DE2531119C2 - - Google Patents

Description

Seit Jahren versieht man Gewebe oder Kleidung aus cellulosischen oder proteinischen Naturfasern (z. B. Leinen, Baumwolle, Wolle, Seide) mit verschiedenen Schlichte-, Weichmacher- und/oder das Abweisungsvermögen erhöhenden Zusätzen, um verbesserte Eigenschaften zu erzielen. Knitterfestharze liefern, zu ganz oder teilweise aus cellulosischen Fasern bestehenden Geweben gegeben, zwar verbessertes Aussehen und setzen das Bügeln auf ein Minimum herab, gleichzeitig erweist sich das Gewebe jedoch aufnahmebereiter für Flecken, insbesondere für Öl bzw, ölige Flecken, und die Befreiung von diesen Flecken während der Reinigung, insbesondere beim Waschen, ist äußerst schwierig. Wenn man die Gewebepräparation zusätzlich mit einem fluoraliphatische Reste enthaltenden Harz vornimmt, ergibt sich ein hoher Grad an Wasser- und Ölabweisungsvermögen auf dem Gewebe und die Neigung zur Fleckenaufnahme wird herabgesetzt. Ist jedoch das Gewebe erst einmal durch ölige Materialien aus tief einziehendem Schmutz verschmutzt worden, wird deren Beseitigung während des Waschens sogar noch schwieriger.

Copolymere, die Blöcke oder Segmente sowohl aus fluoraliphatischen Resten als auch aus hydrophilen Molekülgruppen enthalten, werden in den US-PS 35 74 791 und 37 28 151 beschrieben. Die Copolymeren liefern präparierte Gewebe, die sowohl der Bildung öliger als auch wäßriger Flecken widerstehen und dennoch eine schnelle Entfernung tiefsitzender öliger Flecken während des Waschens gestatten. Jedoch führt die Anwesenheit der hydrophilen Gruppen, die zur Entfernung von Flecken notwendig sind, gleichzeitig zu geringerer Wasserfestigkeit als im nichtmodifizierten Polymer, dem solche Gruppen fehlen. Hydrophile Komponenten auf Basis von Polyäthylenoxid erhöhen auch die Tendenz der "Abfärbung", d. h. zur Überführung von Farbstoffen gefärbter Gewebe, insbesondere im Falle eines Nachdunklers, wenn sie unter Reibung behandelt werden.

Aus der US-PS 36 54 244 ist ein Copolymerisat bekannt, bestehend aus einem Acrylat oder Methacrylat mit einer Perfluoralkylgruppe im veresterten alkoholischen Teil sowie einem Polyoxyäthylenacrylat oder -methacrylat. Es wird gefordert, daß die Monomereinheiten hydrophilen Charakter haben, was Anteile von höheren Alkylengruppen als die Äthylengruppen ausschließt. Aufgrund der Polyäthylenoxidgruppen und der dadurch bedingten Hydrophilie wird bei der Behandlung mit den Terpolymerisaten ebenfalls die oben erwähnte Tendenz zum Abfärben gefördert.

Die Erfindung stellt mit den anspruchsgemäßen Zusammensetzungen neue Tetracopolymere bereit, die ein Gewebe mit verbessertem Wasserabweisungsvermögen ausrüsten, wobei die Oleophobizität an der Luft und während des Waschens erhalten bleibt. Mit dem Tetracopolymer behandelte gefärbte Gewebe bleiben gegenüber einer Abfärbung widerstandsfähig.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Tetracopolymere Fleckabweisungsvermögen und Schmutzentfernbarkeit auf den überzogenen Oberflächen liefern. Sie können gegebenenfalls Block- oder Segmentcopolymere sein. Das Tetracopolymer besteht im wesentlichen - in Gew.-% - aus 40 bis 70% einen fluoraliphatischen Rest enthaltendem Acrylat oder Methacrylat, 5 bis 15% kurzkettigem Alkylacrylat oder -methacrylat und der Rest aus mindestens zwei hydrophilen Polyoxyalkylenacrylaten oder -methacrylaten, wobei eines Polyoxyäthylenacrylat oder -methacrylat ist, das 20 bis 30% des Tetracopolymers bildet, und das andere Polyoxypropylen- oder Polyoxytetramethylenacrylat oder -methacrylat ist, das 5 bis 15% des Tetracopolymers ausmacht.

