DE69933233T2

DE69933233T2 - Fluorierte polymere durch miniemulsionspolymerisation

Info

Publication number: DE69933233T2
Application number: DE69933233T
Authority: DE
Inventors: Denis Tembou Nzudie; Didier Juhue; Jean-Marc Corpart
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: EP1129117B1; FR2785904B1; FR2785904A1; ATE339455T1; DE69933233D1; US6774176B1; JP2002530443A; ES2273522T3; WO2000029457A1; EP1129117A1; AU1164900A

Description

Die Erfindung betrifft den Bereich wässriger Emulsionen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Emulsionen von fluorierten Polymeren.
Fluorierte Copolymere werden für diverse Anwendungen benutzt, besonders zum Hydrophobisieren und Oleophobisieren verschiedener Substrate wie Textilien, Leder, Papier. Diese fluorierten Copolymere werden im Allgemeinen durch Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel oder mit der Technik der Polymerisierung in wässriger Emulsion hergestellt. Aus ökologischen Gründen werden sie im Allgemeinen durch Copolymerisation in wässriger Emulsion hergestellt. Für Anwendungen als Hydrophobisierungs- und Oleophobisierungsbeschichtungen werden diese Copolymere von wenigstens einem perfluorierten Acrylmonomer und wenigstens einem nichtfluorierten Monomer erhalten, am häufigsten einem Alkylacrylat oder -methacrylat.
Die DE 14 19 505 A beschreibt ein Verfahren, um fasrige Massen unter Verwendung von Acrylat- oder Methacrylat-Copolymeren von Fluoralkyl und Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid und durch Auftragen derselben auf fasrige Massen gleichzeitig hydrophob und oleophob zu machen.
Die Copolymerisation von perfluorierten Monomeren mit einer herkömmlichen Emulsionstechnik ist ein technisch schwieriges Problem. In der Tat mindert die starke Hydrophobie dieser Monomere einerseits den Beitrag zur Polymerisationseinleitung in der wässrigen Phase und andererseits die Diffusion dieser Monomere aus sie enthaltenden Tropfen in Richtung auf wachsende Partikel erheblich. Aufgrund dieser besonderen Eigenschaften von perfluorierten Acrylmonomeren erfordert ihr Einsatz zum Gewinnen einer wässrigen Emulsion die Verwendung eines in Wasser löslichen organischen Lösungsmittels. Hierbei muss es sich um ein gutes Lösungsmittel für Monomere handeln und es darf das gebildete Polymer nicht ausfällen lassen, wie dies bei bestimmten Alkoholen der Fall ist.
Das am häufigsten verwendete Lösungsmittel ist Aceton (siehe z.B. die Patente FR 1 532 053 oder FR 2 202 515 ). Aufgrund der Beschränkungen im Hinblick auf Sicherheit und Transport müssen zahlreiche Hersteller jedoch Produkte ohne Flammpunkt vertreiben. Es ist offensichtlich möglich, wenn die grenzflächenaktive Formulierung sorgfältig gewählt wurde, das zur Copolymerisation dienende Lösungsmittel zu destillieren.
Aber dies mindert einerseits die Produktivität, verursacht einen höheren Energieverbrauch und verleiht andererseits der Emulsion eine schlechte Stabilität im Laufe der Zeit.
Der Einsatz von nicht flammbaren Lösungsmitteln wie Ethylenglykol, Propylenglykol und deren Derivate ist im Patent FR 2 175 332 beschrieben, aber diese Verbindungen haben im Allgemeinen ein schlechtes Lösungsvermögen und müssen mit Aceton verbunden werden. In bestimmten im Handel erhältlichen fluorierten Emulsionen wurde Aceton durch ausgezeichnete Lösungsmittel mit hohem Flammpunkt wie N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolaceton ersetzt. Die Verwendung von schweren Diolen wie Dipropylenglykol, Pentandiol, Hexandiol und Tripropylenglykol zum Erhalten von fluorierten Acrylemulsionen ohne Flammpunkt ist im Patent JP 60.40182 beschrieben. Es hat sich jedoch erwiesen, dass solche Emulsionen mehrere Mängel in Verbindung mit der geringen Flüchtigkeit von Lösungsmitteln aufweisen, wie:
das schwierige Trocknen von Textil- und Lederartikeln, die nicht auf hohe Temperatur erhitzt werden können, und/oder
die mangelnde Vernetzung des Copolymers auf Textilien aufgrund einer unvollständigen Trocknung des Lösungsmittels und in Anwesenheit von Hydroxylrestgruppen.
Welches Lösungsmittel die Fachperson auch wählt, es scheinen immer die folgenden Probleme vorzuliegen:

– organische flüchtige Verbindungen tragen Verschmutzungs-, Sicherheits- und Transportrisiken mit sich, wenn das Lösungsmittel nicht destillierbar ist,
– Produktivität und höherer Energieverbrauch, wenn die Formulierung ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt umfasst, das am Ende der Polymerisation destilliert wird.

Ferner ist die klassische Emulsion mit einem Stabilitätsproblem und einem Ertragsproblem behaftet, insofern als die Polymerisation in Emulsion zur Bildung einer starken Koagulation (1–8%) führt, die zerstört werden muss.
Erfindungsgemäß ist unter einem Koagulat das Polymer in Flockenform zu verstehen, nicht stabilisiert, das sich im Polymerisationsreaktor absetzt, im Gegensatz zu einem Polymer, das im Latexpartikel vorliegt und das durch Tenside kolloidal stabilisiert wird.
Das Problem, das die Erfindung zu lösen sucht, ist die Bereitstellung einer wässrigen Emulsion von fluorierten Polymeren, die keine flüchtigen organischen Verbindungen enthält, stabil und ohne Koagulat ist und die industriellen Anforderungen wie niedriger Energieverbrauch und Produktivität erfüllt.
Die Lösung wurde dank einer besonderen Kombination gefunden, die aus Folgendem besteht:

1) Anwenden eines Verfahrens, Polymerisationsverfahren in Miniemulsion genannt, ohne Verwendung von organischen Co-Solventien, und
2) sorgfältiges Wählen eines Gemisches aus Monomeren, die unbedingt Acrylamid oder eines seiner Derivate enthalten.

Das Verfahren besteht aus einer ersten speziellen Emulsionsstufe des Gemisches aus Wasser/Monomeren/Tensiden mit Hilfe eines Energiemittels wie Ultraschall, einer Kolloidmühle, einem Hochspannungshomogenisator, um feine Monomertröpfchen im Wasser bilden. Auf die Emulgierstufe folgt eine Polymerisationsstufe.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von klassischen Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Emulsionen einerseits durch die Konzentration des organischen Co-Solvens in der Formulierung von weniger als 0,2 Gew.-% der Emulsion und andererseits durch eine Koagulatkonzentration von weniger als 1 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomere. Es ist auch deshalb interessant, weil es produktiver ist und wenige flüchtige organische Schmutzverbindungen erzeugt.
So können unter Anwendung der Polymerisationstechnik, Polymerisation in Miniemulsion genannt, die in der Literatur für die Polymerisation zahlreicher Vinyl- und Acrylmonomere und insbesondere von Acrylen mit mehr oder weniger langer Alkylkette bekannt sind, die perfluorierten Acrylmonomere mit nicht fluorierten Monomeren unter Erzielung der folgenden Vorteile copolymerisiert werden:

– keine Verwendung von organischen Co-Solventien, daher weniger organische flüchtige Verbindungen, kein Produktivitätsverlust in Verbindung mit Destillation und kein höherer Energieverbrauch,
– ein höherer Ertrag, da selbst bei höherer Integration von perfluorierten Monomeren kein Koagulat entsteht,
– keine Verwendung von Cotensiden, die Fettverbindungen mit geringer Löslichkeit in Wasser sind (Hexadecanol, Hexadecan), die herkömmlicherweise für die Miniemulsion verwendet werden (die die Endeigenschaften stören können).

