf.	T a	«Γ	3 TR	e	III	2009	355	1 TR	' 3 TR	5 TR
	5	bell	2					50	V 50	50
Gewe-be und fluorsubsti tuiertes. Mischpoly merisat	6	Olabweisungs- vermögen	6	5 TR-		Wasserabweisungs vermögen	50	50	50
Gewebe A	6	1 TR	6	2	anf.	50	50	■ 50
1-12	6	1	6	6	70	50	50	50
1-13	4	6	4' "	6	50	50	50	.50
1-1	6 -	6	6	6	50	70	50	50
1-2	5	6	3	3	70	.50	50	50
1-3	6	•3	5	6	70	50	50	50
1-4		6		1	70
A	5	2	1	2	50	70	50	50
B	7	4	5		50	50 -	50	.5a
Gewebe G	6		7	0		■50	50	50
1-12	6	2	7	6	70	50	50	50
1-13	4	6'	5	6	70	50	50	50
1-1	6	7	7	7	70	50	50	50
• 1-2	5	7	2	2	50	50	50	50
1-3	6	5	3	6	70	50	50	50
1-4		.7		0	50
A	6	2	3	2	70	80	70	70
B	8	6	5		70	80	70	60
Gewebe E	7		6	0		70	70	80
1-12	7	3	6	4	80	80	70	70
1-13	5	6	-5 :	5	80	80	80	80
1-1	7	6	5	5	80	80	70	70
1-2	5	6	2	2	;90	80	70	0
1-3		5		5	80
1-4;	6	1	80 ·
A	2		100

6 . 4 1 . 90 80 ' 70 80

- 25 -

0 0 9836/2266

0R-4855-A	anf	T a b e 1	5 TR	1 e	IV	Was	20093	5 TR	55
	7	Olabweisungs- vermo'gen	1		anf.		0
Gev/ebe und fluorsubsti tuiertes Miochpoly- merisat	D	. 1 TR	6	5 TR	70	serabweisungs vermögen	50	_
Gev/ebe A	6	. 5	7	0	80	1 TR	50	5 TR
1-23	6	7	6	6	80	7G	50	0
1-21	4	7	0	6	80	70	0	50
1-20	6	7	0	6	70	50	50	50
1-18		1		0	80	70		50
A	8	6	4	0		50	50	0
B	7		6		70	50	50	50
Gev/ebe B	6	6	6	2	80		50
- 1-25	6	7	6	6	80	50	50	50
1-21	5	7	0	6	80	50	50	50
1-20	5	7	1	6	70	50	50	50
1-18		5		0	70	50		50
A	7	6	5	1		50	50	50
B	7		7		70	50	50	50
Gewebe 0	-	7	7	0	70		50
1-25	-	7	7	7	—	50	50	50
1-21	5	■ -	0	7	-	50	0	50
1-20	6	-	0	7	70	—	50	50
1-18		2		0	70	-		50
A	8	6	O	0		50	0	50
B	6		7		80	50	50	50
Gev/ebe D	6	6	6	0	80		70
1-25	6	7	7	6	80	70	70	50 t
1-21	4	6	0	7	80	70	0	50 '
1-20	5	7	0	6	70	70	0	50
1-18		0		0	70	70	50
A		β	0		50	0
B			50	50

009836/2266

OR-4853-A	T a	bei	ft	T a	3 TR	3 TR	IT	2	1	4	2009	(Portsetzung)	355	e Y	1 TR	3 TR	5 TR	Vias s er abwe i sung s - vermögen	1 TR	3 'TR	5 TR
		1 e	3	4		6		4			80	70	80	TR anf.	70	50	50
Gewebe und fluoraubsti- tuiertea Mischpoly merisat	anf.	ölabweisungs- vermögen	5	5	5	6	E J	6	Wasserabweisungs- vermögen	80	80	80	80	70	50	50
Gewebe E	7	1 TR	6	6	6	0	TR anf.	80	80	80	80	50	70	50
ΊΤ-23	7	6	4	0	1	1	90	80	80	80	80	50	50	50
1-21	8	7	0	3	2		90	70	70	80	80	70	50	50
1-20	7	7	1			90	70	70	70	80
1-1.8	6	7		. 3	100
A	6 ·	2	3	5	100	70	- 50	50
B		6	5	5	100	70	70	70
Gewebe P	2		5	5		80	70	50
• 1-23	2	2	5	6	80	80	70	70
1-21	3	3	2	3	80	50	50	50
1-20	2	4	3	80	70	50	70
1-18	2	3	be I	80
A	2	" 2	Ölabwe isungs- verr.ögen	80
B		2	1 TR-	80
		6
Gewebe und fluorsubsti tuiertes Mischpoly merisat	anf.	5
Gewebe 3	6	6
1-7	4	4
1-9	6	6
1-10	5
A	6
B

009836/2266

OR-4853-A	T a	bei]	3 TR	5	5	2	(Fortsetzung)	0093	55	1 TR	3 TR	5 TR
			5	6			50	*50	50
Gewebe und fluorsubsti tuiertes Mischpoly merisat	anf.	L e V	6	6	Wasserabweisungs vermögen	50	50	50
Gewebe C	6	Ölabwei3ungs- vermögen	7	1	TR anf.	50	50	50
1-7	4	1 TR	0	1	70	0	0	0
1-9	6	7	1		70	50	0	0
1-10	5	5		0	70
A	' 6	6	5	5	70	70	50	50
B		3	6	6	70	50	50	50
Gewebe D	6	5	6	0		70	50	50
1-7	5		0	0	80	50	0	0
- 1-9	6	6	0		80	50	0	0
1-10	5	6		2	80
A	. 6	7	4	6	80	80	70	70
B		1	6	5	80	80	80	70
Gewebe E	8	5	6	1		80	80	70
1-7	7		2	2	80	70	80	80
1-9	7	6	2		90	70	70	80
1-10	6	7		3	90
A	D	7	3	2	100	70	50	50
3		2	3	!3	90	70	50	50
Gewebe F	3	6	3	1		50	70	50
1-7	1		3	2	80	70	50	[j0
1-9	3	3	1		80	50	50	50
1-10	2	1		00
	2	3		ciü
3		ρ		80
	2

In Tabelle YI werden vier Mischpolymerisate der Verbindung HfCH₂CH₂G₂CCH=CH₂ miteinander verglichen, die die gleiche Zusammensetzung, aber unterschiedliche inhärente Viscositäten

- 28 -

009836/2266

BAD

OR-4853-A 33

aufweisen. Das Mischpolymerisat I-T3 erläutert Mischpolymerisate innerhalb der kritischen Grenzen für die inhärente Viscosltat, während die Mischpolymerisate 1-24, 25 und 26 sämtlich inhärente Vi3cositäten unterhalb der kritischen unteren Grenze' aufweisen. Die bekannten Polymerisate A und B sind zu Vergleichszwecken ebenfalls in die Tabelle aufgenommen.