Die Tetracopolymeren eignen sich ausgezeichnet zur Behandlung von Geweben und liefern eine verbesserte Ausgewogenheit der Eigenschaften. Sie liefern Fleckabweisungsvermögen und Schmutzentfernbarkeit zusammen mit guter Abfärbungsfestigkeit. Außerdem liefern diese Copolymeren bei einem gegebenen Grad an Schmutzentfernbarkeit höhere Sprühbewertungen, als sie mit bisher verfügbaren Copolymeren möglich waren. Wenn die Copolymeren in Verbindung mit bekannten, fluoraliphatischen Reste enthaltenden, von Polyoxyalkylengruppen freien Polymeren verwendet werden, wird sogar noch ein gesteigertes Fleckabweisungsvermögen erhalten, ohne bedeutende Abnahme im Schmutzentfernungsvermögen.

Die Tetracopolymeren können aus wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen, Suspensionen oder Flotten nach jeder herkömmlichen Prozedur auf Natur- oder synthetische Fasern wie Polyester, Baumwolle, Leinen, Wolle und Kombinationen derselben, aufgetragen werden; sie können in Verbindung mit vielen der üblichen Appreturhilfsmittel verwendet werden, obwohl Vorsorge getroffen werden muß, daß übermäßig große Mengen an Zusätzen, die für ihre Ölabsorption bekannt sind, wie bestimmte Weichmacher auf Polyäthylenbasis und Griffmodifizierungsmittel auf Acrylatbasis, vermieden werden. Dies ist dem Gewebepräparator geläufig und wird gewöhnlich in einem Testversuch im Labormaßstab vor einer technischen Anwendung abgeschätzt.

Die erfindungsgemäßen Tetracopolymere weisen als Hauptkomponente ein einen fluoraliphatischen Rest enthaltendes Acrylat oder Methacrylat auf. Es ist wesentlich, daß das Monomere einen mit einer CF₃-Gruppe abschließenden fluoraliphatischen Rest enthält. Der fluoraliphatische Rest sollte mindestens 3 perfluorierte Kohlenstoffatome enthalten, welche gegebenenfalls das endständige CF₃ einschließen können. Eine Perfluoralkylgruppe, C _n F_2n+1, worin n = 3 bis 20 ist, wird bevorzugt. Das Monomere sollte mindestens 25 Gew.-% Fluor in Form fluoraliphatischer Reste und vorzugsweise mindestens 30% und bis zu 60% enthalten. Das einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Monomere sorgt für das Ölabweisungsvermögen an der Luft und unterstützt die Flecken- und Schmutzentfernung während des Waschens.

Der fluoraliphatische Rest ist ein fluorierter, gesättigter, einwertiger, nichtaromatischer aliphatischer Rest aus mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Die Kette kann gerade, verzweigt oder - wenn ausreichend lang - cyclisch sein und durch Sauerstoffatome oder Stickstoffatome, die lediglich an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein. Vorzugsweise enthält die Kette des fluoraliphatischen Restes nicht mehr als 1 Stickstoffatom je 2 Kohlenstoffatome in der Gerüstkette. Eine perfluorierte Gruppe, frei von Wasserstoffatomen, wird bevorzugt, jedoch können Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten in dem fluorierten aliphatischen Rest vorliegen, vorausgesetzt, nicht mehr als jeweils 1 Atom ist von diesem im Rest je 2 Kohlenstoffatome zugegen und der Rest enthält mindestens eine endständige Perfluormethylgruppe. Endständig bedeutet die Stellung in der Skelettkette des Restes, die am weitesten von der Matrixkette des Segmentes entfernt ist. Vorzugsweise enthält der fluoraliphatische Rest nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, weil ein zu großer Rest zu einer ineffizienten Nutzung des Flurgehaltes führt.

