DE2540829C2 - Öl- und wasserabweisendes Polymerisat - Google Patents

Description

CH₂=C(R)CONHCH₂OH CH₂=C(R)COOCH₂-CH CrI₂

CH₂ = C(R)COOCH₂CH(R)Oh

worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, in Mengen bis 8%,

wobei die Summe von (a) und (b) 100% ergibt.

Die obige Definition schließt nicht aus, daß in (a), (b) oder (c) auch gemischte wiederkehrende Einheiten vorkommen können, die von Gemischen von Monomeren abgeleitet sind, sofern diese nur der Definition der Monomeren entsprechen, ferner ist auch die Anwesenheit von wiederkehrenden Einheiten, die von einem oder mehreren Monomeren der allgemeinen Formeln

CH₂ = C(R)CONHCH₂OH CH₂ = C(R)COOCH₂-CH CH₂

CH₂=C(R)COOCH₂CH(R)Oh

worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, abgeleitet sind, in Mengen bis zu 8%, bezogen auf das Gesamtgewicht (a) und (b), möglich. Vorzugsweise umfassen die Polymerisate gemäß der Erfindung diejenigen, bei denen R in dem unter (a) definierten Monomeren eine Methylgruppe bedeutet; bei denen das kein nicht an eine Vi.iylgruppe gebundenes Fluoratom aufweisende Monomere ein C,- bis C|₈-AIkylester der Methacrylsäure ist; bei denen das unter (c) genannte Monomere die allgemeine Formel

[CH₂=C(CH₅)COO(CH₂J₁₁VfX⁰ oder
[CH₂=C(CH,)COOCH,CH(OH)CH, Y"fX®

aufweist, worin /; einen Wert von 2 bis 6 hat, Y" die Bedeutung [NR'R-'R¹]® hat, wobei R', R² und R' Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß je zwei der Reste R¹, R² und R¹ zusammen eine Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Stukturformel

-(CH₂I₂-O-(CH₂I₂-

bilden können, während Y' die Bedeutung Y" hat oder eine Pyridiniumgruppen ist.

Die oben beschriebenen Polymerisate werden aus den unter (a), (b) und (c) definierten wesentlichen Monomeren nach bekannten wäßrigen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Die dabei erhaltenen wäßrigen Polymerisatdispersionen haben eine außergewöhnlich gute Haltbarkeit. Sie zeigen einen hohen Wirkungsgrad bei der Anwendung auf Textilien und ähnliche Substrate. Ferner wurde gefunden, daü. uit diesen Polymerisaten behandelte gefärbte Textilstoffe eine v2rbesserte Reibechtheit aufweisen. Die Polymerisate weisen auch ein verbessertes Schmutzablösevermögen auf synthetischen Fasern, wie Polyester-, Polyamidfasern und Gemischen aus Polyester- und Polyamidfasern, auf.

Monomere der allgemeinen Formel

R₁CH₂CH₂OCOC(R)=CH;

sind an sich bekannt. Sie können z. B. durch Veresterung der entsprechenden Alkohole RiCH₂CH₂OH mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gemäß der US-PS 32 82 905 hergestellt werden. Die Methacrylsäureester werden gegenüber den Acrylsäureestern bevorzugt. Die Perfluoralkylgruppe R₁ kann geradkettig oder vorzweigtkettig sein; das erstere wird bevorzugt. Die Monomeren

R₁CH₂CH₂OCOC(R) = CH₂

können eine einzige Perfluoralkylgruppe, z. B. die Perfluoroctylgruppe, oder ein Gemisch aus Perfluoralkylgruppen enthalten. Die Alkohole R^CH₂CH₂OH sind im Handel als Gemisch aus Alkoholen mit4 bis 14, vorwiegend 6 und 8 Kohlenstoffatomen, erhältlich, und aus derartigen Alkoholen hergestellte Monomeren werden bevorzugt. Bei den besonders bevorzugten Monomeren der obigen allgemeinen Formel ist R die Methyigruppe und R. ein Gemisch aus Perfluoralkylgruppen CF₁CF₂(CF₂J_1n-, worin m die Werte 4,6, 8, 10 und 12 hat und die genannten Reste in dem ungefähren Gewichtsverhältnis von 35 : 30 18:8:3 vorliegen; ein solches Monomeres hat ein Molekulargewicht von 522. Der entsprechende monomere Acrylsäureester hat ein Molekulargewicht von 508.

Das /weite, zur 1 lersteliung des Polymerisats gemäß der Erfindung wesentliche Monomere ist ein VinyImonomeres, das kein nicht einer Vinylgruppc angehörendes Fluoratom aufweist. Der Ausdruck »da" kein nicht einer Vinylgruppc angehörendes FHoratom aulweist« bedeutet, daß das Vinylmonomere nur Fluoratome enthalten darf, die unmittelbar an ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom der Vinylgruppe gebunden sind. Daher gehören Vinylfluorid und Vinylidenfluorid zu den nachstehend aufgeführten Vinylmonomeren, weil bei diesen beiden Monomeren alle Fluoratome direkt an doppelt gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind. Der Ausdruck »Vinyl« unilaBt Monomere, die die Vinylgruppe -CH=CH₂ oder die Vinylidengruppe -CR⁴=CH₂ enthalten, wobei R' einen Substituen'.en. wie eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl, oder Halogen, bedeutet. Als Vinylverbindungen kommen erfindungsgemäß sowohl Monovinylverbindungen als auch Diene mit konjugierten Doppelbindungen in Betracht. Diene mit nicht-konjugierten Doppelbindungen, bei denen jede Vinylgruppe unabhängig von der anderen polymerisiert, fallen nich. in jea Rahmen der Erfindung, da solche Monomeren eine unerwünschte Vernetzung von Polymerisatketten herbeiführen. Aus den nachstehend erörterten Gri-nden muß die Art des verwendeten Vinylmonomeren bei der Bestimmung der anzuwendenden Polvmefisationsmethode in Betracht gezogen werden

Polymerisierbar Monovinylverbindungen. die kein nicht einer Vinylgruppe angehörendes Fluoratom aufweisen und erfindungsgemüß verwendet werden können, sind Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, deren Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren. Styrol, Alkylstyrole, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogcnide, Allylester und Vinylalkylketone. Typische Vertreter dieser Verbindungen sind die Methyl-, Propyl-, Butyl-, Isoamyl-, 2-ÄthylhexyI-, Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Cetyl- unoOctadecylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Styrol, ü-MethylstyroI, p-Mcthylstyrol, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinyliden-

<ö chlorid, 1 lcplansäurcallylcslcr, Essigsäureallylcster, Caprylsäureallylester, Capronsäureallylcstcr, Vinylmclhylkclon, Vinyliiihylkcton, Butadiene 1,3), 2-Chlorbutadicn-(l,3), 2,3-Dichlorbuladicn-(l,3) und Isopren. Die bevorzugten Vin.vlmonomcrcn sind die Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, und zwar besonders die Methyl-, Äthyl-, Butyl- und 2-Älhylhcxylcstcr der Methacrylsäure.

Das dritte für die Herstellung des Polymerisats gemäß der Erfindung wesentliche Monomere ist ein ionogenes Monomeres der allgemeinen Formel

in der R WasserstofToder Methyl, Z eine die Vinylpolymerisation aktivierende, aber an ihr nicht teilnehmende Bindegruppe, Υ® eine gegen pH-Änderungen unempfindliche ionogenc Oniumgruppc und X^s ein wasserlöslichmachendes Anion bedeuten. Typische Beispiele für Z sind

OOO to

Il Il Il

-C-(CH₂),,- -C-O-(CH₁),- -C-NH(CH₂),,-O

Il

— O — C— (CH₂)„— — O— (CH₂)„— und — S-(CH₂),

η £ίπε ganze Zahl bcuGütct. In allen obigen Beispielen ist die Carboxylgruppe, das Athcrsäücrstcffatcrn oder das Sulfidschwefelalom von Z direkt an die Vinylgruppe des Monomeren gebunden. Z kann auch ein zweiwertiger aromatischer Rest, wie der 1,4-Phenylenrest, oder ein zweiwertiger Aralkylrest, wie der Rest

-(CH₂),,-

sein, worin /; eine ganze Zahl bedeutet. In diesen Fällen ist der aromatische Rest unmittelbar an die Vinylgruppe des Monomeren gebunden. Obwohl alle obigen Beispiele für Bindegr5_v9pen einen unsubstituierten Polymethylenrest -(CH₂),- enthalten, können auch andere Reste in den Bindegruppen enthalten sein. So können die Bindegruppen z. B. Polvmethylenreste aufweisen, die nicht-reaktionsfähige Substituenten enthalten d. h. Substituenten, die sich an der Polymerisationsreaktion nicht beteiligen, wie Kohleriwasserstofizweigketten oder Hydroxylgruppen.