	Ölabweisun	JL	a b e 1 1 e	VI	1- TR	3 TR
Gewebe und fluorsubsti tuiertes Mischpoly merisat	anf.	6	gsvermö'gen		70	70
Gewebe A ·	6	4	TR 3 TR		70	0
1-13	5	6	5	Wasserabweisungsvermögen	, 70	0
• 1-24	5	4	1	anf.	70	0
1-25	5	2	2	70	70	0
1-26	4	2	1	70	70	50
A	5		O	70
B		6	1	70	70	50
Gewebe B	6	5		■ 70	70	0
1-13	5	5	5	70	70	50
1-24	6	6	1		70 ■	0
1-25	6.	2	o ·	70	70	0
1-26	3'	5	2	70	70	50 .
A	4		Q-	70
'B		6	6	• 70	70	70
Gewebe C	6	4		70	70	50
1-13	5	5	■ 4	70	70-	50
1-24	5	5	1		70	50 .
1-25	6	2	3	70	70	50
1-26	5	2	2	70	. 70	' 50
A	6	0	70
B .	1	70
	70
	70

- 29 -

0 09836/226 6

	.Tab	30	1 TR 3	gen	2	(Portsetzung)	2	009355	3 TR
OR-4O53-A		6	TR	0	Y/asserabwei			ι 70
		0	0	anf. 1			0
Gewebe und fluorcubüti- tuiertes Mischpoly merisat	eile VI	1	0	70	.sungsvermügen	0
Gewebe D	Ölabweisungsvermö	0	0	70	TR	0
1-13	anf.	0	0	70	70	0
1-24	6	0		70	0	0
1-25	2 "*		1	70	70
1-26	3	6	0	70	50	70
A	4	5	0		0	70
B	3	6	0	80	0	70
Gev/ebe E	3	5	0	80		70
Ί-13		2	0	80	70	70
1-24	7	3		80	70	70
1-25	6		4	80	70
1-26	7	4	4	80	70	50
A	7	3	4		70	50
B	2	4	4	70	70	70
Gewebe P	5	4	3	70		50
1-13		3	2	70	70	50
1-24	2	2		70	50	70
1-25	2		70	70
1-26	3	70	70
A	2	70
B	2	70
	2

- 30 -

009836/2266

Tabelle VII

Gewebe und fluorsubstituiertes

Hiochpoly- ölabweisungs- Wasserabweisungsmerisat vermögen vermögen

Gewebe A anf . 1. TR 3 TR 5 TR anf.. 1 TR, 3 TR. 5 TR

11-13 5· 4 ' ' 70 50 50 50

II-9 4 4 ■- . 70 50 50 50

11-34 6 2 2 2 70 '70 50 50

11-19 6 4 4 2 ■ 70 50 50 5ü

A 4 1 0 0 70 50 0 0

Gewebe B

11-13 6 5 5 2 . 70 " 50 50 50

ΊΙ-9 5 5 3.2 70 50 50 50

11-34 6 4 ' 2 2 70 50 50 50

•11-19 6 5 5 5 70 50 50 50

A 6 1 1 1 . 70 50 50 50

Gewebe C '

11-13 6 2 4 3 70 50 50 50

II-9 6 5 5 1 - 70 50 50 50

11-34 6 4 2 2 70 50 50 50

11-19 5 5 4 4 70 50 50 . 50

A 5 0 1.0 70 50 0 0

Gewebe D

11-13 11-9 11-34 11-19

A 5 0 0 070 0 0 0

VJI	VJl	4	2	80 ·	50	50	50
6	VJl	1	1	70	50	50	50
6	5	O	1	70	50	50	50
6	- 6	VJI	4	70	50	50

- 31 -

0 0 9836/2266

	T a	b e	lie VII	3	T	TR 3 TR	5	TR 3 TR	5	0	e	3	20093	(Fortsetzung)	55	VIII	vermögen	3 TR	5 TR	Wasserabweisungs-	vermögen	3 TR	5 TR
0R-4853-A				4		1	5	4	0		4					1 TR	70	70		1 TR	50	50
				1		1	2	4	0		1				70	70	70	TR anf.	50	50	50
Gewebe und				5		0	5	2	1		3				70	70	70	50	50	50	50
fluorsubsti- .			ölabweisungs-	0	4	2	4	0		0			70	70	70	70	jQ	50	50
tuicrtcs			vermögen		0	4	0			1			70	0	0	50	50	50	50
Mischpoly	anf		. 1	2		1	2	5			Wasserabweisungs-	70			50	50	50	50
merisat	6		2	2		2					50	50	50	50
Gewebe E	6	2	2		1		TR anf.	70	50	50	50
11-13	7	2	1		2		80	70	50	50
II-9	6	2	2		0		• 70	50	50	50
11-34	4	1			80	70	50	50
11-19		a b e 1 1	70	50
A	2		100
Gewebe P	2
11-13	2		70
' II-9	2	Ölabweisungs-	70
11-34	2	vermögen	70
11-19		. 1	70
A		80
Gewebe und
fluorsubsti-
tuierteo
Mischpoly	anf
merisat	5
Gewebe A	5
II-7	4
II-8	6
11-17	5
11-18	6
A
B

009836/2266

OR-4853-A	Tab	eil	e	VIII	anf.	1 TR	3	4	TR	5 TR	2	(Fortsetzung)	003 3	5 5	1 TR	3 TR	5 TR
				Ölabweisungs- vermögen	'5	6	4		4			50	50	50
Gewebe und fluorsubsti tuiert es Mischpoly- , merisat		5	5	4		4	Wasserabweisungs- vermögen	50·	50	50
Gewebe B	5	5	4		4	anf.	50	50	50
II-7 '	5	5	0		4 '	50	50	50	50 '
II-8 .	5	5	1		0	70	50	50	50
II-17	6	5 ■			0	50	• 50	50	50
11-18			6			50
■ A	5	6	5		5	70	50	50	50
B	4	5	5		6	50	50	50	50
Gewebe G	5	4	5		4		50	50	50
- II-7	5	•6	2		5	50	50	50	50
II-8	5	2	2		1	50	50	50	50'
• 11-17	5	5			2	50	50	50	50"
11-18			5			50
A	5	5	5		4	50	50 .	50	50
B	5	5	1		6	50	50	50	50
Gewebe D	4	2	5		0		50	50	50
11-7	6	5	0		4	70	50	50	50
II-8	5	1	0		0	70	50	50	O
11-17	6	4			0"'	70	50	' 50	0
- 11-18			6			70
A ..	7	7	6		2'	70	80	80	'70-
B	6	7	5		2	80	70	80	70
Gewebe E	"7	5	5		1		■ 80	70	80
ΙΪ-7	7	6	0		2	90	80	■7.0	70
II-8	6	0	0		0	80 .	70	50	50
11-17	6	5		0	90	70	70	50
11-18			80
A	100 '
B "	100