Im einzelnen zählen zu geeigneten einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Acrylatmonomeren:

(C₃F₇)₃CCH₂O₂CCH=CH₂
(C₃F₇SO₂N(C₃H₇)C₂H₄O₂CC(CH₃)=CH₂
C₈F₁₇(CH₂)₃O₂CCH=CH₂
C₈F₁₇COCH₂CH₂CH₂O₂CCH=CH₂
C₈F₁₇(CH₂)₁₁O₂CC(CH₃)=CH₂
C₈F₁₇SO₂CH₂CH₂O₂CCH=CH₂
C₈F₁₇SOCH₂CH₂O₂CCH=CH₂
C₈F₁₇SO₂(C₂H₅)(CH₂)₂O₂CC(CH₃)=CH₂
C₁₂F₂₅SO₂NH(CH₂)₁₁O₂CC(CH₃)=CH₂
CF₃C(CF₂H)F(CF₂)₁₀CH₂O₂CCH=CH₂
CF₃C(CF₂Cl)F(CF₂)₁₀(CH₂)₂O₂CCH=CH₂
C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂O₂CC(CH₃)=CH₂
C₂F₅(OCF₂CF₂)₆OCF₂CF₂CON(CH₃)CH₂CH₂O₂CCH=CH₂
(C₄F₉CO)₂NCH₂CH₂O₂CC(CH₃)=CH₂

Bevorzugt verwendete fluoraliphatische (Meth)acrylat-Monomere entsprechen der Formel:

R_fO₂CC(X)=CH₂

in der R_f ein fluoraliphatischer Rest, beispielsweise einer der Reste der jeweiligen alkoholischen Komponente aus obiger Zusammenstellung, und X gleich Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.

Die zweite Komponente in den Tetracopolymeren ist ein kurzkettiges Alkylacrylat oder -methacrylat, mit der allgemeinen Formel

C _m H_2m+1O₂CC(X)=CH₂,

worin m gleich 1 bis 4 und X gleich H oder CH₃ bedeutet, das in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% des Monomerengemisches verwendet wird. Diese Komponente verbessert das Wasserabweisungsvermögen des behandelten Gewebes, die Fließeigenschaften und daher die Überzugseigenschaften des Tetracopolymers. Mehr als etwa 15% neigen zur Herabsetzung des Ölabweisungsvermögens des Produktes in übermäßigem Maße wie auch die Verwendung von Monomeren, in denen die kurzkettige Alkylgruppe mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält. Die Alkylkette muß kurz sein. Obwohl Butylacrylat brauchbar ist, wird es bevorzugt, daß Ketten aus nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen vorliegen. Bevorzugte Monomere umfassen Alkylacrylate oder -methacrylate, in denen der Alkylrest Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl ist.

Der hydrophile Teil des erfindungsgemäßen Tetracopolymers ist aus einer verhältnismäßig begrenzten Gruppe von Polyoxyalkylenacrylaten oder -methacrylaten in einer Gesamtmenge von 25 bis 45 Gew.-% des Copolymers aufgebaut.

Die dritte Komponente ist ein Polyoxyäthylen(meth)acrylat, das hydrophile Eigenschaften liefert, die für die Schmutzablösung während des Waschens erforderlich sind. Das mittlere Molekulargewicht der Polyoxyäthylenkette kann geeigneterweise von 2000 bis 6000 variieren. Das Ausgangsmaterial kann ein Polyoxyäthylendiol oder ein Monoalkyläther desselben sein. Vorzugsweise wird ein Diol verwendet, das zu 30 bis 50% mit (Meth)acrylsäure verestert ist. Diese Komponente ist im allgemeinen ein Gemisch aus Diol oder Monoalkyläther desselben, Mono- und Diestern und kann durch die allgemeine Formel

wiedergegeben werden, worin X gleich H oder CH₃ und q 50 bis 150 ist und Y gleich H oder kurzkettiges Alkyl, C _m H_2m+1, bedeutet, das wie oben definiert ist. Nur gelegentlich treten Moleküle auf, in denen Y gleich

ist. Solche Ester werden, wie in der US-PS 35 74 791, Beispiel 19 beschrieben, hergestellt. Wenn weniger als 30% Veresterung vorliegt, bleibt ein unerwünscht großer Anteil an freiem Polyoxyäthylendiol zurück, das verloren gehen kann, wenn behandeltes Gewebe gewaschen wird. Mehr als 50% Veresterung kann einen unerwünschten Grad an Vernetzung in dem Tetracopolymer-Produkt hervorbringen.

