DE2638386A1

DE2638386A1 - Wasserloesliche, haertbare acrylharz- copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2638386A1
Application number: DE19762638386
Authority: DE
Inventors: Attila Dipl Chem Dr Bereck; H Prof Dipl Chem Dr Ing Zahn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-08-26
Filing date: 1976-08-26
Publication date: 1978-03-02
Also published as: FR2362872A1; BE858095A; JPS5334891A; ZA775142B

Description

Anmelder: DEUTSCHES WOIiFORSCHUNGSINSTITUT an der Rheinisch-————— Westfälischen Technischen Hochschule Aachen Veltmanplatz 8, 5100 Aachen

Wasserlösliche, härtbare Acrylharz-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die vorliegende Erfindung "betrifft wasserlösliche, härtbare i Acrylharz-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von keratinhaltigen Materialien, die diese Acrylharz-Copolymere in ausgehärteter Form enthalten. Diese keratinhaltigen Materialien zeichnen sich*"*

durch eine verbesserte Schrumpfbeständigkeit, einen sogeverbesserte nannten "Durable-Press" - Effekt und eine/Khittererholung aus« Unter Durable-Press - Effekt versteht man die Eigenschaft eines keratinhaltigen Materials, das mit einem Kunstharz beschichtet ist, in der Regel eines teoctilen Flächengebildes, nach einem Naßwerden oder Waschen seine ursprüngliche Glätte und sein ursprüngliches Aussehen wieder zu erhalten (vgl. AATCC Test Method 124 - 1975).

Es sind zahl reiche Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von keratinhaltigen Materialien, insbesondere Wolle, z.B. zur Verbesserung der Schrumpfbeständigkeit oder zur Flächenfixierung bekannt. Nur wenige Verfahren liefern günstige Ergebnisse, und keines der bisher bekannten Verfahren ist in Jeder Hinsicht befriedigend. In vielen Fällen sind große technologische Schwierigkeiten zu überwinden. Die meisten Verfahren arbeiten mit organischen Lösungsmitteln, wobei spezielle Apparaturen, Technologien und Vorsichtsmaßnahmen notwendig sind. In anderen Fällen können nur in einem

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kombinierten Verfahren ausreichende Ergebnisse erzielt werden· Es ist z.B. bekannt die Fasern mit einer wässrigen Lösung von kationischen Polymeren auf Basis Polyamid zu behandeln (GB-PS 1,074,731 und 1,174,822). In diesem Fall wird eine ausreichende Schrumpfbeständigkeit nur dann erhalten, wenn vorher die Fasern einer oxidativen Behandlung unterworfen worden sind. Eine solche oxidative Behandlung (meistens Chlorierung) verursacht aber eine Schädigung der Wolle, die sich vor allem in einer Reißfestigkeitsabnahme und einer Be- I einflussung der Anfärbbarkeit äußert. Weiterhin tritt ein signifikanter Gewichtsverlust auf. Ein Nachteil dieses Polymeren liegt darin, daß durch die positiven Ladungen ein ungünstiger Einfluß auf die Anschmutzbarkeit und Anfärbbarkeit ausgeübt wird.

Es ist weiterhin bekannt die Fasern mit härtbaren wasserunlöslichen Acrylatharzen zu behandeln. Die wasserunlöslichen Acrylatharze müssen aus organischem Lösungsmittel oder aus einer wässrigen Dispersion aufgebracht werden (US-PS 2,780,608? US-PS 2,719,072ϊ US-PS 2,780,567? US-PS 2,827,359? US-PS 3,078,185 und US-PS 3,100,674).

Das Arbeiten mit organischen Lösungen ist mit den bereits oben erwähnten Nachteilen verbunden. Beim Arbeiten mit Dispersionen wird erforderlicherweise mit weiteren Hilfsstoffen, wie Dispergiermitteln usw., gearbeitet, die auf die Adhäsion des Polymeren eu der Wolle ungünstigen Einfluß haben können. Abgesehen davon liefern die im Handel erhältlichen härtbaren wasserunlöslichen Acrylate ohne oxidative oder reduktive Vorbehandlung der Fasern keine befriedigenden Ergebnisse, insbesondere dann, wenn die sogenannten "Superwasctfl-Bedingungen erfüllt werden müssen. (Die Superwasch-Bedingungen sind beschrieben in T.Shaw: Textile Progress, 4 (3) 1, (1972), S. 17, oder IWS Woolmark Standard Specification WSS 455, 1972.)