Als ionogene Oniumgruppen Y® kommen alle bekannten Arten von Oniumionen in Betracht, die gegen pH-Änderungen unempfindlich sind; eine solche Gruppe darf z. B. nicht ein Säuresalz einer tertiären Amingruppe sein. Vorzugsweise ist V^s ein quartäres Ammoniumion [-NR¹R²R³]*, wobei R¹, R² und R³ niedere Alkylgruppen mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Andere geeignete Ammoniumionen sind diejenigen, bei denenjeweils

ei der Rest R'. R² und R' zusammen eine Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

-(CH₂)_:-O-(CH₂)₂-

bilden.
Die ersteren sind von N-Alkylpyrrolidin

oder N-Alkylpiperidin

-N
\

abgeleitete Ammoniumsalze; die letzteren sind von N-AIkylmorpholin

.1 — N O

abgeleitete Ammoniumsalze. In einigen Fällen kann Y⁹ das Pyridiniumion

sein.
Zwei besonders bevorzugte Klassen von ionogenen Monomeren sind

[CH₂=CiCHjCOO(CH₂J_nVfX⁰ und

[CHJ=C(CH₁)COOCHjCH(OH)-CH₃YT Χ⁹·

in der letztgenannten Klasse hat Y" die Bedeutung [-NR¹R²R-¹]*, wie oben definiert; in der erstgenannten Klasse kann Y' die Bedeutung [-NR¹R¹R']⁰ haben oder die ionogene Pyridiniumgruppe bedeuten, und // kann einen Wert von 2 bis 6 haben. Ein besonders bevorzugtes ionogenes Monomeres ist

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂N(C₂Hs)₂ ■ CH₃OSO?

I <

10 CHi

Ein anderes bevorzugtes Monomeres ist

CHj=C(CH.,)COOCH,CH(OH)CH₂N®(CH3)₃ ■ Cl⁹.

Viele der erfindungsgemäß verwendbaren ionogenen Monomeren sind an sich bekannt. Wenn Z in der allgemeinen Formel

die Bedeutung

« -C(CH₂),,-

hat, kann das Monomere durch Umsetzung eines Vinylhalogenalkylketons der allgemeinen Formel
O

30 υ

CH₂ = C(R)- C(CH₂),,-Halogen

mit einem tertiären Amin oder mit Pyridin hergestellt werden. Wenn Z die Bedeutung
O O

Il Il

-C-O-(CH,),, oder -C-NH(CH₂L-hat, kann das Monomere durch Umsetzung eines tertiären Aminoalkohols der allgemeinen Formel

HO(CH₃L-NR¹R³
oder eines Diamins der allgemeinen Formel

45 R"

H₂N(CHJ_nN

mit Acy !säure oder Methacrylsäure oder einem Derivat einer solchen Säure und anschließende Umsetzung des entstandenen Esters bzw. Amides mit einem niederen Üialkylsullat oder einem niederen Alkylhalogenid hergestellt werden, wobei sich das Ammoniumsalz bildet. Wenn Z die Bedeutung

55 O

Il

— O — C-(CH₂),,- —O— (CHJ_n oder _ S-(CH₂), —

hat, kann das Monomere durch Umsetzung des entsprechenden Vinylesters einer halogensubstituierten aliphatischen Carbonsäure, Vinylhalogenalkyläthers oder Vinylhalogenalkylsulfides mit einem tertiären Amin oder mit Pyridin hergestellt werden. Das oben genannte, besonders bevorzugte Monomere

CH₁ = C(CH₁)COOCH₁CH₂N(C₂Hs)₂ CH₁OSO?

CH,
kann durch Umsetzung der im Handel erhältlichen Verbindungen

CH₂=C(CH₁)COOCH₃Ch₂N(C₃H₅),
mit Dimethylsulfat hergestellt werden. Das andere, oben genannte bevorzugte Monomere

CH₂=C(CH,)COOCH₂CH(OH)CH₂N^ffl(CHj)j ■ Cl⁰

ist als solches im Handel erhältlich.

Die Art des Anions X⁹ in dem ionogenen Monomeren wird im allgemeinen durch die Methode der Synthese des Oniumsali.es- bestimmt. Im allgemeinen ist X® ein Halogenion, besonders ein Chlor-, Brom- oder Jodion, öder ein Alkylsulfation Alkyl-O-SO₃-. Jedoch können quartäre Ammoniumsalze bekanntlich ebenfalls durch Umsetzungeines tertiären Amins mit einem Alkylester von Benzol-oder Toluolsulfonsäure hergestellt werden; in einem solchen Falle bedeutet X* ein Benzolsulfonat- oder Toluolsulfonat-Anion. Das Anion X® soll, ebenso wie die oben genannten Ionen, die Fähigkeit haben, die Verbindung wasserlöslich zu machen. Anionen, die die Wasserlöslichkeit vermindern, sollen vermieden werden.

Gegebenenfalls, aber vorzugsweise, können die Polymerisate gemäß der Erfindung wiederkehrende Polymerisatketteneinheiten, die sich von einem oder mehreren Monomeren der allgemeinen Formeln

CH₂ = C(R)CONHCH₂OH CH₂ = C(R)COOCH₂-CH CH₂

Ch₂=C(R)COOCH₂CH(R)OH

ableiten, in denen R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, in Mengen bis 8%, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge von (a) und (b), enthalten. Man kann zwar jedes dieser Monomeren für sich allein verwenden; oft verwendet man jedoch vorzugsweise Monomergemische, insbesondere Gemische aus dem ersten und dem dritten der oben genannten Monomeren. Die bevorzugten allfälligen Monomeren sind N-Methylolacrylsäureamid [CH₂=CHCOBHCh₂OH], Methacrylsäureglycidylester

;H₂ = C(CH₃)COOCH₂CH CH₂

und MethacryIsäure-2-hydroxyäthyiester [CH₂=C(Ch₃)COOCH₂CH₂OH], die im Handel erhältlich sind. Die bevorzugte Konzentration des allfälligen Monomeren beträgt etwa 4%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a) und (b), während die besonders bevorzugten Polymerisate je 2% N-Methylolacrylsäureamid- und MethacryIsäure-2-hydroxyäthylestereinheiten enthalten.

Das öl- und wasserabweisende Polymerisat gemäß der Erfindung kann nach jeder der vielen bekannten crnulsionspolymerisationsmethoden für Vinylverbindungen hergestellt werden. Das Verfahren kann in einem mit Rührer und Einrichtungen zum Erhitzen oder Kühlen des Ansatzes von außen her ausgestatteten Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Zur gemeinsamen Polymerisation werden die Monomeren in einer wäßrigen Lösung eines Tensids in einer gegebenen Konzentration von etwa 5 bis 50% emulgiert. Gewöhnlich wird die Temperatur auf40 bis 70⁰C erhöht, damit die Polymerisation in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators vor sich geht. Als katalysatoren kann man die üblichen Katalysatoren Tür die Polymerisation von äthylenungesättigten Verbindungen verwenden. Zu diesen gehören z. B. 2,2'-Azodiisobutyramidin-dihydrochlorid, 2,2'-Azodiisobutyronitril und 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril). Die Konzentration des Polymerisationskatalysators beträgt gewöhnlich 0,1 bis 2%, bezogen auf die Gewichtsmenge der zu polymerisierenden Monomeren. Als Tenside zur Stabilisierung der Emulsion bei ihrer Herstellung und bei der Polymerisation kann man kationische odernicht-ionogene Emulgiermittel verwenden. Zu den kationischen Mitteingehören Dodecyltrimethylammoniumacetat, Trimethyltetradecyiammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumbromid, Trimethyloctadecylammoniumchlorid, (DodecylmethylbenzyD-trimethylarnmoniurnchlorid, Benzyldodecyldimetihylammoniumchlorid und N-[2-(Diäthylamino)-äthyl]-oleinsäureamid-hydrochlorid. Zu den verwendbaren nicht-ionogenen Tensiden gehören Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Hexylphenol, Isooctylphenol, Hexadecanol, Oleinsäure, Alkanthiolen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und Alkylaminen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Wenn eine Steuerung des Molekulargewichts erforderlich ist, wie nachstehend beschrieben, können zu dem Polymerisationsgemisch geringe Mengen eines geeigneten Kettenübertragungsmittels, wie eines Alkan- f>o thiols mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, zugesetzt werden.