Die relative Menge des Polyoxyäthylenacrylats oder -methacrylats in dem Tetracopolymer ist wichtig. Weniger als 20 Gew.-% ergeben nicht die angemessene Hydrophilität in dem Produkt, und die Schmutzablösung ist nicht zufriedenstellend. Bei Verwendung von mehr als 30% Polyoxyäthylenacrylat oder -methacrylat erhält man ein Produkt, das zur Abfärbung neigt und für wasserführende Flecken empfänglich ist.

Die vierte Komponente ist ein Polyoxypropylen- oder Polyoxytetramethylenacrylat oder -methacrylat. Diese Komponente sorgt in Kombination mit dem Polyoxyäthylenacrylat oder -methacrylat für eine ausgewogene Hydrophilität ohne übermäßige Wasserempfindlichkeit mit minimaler Tendenz zur Abfärbung während des Waschens. Diese Komponente sorgt jedoch auch für verbessertes Ölabweisungsvermögen beim überzogenen Gewebe, weil dem Tetracopolymer erhöhte Flexibilität verliehen und hierdurch die Orientierung auf der Gewebeoberfläche verbessert wird.

Das mittlere Molekulargewicht des Polyoxytetramethylendiols kann von 750 bis 4000 variieren. Es ist im Handel erhältlich. Veresterung von 50 bis 90% und vorzugsweise von 75% mit Acryl- oder Methacrylsäure liefert eine brauchbare Acrylatkomponente. Es ist von Vorteil, die Veresterung auf einer Zwischenstufe zu stoppen, um die Bildung von zu viel Diester zu vermeiden. Diese Komponente des Tetracopolymers ist im allgemeinen ein Gemisch aus dem Dil und den Mono- und den Diestern und kann durch die allgemeinen Formel

wiedergegeben werden, worin r gleich 3 oder 4 ist, X gleich H oder CH₃, p 10 bis 35 und Z gleich H oder

bedeutet.

Zur Herstellung dieser Komponente werden 260 Teile des vorerwähnten Handelsproduktes in einem Kessel mit 221 Teilen Toluol, 0,25 Teilen Hydrochinondimethyläther, 0,13 Teilen Phenothiazin, 22,1 Teilen Methacrylsäure und 2,6 Teilen Toluolsulfonsäure unter Rückfluß erwärmt, bis ein Aliquot des Gemisches bei Titration mit 0,1 N NaOH, 0,15 bis 0,16 Milliäquivalente Säure pro Gramm zeigt. Das abgekühlte Gemisch wird mit 2,2 Teilen Calciumhydroxid versetzt, ½ Stunde gerührt und dann filtriert. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Der Veresterungsgrad wird aus dem Quotienten des Verseifungsäquivalent des isolierten Produktes und dem Hydroxyläquivalentgewicht des "Ausgangs"diols berechnet.

Das Tetracopolymer wird am besten durch Lösungsmittelpolymerisation erhalten. Herkömmliche neutrale Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, Äthylacetat und 1,1,1-Trichloräthan sind geeignet.

Freiradikalische Katalysatoren, die im Lösungsmittelsystem löslich sind, können verwendet werden, insbesondere Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril sowie Peroxide wie tert.- Butylhydroperoxid. Die Katalysatorkonzentration liegt geeigneterweise bei 0,1 bis 2% des Ansatzes.

Herkömmliche Kettenübertragungsmittel wie Octylmercaptan, können in Mengen von 0,25 bis 3 Gew.-% der Monomeren verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymerproduktes zu regeln. Dies ist besonders erwünscht, wenn eine bedeutsame Menge Diacrylat in dem Ansatz vorliegt, d. h. wenn die Diolkomponenten im Mittel über 50% Veresterung aufweisen. Geringere Mengen werden verwendet, wenn ein niedriger Veresterungsgrad der Monomeren vorliegt. Höhere Mengen können jedoch Haltbarkeit und Ölabweisungsvermögen der Behandlungsmittel herabsetzen.

Gesamtpolymerfeststoffgehalte bis zu 50% oder höher können in dem Reaktionsgemisch erhalten werden, obwohl Feststoffgehalte von 10 bis 40% gewöhnlich eine geeignete Viskosität ergeben.