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An sich besteht ein Bedürfnis danach Aerylatharze zur Behandlung der keratinhaltigen Materialien einzusetzen, weil die Aerylatharze leicht zugänglich und damit billig sind und eine extreme Lichtbeständigkeit besitzen, d.h. praktisch nicht zu einer Vergilbung führen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dann, wenn man keratinhaltige Materialien mit wasserlöslichen Acrylatharzen aus wässriger Lösung behandelt und die Harze nach dem Aufbringen auf die Fasern aushärtet, Materialien mit ausgezeichneten Eigenschaften insbesondere hinsichtlich Dimensionsstabilität und Knittererholungsvermögen erhält. Weiterhin wird ein "Durable-Prees" - Effekt erzielt. Dieses Ergebnis konnte nicht erwartet werden, da bisher die Auffassung vertreten wurde, daß ausgehärtete Filme aus wasserlöslichen Acrylatpolymeren wegen ihres starken Quellens in der Waschlauge keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung besitzen und demzufolge keine bleibende Effekte liefern können.

In großem Maße erweitert man weiterhin die Anwendungs- und Entwicklungsmöglichkeiten eines Harzes, wenn es im Wasser eine reelle Lösung bildet und nicht nur eine wässrige Dispersion. Hierbei besteht nämlich eine wesentlich größere Chance die Polymerausrüstung mit anderen Prozessen, z.B. mit dem Färben, kombinieren zu können. Auch die Adhäsion zur Wolle wird durch die Abwesenheit von Emulgatoren vorteilhaft beeinflußt. Negativ geladene Polymere haben den Vorteil, daß sie im sauren Medium (wo die Wolle am wenigsten oder überhaupt nicht geschädigt wird) eine ausgeprägte Affinität zur Wolle besitzen, wodurch die Möglichkeit der Entwicklung eines - technologisch günstigen - Ausziehverfahrens besteht. Weiterhin vermindern negativ geladene Polymere die Anschmutzbarkeit des ausgerüsteten Materials.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein wasserlösliches,

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härtbares Acrylharz-Copolymer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einpolymerisiert enthält;

1. 50 bis 95 Mol# (Meth)acrylsäurealkylester, deren Alkylteil im Alkoholrest bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt,

2. 1 bis 30 Mol% Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, SuIton- oder Sulfonamid-Gruppen enthaltende Vinylmonomere, die mit Acryl-Monomeren copolymerisierbar sind,

3. 2 bis 30 MoI^ (Meth)acrylmonomere, die reaktive Gruppen enthalten, welche die Aushärtung der härtbaren Copolymere bewirken,

4. bis zu 47 Mol# (Meth)acrylnitril.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, härtbaren Acrylharz-Copolymeren durch Polymerisation eines Monomerengemisches in organischem Lösungsmittel in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls sonstigen Polymerisationshilfsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Monomerengemisch enthält:

2. 1 bis 30 Mol% Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Sultonöder Sulfonamid-Gruppen enthaltende Vinylmonomere, die mit Acryl-Monomeren copolymerisierbar sind,

4. bis zu 47 MbIJi (Meth)acrylnitril.

Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung keratinhaltige Materialien, die ausgehärtete Acrylharz-Copolymere in einer

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Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.# bezogen auf das Gewicht der Fasern aufweisen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Acrylharz-Copolymere einpolymerisiert enthalten:

1. 50 bis 95 Mol% (Meth)acrylsäurealkylester, deren Alkylteil im Alkoholrest bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt,

2. 1 bis 30 Mol?6 Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Sulton- oder Sulfonamid-Gruppen enthaltende Vinylmonomere, die mit Acryl-Monomeren copolymerisierbar sind,

3. 2 bis 30 Mol% (Meth)acrylmonomere, die reaktive Gruppen ι enthalten, welche die Aushärtung der härtbaren Copolymere bewirken,

4. bis zu 47 Mol# (Meth)acrylnitril.

Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her-

stellung von keratinhaltigem Material durch Aufbringen von j einem Acrylharz-Copolymer auf das Material und anschließendes j Aushärten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wässrige Lösung enthaltend ein wasserlösliches härtbares Acrylharz-Copolymer aufgebracht wird, das einpolymerisiert enthält:

1. 50 bis 95 Mol#> (Meth)acrylsäurealkylester, deren Alkylteil im Alkoholrest bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt,

2. 1 bis 30 Mol% Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Sulton- oder Sulfonamid-Gruppen enthaltende Vinylmonomere, die mit Acryl-Monomeren copolymerisierbar sind,

3. 2 bis 30 Mol?6 (Meth)acrylmonomere", die reaktive Gruppen enthalten, welche die Aushärtung der härtbaren Copolymere bewirken,

4. bis zu 47 Mol% (Meth)acrylnitril.

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Die Acrylatharze gemäß der Erfindung sind Copolymere, die zum überwiegenden Anteil (Meth)acrylsäureester einpolymerisiert enthalten. Unter der Definition (Meth)acryl wird im Sinne der Erfindung sowohl Methacryl als auch Acryl verstanden.