Ein wichtiges Merkmal der Herstellung der Polymerisate gemäß der Erfindung ist es. daß eines der Monomeren seiner Natur nach ionogen ist und selbst als Tensid wirkt. Infolgedessen braucht man bei der Polymerisation weniger Tensid zuzusetzen, als es sonst erforderlich wäre. Bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der Monomeren (a) und (b), ist der Zusatz eines geeigneten Teisids in Mengen von etwa 1 bis 4% erforderlich. Bevorzugte Tenside sind quartäre Salze der allgemeinen Formei

[R⁵N(CH,),fZ^Q,

in der R' eine langkcttigr. Gruppe mit etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, während Z" ein wasserlöslichmachendes Anion, gewöhnlich ein Halogenion, bedeutet. Das besonders bevorzugte Tensid ist Dodccyllrimethylammoniumchlorid.
Es wurde gefunden, daß die wertvollsten Polymerisate gemäß der Erfindung mittlere Molekulargewichte auf der Basis der Viscosität im Bereich von 19 000 bis 100 000 aufweisen. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichts auf der Basis der Viscosität ist bekannt; vgl. z. B. »Textbook of Polymer Science« von F. vV. Bilimcycr, jr., Verlag Interscience Publishers, 1962, Seite 79-85. Jenach dem Reinheitsgrad und der Art der verwendeten Monomeren (unter Umständen können schon Spuren von Verunreinigungen des Molekulargewichts beeinflussen) kann es erforderlich sein, bei der Polymerisation ein Kettenübertragungsmittel zuzusetzen. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, das Molekulargewicht sorgfältig zu steuern, wenn eines der oben genannten anfälligen Monomeren

CH₂ = C(R)CONHCH₂OH CH₂ = C(R)COOCH₂-CH CH₂

CH₂ = C(R)COOCH₂CH(R)Oh

anwesend ist. Diese Monomeren sind durchaus imstande, eine Vernetzung zwischen Polymerisatketten hervorzurufen. Um die dadurch bedingten Nachteile zu vermeiden, setzt man vorzugsweise das Molekulargewicht der Polymerisatketten entsprechend herab. Zur Erzielung der besten Ergebnisse ist daher die Menge des zugesetzten Kettenübertragungsmittels direkt proportional der Menge des zugesetzten anfälligen Monomeren. Da aus den oben genannten Gründen das Molekulargewicht selbst bei der gleichen nominellen Kombination von Monomeren innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, läßt sich keine einfache Regel hinsichtlich der Menge des Kettenübertragungsmittels geben, die für die jeweilige Menge eines anfälligen Monomeren zugesetzt werden soll. Zur Erzielung der besten Ergebnisse müssen in gewissem Ausmaße Vorversuche mit den tatsächlich verwendeten Monomeren in den betreffenden Mengen durchgeführt werden.
Es wurde ferner gefunden, daß gewisse Vorsichtsmaßregeln ergriffen werden müssen, um zu gewährleisten, daß das ionogene Monomere

CH₂=C(R)-Z-Y* X"

bei der Polymerisation in das Polymerisat eingelagert wird. Die ionogenen Monomeren sind wasserlöslich, während das Monomere

R₁CH₂CHjOCOC(R)=CH,

nicht wasserlöslich ist, und es ist möglich, daß jedes dieser Monomeren in dem gleichen wäßrigen Polymerisa-

■)0 tionsgemisch gesondert polymerisiert. Wenn das kein nicht einer Vinylgruppe angehörendes Fluoratom aufweisende Vinylmonomere eine gewisse Wasserlöslichkeit aufweist, wie es z. B. auf die niederen Alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure und auf die Vinylester von niederen Fettsäuren zutrifft, erleichtert das Vinylmonomere die Einlagerung von wiederkehrenden Einheiten des ionogenen Monomeren in das perfluoralkylgruppenhaltige Polymerisat. Wenn das Vinylmonomere jedoch im wesentlichen wasserunlöslich '5t, wie es

z. B. auf die höheren Alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure und auf die Vinylester von langkettigen Fettsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen zutrifft, müssen besondere Maßnahmen ergriffen werden, um die Einlagerung von wiederkehrenden Einheiten des ionogenen Monomeren in das perfluoralkylgruppenhaltige Polymerisat zu erleichtern. Eine vorteilhafte Methode zur Herstellung einer solchen Lösung ist der Zusatz eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, wie Aceton, Methanol oder Äthanol; eine solche Methode ist in der US-PS 30 62 765 beschrieben.

Die Polymerisate fallen als wäßrige Dispersionen an. Gegebenenfalls kann man das Polymerisat in fester Form, z. B. durch Abfiltrieren, Abzentrifugieren oder Abdampfen der Flüssigkeit, isolieren; für die meisten Zwecke können jedoch die wäßrigen Dispersionen direkt fürdie Behandlung des Textilstoffes oder des sonstigen Substrats verwendet werden, das öl- oder wasserabweisend gemacht werden soll. Die öl- und wasserabweisenden Polymerisate gemäß der Erfindung können zur Behandlung von Textilien oder anderen Substraten für sich allein oder im Gemisch mit verdünnend wirkenden fluorfreien Polymerisaten, wie sie in der US-PS 33 78 609 beschrieben sind, verwendet werden. Im allgemeinen werden derartige fluorfreie Pol>merisaie aus den oben beschriebenen Vinylmonomeren hergestellt, die keine nicht einer Vinylgruppe angehörenden Fluoratome aufweisen. Wenn solche fluorfreien Verdünnungspolymerisate verwendet werden, sollen sie wiederkehrende PoIy-

(io merisatketteneinheiten des oben definierten icnogenen Monomeren

CII. C(R)-Z¹¹X

in einem Gewichlsverhältnis von 0,1 bis 4 Teilen auf je 100 Teile wiederkehrender Polymerisatketteneinheiten to der anderen Monomeren enthalten, ebenso wie es bei den ö!- und wasserabweisenden Polymerisaten gemäß der Erfindung der Fall ist. Die Konzentration des Verdünnungspolymerisats kann sogar 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge von öl- und wasserabweisendem Polymerisat und Verdünnungspolymerisat (oder 400 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des öl- und wasserabweisenden Polymerisats) betragen.