Das erfindungsgemäße Tetracopolymere kann beispielsweise durch Polymerisation in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und nachfolgendes Mischen der Lösung mit Wasser unter starkem Rühren oder Schermischen in einen wäßrigen Latex überführt werden. Gewöhnlich ist die Zugabe von 0,5 bis 5% eines Emulgiermittels zum Wasser erwünscht. Zu geeigneten Emulgiermitteln zählen polyoxyäthyliertes Alkylphenol, quaternäre Alkylammoniumsalze, fluoraliphatische Sulfonate oder Gemische derselben. Gegebenenfalls kann ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel wie Äthylacetat verwendet und nachfolgend aus dem mechanisch gebildeten Latex durch Verflüchtigung entfernt werden.

Das Tetracopolymere kann in Form einer Lösung oder eines Latex auf das Gewebe mittels herkömmlicher Mittel wie Sprüh-, Kissen- oder Walzenauftrag aufgebracht werden, um ein behandeltes Gewebe zu erhalten, das nach Trocknen Festigkeit gegenüber öligen oder wäßrigen Flecken zeigt und tiefsitzenden Schmutz oder Flecken während des Waschens freigibt. Außerdem wird erreicht, daß in tiefen Tönen gefärbte Gewebe weit widerstandsfähiger sind gegenüber der Überführung von Farbstoffen durch Reiben als im Falle von Geweben, die mit bisher beschriebenen Gewebebehandlungsmitteln auf Copolymerbasis behandelt wurden und in denen die Hydrophilität hauptsächlich auf die Polyoxyäthylen-Komponente zurückgeht.

Beispiel 1

In eine Flasche von etwa 115 ml Fassungsvermögen werden gegeben:

12,0 gN-Methylperfluoroctansulfonamidobutylacrylat  2,0 gÄthylacrylat  4,0 gzu 40% verestertes Polyoxyäthylenmethacrylat (MG 4000)  2,0 gzu 75% verestertes Polyoxytetramethylenmethacrylat (MG 2000) 20,0 gÄthylacetat  0,15 gAzobisisobutyronitril  0,4 gOctylmercaptan.

Die Flasche wird mit Stickstoff gespült, verschlossen und dann 16 Stunden bei 65°C bewegt. Die Polymerlösung enthält 50,5% Feststoff und wird in Wasser unter Verwendung von annähernd 0,5 g (2,5% des Polymerfeststoffgehalts) Perfluoroctansulfonamidopropyltrimethylammoniumchlorid emulgiert, um eine wäßrige Emulsion zu erhalten, die 15,3 Feststoffe enthält.

Eine Textilbehandlungslösung oder -dispersion (Lösung a) wird so hergestellt, daß sie 0,26% des obigen Tetracopolymers, 0,17% eines 95 : 5 Copolymers aus N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat und Butylacrylat, 10% eines handelsüblichen Knitterfestharzes (eine cyclische Verbindung des Dimethyloäthylenharnstoffs in 45%iger Lösung) und 2% eines 20% Feststoffe aufweisenden Zinknitrat-Katalysators enthält. Die Lösung wird aus einem wäßrigen Kissenbad unter 70% Naßaufnahme auf ein 50/50 Baumwolle/Leinengewebe (A) und auf ein 100% Baumwollgewebe (B) aufgebracht; die Gewebe werden 10 Min. bei 150°C getrocknet. Ein Behandlungsbad zu Vergleichszwecken (Lösung b) wird hergestellt, indem man anstelle der beiden oben eingesetzten Polymere 0,43% Feststoffe eines Copolymers verwendet, das nach Beispiel 19 der US-PS 35 74 791 unter Verwendung von Polyoxyäthylendimethacrylat mit einem Verseifungsäquivalent von 1300 und Molekulargewicht von 4000 hergestellt worden ist.

Zur Bewertung der behandelten Gewebeproben werden Standardtests angewendet. Diese Standardtests finden sich im Amercian Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) Technical Manual, 1970, Association Office, P. O.Box 72215, Research Triangle Park, N, C. 27 709. Hier werden die folgenden Tests angewendet:

ÖlbewertungTest Nr. 118-66 Wasserabweisungsvermögen (Sprühbewertung: Benetzungsgrad)Test Nr.  22-67 SchmutzfreisetzungTest Nr. 130-69 Farbstoffübertragung (Abfärbung)Test Nr.   8-69

Tests auf Fleckenentfernung und Fleckenbildung werden wie in der US-PS 37 74 791, Spalte 14 und 15, durchgeführt. Die Daten gibt Tabelle I wieder. Die Zahlen für die Nujol-Freisetzung beziehen sich auf eine Fleckenbildung gemäß der US-PS 35 74 791 für Maisöl, wobei jedoch visuell beobachtet wurde.