Der Anteil an Monomeren gemäß Ziffer 1, d.h. an $feth)acrylsäureestern liegt bevorzugt bei mindestens etwa 60 M0I96. Die ! obere Grenze ist bevorzugt etwa 80 Mol%. Die Alkylgruppen j

können funktionelle Gruppen enthalten, wie dies auf dem Gebiet < der Acrylatharze bekannt ist. Solche funktioneilen Gruppen sind z.B. Halogene, insbesondere Chlor und/oder Fluor, -CN, -OH, -NH₂, -N(CH^)₂, -N(C₂Hc)₂. Besonders bevorzugt ist das Butylacrylat, weil es zu Polymeren mit einer geeigneten niedrigen Glasübergangstemperatur führt.

Als Verbindungen der Monomerkomponente 2 werden bevorzugt verwendet Verbindungen der Formel

CH C - COO - (CH₂)_m - SO₂R₂ I

worin Rj für Wasserstoff oder die Methylgruppe steht, m eine Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 4 bedeutet; und R₂ für die Gruppe NR^Rc, worin R^ und Rc Jeweils H, Alkyl, Aryl und/oder Aralkyl bedeuten, OH, OM, worin M ein Kation darstellt, R, oder OR, steht, worin R, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
oder der Formel

CHR C - A_n - SO₂R₂ II

worin R₂ die obige Bedeutung hat, A für -CH₂- oder den Benzolring steht, η Null oder 1 bedeutet, Rg für Wasserstoff, die Methylgruppe oder -CN steht und Ry Wasserstoff, ein Chloratom, Niederalkyl oder einen Benzolring darstellt,

In der Formel I bedeutet das Symbol m vorzugsweise die Zahl Am gtärksten bevorzugt ist das P-SnIfοäthylmethacrylat, ins-

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besondere deshalb, weil es besonders leicht zugänglich ist und zu guten Ergebnissen führt, oder Styrensulfosäure, Vinyl- '

sulfosäure oder Allylsulfosäure oder deren Salze, Ester oder j Sulfonamide. Wenn in der Formel I das Symbol R₁ für die Methylgruppe steht, handelt es sich bekanntlich um die entsprechen- . den Methacrylsäurederivate. Wenn das Symbol R« für die Hy- ; droxylgruppe steht, handelt es sich um die Sulfonsäure. (Unter "Sulfonsäuren" werden im Sinne der Erfindung auch deren Salze verstanden.) Das Symbol M steht für ein Kation. Beispiele ^; hierfür sind bevorzugt Metalle oder die Amiaoniumgruppe. Wenn das Symbol Rp für die Gruppe R, steht, handelt es sich um Sultone. Wenn das Symbol R₂ für die Gruppe OR, steht, handelt es sich um Ester.

Insbesondere dann, wenn in der Formel II die Gruppe A für

,- steht, kann das Symbol Rg auch für die Nitrilgruppe stehen, während anderenfalls das Symbol Rg bevorzugt für Was- ■ serstoff oder die Methylgruppe steht. Gleichermaßen ist die ! Bedeutung von Ry = Chloratom nur dann bevorzugt, wenn A^ für -CH₂- steht.

Der Begriff "Alkyl" umfaßt, sofern nichts anderes angegeben ist, geradkettige oder verzweigte Gruppen mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Gruppen mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt sind niedere Alkylgruppen. Als Arylgruppen sind bevorzugt monocyclische oder bicyclische Ringsysteme, die nur Kohlenstoffatome oder ! gegebenenfalls Heteroatome, insbesondere Schwefel, Stickstoff und/oder Sauerstoff enthalten. Die Auswahl der jeweiligen I Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen hängt ab von den jeweils j speziell gewünschten Eigenschaften. Wesentlich bei den Verbin-; düngen der Komponente 2 ist, daß diese nach ihrem Einbau in j das Acrylharz-Copolymer diesem die erläuterte ausreichende j Wasserlöslichkeit verleihen. Grundsätzlich kann davon ausge- j gangen werden, daß solche Gruppen geeignet sind, wie sie auch j für bekannte Acrylharz-Copolymere in den Monomeren vorliegen.

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-JB-

Die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen können in Jedem Fall weitere funktioneile Gruppen enthalten, wie sie oben beispiels-f weise genannt wurden.

Die Monomeren der Komponente 2 enthalten also wasserlöslich machende Gruppen. Die Menge der wasserlöslich machenden Grup- I pen bzw. der diese Gruppen aufweisenden Monomere ist in jedem \ Fall so groß, daß das erhaltene härtbare Polymer eine genügen-j de Wasserlöslichkeit besitzt, um es aus einer wässrigen Lösung j auf die Materialien aufbringen zu können. Wenn die im Acryl- J harz einpolymerisierten Monomere andere hydrophile Gruppen ent4 halten, z.B. Nitrilgruppen, Carboxylgruppen, Hydroxygruppen, j usw., genügen schon verhältnismäßig geringe Mengen von Monomeren der Komponente 2, um dem Acrylharz eine gute Wasserlöslichkeit zu verleihen.