- 33 -

009836/2266

0R-4853-A	Tab	34	3 TR	3.. TR	2	(Portsetzung)	00S35	IX	1 TR	3 TR 5	1 TR	3 TR 5	5
		eile VIII	,3	4			50	70	50	50
Gewebe und fluornubsti- tuiortes Mischpoly merisat	anf	Ölabweisungs-r vermögen	2	4	5 TR	Wasserabweisungs- vermögen	50	50	50	50
Gewebe P	2	. 1 TR	2	1	3	anf.	50	50	50	50	TR
II-7	2 ·	2	2	4	3	70	50	50	50	50	50
II-8	2	2	1	2	2	70	50	50	50	50	50
11-17	2	2	1	0	2	70	50	50	50	50	50
11-18	2	2	V T a b e 1	1	1	80			50	50	50
A	2	1	Ölabweisungs- verraögen		1	70	Wasserabweisungs- vermögen			50
B		2	1 '"PT?	6	1 e	70	anf.	50	50	50
		5	5		70	50	50
Gewebe und fluorsubsti tuiertes MischροIy- meriöat	anf	5	4	5 TR	50	50	50
Gewebe A	5	3	5	4	50	50	50	TR
11-18	5	4	4	3	70	50	50	50
11-15	2	4	0	0	50	50	50	50
11-27	5	4	1	4	50	50	50	50
11-22	3	3		2	50	50
11-29	4			0		50
A	5	5	0	50	0
B		6		70	50
Gewebe B	5	5	5	50
11-18	6	5	5	70	50
11-15	5	5	3	50	50
11-27	5	2	4	70	50
11-22	5	2	3	50	50"'
11-29	4	0	50
A	■ 5	1	50
B		50

009836/2266

OR-4853-A	Tab	eilt	3 TR	5	(Portsetzung)	1 TR	3 TR	5 TR
	-		4	6		50	bo	50
Gewebe und fluorsubsti tuiertes Mischpoly merisat	anf.	3 IX	2	3		50	50	50
Gewebe C	5·	ölabweisungs- vermögen	1	2		50	0	50
11-18	5	1 TR	3	5		50	50-	50
11-15	3	5	1	2	V/ass erabwei sungs- vermögen	50	50.	50
11-27	5	5	O	O	TR anf.	50	0	0
11-22	3	4	O	O	50	50	. 0	0
•11-29	4	6			50
A	6	5	5	4	50	50	50	50
B		O	2	2	50	50	' 50	50
Gewebe D	. 5	5	O	O	50	50	0	0
11-18	4		5	5	50	50	50	50
11-15	2	6	O	2	50	50	0	50
11-27	6 ·	5	O	■ o		0	0	0
11-22	3	4	O	O	70	50	G	0
11-29	3	5			70
A-	5	4	4	4	70	70	80	80
B		O	2	2	50	70	70	80
Gewebe E	7	1	O	O	50	70	70	80
11-18	6		4	3	50	70	80	70
11-15	5	6	2	O	70	70	80	80
11-27	6	6	O	O		70	70	70
11-22	6	3	" O	O	80	70	70	70
11-29	5	7			60
A	6	5			80
B		2		80
	4	80
so
90

- 35 -

009836/2266

0R-4853-A

SG

Tabelle IX

2G09355

(Fortsetzimg)

Gewebe und fluorsubsti- tuiertes Mischpoly merisat	anf	ölabweisungs- vermögen	3 TR	•	Wasserabweisungs- vermö'gen	1 TR	3 TR	5 TR
Gewebe P	2	. 1 TR	3	5 TR	anf.	50	ι 50	50
11-18	2	2	2	2	70	50	50	50
11-15	2	2	. 2	2	70	50	50	50
11-27	2	2	5	2	50	.70	50	50
11-22	3	2 '	2	3	80	50	50	50
11-29	4	2	0	2	50	0	50	50
A	2	1	2	0	70	50	50	50
B	1	1	80

In Tabelle X werden vier Mischpolymerisate der Verbindung RfCH₂CH₉O₂CC(CH^)=CH₂ miteinander verglichen, die die gleiche Zusammensetzung, aber unterschiedliche inhärente Viscositäten haben. Die beiden Polymerisate 11-38 und 41 haben inhärente Viscositäten im Bereich gemäss der Erfindung, während die beiden Polymerisate 11-39 und 40 zu niedrige inhärente Viscositäten aufweisen. Die Tabelle enthält ferner Vergleichswerte für die bekannten Polymerisate A und B.

Tabelle X

Gewebe und fluorsubsti tuiertes Mischpoly merisat	anf.	Ölabweisungs- vermögen	3 TR	5 TR	Vfasserabweisungs- vermögen	1 TR	3 TE	5 TR
Gewebe A	3	1 TR	2	2	anf.	50	50	50
11-41	4	3	3	2	50	50	50	50
11-38	2	4	2	2	50	50	50	50
11-39	3	2	2	3	50	50	50	50
11-40	4	2	0	0	50	50	0	50
A	6	1	1	1	50	50	50	50
B	1		70

009836/2266

ÖR-4853-A	T a	bei]	3 TR	5	2	(Fortsetzung)	2009355	r tr	, 3 TR	5 TR
			6	3		50	\ 5.0	50
Gewebe und fluorsubsti tuiertes Mischpoly merisat	anf	. e X	6	1		50	50	50
Gewebe B	6	ölabweisungs- vermögen	2	2	Wasserabweisungs- vermögen	50	50	50
11-41	7	. 1 TR	0	0	TR . anf.	50	50	50
11-38	6	6	0	2	50	50	50 ■	50
• 11-39	6	6	2		70	50 '	50-	50
11-40	5	5		5	70·
A	6	5	5 ;	5	70 .	50	50	50
B		1	6	2	50	50	• 50	50
Gewebe C	5	- 4	2	3	50 ·	50	50	50
• 11-41	6		■ 3	0		50"	50	50
11-38	4	6	0 :	1	50	50	0	50
11-39	3	6	" 5		50	50	50	50
11-40 "	5	5		'4	50 ■
A	• 5	5	2 ,	3	70	50	' 50	. 50
B		2	3	1,	■ 50	50	50	50 ·
Gewebe D	5	5	0	2	70	50	50	50
11-41	4		0	0		50	50	50
11-38	2	·' 6	0	0	70	50	0	0
11-39	3	5	0		70	50	50	50
11-40	4	3		.2	70
A	5	5	2	2	70	50	80	70
B		0	2	1	70	70	' 70	70
Gewebe E	7	2	1	2	70	70	70	70
11-41	7		2	0		70	70	70
11-38	5	5	0	0	80	70	70	70
11-39	6	5	1		80	.'" 50	70	70
11-40	5	2			.- 90
A	7	3		80
B"		Ό		90
	2	90

0 0 98 36/2266

0R-4853-A	• T a	bei]	2Ä*	3 TR	5	4	(Fortsetzung)	20033	55	1 TR	3 TR	5 TR
	•	L e X	3	4			50	t 70	50
Gewebe und fluorsubsti tuiertes Mischpoly merisat	anf,	Ölabweisungs- vermögen	3	4	Wass erabwei sungs- vermögen	70	70	50
Gewebe P	2	. 1 TR	3	2	TR anf.	50	50	50
11-41 ■	2	2	2	3	70	50	50	50
11-38	2	2	1	2	70	50	50	50
11-39	2	2	2		80	70	70	50
11-40	2	2			70
A	2	2		80
B		1		70

Aus den obigen Tabellen ergibt sich, dass die Mischpolymerisate gemäss der Erfindung im Gegensatz zu den bisher bekannten Polymerisaten ihre Löslichkeit und Dispergierbarkeit in dem technisch bevorzugten Trichloräthylen beibehalten. Perner verleihen die Mischpolymerisate gemäss der Erfindung den Gev/eben ein besseres Ölabweisungsvermögen als die bekannten Polymerisate, sogar nach ein-, drei- oder sogar fünfmaliger Trockenreinigung, und gleichzeitig verleihen sie den Geweben mindestens das gleiche und oft sogar ein besseres Wasserabweisungsvermögen.