Tabelle I

Die Anfangswerte und der Erhalt der Öl- und Wasserabweisung (Öl- und Sprühbewertungen) sind bedeutend besser bei Verwendung einer Behandlungslösung aus den erfindungsgemäßen Tetracopolymeren.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden drei Tetracopolymere C, D und E hergestellt, wobei CH₃CCl₃ anstelle von 20 g Äthylacetat in Mengen von jeweils 80 g, 40 g und 30 g eingesetzt wird. Sie werden auf 100%-Polyester-Gewebe als verdünnte Lösungen in Trichloräthan in solchen Mengen aufgebracht, daß sich auf dem Gewebe 0,2% Polymerfeststoffe ergeben, und dann 3 Minuten bei 120°C getrocknet. Die erfindungsgemäßen Tetracopolymere zeigen ein höheres Abweisungsvermögen und bessere Schmutzentfernbarkeit zu Beginn, bessere Schmutzablösung sowie verbesserte Beibehaltung des Abweisungsvermögens und der Fleckenentfernbarkeit nach 5 Waschungen als die obigen mit b) bezeichnete Vergleichslösung. Sie bieten auch eine größere Festigkeit gegenüber dem Abfärben.

Beispiel 3

Eine Reihe von Tetracopolymeren F bis L wird nach Beispiel 1 hergestellt (s. Tabelle II). Das Lösungsmittel ist Äthylacetat; 0,15 g Azobisisobutyronitril und 0,4 g Octylmercaptan werden verwendet.

Tabelle II

Die verschiedenen Polymeren werden auf vier unterschiedlich gefärbte 100% Polyester-Gewebe (etwa 200 bis 300 g pro m², doppelt gewirkt und gewebt) wie in Beispiel 2 als verdünnte Lösungen in Trichloräthan aufgebracht.

Muster werden nach den oben bezeichneten Tests auf Öl- und Sprühbewertung vorher und nach 5 Waschungen, Naß- und Trockenfarbübertragung und Fleckenentfernung bei Mineralöl-(Nujol) und Salatölflecken bewertet. Die mittleren Bewertungsziffern aus 4 Mustern je Test und aus 8 Mustern, die für die beiden Fleckenablösungstests verwendet wurden, sind in Tabelle III zusammengefaßt, wobei OR, SR und SS den Bedeutungen: Ölbewertung, Sprühbewertung und Fleckenentfernung entsprechen.

Tabelle III

Claims (6)

1. Tetracopolymer, erhalten durch Polymerisation von
40 bis 70 Gew.-% eines einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Acrylats oder Methacrylats,
5 bis 15 Gew.-% eines kurzkettigen Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats,
20 bis 30 Gew.-% eines Polyoxyäthylenacrylats oder Polyoxyäthylenmethacrylats, und
 5 bis 15 Gew.-% eines Polyoxypropylen- oder Polyoxytetramethylenacrylats oder -methacrylats.

2. Tetracopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 Gew.-% Polyoxyäthylenmethacrylat aufweist, in dem das Molekulargewicht der Polyoxyäthylenkette etwa 4000 beträgt beträgt und etwa 40% der Hydroxylgruppen mit Methacrylsäure verestert sind.

3. Tetracopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 Gew.-% Polyoxytetramethylenmethacrylat enthält, in dem das Molekulargewicht der Polyoxytetramethylenkette etwa 2000 beträgt und etwa 75% der Hydroxylgruppen mit Methacrylsäure verestert sind.

4. Tetracopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fluoraliphatische Rest eine Perfluoralkylgruppe der Formel C _n F_2n+1 enthält, worin n gleich 3 bis 20 ist.

5. Tetracopolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das den fluoraliphatischen Rest enthaltende Acrylat oder Methacrylat N-Methylperfluoroctansulfonamidobutylacrylat ist.

6. Verwendung der Tetracopolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur gleichzeitigen Erteilung von Fleckabweisungsvermögen und Schmutzentfernbarkeitseigenschaften auf einem Gewebe aus Naturfasern oder synthetischen Fasern.