Als Vinylmonomere mit reaktiven Gruppen sind bevorzugt 2-Hydroxyniederalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylsäure, N-Methylol (meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamidniederalkyläther, j Glycidyl(meth)acrylate und/oder Monomere mit Isocyanatgruppen bzw. deren Bisulfitaddukten.

Unter dem Begriff "nieder" werden im Sinne der Erfindung Gruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 ] oder 2 Kohlenstoffatomen verstanden. In den meisten Fällen sind 2 Kohlenstoffatome bevorzugt. Die obere Grenze des Anteils an j den Monomeren, die reaktive Gruppen enthüLten, liegt vorzugsweise bei etwa 20 Μο19έ. Geeignet sind vorzugsweise etwa 3 bis 8 Mol% (Methacrylsäure, vorzugsweise bis zu etwa 12 MoI^ N-Methylol(meth)acrylamid und/oder bis zu etwa 30 Mol#, Vorzugs-! weise bis zu etwa 12 Mol# N-Methylol(meth)acrylamidniederalkyläther.

Die Acrylharze können noch weitere Monomere einpolymerisiert enthalten, z.B. bis zu etwa 47 Mol%, vorzugsweise mindestens etwa 5 und höchstens etwa 20 Mol% (Meth)acrylnitril. Die Copolymere können auf unterschiedliche Weise modifiziert werden, um ihnen Jeweils gewünschte verschiedene Eigenschaften zu verleihen. Man kann beispielsweise Comonomere einpolymerisieren, die Halogenatome enthalten. So können die entstehenden

Polymere höhere Flammbeständigkeit zeigen als andere Acrylate für die Behandlung von keratinhaltigen Materialien. Durch Einbau von fluorhaltigen Monomeren in die gemäß der Erfindung ! hergestellten Polymere, z.B. Hexafluorbutyl-(meth)acrylat, kann z.B. ein ölabweisender Effekt erzielt werden.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche wasserlöslichen härtbaren Acrylatharze erwiesen, die eine Glasübergangs— temperatur (im unvernetzten Zustand) von etwa +30 bis etwa -80 ⁰C, von vorzugsweise weniger als +20 ⁰C, insbesondere bevorzugt von weniger als +10 ⁰C aufweisen. Die untere Grenze der Glasübergangstemperatur liegt vorteilhaft bei etwa -70 ⁰C, besonders bevorzugt bei etwa -50 ⁰C.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Copolymerisate werden durch Lösungspolymerisation hergestellt. Man verwendet hierbei ein geeignetes Lösungsmittel wie Isopropylalkohol, Mischungen von Isopropylalkohol, Aceton und Wasser oder N-Methylpyrrolidon usw. Als Initiator dienen die für die Polymerisation von Vinylmonomeren bekannten radikalbildenfen Verbindungen wie Benzoylperoxid, Azodilsobuttersäuredinitril usw. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig bei etwa 50 j bis 90 ⁰C, vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 70 ⁰C.

Keratinhaltige Materialien im Sinne der Erfindung sind tierische und menschliche Haare, insbesondere Wolle. Die Fasern können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung als Faserverbände wie Kammzug, Streckenband, Lunte, Garn usw., bevorzugt aber in Form von Geweben, Gewirken, Vliesen oder sonstigen Flächengebilden behandelt werden. Besonders bevorzugt ist die Behandlung solcher Flächengebilde, z.B. von Wollstoffen, weil die gemäß der Erfindung erzielten Effekte dann am wirksamsten zum Ausdruck kommen. Die Flächengebilde können selbstverständlich auch andere Fasern, z.B. Polyester,; Polyamid, enthalten. Es können auch fertige Kleidungsstücke gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, sofern diese Kleidungsstücke nicht solche Bestandteile enthalten, die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung

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nachteilig beeinflußt werden.

Das Aufbringen der wasserlöslichen härtbaren Acrylharze auf die zu behandelnden Materialien erfolgt gemäß der Erfindung aus wässriger Lösung· Die Konzentration der Acrylharze in der Lösung liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gew.Ji. Die Konzentration liegt vorzugsweise mindestens bei etwa 2 Gew.#,ι stärker bevorzugt bei mindestens etwa 4 Gew.?6. Wenn die zu j behandelnden Fasern einer Vorbehandlung unterworfen wurden, ί wie sieben bei der Schilderung des Stands der Technik er- j wähnt wurde (z.B. reduktive oder oxidative Vorbehandlung), f oder wenn die Fasern mit einem organischen Lösungsmittel zur <

Entfernung von Fetten usw. behandelt worden sind, kann die \ Konzentration der Acrylharz-Lösung im unteren Bereich liegen, j Wenn derartige Vorbehandlungen nicht durchgeführt wurden, ist es vorteilhaft eine Konzentration im oberen genannten Bereich zu wählen. Die Konzentration an Acrylharz in der wässrigen Lösung hängt auch von der Art des zu behandelnden j Substrats ab. Es ist dem Fachmann bekannt, daß gewisse Gewebe, insbesondere Jersey, besonders stark zum Flächenschrumpf neigen (vgl. Beispiele). Solche Gewebe bzw. Fasern, die zu solchen Geweben verarbeitet werden, müssen zur Erzielung eines ausreichenden Effektes also mit einer höher konzentrierten Lösung behandelt werden als andere Gewebe, die nicht so stark zum Flächenschrumpf neigen.