Beispiel 3

Es werden die folgenden Zusammensetzungen (P-I, P-II, P-III und P-IV) in Trichloräthylen hergestellt:

Zusammensetzuno;

OV/P

Bestandteile

*Polymerisat 11-42 ^bekanntes Polymerisat A **Zusatz A ***Zusatz B

P-I	.P-II	P-III	P-17
-	-	1,06	2,12
1,06	2,12	—	-
0,94	1,88	0,94	1,88
0,50	0,50	0,50	0,50

- 38 -

009836/2266

* Beide fluorsubstituierte Polymerisate sind Dispersionen in Trichlortrifluoräthan mit einem Wirkstoff gehalt von 7,5 #.

** Zusatz A= Lösung mit einem Wirkstoffgehalt von 14 $, "bestehend zu 6,1 ^ aus Tris-behenyloxymethyl-tris-niethoxymethyl-melamin, zu 4,5 $ aus'chloriertem Polyäthylen, zu 3,4 i»aus Paraffinwachs und zu 86 $ aus Trichlorethylen.

*** Zusatz B β Lösung eines wasserabstossend machenden Pettsäureamids als Hilfsmittel; Wirkstoffgehalt 30 #.

Die Mittel werden bis zu einer 100-prozentigen Nassaufnahme auf die in Tabelle XI angegebenen Gewebe gemäss Beispiel 2 aufgeklotzt und die Gewebe an der Luft getrocknet und dann 2 Minu- . ten auf 121° C erhitzt.

Die Bewertung erfolgt nach den in Beispiel 2 beschriebenen Untorüuchunßflinothodcn, und die Ergebnisse finden sich in Tnbollo. XI. Man beuchte, daas die ZuaninmonDotKungon P-I und P-II bekannte Mittel darstellen.

Tabelle XI

Prüfbe-	Kammgarnstoff	gegen	Abwe i sung svermö g en	P-II	P-III	P-IY
Jh Λ· WX %β C Gewebe dingung	für Herrenanzüge anf.	öl	P-I	5	5	6
Baumwollköper anf.	1 TR		4	4	VJl	6
1 TR	3 TR		2	2	.5	6-.
3 TR	anf.	Wasser	2	80	70	70
anf.	1 TR		80	50	1 70	70
1 TR	• 3 TR		70	50	50	50
3 TR			50
öl		VJl	6	6
	VJl	4	6	6
	CM	2	5	VJl
Wasser	CVI	90	70	70
	80	70	70	70
	70	50	50	' 50
50

- 39 -

0 0983 6/226 6

0R-4853-A	T a	Gewebe	bell	HO	2009355	(Portsetzung)	P-II	P-III	P-IV
	Polypropylen		e XI	Abweisungsvermögen	VJl	6	6
	dingung		P-I	0	1	1
	anf.	gegen	4	0	o t	0
	1 TR	öl	0	70	70	70
	3 TR		0	50	50 ·	50
	anf..		70	50	50	50
Polyainid-Trikot- Kraftwagenpol- ster3toff	1 TR	Wasser	50-	VJl	6	6
	3 TR		50	3	VJl	5
	anf.		5	2	VJl	6
	1 TR	Öl	3	100	70	80
	3 TR		2	70	70	70
	anf.		100	70	70	70
Plachgewebter Polyamid-Kraft wagenpolster stoff	1 TR	Wasser	70	6	6	6
	3 TR		70	VJl	VJl	6
	anf.		6	1	VJi	VJl
	1 TR	Öl	3	70	70	70
	3 TR		0	70	70	70
	anf.		80	50	50	50
	1 TR	Wasser	50
3 TR		50

Die obigen Y/erte zeigen, dass das Wasserabweisungsvermögen der Kit den Kischpolyrcerisaten gercäss der Erfindung behandelten Gewebe mindestens ebensogut erhalten bleibt wie bei Yerv/endung der bekannten Polymerisate, während das ölabweisungsverinögen selbst nach dreimaliger Trockenreinigung bei Verwendung der aus drei Komponenten zusammengesetzten Mischpolymerisate gemäss der Erfindung in viel höheren Ausmasse erhalten bleibt.

BAD

009836/2266

0R-4853-Ä

Bei s ρ i e 1

Die folgenden Zusammensetzungen (F-I bis F-YI) v/erden in Trichloräthylen hergestellt, wobei die gleichen beiden fluorsubstituierten Hischpolymerisate und. Zusätze A und B' in Form der gleichen Lösungen verwendet werden wie in Beispiel 3.

	1 1	F-I	F-II	ψ OV	,60 ,40	iff.	2 1	F-Y .	F-Vl
Bestandteile ·		,56 ,44	2,08 1,92	F-III	F-IY		,08 19.2	2,60 2,40
Polymerisat 11-42 Polymerisat A Zusatz A			2 2	1,56 1,44

Diese Zusammensetzungen werden auf die Gewebe A, B, C und D des Beispiels 2 bis zu einer Nassauf nähme von 100 <?o auf ge-. klotzt, und die Gewebe werden dann an der luft getrocknet und

1 Minute auf 121w	C erhitzt.	Die Ergebnisse	XII	F-II	F-III	finden sich in	F-Y	F-VI
Tabelle XII.			Abweisungsvermögen	5	5		5	6
	T a b e	I 1 e	gegen F-I	5	5· .		4	5
Prüfbe-		Öl 5	2	• 3		5	5
Gewebe dingung	■ : 4	3	2	F-IV	5	6
A anf.	2	50	70	4	70	70
1 TR	2	50	50 .	4	70	70
3 TR	Wasser 50	50	50	4	50	50.
5 TR	50	50	50	5	50	50
anf.	50	6	5	70	6	6
1 TR v	50	5	5	70	5	5
3.TR	.Öl 5	2'	0	70	6	. 5
5 TR	4	0 .	1	50	6	6
B anf.	1	5
1 TR	0	5
3 TR-	5
5 TR	5