Die bevorzugte Konzentration des Verdünnungspolymerisats betrat etwa 16'·.".. der genannten Gesamte- |

wichtsmenge (20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des öl- und wasserabweisenden Polymerisats). f

Die Polymerisate gemäß der Erfindung werden auf die Textilstoff aus wäßriger Dispersion durch Besprühen, |

Tauchen. Klotzen oder nach anderen bekannten Methoden aufgebracht. Nach dem Entfernen von überschüssi- |

ger Flüssigkeit, z. B. durch Quetschwalzen, wird der behandelte Textilstoff getrocknet und dann mindestens 5 |

40 Sekunden,gewöhnlich 60 bis 180 Sekunden, bei beispielsweise 135 bis 193°C wärmebehandelt. Die Wärme- \

Denandlung erhöht das Olabweisungsvermögen und die Dauerhaftigkeit. Die Polymerisate gemäß der Erfin- j

dung können gemeinsam mit anderen Hilfsmitteln, wie Textilharzen, wasserabweisendmachenden Mitteln und ]

sonstigen Zusätzen, auf die Textilstoff aufgebracht werden. Wenn es jedoch auf eine maximale Arischmut- j

Zungsbeständigkeit ankommt, sollen Zusätze, die die Trockenschmutzbeständigkeit beeinträchtigen, vermie- io j

den werden. Maximales Wasserabweisungsvermögen und maximale Dauerhaftigkeit andererseits werden in ]

Gegenwart von Textilharzen, besonders von Melamin-Formaldehydharzen, erzielt. Die Polymerisate gemäß der ι

Erfindung können zum Behandeln von Textilstoffen für die verschiedensten Venvendungszwecke eingesetzt i werden. Sie können z. B. zum Behandeln von Kraftfahrzeugpolstern, besonders solchen mit Polyamidtrikot-

oberflächen, verwendet werden, bei denen die Trockenschmutzbeständigkeit von besonderer Bedeutung ist. Ein 15 anderes wichtiges Anwendungsgebiet für die Polymerisate gemäß der Erfindung sind gestrickte, gewirkte und

gewebte Regenmäntel aus Polyester oder Gemischen aus Polyester und Baumwolle. V

Bei der Herstellung von wäßrigen Dispersionsklotzbädern aus den Polymerisaten gemäß der Erfindung zum

Behandeln von Textilstoffen wird gewöhnlich ein Tensid, im allgemeinen ein nicht-ionogenes Tensid, zum Sta- \

bilisieren zugesetzt. Dispersionsstabilisatoren werden besonders dann verwendet, wenn zusammen mit anderen 20 f

Bestandteilen anicr.isehe und kationische Tenside in das Bad gelangen, da die Stabilisatoren die durch die Wech- ;

sei wirkung zwischen den beiden Arten von Tensiden bedingten unerwünschten Wirkungen mildern. Das stabili- \

sierende Tensid kann aus einer Reihe von im Handel erhältlichen Arten ausgewählt werden, wie äthoxylierten < Fettsauren, äthoxylierten Phenolen, äthoxylierten Amiden, äthoxylierten Aminen, äthoxylierten aliphatischen

Alkoholen und aliphatischen Aminen. Die bevorzugten nicht-ionogenen Tenside sind Anlagerungsprodukte 25 1

von Athvlenoxid an aliphatische Alkohole mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, ζ. B. C_i;H_rO(C_:H.,O)_sH. Diese f

Tenside werden nicht anstelle der üblichen Tenside für die Emulsionspolymerisation verwendet, helfen aber, die |

Bestandteile in Dispersion zu halten. Sie werden gewöhnlich bei der Herstellung des KJotzbades zugesetzt. |'

Gegebenenfalls können den Textilbehandlungsbädern Salze, wie Alkalisulfate und Alkylamin-h>drochloride |

von niedrigem Molekulargewicht, als Hilfsmittel zugesetzt werden, um die Abscheidung von Polymerisaten 30 |

oder anderen Mitteln auf den Textilstoffen zu verhindern. Außerdem kann der Zusatz ausgewählter Tenside und i

Salze die Änderungen verstärken, die in dem Textilstoff beim Färben und gegebenenfalls bei der Wärmebe- |

handlung auftreten. Das Ziel besteht darin, mit der geringstmoglichen Menge an Behandlungsmittel die gün- 1

stigsie Wirkung zu erzielen. 1

hm Upisches Klotzbad zum Aufbringen der Polymerisate gemäß der Erfindung wird so eingestellt, daß, bezo- 35 |

gen at! das Gewicht des trockenen Textilstoff.0,025 bis 1,0%, vorzugsweise etwa 0,2".,. Polymerisat indenTex- |

tilstott eingebracht werden Bei lUOprozentiger Naßaufnahme durch den Textilstoff beträgt die Klot/badkon- |

/entration 0.025 bis 1.0"·.; für geringere Beträge der Naßaufnahme sind entsprechend höhere Konzentrationen S

crlordcrlieh |

Bei technischen Verfahren, bei denen die Textilstoff mit chemischen Hilfsmitteln behandelt werden, um ihre -to | physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften zu ändern, ist es aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft. \ derartige Behandlungen in möglichst wenigen Stufen durchzuführen. In idealer Weise werden samtliche Hills- | mittel gleichzeitig aufgebracht. Beispiele für solche Hilfsmittel sind Bügelfrei- oder Knitterfreiappreturen, öl- * und wasserabweisende Mitte!, Mittel, die dem Stoff Trockenanschmutzungsbeständigkeit verleihen, Mittel zur ^!; Verbesserung des Griffs- und Schmutzablösemittel, die sämtlich oder teilweise eine solche Wirkung aufeinan- Ai \ der ausüben können, daß sie nicht gemeinsam nach der KJotzbadmethode aufgebracht werden können Außer- 1 dem gibt es Chemikalien, die bei der Faserverarbeitung und beim Weben, Spinnen, Stricken, Wirken oder I Wascher, verwendet werden und in d^;e zur Behandlung mit den Hilfsmitteln bestimmten Bäder als Rückstünde / aul dem Textilstoff gelangen und dadurch die Zusammensetzung des Bades noch verwickelter machen Viele w.iLtrigc Dispersionsprodukte, die sich für sich allein in den Bädern sehr zufriedenstellend verhalten, koagulie- 50 ren oder verhalten sich anderweitig unbefriedigend, wenn weitere chemische Behandlungsmittel anwesend sind Die öl- und wasserabweisenden Polymerisate gemäß der Erfindung lösen diese Probleme weitgehend. Sie ''_} zeigen eine bemerkenswerte Toleranz gegenüber den verschiedensten Chemikalien in Behandlungsbädern, indem sie beim Tcxtilbehandlungsverfahren in dispergierter Form bleiben. Besonders tolerant sind die gegenüber anorganischen Salzen mit mehrwertigen Anionen, wie Tetranatriumpyrophosphat, und anderen Chemika- 55 ■, lien, (.lie als Rückstände vom Spinnen, Weben. Stricken, Wirken, Färben oder Waschen in die Bäder gelangen i kennen ξ

in il.Ti folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile, falls nichts anderes angegeben ist. auf das Gewicht ^

B e i s ρ i e I I 6U

Entmineralisiertes Wasser wird 1 Stunde unter Hindurchleiten von StickstotTam Rückflußkühlersiedengclas- | sen und dann auf 70⁰C gekühlt. Hierdurch wird das Wasser von gelöstem Sauerstoff und Kohlendioxid befreit. Hin Mischer mit hoher Scherwirkung (»Osterizer«) wird mit 97,4 Teilen des entmineralisierten Wassers, 7,4 Teilen Dimethyldodecylamin, 3,7 Teilen Dimethylhexadecylamin, 9,0 Teilen Eisessig und 175,6 Teilen des fluor- 65 haltigen Monomeren der Formel

C.F«(CF:)„CjH₄O2CC(CH,)=CH₂

beschickt, worin η die Werte 4, 6, 8, IO und 12 hat und die betreffenden Reste in den Mengenverhältnissen 35 : 30 : 18 : 8 : 3 vorliegen. Das Monomere hat ein mittleres Molekulargewicht von 522. Das Gemisch wird 10 Minuten stark gerührt, dann mit weiteren 58,8 Teilen Wasser versetzt und 1 Minute weiter gerührt. Die gleichmäßige Emulsion wird in 2 Teile zu je 152,0 Teilen geteilt. Teil A wird mit

0,8 Teilen,
Teile B mit
ίο 0,4 Teilen CH₃=(CH₃)CO₃CH^CH(OH)CH₂N(CHJhCi⁰

versetzt. Beide Teile werden dann 1 Stunde durch Hindurchleiten von Stickstoff gereinigt und mitjeO,19 Teilen Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester, 0,39 Teilen einer 42prozentigen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylsäureamid und 0,24 Teilen tert.Dodecylmercaptan versetzt. Die Teile A und B werden dann gesondert zu je 150 Teilen entmineraiisiertem, mit Stickstoff gereinigtem Wasser in einem Reaktionskolben zugesetzt, und jeder Ansatz wird auf 65°C erhitzt Jeder Ansatz wird sodann mit 4,2 Teilen Acrylsäuremethylester und 0,2 Teilen Azi-bis-(isobutyramidin)-dihydrochlorid in Form einer Lösung in 10 Teilen Wasser versetzt Dif beiden § Ansätze werden 4 Stunden unter mäßigem Rühren auf 70⁰C gehalten. Eine halbe Stunde vor dem Ende dieses Zeitraums von 4 Stunden wird jeder Ansatz mit 10,7 Teilen einer 15prozentigen Lösung von Dimethylhexadecylaminacetat versetzt. Jedes der fertigen Präparate hat einen Feststoffgehalt von 23 bis 23,5%. Beide Ansätze sind stabile Dispersionen.