Die Auftragsmethode ist nicht kritisch. Die Acrylharzlösirag kann durch Klotzen, Aufsprühen, Eintauchen usw. unter Anwen- ; dung der üblichen Textilmaschinen aufgebracht werden, die für wässrige Lösungen vorgesehen sind.

Die wässrigen Lösungen können Netzmittel oder sonstige die Benetzung verbessernden Stoffe, z.B. Isopropylalkohol enthalten. Bei Verwendung von Isopropylalkohol liegt dessen Menge bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel im Bereich

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von "bis zu etwa 20 Gew.Ji. Bevorzugt beträgt die Menge an Isopropylalkohol mindestens etwa 5 Gew.Jo.

Die Menge an Acrylharz, die auf das Material nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aufgebracht wird, hängt nach der. Höhe des zu erzielenden Effädts ab. Es wird dazu verwiesen auf die obigen Ausführungen im Zusammenhang mit der Konzentration der Lösung. Bevorzugt beträgt die Menge an Acrylharz mindestens etwa 1 Gew.#, vorzugsweise mindestens etwa 2,5 Gew.# und höchstens etwa 8 Gew.56, besonders bevorzugt höchstens etwa 6 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des keratinhaltigen Materials. Die Menge an Acrylharz auf den Fasern kann abgesehen von der Konzentration der Lösung durch die Flottenaufnahme gesteuert werden, z.B. durch Abquetschen, Schleudern usw.

Das mit der wässrigen Lösung behandelte Substrat wird anschließend in an sich bekannter Weise gehärtet. Die Härtung ^! erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur, i wobei vorher das Substrat getrocknet wird. Die Härtung kann J durch Katalysatoren für härtbare Acrylharze, z.B. saure Katalysatoren (Zn(N0,)₂, H₂SO^, NH^Cl, Zitronensäure, usw.) bei der Anwendung von Acrylamidderivaten oder Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, oder, basisch wirkende Katalysatoren (NaHCO,, Amine, usw.) bei der Anwendung von Isocyanatgruppen oder Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren, beschleunigt oder bewirkt werden. Zur Beschleunigung der Härtung können auch funktioneile Gruppen beitragen, die das Copolymer über die einpolymerisierten Monomere enthält. Im allgemeinen wird das behandelte Substrat zunächst bei Temperaturen bis zu etwa 200 ⁰C über eine ausreichende Zeitspanne von z.B. bis zu 20 Minuten getrocknet und gehärtet, wobei nach dem Verdunsten des Wassers für eine Zeitspanne bis zu etwa 15 Minuten Temperaturen von z.B. bis zu etwa 150 ⁰C, vorteilhaft bis zu etwa 130 ⁰C angewandt werden. Die Härtungsdauer und -temperatur hängt naturgemäß von der Art des zu behandelnden - 12 -

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Substrats ab und müssen so ausgewählt werden, daß eine Schädigung des Substrats weitgehend vermieden wird. Die Härtungsdauer hängt von der Temperatur ab: Je höher die Temperaturen sind, umso kürzer ist die Härtungszeit.

Wie bereits ausgeführt, v/erden gemäß dem Verfahren der Erfindung besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erzielt, wenn die zu behandelnden Fasern vorher einer Behandlung mit einem fettlösenden Lösungsmittel unterworfen worden sind, wie es auf dem Gebiet der Textilbehandlung bekannt ist. Beispiele für solche fettlösenden Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthylen. Besonders bevorzugt sind wenig brennbare und naturgemäß physiologisch möglichst unbedenkliche Lösungsmittel.

Wenn die keratinhaltigen Materialien oder die daraus hergestellten Flächengebilde vor der Behandlung gemäß der Erfindung karbonisiert wurden, kann es bei säurekatalysierten Kondensationsmechanismen zweckmäßig sein, daß die zum Karbonisieren verwendete Säure nicht vollständig entfernt wird. Eine geringe Menge auf den Fasern verbliebene Säure wirkt sich günstig auf die Aushärtung des Acrylharzes aus (vgl. Beispiel 6). Besonders vorteilhaft ist, wenn die keratinhaltigen Materialien vor der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung durch Behandlung mit einer wasserfreien Säure in einem organischen Lösungsmittel karbonisiert worden sind, wie es in der DT-OS 23 20 825.5 beschrieben ist. Nach diesem Verfahren werden die Fasern gleichzeitig weitgehend entfetteti und karbonisiert. Besonders bevorzugt wird hierzu verwendet eine Lösung von Chlorwasserstoff in einem der in der DT-OS 23 20 825.5 genannten Lösungsmittel, insbesondere Perchloräthylen.