0R-4853-A	•Τ	a b e 1 1	13	XII	(Portsetzung)	P-III	P-IV	2009355	P-VI
Prüfbe-		e		Abweisungsvermogen	70	70		70
«L J. ΙΊ^. Ww Gewebe dingung	gegen			P-II	50	50		50
B anf.	Wasser	P-I	70	50	50	P-V	50
1 TR		70	50	50	50	70	50
3 TR		50	50	6	5	50	6
5 TR		50	50	4	6	50	6
O anf.	Öl	50	5	4	5	50*	6
1 TR		\	2	2	6	5	6
3 TR		Ί	3	50	70	6	50
5 TR		2	2	50	50	5	70
anf.	Wasser	1	50	50	50	6	50
1 TR		50	50	50	50	50	50
3 TR		50	50	5	4	70	6
5 TR		50	50	1	5	50	5
D anf.	Öl	50	4	0	4	50	5
1 TR		3	0	0	6	5	6
3 TR		0	0	70	70	4	70
5 TR		0	0	50	70	5	50
anf.	Wasser	0	70	0	50	5	50
1 TR		70	50	0	50	70	50
3 TR		0	0	50
5 TR		0	0	50
	0	50

Sin weiterer Ansatz von Zusammensetzungen (P-I bis P-VI) wird in Methylchloroforra folgendermassen hergestellt:

OWP

Bestandteile

Polymerisat 11-42 Polymerisat A Zusatz A Zusatz B

P-I P-II P-III P-IV P-V ?-VI - 1,56 2,08 2,60

1,56 2,08 2,60
1,44 1,92 2,40
0,5 0,5 0,5

1,44 1,92 2,40 0,5 0,5 0,5

Die Ergebnisse finden sich, in Tabelle XIII.

.- 42 -

009836/2266

0R-4853-A	Prüfbe-	«ft	e XIII	2009355	Abweisungsvermogen	P-II	P-III	P-IV	P-V	P-VI
	dingung	Tab ell		gegen P-I	3	3	5	5	4
	anf.		öl 2	100	100	80	80	80
Gewebe '	anf.		Wasser 100	2	4	4'	ι 4	5
Hoher Flor 1	anf.	Öl 2	100	100	80	80	80
	anf.	Wasser 90	3	3	4	4	4
Hoher Flor 2	anf.	Öl 3	90	100	80	80	80
	anf.	Wasser 90
Hoher Flor 3

Auch hier ergibt sich wieder das ausgezeichnete Ölabweisungs- vermögeri der mit den Mischpolymerisaten gemäss der Erfindung behandelten Gewebe, wobei jedoch zu beachten ist, dass zu der Vielfalt der behandelten Gewebe nun noch die hohen Florgewebe 1,2 und 3 hinzugekommen sind.

Beispiel 5

Die folgenden Zusammensetzungen werden in Trichloräthylen hergestellt:

P-I: Bekanntes Polymerisat A, 7,5-prozentige Lösung

(Beispiel 3); 2,6O £, "bezogen auf das Gewicht des Bades.

Zusatz A (genäss Beispiel 3); 2,40 £,; bezogen auf das Gewicht des Bades.

Aluniniumkonplexverbindung von Kyristinsäure; mehr als 0,5 ^, bezogen auf das Gewicht des Bades.

P-II: "Scotchgard" FC-311, ein handelsübliches Produkt zum Aufbringen aus Lösung; 3,0 5$, bezogen auf das Gewicht des Bades.

Wasserabstossend machende Fettsäure-Chromkoisplexverbindung; 0,25 5», bezogen auf das Gewicht des Bades.

BAD

P-III: Polymerisat 11-42 (7,5 # Wirkstoff in Trichloräthylen); ■ 2,60 $, bezogen auf das Gewicht des Bades.

Zusatz A; 2,4 $, bezogen auf das Gewicht des Bades.

P-IV: Zusammensetzung P-III mit einem zusätzlichen Gehalt

von 0,5 °/o Zusatz B gemäss Beispiel 3, bezogen auf das Gewicht des Bades. . \

Unter Verwendung einer Spritzvorrichtung mit 3ieben Düsen werden dio angegebenen Gewebe unter den folgenden Bedingungen behandelt:

Laufgeschwindigkeit = 18,3 m Gewebe je Minute. Lösungszufuhr =0,5 l/Min, zu jeder der sieben Düsen. ™ Trockenbedingungen =1,7 Minuten bei 93° G. Nassaufnahme = 50 $.

Die Gewebe werden, wie oben, bewertet; die Ergebnisse finden sich in Tabelle XIV.

Tabelle XIV

	P-I	Zusammensetzung	P-III	P-IV
Gewebe		P-II
ölabweisungsvermögen	VJl		5	VJI
A	VJl	4	VJl	VJl
B	6	VJl	6	6
O	VJl	6	6	6
Baumwollköper	—	0	6	3
Polypropylen		-
Wasserabweisungsvermögen	70		70	70
A	70	70·	70	80
B	70	70	70	70
C	70	70	70	80
Baurawollköper	_	50	70	80
Polypropylen	_

- 44 -

009 836/2266

Auch diese Werte zeigen die -technisch fortschrittlichen Eigenschaften der Mischpolymerisate gemäss der Erfindung■.

Beispiel 6

Es wird ein "bekanntes Polymerisat aus 64 Teilen RfCH₂CH₂O₂CC-(CH-Z)=GH₂, 16 Teilen Methacrylsäure-2-äthylhexylester und T,9 Teilen Acrylsäureglycidylester hergestellt. Das !Polymerisat hat eine inhärente Viscosität von 0,32; in Trichloräthylen bildet es keine beständige Dispersion, sondern es fällt aus.

Wenn das oben beschriebene, bekannte Polymerisat B nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wird, hat es eine inhärente Viscosität von 0,61 und ist in Triohloräthylen unlös- . lieh und undispergierbar. Wenn man bei der Herstellung Dodecylmercaptan zusetzt, erhält man Polymerisate mit inhärenten Vis-CQsitäten von 0,09 "bis 0,16, die sieh zwar in Trichloräthylen dispergieren lassen, aber keine Dauerhaftigkeit bei der Trockenreinigung aufweisen, ■

Ein ähnliches Mischpolymerisat, hergestellt aus 64 Teilen RfCH₂CH₂O₂CCH=GH₂* 12 Teilen Acrylsäurelaurylester und 10 Teilen AerylsäureglyQidylester, hat eine inhärente Viscosität von 0,40. Auch dieses Polymerisat ist in Trichloräthylen un-. löslich und undispergierbar»

Hieraus ergibt, sich, dass sieh die gewünschte Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Trichlorathylen nicht erzielen lässt, wenn eines oder beide der Gompnomeren dem gleichen Typ angehören wie der Fluoralkylester, di.h. wenn als G/omonomere zusammen mit dem Pluaracrylgäureestep ebenfalls Acrylsäureester verwendet werden.

Die in Beispiel 7 verviendeten flUQrsubstituierten Monomeren " haben die falgen&sen· Eigenschaf ten ι

0R-4853-A

0(CIU)=CH₂, worin R_f die Bedeutung P(CPg)_n hat, worin η die Werte 6, 8, 10, 12 und 14 im Gewichtsverhältnis 35:30:18:8:3 aufweist; mittleres Molekulargewicht 522; Pluorgehalt 58,0 ^.