Letzten Endes muß die Stabilität der Polymerisatdispersionen den Anforderungen der Prüfung auf die gewerbliche Anwendbarkeit genügen; die Stabilität kann jedoch geprüft werden, indem man eine Probe im Laboratorium zentrifugiert und die Menge des Koagulats bestimmt, die durch das Zentrifugieren von der Masse der Dispersion abgetrennt worden ist. Bei der hier angewandten Prüfmethode wird eine »International Clinical Centrifuge, Modell CL 13403 Η« verwendet, in der man 10 ml fassende, graduierte Reagenzgläser mit einer Geschwindigkeit von 4000 U/min 15 Minuten lang umlaufen läßt. Die genaue Bestimmung des Feststoffgehalts der Dispersion vor und nach Jem Zentrifugieren (durch Trockner.) ergibt den Feststoffanteil, der in der Dispersion suspendiert geblieben ist. Nach dieser Prüfmethode haben die Präparate A und B eine Stabilität von 99,9 bzw. 99,7V

Das Polymerisat kann isoliert werden, indem man die Dispersion mit dem lOfachen ihres Volumensan Aceton mischt, um das feste Polymerisat auszufallen, das dann abfiltriert werden kann. Jedoch kann man die Dispersion zweckmäßig in der Form verwenden, wie sie anfallt; man kann sie mit Wasser zu einem für die textile Anwendung geeigneten Klotzbad verdünnen.

Proben der Dispersionen A und B werden zum Behandeln von zu 100% aus Polyester bestehenden Doppelgewirkproben verwendet, die dann getrocknet, wärmebehandelt und auf Öl- und Wasserabweisungsvermögen untersucht werden. Die KJotzbäder enthalten 4% der 23prozentigen Dispersion (0,92% Öl- und Wasserabweisungsmittel), 2% einer lOprozentigen wäßrigen Lösung eines Alkylamin-hydrochlorids als Beschleuniger und unterschiedliche Mengen des Tensids CiH₂-O(C₂H₄O)SH. Die Textilstoffproben werden in das Bad einge-

-10 taucht, bis zu einer Naßaufnahme von 60% ausgewrungen (so daß sie 0,55% Öl- und Wasserabweisungsmittel enthalten) und dann horizontal bei 121°C getrocknet und 3 Minuten bei 160⁰C wärmebehandelt. Die behandelten Textilstoffproben werden nach der AATCC-Prüfnorm 22-1967 der American Association of Textile Chemists and Colorists auf ihr Wasserabweisungsvermögen untersucht. Ein Wert von 100 bedeutet kein Eindringen und kein Anhaften von Wasser an der Oberfläche; ein Wert von 90 bedeutet ein geringes, regelloses Anhaften

oder Benetzen; niedrigere Werte bedeuten ein stärkeres Benetzen. Das Ölabweisungsvermögen wird nach der AATCC-Prüfnorm 118-1966 bestimmt. Vor der Abänderung besteht diese Prüfung darin, daß man einen Tropfen einer von acht Prüflösungen sorgfältig auf eine ebene, horizontale Fläche des Textilstoff aufbringt. Die Zusammensetzung der Prüflösungen ist nachstehend angegeben. Nach 30 Sekunden wird das Eindringen oder Aufsaugen durch das Gewebe durch Augenschein beurteilt. Behandelte Textilien mit einem W?-t von 5 oder mehr sind gut oder ausgezeichnet. Te\tilien mit einem Wert von I oder mehr können für gewisse Zwecke verwendet werden. Wenn ι. B ein behandelter Textilstoff die Lösungen Nr. I bis 6 abweist, die Lösung Nr. 7 aber nicht abweist, erhält er den Wert 6.

Ölabweisungswerl	Prüllösung	Oberilachenspannung bei
		25°C. dyn. cm
8	n-Heptan	20.0
7	n-Octan	21,8
6	n-Decan	23,5
5	n-Dodecan	25,0
4	n-Tetradecan	26,7
3	n-Hexadecan	27,3
2	65% Hecadccan + 35% »Nujol«	29,6
i	»Nujol« (gereinigtes Parafflnöl)	31,2

Im vorliegenden Fall wird die AATCC-Prüfnorm auf das Ölabweisungsvermögen abgeändert, um ihre Empfindlichkeit zu erhöhen. Zu jeder Prüflösung werden 0,2 Gewichtsprozent des blauen Farbstoffs l,4-Bis-(2,4,6-triäthylanilinoj-anthrachinon zugesetzt. Bei Anwesenheit dieses Farbstoffs kann der Beobachter das Eindringen des Öls in das Gewebe oder das Aufsaugen des Öls durch das Gewebe leichter sehen. Außerdem werden die Prüflösungen nicht, wie oben beschrieben, 30 Sekunden, sondern 3 Minuten auf der Gewcbeoberiläche belas- > sen, bevor das Eindringen beurteilt wird.

Die behandelten Textilstoffproben werden außerdem auf Waschechtheit untersucht, indem sie in der Heimwaschmaschine gewaschen werden. Das Waschen erfoigt mit 1,8 kg Waschgut unter Zusatz von 29 g Detergens (»Tide«) in einer Standard-Waschmaschine (»Kenmore«, Modell 600). Die Waschmaschine wird auf heiG (Periode von 12 Minuten) mit einer Warmspülung (12 Minuten) eingestellt. Die gesamte Wasch- und Spülzeit beträgt 40 Minuten. Bei dem in diesen Beispielen angewandten Umwälztrockenverfahren werden die abgeschleuderten Textilstoffe bei 71°C in einer Heimtrockenmaschine unter Umwälzen getrocknet.

Die behandelten Textilstoffproben werden ferner auf Echtheit gegen Trockenreinigung untersucht. Die Trockenreinigungsprüfung besteht darin, daß man die Probi 120 Minuten in Tetrachloräthylen, welches je 100m! Tetrachloräthylen 1,5g eines handelsüblichen Trocke.reinigungs-Detergens (Detergens Nr. 886 der R. R. Street Co.) enthält, in Bewegung hält, mit Tetrachloräthylen extrahiert, 3 Minuten bei 66°C in einer Trommel trocknet und auf jeder Seite des Textilstoffs 15 Sekunden bei 149°C bügelt.

Das anfängliche Ölabweisungsvermögen soll mindestens 5 und das anfängliche Wasserabweisungsvermögen mindestens 80 betragen. Nach dem Waschen und Trockenreinigen sind die Werte für das Abweisungsvermögen gewöhnlich geringer; aber Werte von 2 oder mehr an Ölabweisungsvermögen und von 70 oder mehr an Wasserabweisungsvermögeii steifen eine bedeutende Verbesserung gegenüber dem ur.behandelter! Textilstoff dar. Die Ergebnisse der Untersuchung auf Wasser- und Ölabweisungsvermögen finden sich in Tabelle I.

Tabelle ί

Wasser- und Ölabweisungsvermögen

Dispersion A Dispersion B

C₁₃H₂₇O(C₂H₄O)₈H, 0,012 0,024 0,048 0,012 0,024 0,048 ^o

%, bezogen auf das Gewicht
der Fasern

Wasserabweisungsvermögen

anfänglich 80 80 80 80 80 80

nach dem Trockenreinigen 70 70 70 70 70 70

nach 5 Heimwaschvorgängen 80 70 70 80 80 70

Ölabweisungsvermögen

anfänglich <-^{A ς} *-* «-* * ^A

nach dem Trockenreinigen
nach 5 Heimwaschvorgängen 2 2 2 2 2 1-2

Ein zweites Präparat wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 aus den folgenden Mengen der Einzelbestandteile hergestellt:

92,8 Teile entmineralisiertes Wasser

7,08 Teile Dimethyldodecylamin

3,54 Teile Dimethylhexadecylamin

8,16 Teile Eisessig

167,2 Teile fluorhaltiges Monomeres gemäß Beispiel 1

56,0 Teile weiteres Wasser.