Nach Härtung der Acrylharze auf den Fasern kann das Textil ohne eine weitere Behandlung verwendet werden. Es ist jedoch

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Ο (Ι, ^Λ ' > C

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in Übereinstimmung mit dem Stand der Technik im allgemeinen
vorzuziehen, nach der Härtungsstufe mit geeigneten Detergenz- ! lösungen, Lösungsmitteln oder Wasser zu waschen, oder eine j Behandlung mit Neutralisationsmitteln, Weichmachern oder an- ! deren Textilhilfsmitteln durchzuführen. Nach dem Waschen* j

ä enthalten die gemäß der Erfindung behandelten Materialien ! einen angenehmen,weichen Griff. Flächengebilde besitzen eine ■ ausgezeichnete Dimensionsstabilität, insbesondere eine hohe · Schrumpfbeständigkeit, und ein verbessertes Knittererholungs- . vermögen, insbesondere Naßknittererholungsvermögen. Durch die = Behandlung wird auch eine Flächenfixierung ("Durable-Press"-Effekt oder "Permanent-Press" - Effekt) erzielt.

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rend das Reaktionsgefäß gekühlt wird. Danach wird bei 70 C kühlen wird die Lösung unter Vakuum bei 30 - AO C ungefähr

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Herstellung der Polymere

Beispiel 1

26 ml Acrylnitril (etwa 0,4 Mol), 171 ml Butylacrylat (etwa 1,2 Mol), 30 g Sulfoäthylmethacrylat (etwa 0,15 Mol) neutralisiert mit 12,6 g NaHCO^, 41,5 ml 60%ige Lösung von N-Methylolacrylamidmethyläther (etwa 0,25 Mol) werden in 500ml N-Methylpyrrolidon gelöst und unter Stickstoffzufuhr gerührt, während die Temperatur auf 7) ⁰C erhöht wird. 2 g Azodiisobuttersäuredinitril in acetonischer Lösung werden innerhalb 1 Std. zugetropft, während das Reaktionsgefäß gekühlt wird, da sonst j die Temperatur über 90 ⁰C steigt. Nach dem Initiatorzusatz wird die Temperatur durch Wärmezufuhr auf 70 ⁰C gehalten und vreitere 3 Std. gerührt. Die so erhaltene Polymerlösung kann unter Vakuum bei einer Temperatur von etwa 50 ⁰C eingeengt werden, vorzugsweise wird sie aber in dieser Form zur Ausrüstung verwendet. Die Lösung ist lagerungsfähig, klar, mit Wasser und organischen Lösungsmitteln (z.B. Aceton, Isopropylalkohol, Benzol, Petroläther) in jedem Verhältnis mischbar. Auch eine Zugabe von starken Säuren wie HpSO^ verursacht keine Trübung oberhalb pH 2.

Beispiel 2

26 ml Acrylnitril (etwa 0,4 Mol), 171 ml Butylacrylat (etwa 1,2 Mol), 30 g 2-Sulfoäthylmethacrylat (etwa 0,15 Mol), 32,5 ml 2-Hydroxyäthylmethacrylat (etwa 0,25 Mol) werden in 500 ml Isopropanol gelöst und unter Stickstoffzufuhr auf 70 C erwärmt. Dazu werden 2,0 g Azodiisobuttersäuredinitril in acetonischer Lösung innerhalb von 1 Std. zugetropft, während das Reaktionsgefäß gekühlt wird. Danach wird bei 70 unter Wärmezufuhr weitere 5 Stunden gerührt. Nach dem Ab-

.gefäl

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- yf-

auf die Hälfte eingeengt, das Polymer mit Petroläther ausgefällt, gewaschen, das restliche Lösungsmittel unter Vakuum verdampft, das Polymer in HpO gelöst und.gefriergetrocknet. Man erhält ein leicht gelbliches Pulver, das in Wasser, in Aceton, in wäßrigem Isopropanol glatt löslich ist.

Beispiel 3

14,4 ml Acrylsäure (etwa 0,2 Mol), 214 ml Butylacrylat (etwa 1,5 Mol), 30 g 2-Sulfoäthylmethacrylat (etwa 0,15 Mol) neutralisiert mit 12,6 g NaHCO,, 41,5 ml 60$ige Lösung von N-Methylolacrylamid (etwa 0,25 Mol) werden in 500 ml N-Hethyl-j pyrrolidon gelöst und, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Man erhält eine leicht gelbliche, viskose Lösung, die mit Wasser und organischen Lösungsmitteln mischbar ist und in dieser Form zur Ausrüstung von keratinhaltigen Materialien verwendbar ist.