CHo* worin R» die gleiche Bedeutung hat; mittleres Molekulargewicht 508; Fluorgehalt 59,4 $.

Die in Beispiel 7 verwendeten und in Tabelle XV beschriebenen Mischpolymerisate werden nach dem Verfahren- des Beispiels 7 hergestellt. ■

Beispiel 7

_fc Zur Herstellung der Polymerisate gemäss Tabelle XV dient das ^w folgende allgemeine Verfahren:

Es wird eine Lösung von 100 Teilen der drei Monomeren (die jeweiligen besonderen Monomeren, ihre gewichtsprozentualen Anteile und Eigenschaften ergeben sich aus Tabelle XV) in den angegebenen prozentualen Verhältnissen in 192 Teilen eines Gemisches, aus 2 Teilen 1,2-Difluortetrachloräthan und 1 Teil 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan hergestellt, welches 0,2 Teile primäres Octadecylmercaptan enthält. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Einleiten eines sclfveachen Stickstoffstromes auf 75° C erhitzt, dann auf 70° 0 gekühlt und mit 0,11 Teilen Azobis-isobutyronitril versetzt. Bann erhitzt man weitere drei Stunden unter Rühren auf 70° C und setzt noch 0,11 Teile Azoverbindung zu. Nach 12-stündigem weiterem Erhitzen auf 70° C enthält die lösung 32 f» Polymerisatfeststoffe. Proben der Polymerisate werden durch Abdampfen der Lösungsmittel zur Bestimmung der inhärenten Viscositäten gewonnen.

- 46 -

09836/2266

0R-4853-A	T a	bei	2CH20 =CH?	2"	R'O	1 e	*	XV	CCX'=CH	2009355	Inhärente Viscosität (0,5 io bei
		Mischpolymerisate von			X"	Rj?CH <	15	2 2 2	CCX' =		30° C)
	RfCH CCX'	85,		H	?CCX"=CH2	15	R11O2 CH2	*'■	2	*0,38 '
Poly meri sat	X1	85		H	R«	13	X"	0	0,16 .
in :	CH3	85		■ H	CH3	10'	—	0	0,41
T	CH3	85		H	CH3	25		2	0,16
2	CH3	, 75		H	CH3	25	H	5	0,46
3	CH3	75		H	CH3	20	H-	0	0,22
4	CH3	75		H	CH3	14,6	-	0	0,17
5	CH3	70,	1	H	CH3	1ü,6	-	5	0,63
6	CH3	74,	4	H	CH3	14,6	H	7,3	0,56
7	CH3	78,	1	H ■	CH3	18,6	H	7,0.	0,69
8	CH3	74,	4	H	CH3	14,0	- li:	7,3:	0,72
9	CH3	74,	4	H	C2H5	25,4	H	7,0	0,54'
10	CH3.	67,	8	E	C2H5	15	H-	11,6	0,67
11	' CE3	85		CH3	C2H5	13	H	6,8	. ■ 0,23 '
12	CH3	85		CH3	C2H5	20	H	0	0,22
13	H	80		CH3	CH3-	18	-	2	0,23
14	H	80 ,		CH3	CH3	25	CH3.	■-.Ο-'.- ■	0,25
15	H	75		CH3	CH3	25	■ - -	2 ·	0,18
16	H	75		CH3	. CH3	"23	• CH3	0	<0,18
17	H	75		CH3	CH3	10 25	" -"	Q	0,22
18	H	85 75		CH3 CH3	CH3	'24,5		2	0,14 0,18
19	H	75		CH3	CH3	24	CH3	5 0	0,24
20	H H	75		CH3	CH3 CH3	30	CH3	0,5	0,25
21 22	H	70		CH3	CH3	35	CH3	1
23	• H	65		CH3	CH3 .		CH3	0
24	H		CH3	- .	0
25	H	CH5 .	- .
26

- 47 -0 0 9 8 3 6/2266

Beispiel 8

Ausgewählte Polymerisate werden in Lösungen oder Dispersionen in Trichloräthylen mit einem Wirkstoffgehalt von 7,5 % übergeführt. Unter Verwendung von Trichloräthylen v/erden Klotzbäder mit den Konzentrationen an den 7»5-prozentigen Lösungen hergestellt, die unter "Prozent, bezogen auf das Gewebegewicht" (?j OWF), angegeben sind (der Ausdruck "fo OViF" ist die*prozentuale Menge Klotzbad, bezogen auf das Gewebegewicht, bei 100-prozentiger Nassaufnahme). Die Bäder werden bei 24° C auf die Gewebe aufgeklotzt, und die Quetschwalzen sind auf eine Nassaufnahme von 100 # eingestellt. Die geklotzten Gewebe v/erden an der Luft getrocknet, 2 Minuten auf 121 C erhitzt und dann auf Ihr öl- und Wasserabweisung3vermögen (vgl. Tabelle

XVI) sowie auf ihre Trockenschmutzbeständigkeit (vgl. Tabelle

XVII) untersucht.

Die Versuchsgewebe haben die folgenden Eigenschaften: Gewebe A: 403 g/m, Polstereigewebe; Gewebe B: Polstereigewebe; Gewebe C: 744 g/m, Samt; Gewebe D: 651 g/m» Samt; Gewebe E: Polstereigewebe aus 87 $ Heyon und 15 $ Baumwolle, 372 g/m; Gewebe P: Polstereigewebe aus 25 f» Baumwolle, 56 ^c/o Reyon und 19 /'° Celluloseacetat; Gewebe G: 155 g/m, 100-prozentiger gedruckter Kattun; Gewebe K: 100-prozentiger Reyon-Vorhangstoff.

Das ulabv.'eiüungsvermögen wird nach der Prüfnorm ITr. 118-1Q66T der "American Association of Textile Chemists and Colorists" bestimmt, die dadurch abgeändert wird, dass da3 Cl einen blauen Farbstoff in Lösung enthält und die Ablesungen nach 3 Minuten, statt nach ;C Sekunden, wie es die Prüfnorm vorschreibt, vorjer.o:r.r,en werden. Das 'Wasserabweisungsveriaögen wird nach der Prüf non;. :;r. 22-1964 der "American Association of Textile Chemists and Colorists" bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XVI.