Zu dem aus den obigen Bestandteilen erhaltenen emulgierten Gemisch werden zugesetzt·

. _

0,8 Teile CH₂=C(CHj)CO₂CH₂CHOHCH₂N (CH₃),C1

0,38 Teile Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester

0,78 Teile 42prozentige wäßrige Lösung von N-Methylolacrylsäureamid

0,48 Teile tert.^Dodecylmercaptan.

Diese Emulsion wird zu 300 Teilen entmineralisiertem, mit Stickstoff gereinigtem Wasser zugesetzt und auf 65°C erhitzt. Dann setzt man die folgenden Bestandteile zu:

80	80	80
70	70	70
80	70	70
5-6	5	4-5
0-1	0	0
2	2	2
	Beispiel 2

100	100	100	100	100	100
80	80	80	80	80	80
80	80	80	80	80	80
6	6	6	6	6	6
5	5	5	5	5	5
5	5	5	5	5	5

8,4 Teile Acrylsäuremethylester

0,08 Teile Azo-bis-(isobutyramidin)-dihydrochlorid (4 TeUe einer 2prozentigen wäßrigen Lösung)
21,4 Teile · einer 15prozentigen Lösung von Dimethylhexadecylaminacetat.

Die so erhaltene Dispersion besteht aus 634,3 Teilen und hat einen Feststoffgehalt von 24%; sie ist zu 99,9% stabil (d. h. sie verliert nur 0,1% Feststoffe beim Zentrifugieren). Die Dispersion wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 6,58% verdünnt und in die beiden Teile A und B geteilt. Teil A bleibt unverändert. Teil B wira mit 0,572 Teilen C,jl Ij₇OtC₃H₄O)₈H je 100 Teile Dispersion versetzt. Proben von A und B werden auf Doppelgewirke aus Polyester aufgebracht und diese auf ihr Öl- und Wasserabweisungsvermögen untersucht. Die Ergeb-

10 nisse finden sich in Tabelle II.

Tabelle II

Dispersion A Dispersion B

%, bezogen auf das Fasergewicht 2,5 2,0 1,5

%, bezogen auf das Fasergewicht - - 2,5 2,0 1,5

2-Hydroxy-l-propylamin-hydro- 2,0 2,0 1,5 2,0 2,0 1,5

20 chlorid (als lOprozentige wäßrige

C₁₅H₃-O(C₂H₄O)₈H 0,02 0,02 0,02 - - -

Wasserabweisungsvermögen 25 anfänglich

nach dem Trockenreinigen nach 5 Heimwaschvorgängen Ölab Weisungsvermögen ^j0 anfänglich

nach dem Trockenreinigen nach 5 Heimwaschvorgängen

Die Klotzbaddispersion A und B sind im Verlaufe eines Zeitraums von 24 Stunden, in dem neun Textilstoffstreifen geklotzt werden, beständig.

Beispiel 3

Ein Ceräß wird mit 36,7 Teilen Wasser und einer Lösung von 5,13 Teilen Eisessig, 4,22 Teilen Dimethyldodecylamin und 2,11 Teilen Dimethyloctadecylamin beschiel··. Der Ansatz wird bei 40 bis 50⁰C gerührt, bis die Aminsalze vollständig in Lösung gegangen sind. Dann setzt man 100,0 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen fluorhaltigen Monomeren zu und homogenisiert den ganzen Ansatz bei 50⁰C in einem Mischer mit starker Scherwirkung. Der Mischer wird mit weiteren 51,8 Teilen Wasser ausgespült, die zu dem ursprünglichen Ansatz zugesetzt werden. Ein zweites Gefäß wird mit 200 Teilen Wasser beschickt, welches mehrere Stuwden unisr H indurch'eiten von Stickstoff am Fückflußkühler erhitzt wird, um den Sauerstoff daraus zu entfernen. Das Monomerengemisch wird ebenfalls durch Hindurchleiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit. Zu dem Monomerengemisch werden die folgenden Bestandteile zugesetzt:

0.52 Teile 2-ί?ydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammoniumchlorid

0,26 Teile Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester

C.26 Teile N-Methylolacrylsäureamid (als 60prozentige wäßrige Lösung)
0,286 Teile tert.Dodecylmercaptan
5.21 Teile Acrylsäuremethylester.
55

Nachdem das Monomergemisch einige Minuten gemischt worden ist, wird es zu mit Stickstoff gereinigtem Wasser von 65 bis 70⁰C zugesetzt, zu dem dann 0,135 Teile 2,2'-Azo-bis-(isobutyramidin)-dihydrochlorid, gelöst in 1,7 Teilen Wasser, zugesetzt werden. Der Ansatz wird 3,5 Stunden bei 70⁰C polymerisiert und dann mit einem Gemisch aus 2,11 Teilen Dimethylhexadecylamin, 1,4 Teilen Eisessig und 9 Teilen Wasser versetzt, worauf man die Polymerisation noch 1 /2 Stunde fortsetzt. Dann wird die Masse auf 30 bis 35⁰C gekühlt und der Feststoffgehalt durch Zusatz von Wasser und Vermischen eingestellt.

Das Produkt wird aufÖI- und Wasserabweisungsvermögen und auf die Dispersionsstabilität des Qeiiandlungsbades untersucht. Es wird auf ein wassergrün gefärbtes Regenmantel-Doppelgewirk aus Polyester aus einem wäßrigen Behandlungsbad aulgebracht, das 0,329% PolymerieststolTe, 0,029% CuH₂₇O(C₂H₄O)HH und 0,23% 2-Hydroxy-l-propylamin-hydrochlorid (als lOprozentige wäßrige Lösung) enthält. Nach dem Eintauchen werden die TextilstolTproben bis aufeine Naßaulnahme von 55% ausgewrungen, dann bei 121°C getrocknet und 3 Minuten bei 160°C wärmcbchandclt. Die Ergebnisse der Prüfungen aufÖI-und Wasscrabwcisungsvcrmögcn sind in Tabelle 111 /usiimmcngeslclll.

Tabelle III

Ölabweisungsvermögen Wasserabweisungsvermögen

Anfänglich 5 100

Nach 5 Waschvorgängen 4 90

Nach 10 Waschvorgängen 4 80

Nach dem Trockenreinigen 6 80

	Gew.-% (ungefähr)
/7 = 6	35
/7 = 8	32
/7 = IO	18
/7=12 und mehr	10
nicht-polymerisierbare Bestandteile	5

Das Behandlungsbad zeigt während der gesamten, 2 bis 3 Stunden dauernden Behandlung eine zufriedenstellende Beständigkeit. Bei der Prüfung auf Reibechtheit (Verlust von Farbstoff beim Reiben) erweist sich der behandelte Textilstoff als unbehandeltem Textilstoff gleichwertig.

Beispiele 4 bis 17

Allgemeines Vcffahicfi Lüt Emulsionspüiymcnsaiioü

I. Reinigung des Reaktionsgefäßes

Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und Zusatztrichter versehenes Reaktionsgefäß wird mit einer bestimmten Menge Wasser (A) beschickt. Das Wasser wird 30 Minuten bei Atmosphärendruck am Rückflußkühler sieden gelassen. Bei der Rückflußbehandlung wird ein langsamer Stick-Stoffstrom in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Nach der Rückflußreinigung wird das Gefäß auf eine Innentemperatur von 70⁰C gekühlt, wobei man sorgfältig darauf achtet, die Stickstoffströmung zu verstärken, damit beim Erkalten keine Luft in das Reaktionsgefäß eingesaugt wird.