Behandlung von wollfaserhaltigen Textilmaterialien Beispiel 4

Lösungen, die 1; 2; 3» 4,5» 6 bzw. 8 Gew.% des Copolymers aus Beispiel1 enthalten und deren pH mit H₂SO^ auf pH 2 eingestellt wird, werden mit Hilfe eines Laborfoulards auf Stücke eines Jerseywollmaterials aufgebracht. Anschließend wird das Material in einem Trockenschrank bei 50 ⁰C getrocknet und bei 140 ⁰C 15 Minuten lang auskondensiert. Vor dem Trocknen wurde die Flottenaufnahme der feuchten Stücke des Materials (85 - 100 %) bestimmt, und daraus die Aufnahme von festem Harz für jedes Versuchsstück errechnet. Das entstehende Produkt ist nicht klebrig, der Griff ist annehmbar, nach einem kurzen Waschen sogar ausgezeichnet. Die Schrumpfbeständigkeit der Versuchsstücke wird dann bestimmt, indem man 3 Stunden in einer 50 1 "Cubex" _ <j g _

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ÄO

(Warenzeichen) Testwaschmaschine wäscht. Zu diesem Zweck wird ein Flüssigkeit/Material-Verhältnis von 15:1 und ein pH-Wert von 7 verwendet, und die Flüssigkeit enthält eine Mischung aus Mono- und Di-natriumphsophatpuffer. Die Anfangstemperatur der Flüssigkeit beträgt 40 ⁰C. Der Prozentgehalt an Flächenschrumpfung der Stücke wird dann mit dem eines nichtbehandelten Materialstückes verglichen, welches einer gleichen Waschbehandlung unterworfen wurde.

TABELLE 1

	Harzaufnahme Ge\i.% bezogen auf Gewicht der.Wolle	1 Std.	% Flächenschrumpf 2 Std. 3 Std.	80	Cubex
Gew.% in Lösung	O	71	81	70
O	0,9	48	61	55
1	1,5	17	38	41
2	2,5	9	21	25
3	3,7	5	9	10
4,5	5,1	-3	0	-2
6	8,1	-6,5	-4
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Aus obigen Zahlen ist erkennbar, daß eine Menge von 3 - 4 % Polymer das Schrumpfen wesentlich herabsetzt und eine Menge von etwa 5 % Polymer ein Verfilzungsschrumpfen im wesentlichen verhindert, d.h. die "Superwash"-Bedingungen werden erfüllt.

Beispiel 5

Jerseystücke wie in Beispiel 4 werden mit CCl^ 6 Stunden lang gewaschen oder extrahiert und, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit einer Polymerlösung, die 3,0 bzw. 4,5 Gew.56 Harz enthält, behandelt.

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	-Yi	Std.	263 «".·/; 3 6	73	CCl^-Extraktion	0	Std.	folgenden Er-	71	- 18 -
		65		6	und mit HpSOA	2,7			19
Vorbehand lung	TABELLE 2	3	Flächenschrumpf 2 Std. 3 Std. Cubex	10	auf pH 2 ein gestellt		59	Flächenschrumpf 2 Std. 3 Std. Cubex
CCl/,-Extrak- tiorl		0	72.		Il		0
Il	Polymer aufnahme 1		4	3 Jersey-			69	78
Il	0	wobei	7	wässrigen H₂SO^-Losung ;			7	4
Beispiel 6	2,7	siner		Man behandelt nun mit	65
Man arbeitet	3,7	wird.	aber da£	und kommt zu i	-4
Material vor			TABELLE 3		76
wie in Beispiel ,				-2
der Behandlung in e	Polymerauf nahme Gew.% 1
von pH 2 benetzt und getrocknet
einer Polymerlösung von 3 Gew.%	0
gebnissen:	2,7
Vorbehand lung
mit HpSO^ aui
pH 2 einge stellt
Il

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	Vorbehand lung	in Beispiel	2,7	CCl^-Extraktion	in Beispiel	2638386	η	1 % Aktivchlor.	TABELLE 5	47 57 59
		3.	und mit HpSO^				- 19 -
Beispiel 7			k	6 vor, verwendet aber das Polymer	Polymerauf nahme Gew.%	% Flächenschrumpf ί 1 Std. 2 Std. 3 Std. j
Man geht wie		Polymerauf nahme Gew.?ä	auf pH 2 ein gestellt 2,7		0	59 64 74
von Beispiel	mit H₂SO^ auf	Beispiel 8	TABELLE 4	2,7 0 2 11 von Polymer Beispiel 1
•	pH 2 einge stellt	Man geht wie		2,7 2 8 19 ,von Polymer Beispiel 3
	% Flächenschrumpf 1 Std. 2 Std. 3 Std. Cubex I	0

2 11 22


-1 4 15

4 vor, unterwirft die Proben aber
vor der Polymer-Behandlung einer milden Chlorierung unter An
wendung von '

Vorbehand lung
Chlorierung
It
Il
CClr-Extrak- tion und Chlorierung

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	Tabelle 5	- 13 -	-5
Fortsetzung		23	-3
CCI4-Extrak	2,7 von Polymer Beispiel 1
tion und Chlorierung	2,7 von Polymer Beispiel 3
It