009836/2266

48 -

BAD

0R-4853-A	allen	τ	Fällen	Wasser	a b e	lie	XVI	/UU	a Jod	Wasser	• Gewebe C	Wasser	Gewebe D	Wasser
			50	0,225					_	öl	■.—	.Öl	50
(In		Gewebe A	70			i» Polymerisatfeststoffe OWI1)	-	_	70	3,	-
	Öl	• 50	Abweisungsvermögen	-	4	-	-.	80
Polymeri	6	• 50	Gewebe B	—	-	-	4	70
sat III	6	70	Öl	-	- -	-	2	50
1	6	70	—	-	-	80	3	—
2	VJl	70		~	VJl	' . 70	-	-
3	6	50	-	70	2	'-	-	70
4	β	50	-	50	-	.--	2	70
5>	5	50	-	-	■ - ""	-	3	50
6	5	70 .	-	-	-	50	3	— .
7	6	70	— ■		3	80	—	— -
8.	6	70	^ 4	-	3	80	—	-
10	6	50 .	VJl	70	3	50'■	— -	50
14	6	70	—	-	3'	50	3< ·.	—
15	6	70	-	—	3	70	—	—
16	' 6	50	-	-	2	—	—	70
17	6	80	-	70	—	50	2	—
18	4	70	5	70	2	80	—	80
19	6	70	—	70	2	90	2	—
20	6	70	—	50	VJl	—	—	70
21	6	70	- -	70	—		3	50
22	6		6			1
23	6	VJl
24	4	6
25	VJl
26	4

0 0 98 36/2266

Tabelle XVI (Fortsetzung) (In allen Fällen 0,225 $> Polymerisatfeststoffe OWF)

Abweisungsvermögen

	Gewebe Ξ	Wasser	Gewebe F	Wasser	Gewebe G	Was3er
Polymerisat III	Öl	70	öl '	70	Öl '
1	1 6	50	6	-	—	_ -
2	6	50	—	70	-	-
3	6	50	6	70	—	-
4	6	70	6	70	-	-
5	6	70	6	-	-	-
6	6	70	-	50	-	—
7	- 6	70	VJl	50	—	70
8	VJl	50	5	50	1	70
10	6	50	VJl	80	2	-
14	6	70	6	-	—	-
15	6	70	-	-	-	-
16	6	50	-	-	-	-
17	6	70	-	70	-	70
18	6	70	6	—	4	—
19	6	70	-	—	—	-
20	6	50	—	70	-	-
21	3	70	7	—	-	—
22	6	50	—	—	—	70
23	6	80	—	-	5	-
24	7	70	-	-	-	80
25 ' '	6	70	-		4	70
26	5		2

Die Trockenschinutzbeständigkeit wird folgendersassen untersucht: Zwei Gewebeproben (10 ca χ 10 cm) v/erden mit der Vorderseite nach aussen auf die Hälfte zusammengefaltet und auf die beiden Klingen einer "Accelerotor Type AB-7"-Vorrichtung (Atlas Electric Devices Co., Chicago, Illinois, V.St.A. - ohne Schleifmittelauskleidung, 11,4 cm-S-Rotor) gelegt. Eine Probe ist mit dem Polymerisat behandelt worden, die andere ist unbe-

- 50 009836/2266

handelt geblieben. Die Vorrichtung wird geschlossen, mit 0,2 g Schmutz (siehe unten) "beschickt und 40 Sekunden mit 3000 U/Kin. laufen gelassen. Jede der Proben wird dann in eine Normalnutsche Nr. 5 eingelegt, die mit einer Polyacrylharzkappe mit 25 Löchern zu je 4,76 mm Durchmesser in einem rechteckigen Muster und einem 6,35 mm grossen Loch in der Nähe des Randes als Lufteinlass versehen ist, wobei die Kappe auf der Nutsche durch ein Gewicht von 907 g festgehalten wird. Durch das 6,35 mm grosse Loch wird eine Hinute Luft von 2,8 atü eingeleitet, um überschüssigen Schmutz zu entfernen. Die beiden Gewebeproben werden dann nebeneinander auf weissem Löschpapier

. Die Trockonachnmtzbeatündigkeit wird nach dor fol-111ml η

0 = die behandelte Probe ist stärker angeschmutzt als die

.unbehandelte.
• 50 = die behandelte und die unbehandelte Probe sind gleich

stark angeschmutzt.

70 = die behandelte Probe ist etwas weniger stark angeschmutzt als die unbehandelte.
80 = die behandelte Probe ist merklich weniger angeschmutzt

als die unbehandelte.
90 = die behandelte Probe ist erheblich weniger angeschmutzt

als die unbehandelte.

100 = die behandelte Probe unterscheidet sich nach dem Anschmutzen nicht sichtbar von einer nicht angeschmutzten Gewebeprobe.

Der Schmutz hat die folgende Zusammensetzung:

38 ^ Torfmull

17 # Zement ■ '·· .

17 £ Kaolin '

17 ^c,3 Siliciumdioxid 1,75 £ Ofenruss

0,50 £ rotes Eisenoxid ' ' 8,75 $ weisses mineralöl;

009836/2266

hierbei handelt es sich um den sogenannten "Cyanamid-Schmutz".

Beispiel 9

Zu Vergleichszwecken wird ein weiteres, nicht im Rahmen der Erfindung liegendes Mischpolymerisat gemäss Beispiel 7 hergestellt. Dieses Mischpolymerisat, das nachstehend mit C-1 bezeichnet wird, besteht aus 1 Teil Polymerisat mit den»folgenden Eigenschaften:

χ» # ^x" R' 2L

HJ 7572 SH^ C^ TÜVÖ"

RfCH₂CH₂O₂CCX'=CH₂ R¹O₂CCX¹^CH₂ R"0₂CCX"=CH₂

T3TÖ"

k und 2 Teilen Polymerisat mit den folgenden Eigenschaften:

RfCH₂CH₂O₂CCX^=CH₂ R'O₂CCX"=CH₂ R"O₂CCX"=CH₂ X¹ _j° X" R' jo X» jo

ϋϊΓ^ 7Ϊ7Τ CH₅ C₁₂H₂₅ TiTo CH₅ TTTS

Hierbei haben R_f und R" die gleichen Bedeutungen wie in Beispiel 7. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XVII.

- 52 -

009836/2266

0R-4853-A	Pailen	T ab	eil	e	XVII	,2009355	A	B-	C	D	E-	P	Gewebe	-	H-
		0,225					70		_	70	•70	0	G		80
(In allen			°/o Polymerisatfeststoffe OViP)	80	-.	- ■	0	70	-	_	• 80-
Polymerisat	Trockenschmutzteständigkeit,	80	-■	-	80	80	70	- ι	90
III	-	-	—	80	80	70		-- ■
1	80	-	—	80	70	"-		80
2	90	-	--	50	70	- --	.- ,j	90.._
3	70	-	- " -	80	70	0	" —■ . "	90
4	70	70	—	70	80	—	- -	-
5	70	70	-	70	70	—	80	-
6	80	-	-	90	80	0	70	80
7	0	-	-	70	70	-	—	90
8	80	-"	- -	70	70 *	-	-	80
10	80	-	-	90 .	80	70	-	90
14	80	-	—	70	80	—		80.
16	80	-	-	70	70	-	- '■ ■ . —	80
17	-	-	-	90	' 80	50	—
18	80	70	70 .	-	70	-	—... -	—
19	70	80	50 .	-	70	-	80	_
20	70	80	50	—	70		70
21	70
23
25
26

Man arbeitet nach Beispiel 8 unter Verwendung einer technischen Auftragevorrichtung, um das Öl- und das Wasserabweisungsvermögen sowie die Trockenschmutzbeständigkeit der Mischpolymerisate gemäss der Erfindung mit den entsprechenden Eigenschaften des Mischpolymerisats C-I zu vergleichen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XVIII.