II. Herstellung der Monomerdispersion .to

Monomere, die in Wasser verhältnismäßig unlöslich sind, werden folgendermaßen zu einer stabilen Emulsion mit kleiner Teilchengröße dispergiert: Eine im Handel erhältliche Schnellrührvorrichtung, z. B. ein »Osterizer« oder ein Waring-Mischer, wird mit Wasser (B) und Tensid(en) (C) beschickt und das Gemisch stark gerührt, um das Tensid (die Tenside) in Lösung zu bringen. Dann setzt man ein Gemisch aus dem verhältnismäßig wasserunlöslichen Monomeren

F(CF;CF_:)„CH₂CH₂OCOC(CH,)=CH₂
(D) der Zusammensetzung

■45

und einem als Comonomeres dienenden Methacrylsäureester (E) zu und läßt den »Osterizer« 10 Minuten mit seiner Höchstgeschwindigkeit laufen. In diesem Zeitraum steigt die Temperatur des Gemisches von anfänglich so 30 bis 40⁰C infolge cür durch das maschinelle Rühren erzeugten Wärme auf 70 bis 80⁰C. Bei größeren Polymerisationsansätzen kann man die Monomerdispersion mit Hilfe anderer, im Handel erhältlicher Dispergiervorrichtungen, wie einer Kolloidmühle oder einer Manton-Gaulin-Homogenisiervorrichtung, herstellen. Die so erhaltene stabile Monomeremuision wird mit einer bestimmten Menge Wasser (F) gemischt, um ihre Konzentration annähernd einzustellen. Mit dieser verdünnten Emulsion wird der Zusatztrichter beschickt, und man leitet 30 Minuten Stickstoff (unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche) ein. Nach dem Reinigen und Ausspülen des Reaktionsgefäßes und der Monomeremuision mit Stickstoff wird die letztere in das Reaktionsgefäß eingegeben und die Innentemperatur auf 65°C eingestellt. Dann werden die folgenden Bestandteile zugesetzt:

ein verhältnismäßig wasserlöslicher Acrylsäure- oder Methacrylsäureester als Comonomeres (G),

ein polymerisierbares ionogenes Comonomeres (H),

ein oder mehrere polymerisierbare Comonomere, die außer der Doppelbindung eine reaktionsfähige

Funktionalität aufweisen (I) und
ein geeignetes Kettenübertragungsmittel (J).

65

Nach Beendigung dieser Zusätze wird die Temperatur 30 Minuten auf 65°C gehalten. Dann setzt man den Initiator (K) zu. Nach 5 bis 15 Minuten bemerkt man gewöhnlich einen Temperaturanstieg von 2 bis 7°C, und das Gemisch wird dann (nach dem Temperaturanstieg) 4 Stunden auf 70⁰C gehalten, um die Polymerisation zu ver-

13

vollständigen. Hieraul"bestimmt man das Nettogewicht (L) des Latex und seinen Gehalt an nichtllüchtigen Stolfen (»Feststoffen«) (M) (1 g Probe wird 4 Stunden bei 110⁰C getrocknet). Die Daten der Beispiele 4 bis 17 finden sich in Tabelle IV. Alle Teile, mit Ausnahme der Spalte M, sind Gewichtsteile. In allen Beispielen wird als Kettenübertragungsmittel (J) Dodecylmercaptan und als Initiator (K) Ν,Ν'-Azo-bis-isobutyramidin-dihydrochlorid verwendet. Die Symbole der Tabelle IV haben die folgenden Bedeutungen:

C-I C-2 D-I D-2 H-I H-2 H-3

Methacrylsäuremethylester Acrylsäureäthylester N-Methylolacrylsäureamid Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester Methacrylsäure-2-äthylhexylester Methacrylsäurelaurylester Methacrylsäurebutylester

CH₂=C(C H₃)C O₂CH₂CH₂N(C₂Hj)₂"

CH₃

J = C(CH₃)CO₂CH₂CH₂N(C₂Hj)₂ CH₃

CH₃OSOf

S-I Dodecyitrimethylammoniumchiorid (als 50prozentige wäßrige Lösung)

S-2 RO(C₂H₅O)₁H (R = C,₂-i6-Alkyl, .v im Mittel 15)

S-3 Dimethyloctadecylamin

S-4 Essigsäure

	Tabelle IV	A	B	C	15,0 4,2	D	E	62,5	F
	Beispiel	Reaktions wasser	Dispersions wasser	Tensid	0,4	Fluorhaltiges Monomeres		-	Wasser
35		225,0	153,0	S-I S-2	1,5	187,5		12,5	70
	4	28,2	12,6	S-I	1,5	20,0	Monomerer Methacrylsäureester	12,5	6,6
■10	5	71,0	30,7	S-I	1,5 0,2	37,5	H-I	2,5	15,7
	6	71,0	30,7	S-I	1,5 0,2	37,5	-	5,0	15,7
	7	71,0	30,4	S-I S-2	1,5 0,2	47,5	H-2	8,7	15,7
45	8	71,0	30,4	S-I S-2	15,0 4,2	45,0	H-3	62,5	15,7
	9	71,0	30,4	S-I S-2	1,5 0,2	41,5	H-I	16,5	15,7
50	10	225,0	153,0	S-I S-2	1,5 0,2	187,5	H-I	20,0	70
	11	71,0	30,4	S-I S-2	1,0 0,6	33,5	H-I		15,7
55	12	71,0	30,4	S-I S-2	1,0 0,6	30,0	H-I		15,7
	13	100,0	20,7	S-3	2,0 1,55	32,5	H-I		16,7
60	14	!00,0	20,7	S-3 SA	2,0 1,6	32,5	H-I		!6,7
	15	100,0	30,0	S-3 S-4		50,0	-		16,4
65	16	200,0	55,4	S-3 S-4	100,0	-	33,0
	17					-
		-

14

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel	G	Il	1	J	K	I.	M
	Comonoincrcs	lonogcnes	C'omonomcrcs	Kcttcn-	Initiator	Produkt	I ;csl-
		Monomeres		iibcrlra-			st.olle
				gungs-
				miltel

C-I

1,0

C-2

C-I

C-2
C-I

C-I
C-I

11,7
5,8

Ii,7
5,8

2,5
5,0

1-1
I-1
I-1
I-1
1-1
1-1
1-1
1-1
1-1
1-1
1-2
i-2
1-1
I-1

2,5

0,2

0,5

0,5

0,4

0,4

0,4

2,5

0,4

0,4

0,66

0,66

0,525

1,05

D-I
D-2

D-I
D-2

D-I
D-2

D-I
D-2

D-I
D-2

D-I
D-2

D-I
D-2

D-I
D-2

D-I
D-2

D-I
D-2

5,0 5,0

0,4 0,4

1,0 1,0

1,0 1,0

1,0 1,0

1,0 1,0

1,0 1,0

5,0 5,0

1,0 1,0

1,0 1,0

D-i 2,5

D-I
D-2

D-I
D-2

1,0 1,0

2,0 2,0

0,18

0,014

0,018

0,018

0,018

0,018

0,018

0,18

0,018

0,018

0,018

0,OiS

0,036

0,072

736

174
176
173
172
175
736
168
171
186

203
410

33,0

29,0

29,2

28,74

29,9

29,7

29,7

33,0

28,3

28,3

25,3

26,5

24,6

24,4

Es werden KJotzbäder hergestellt, indem man bestimmte Mengen des fluorhaltigen Polymerisats (gemäß den Beispielen 4 bis 17) mit den anderen, in Tabelle V angegebenen Bestandteilen mischt. Der Textilstoff (Doppelgewirk aus Polyester) wird bis zu einer Naßaufnahme von 100% geklotzt, dann bei 135°C getrocknet und bei 171°C wärmebehandeit. Das Abweisungsvermögen wird nach den oben beschriebenen Methoden zu Anfang, nach einer Trockenreinigung (TR) und nach fünf Waschvorgängen (W) unter Anwendung der oben beschriebenen Methoden bestimmt. Die Werte ergeben sich aus Tabelle V, in der die folgenden Symbole verwendet werden:

A-1 2-Hydroxypropylamin-hydrochlorid

A-2 Äthylenglykol

A-3 RO(CH₂CH₂OK-H (x = im Mittel 7,5, R = C₁₂-,₆-Alkyl)

A-4 RO(CH₂CH₂O)₁-H (λ- = im Mittel 15, R = C₁₂-,„-Alkyl)

A-5 Polymerisat aus 98 Teilen Methacrylsäure-2-äthylhexylester und 2 Teilen N-Methylolacrylsäure-

amid

R-I Im Handel erhältliches Melamin-»Uron«-Gemisch

R-2 Im Handel erhältliches Melaminharz (»Aerotex NW«).