-8 -4

-4 -3

Patentansprüche:

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Claims

2638388 Anmelder: DEUTSCHES WOLLFORSCHUNGSINSTITUT an der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen Veitmanplatz 8, 5100 Aachen Wasserlösliche, härtbare Acrylharz-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung PATENTANSPRÜCHE:

1. Wasserlösliche, härtbare Acrylharz-Copolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie einpolymerisiert enthalten:

1. 50 bis 95 Mol?6 (Meth)acrylsäurealkylester, deren Alkylteil im Alkoholrest bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt,

2. 1 bis 30 MoI^ Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, SuI-ton- oder Sulfonamid-Gruppen enthaltende Vinylmonomere, die mit Acryl-Monomeren copolymerisierbar sind,

3. 2 bis 30 Mol% (Meth)acrylmonomere, die reaktive Gruppen enthalten, welche die Aushärtung der härtbaren Copolymere bewirken,

4. bis zu 47 Mol% (Meth)acrylnitril.

2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuregruppen enthaltenden Monomere Verbindungen der Formel sind:

- COO - (CH₂)_m - SO₂R₂ I

worin R₁ für Wasserstoff oder die Methylgruppe steht, m eine Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 4 bedeutet, und R₂ für die Gruppe NRaRk, worin Rr und Rc jeweils H, Alkyl, Aryl und/oder Aralkyl bedeuten, OH, OM, worin M ein Kation darstellt, R, oder OR, steht, worin R, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, _ _?

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- 2 - 263ΒΊΗ6

oder der Formel
¹S

- SO₂R₂" II

^-C - A_n - SO₂R₂

worin R₂ die obige Bedeutung hat, A~für -CH₂- oder den Benzolring steht, η Null oder 1 bedeutet, Rg für Wasserstoff, die Methylgruppe oder -CN steht und R^ Wasserstoff, ein Chloratom, Niederalkyl oder einen Benzolring darstellt.

3. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylmonomeren mit reaktiven Gruppen 2-Hydroxyniederalkyl(meth)acrylate, (Methacrylsäure, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamidniederalkyläther, Glycidyl(meth)acrylate und/oder Monomere mit Isocyanatgruppen bzw. deren Bisulfitaddukten sind.

4. Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in wasserlöslicher härtbarer Form eine Glasübergangstemperatur von +30⁰C bis -80⁰C, vorzugsweise von weniger als +2O⁰C und vorzugsweise von mehr als -70⁰C aufweisen.

5. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, härtbaren Acrylharz-Copolymeren durch Polymerisation eines Monomer engemisches in organischem Lösungsmittel in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls sonstigen Polymerisationshilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch enthält:

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_ 26383B6

2. 1 bis 30 Mol# Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, SuIton- oder Sulfonamid-Gruppen enthaltende Vinylmonomere, die mit Acryl-Monomeren copolymerisierbar sind,

3. 2 bis 30 Mol# (Meth)acrylmonomere, die reaktive Gruppen enthalten, welche die Aushärtung der härtbaren Copolymere bewirken,

4. bis zu 47 Mol# (Meth)acrylnitril.

6. Keratinhaltige Materialien, die ausgehärtete Acrylharz-Copolymere in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Fasern aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylharz-Copolymere einpolymerisiert enthalten:

2. 1 bis 30 Mol% Sulfonsäuren Sulfonsäureester-, Sulton- oder Sulfonamid-Gruppen enthaltende Vinylmonomere, die mit Acryl-Monomeren copolymerisierbar sind,

3. 2 bis 30 M0I96 (Meth)acrylmonomere, die reaktive Gruppen enthalten, welche die Aushärtung der härtbaren Copolymere bewirken,

4. bis zu 47 Mol% (Meth)acrylnitril.

7. Verfahren zur Herstellung von keratinhaltlgem Material nach Anspruch 6 durch Aufbringen von einem Acrylharz-Copolymer auf das Material und anschließendes Aushärten, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung enthaltend ein wasserlösliches härtbares Acrylharz-Copolymer aufgebracht wird, das einpolymerisiert enthält:

1. 50 bis 95 Mo19d (Meth)acrylsäurealkylester, deren

Alkylteil im Alkoholrest bis 12, vorzugsweise 4 frflp ft Kohl ens toff atome besitzt· - 4 -

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-4- 263?386

2. 1 bis 30 Mol% SuIfonsäure-, Sulfonsäureester-, Sulton- oder Sulfonamid-Gruppen enthaltende Vinylmonomere, die mit Acryl-Monomeren copolymerisierbar sind,

3·. 2 bis 30 MoI^ (Meth)acrylmonomere, die reaktive Gruppen enthalten, welche die Aushärtung der härtbaren Copolymere bewirken,

4. bis zu 47 Mol% (Meth)acrylnitril.

Dr.T/wo

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