- 53 -

0 09 8 36/2266

	I	Gewe be	Konzen tration	T a	Öl	Wasser	Trocken schmutz	b e :	XYIII	Wasser	Trocken schmutz	III-4 Abweisungs vermögen	Wasser	Trocken schmutz	O Pu
	Ul	C	auf dem Gewebe*	C-1 Abweisungs vermögen	0	70	50	L 1 e	III-23 Abweisungs vermögen	70	80	Öl	80	80	•4853-
	I	C	2.	0	0	50	Öl	70	80	3	70	80
		D	1	0	70	50	2	70	80	1	έο	80
		D	2,25	0	0	50	1	0	80	2	70	80
		A	1,13	5	50	0	2	50	80	1	70	80
	A	3,7	2	50	0	1	50	80	6	70	80
O (—I	E	1,9	5	70	50	6	70	80	4	70	80
CO	■ E	4,0	4	0	70	5	50	80	6	70	80
CO u>	G:	2,0	5	80	70	7	80	90	5	100	80
cn	G	9,6	4	70	70	4	70	90	6	70	80
to		4,8	6		5
CD CD		6

* Konzentration auf dem Gewebe = fo an Dispersion mit

Wirkstoffgehalt von 7,5 $, bezogen auf das Gewebegewicht.

(JD CO

Die obigen Werte zeigen, dass weder das gewünschte öl- und Wasserabweisungsvermögen noch die gewünschte Trockenschmutzbeständigkeit erzielt werden, wenn die zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendeten Comonomeren dem gleichen Typ angehören wie der Fluoralkylester, d.h. wenn "das Mischpolymerisat aus Methacrylsäurestern und einem fluorsubstituierten Methacrylsäureester hergestellt wird. _x

- 55 -

009836/2266

Claims (1)

1. E.I. du Pont de Nemours 27. Februar I97O

   and Company OR-4853-A

   Patentansprüche

   ·)Lösliche, trockenschmutzbeständige, öl- und wasserabweisen- (_y de Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass sie ent-" weder der Gruppe

   I. angehören und Einholten enthalten, die von

   (a) R_fCH₂CH₂O₂CCH=CH₂ und

   (b) R'O₂CC(CH₅)=CH₂

   abgeleitet sind, wobei die Einheiten (b) in Mengen von .etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats vorliegen,

   oder dass sie der Gruppe

   II. angehören und Einheiten enthalten, die von (a') R_fCH₂CH₂O₂CC(CH₅)=CH₂ und (b· ) RO₉CCH=CH₀

   ^v abgeleitet sind, wobei die Menge der Einheiten (b¹) etwa 15 bis 35. Gewichtsprozent des Mischpolymerisats beträgt,

   wobei R^. in beiden Fällen eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis H Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und die inhärente Viscosität der Mischpolymerisate, bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lö sung in Trichlortrifluoräthan bei 30° C, etwa 0,05 bis 0,8 beträgt.

   - 56 -'

   BAD 009836/2266

   0R-4853-A 5J 2OQ 9-3 55

   2. Mischpolymerisate nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpolymerisate der Gruppe I zusätzliche Einheiten enthalten, die von

   (c) R¹¹O₂GC(CH,)=CH₂ abgeleitet sind, wobei die Summe aus (b) und (c) etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent des · Mischpolymerisats beträgt, und

   die Mischpolymerisate der Gruppe II zusätzliche Einheiten

   enthalten, die von

   (c^r) R¹¹O₂CCH=CH₂ abgeleitet sind, wobei die Summe aus (b¹) und (c¹) etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats beträgt, und

   R" in beiden Arten von Mischpolymerisaten eine Glycidylgruppe bedeutet.

   *3. Mischpolymerisate der Gruppe I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass BLp in den Monomereinheiten die allgemeine Formel F(CF₂)_n hat, worin η die Werte 6, 8, 10, 12 und 14 im GewichtsVerhältnis 35:30:18:8:3 hat, und das perfluorierte Monomere ein mittleres Molekulargewicht von und einen Fluorgehalt von 59,4 Gewichtsprozent aufweist. ,

   4· Mischpolymerisate der Gruppe II gemäss Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, dass R^ in den Monomereinheiten die allgemeine Formel F(CF₂)_n aufweist, wobei η die. Werte 6, 8, 10, 12 und 1/1 im Gawiehtnverhliltriis 35:30:10:8:3 hut, und Aaa porfüuoriorto Monomere oin mittloroo Molokular/'.owicht von ^fj22 und oinon Fluorgolialt von 58»0 Gowlohtapro'zonl; tiufwoiut.

   5. Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

   I, (a) ein Olefin der allgemeinen Formel R^CH zusammen mit ■ ·

   (b) einem Olefin der allgemeinen Formel R₂ in Lösung polymerisiert, wobei der Anteil von (b) etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches be-

   "■- 57 - "-■

   009836/2266

   trägt, oder dass man

   II.' (a¹) ein Olefin der allgemeinen Formel

   R_fCH₂GH₂O₂CG(CH₅)=CH₂ mit (b·) einem Olefin der allgemeinen Formel R¹O₂CCH=CH₂ in Lösung polymerisiert, wobei der Anteil von (b¹) etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches beträgt, *·

   wobei R_f in beiden Fällen eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Polymerisation gemäss I zusätzlich

   (c) ein Olefin der allgemeinen Formel R¹¹O₂CC(CH^)=CH₂ mit einpolymerisiert, wobei die Summe aus (b) und (c) etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches beträgt, oder dass man im Falle der Polymerisation gemäss II zusätzlich

   (C) ein Olefin der allgemeinen Formel R¹¹O₂CCH=CH₂ mit einpolymerisiert, wobei die Summe aus (b· ) und (c¹ ) etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches beträgt ,
   wobei in beiden Fällen R" eine Glycidylgruppe bedeutet.

   7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R_£ in den perfluorierten Monomeren bei der Polymerisation gemäss I einen Rest der Zusammensetzung F(CF₂) bedeutet, worin η die Werte 6, 8, 10, 12 und 14 im Gewichtsverhältnis 35:30:18:8:3· hat und das perfluorierte Monomere ein mittleres Molekulargewicht von 508 und einen Fluorgehalt von 59,4 Gewichtsprozent aufweist.

   8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R^ in den perfluorierten Monomeren bei der Polymerisation gemäss II die allgemeine Formel F(CFg)_n hat, worin η

   - 58 - -

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   die Werte 6, 8, 10, 12 und H im Gewichtsverhältnis 35:30:18:8:5 hat und das perfluorierte Monomere ein mittleres Molekulargewicht von 522 und einen Fluorgehalt von 58,0 Gewichtsprozent aufweist.

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