Tabelle V	Badbestandliilc, Fluorhalligcs Polymerisat	Gewichtsprozent Übrige	%	Ölabweisungsvermögcn anlang- 1 TR 5 W lieh	5	5	I	Wasscrabweisungsvcrmögon anlang- 1 TR 5 W lieh	100	100
Polymerisat gemäß Beispiel	%	Art (a)	0,042 0,052 0,018 0,1		6	2		90	80
	0,18	A-I A-2 A-3 R-I	0,004 0,035 0,053 0,2	6	5	6	100	80	70
4	0,18	A-4 A-5 A-I R-2	0,025 S\ 1 υ, ι	5	5	3-4	100	80	80 I
5	0,13	A-I Rr £	0,015 0,1	6	6	5	100	100	80 I
6	0,13	A-I R-2	0,4 0,13	5	6	4	100	100	80 j
7	0,18	R-I · A-I	0,4 0,13	6	6	4-5	100	100	80
8	0,19	R-I A-I	0,4 0,13	6	6	5	100	90	100
9	0,20	R-I A-I	0,4 0,13	6	5-6	4	100	100	100
10	0,22	R-I A-I	0,4 0,i3	5	5	4	100	80	100
11	0,25	R-I A-I	0,4 0,13	5	4	2	100	70	80
12	0,26	R-I A-I	-	5	5	4	100	80	80
13	0,36	-	-	6	6	6	100	100	100
14	0,36	-	0,08 0,3	6	6	0	100	80	50
15	0,25	A-I R-2	-	6	6	6	100	80	80
16	0,25	-	0,05 0,2	6	6	6	100	100	90
16	0,165	A-I R-2	0,05 0,2 0,04	6			100
17	0,163	A-I R-2 A-5		6		100
17

16

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Öl- und wasserabweisendes Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es auf Gewichtsbasis besteht

(a) zu 20 bis 99% aus wiederkehrenden Polymerisatketteneinheiten von einem Monomeren der allgemeinen Formel

R₁CH₂CH₂OCOC(R)=CIi₂,

in der R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

(b) zu 1 bis 80% aus wiederkehrenden Polymerisatketteneinheiten von einem Vmylmonomeren, das kein nicht-vinylisches Fluoratom aufweist, und

(c) zu 0,1 bis 4%, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge von (a) und (b), aus wiederkehrenden Polymerisatketteneinheiten von einem Monomeren der allgemeinen Formel

CH₂=C(R)-Z-Y⁰ X"

besteht, in der R Wasserstoff oder Methyl, Z eine die Vinylpolymerisation aktivierende, aberan ihr nicht

teiinehrnende Bindegruppe, V^s eine gegen pH-Andcrungcn unernpfiridiiche ioncgene Oniurngpjppe und X⁹ ein wasserlöslichmachendes Anion bedeuten, und

(d) gegebenenfalls wiederkehrende Polymerisatketteneinheiten von einem oder mehreren Monomeren der allgemeinen Formeln

O

CH₂=C(R)CONHCH₂OH CH₂=C(R)COOCH₂-CH CH₂

und
?o

CHj = C(R)COOCH₂CH(R)OH

worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, in Mengen bis 8%,
wobei die Summe von (a) und (b) 100% ergibt,

2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₍ die Bedeutung C₂F₅(CF₂),,- hat, worin« die Werte 4,6,8, lOund 12 hat und die betreffenden Reste in den Mengenverhältnissen von 35 : 30 : 18 : 8 : 3 vorliegen.

■40

3. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Polymerisatketteneinheiten von (c) Einheiten von

CH=C(CH,)COOCH_rCH(OH)CH_:N®(CH₃), · Cl^e

-15 sind.

4. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Polymerisatketteneinheiten von (b)Methacrylsäurealkylestereinheiten sind,deren Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatomeaufweist.

5. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Polvmerisatketteneinheiten von (c) Einheiten von einem Monomeren der allgemeinen Formel

[CH₃=C(CH,)COO(CH;)„Y'f X^ oder
[CH^C(CH₁)COOCH-CH(OH)CH₂VfX⁰

sind, worin η einen Wert von 2 bis 6 hat, Y" die Bedeutung [-NR¹R₂R,]* hat, wobei R¹, R₂ und R₁ niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder je zwei der Gruppen R¹, R₂ und R₁ zusammen eine Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

(,o -(CiI,), -0-(CH.).-

biklon. während Y' die Bedeutung Y" hat oder die ionogcnc Pyridiniumgruppc bedeutet.

6. Polymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Polymcrisalkettcrieinheiten von (c) Einheiten von

^6:1 Ch₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂N*-(C₂Hs)₂- CH₃OSOf

sind. CH₃

7. Verwendung der Polymerisate gemäß Anspruch I bis 6 in Form von wäßrigen Dispersionen zum Behandeln von Textilstoffen.

Die Erfindung betrifft verbesserte öl- und wasserabweisende Polymerisate.

Es sind bereits zahlreiche Polymerisate bekannt, die dazu dienen, Textilstoffen Öl- und Wasserab weisungsvermögen sowie andere wertvolle Eigenschaften zu verleihen. Solche Polymerisate enthalten im allgemeinen P«. rfluoralkyl-Seitengruppen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, die das gewünschte Abweisungsvermögen ic herbeiführen. Dabei sind die Perfluoralkylgnippen über die verschiedensten Bindegruppen an einpolymerisierte Vinylgruppen gebunden, die ihrerseits die wiederkehrenden Einheiten der Polymerisatkette bilden und als solche die Haupt- oder Gerüstketten des Polymerisats darstellen. Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisate in wäßriger Emulsion oder in Lösung sind ebenfalls bekannt. Eine Schwierigkeit bestand darin, von solchen fluorhaltigen Polymerisation stabile, leicht zu handhabende wäßrige Dispersionen zu erhalten. Eine weitere Schwierigkeit bestand darin, derartige fluorhaltige Polymerisate zu erhalten, die für den Endverwendungszweck den höchstmöglichen Wirkungsgrad aufweisen, nämlich die Beschränkung der Polymerisatablagerung auf die äußeren Oberflächen der mit ihnen behandelten Textilfasern, weil dort die günstigen Wirkungen erforderlich sind.

Der Erfinduüjüiegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte öl- und wasserabweisende Polymerisate zur Verfügung zu stellen, die stabile wäßrige Dispersionen bilden, welche sich zur Behandlung von Texülstofien eignen und in Gegenwart anderer Textilbehandlungsmittel sowie in Gegenwart von Textilstoffen, die Rückstände von Textilbehandlungsmitteln enthalten, mit denen sie bei vorhergehenden Textilbehandlungsverfahren behandelt worden sind, stabil sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein ö!- und wasserabweisendes Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es auf Gewichtsbasis besteht

(a) zu 20 bis 99% aus wiederkehrenden Polymerisatketteneinheiten von einem Monomeren der allgemeinen Formei

R₁CH₂CHjOCOC(R)=CH₂,

in der R_r eine Perfluoralkylgiuppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

(b) zu 1 bis 80% aus wiederkehrenden Polymerisatketteneinheiten von einem Vinylmonomeren, das kein nichtvinylisches Fluoratom aufweist, und

(c) zu 0,1 bis 4%, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge von (a) und (b), aus wiederkehrenden Polymerisatketteneinheiten von einem Monomeren der allgemeinen Formel

CH₂=C(R)-Z-V⁶X*

besteht, in der R Wasserstoff oder Methyl, Z eine die Vinylpolymerisation aktivierende, aber an ihr nicht teilnehmende Bindegruppe, Y" eine gegen pH-Änderungen unempfindliche ionogene Oniumgruppe und X" ein wasserlöslichmachendes Anion bedeuten, und

(d) gegebenenfalls wiederkehrende Polymerisatketteneinheiten von einem oder mehreren Monomeren der allgemeinen Formeln