Eine der Aufgaben der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von fluorierten Polymeren durch Polymerisation in Miniemulsion, bestehend aus der Polymerisation eines Gemischs von Monomeren, die in Wasser dispergiert und mit wenigstens einem Tensid stabilisiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an organischem Co-Solvens im Reaktionsmittel kleiner als 0,2 Gew.-% des Gesamtgewichts der Emulsion ist.
Unter erfindungsgemäßen fluorierten Polymeren sind Polymere zu verstehen, die wenigstens 20 Gew.-% an abgeleiteten Einheiten durch Polymerisation von wenigstens einem fluorierten Monomer enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf zwei Stufen, bestehend aus:

a) Emulgieren einer Monomermischung, die Folgendes beinhaltet: 20 bis 99,9 Gew.-% von wenigstens einem Monomer, das aus fluorierten (Meth)acrylmonomeren (A) ausgewählt ist, 0 bis 65 Gew.-% von wenigstens einem Monomer, das aus nicht fluorierten (Meth)acryl- oder Vinylmonomeren (B) ausgewählt ist, 0,1 bis 15 Gew.-% von wenigstens einem polaren Monomer, mittels Emulgierungsenergiemitteln wie Ultraschall, einer Kolloidmühle, einem Hochspannungshomogenisator, und aus
b) Polymerisieren des Gemischs bei einer Temperatur von 20 bis 100°C mittels Radikalinitiatoren.

Die Monomere A sind ausgewählt aus fluorierten (Meth)acrylmonomeren, die den folgenden Formeln entsprechen:
in denen R_F ein linear- oder verzweigtkettiges perfluoriertes Radikal mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen p und q repräsentiert, die gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise von 1 bis 4 repräsentieren, R₁ ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal repräsentiert.
Die nicht fluorierten Monomere (B) sind im Allgemeinen Alkylacrylate oder -methacrylate wie z.B. Butylmethacrylat, Ethyl-2-hexylmethacrylat und Stearyl- und Behenylacrylate und Methacrylate, Oxyethylenketten tragende Methacrylate wie Ethyltriglykolmethacrylat, Vinylmonomere wie Vinyl- und Vinylidenchlor, Vinylacetat.
Von den polaren Monomeren (C) können Methacrylate und Acrylate von N,N-Dimethylaminoethyl oder N-Tertbutylaminoethyl und deren quaternisierte Derivate, Acryl- und Methacrylsäuren, Trägermonomere von Sulfon- oder Hydroxylsäuregruppen wie Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylacrylate und -methacrylate angeführt werden.
Im Allgemeinen werden Vernetzungsmittel zum Fixieren des Copolymers an dem Substrat und zum Unlöslichmachen in den Lösungsmitteln verwendet. Es handelt sich um Acrylamidderivate wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid oder um Chlorhydroxypropylacrylat oder -methacrylat.
Die verwendeten Tenside sind anionisch oder kationisch, wie z.B. Sulfosuccinat- und quaternäre Ammoniumderivate, z.B. Natrium-bis-tridecylsulfosuccinat.
Sie sind mit nichtionischen Tensiden assoziiert oder auch nicht.
Die Molekülmassen werden mittels Kettentransfermitteln wie Mercaptanen oder durch Monomereinleitungstechniken reguliert. Die Copolymerisation kann zwischen 20 und 140°C mit wasserlöslichen oder organisch löslichen Initiatoren des Peroxidtyps (wie z.B. Wasserstoffperoxid) oder Persalzen (wie Persulfate) oder vom Azotyp wie 4,4'Azo-bis(cyano-4-pentanoinsäure) oder Azo-bis(amidinopropan)chlorhydrat oder Azobisisobutyronitril eingeleitet werden.
Der Polymerisation geht eine Emulgierstufe des Monomere, Wasser und Tenside enthaltenden Gemischs voran. Es ist wichtig, diese Emulgierung mit Emulgierenergiemitteln wie Ultraschall oder Homogenisatoren des Manton-Gaulin-Typs oder einer Kolloidmühle zu realisieren. Mit der mechanischen Energie dieser Apparate kann das Gemisch zerkleinert und zu feinen, durch das Tensid stabilisierten Monomertröpfchen gebildet werden. Diese feinen Monomertröpfchen sind Polymerisationsstellen, die Polymerpartikel von vergleichbaren Größen (50–500 nm) erzeugen.
Nach der Emulgierung kann die Polymerisation unter beliebiger Anwendung der herkömmlichen Verfahren realisiert werden, die für die Emulgierungspolymerisation eingesetzt werden: Batch-Verfahren, kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren.
Die erfindungsgemäßen fluorierten Polymeremulsionen können für die Hydrophobisierungs- und Oleophobisierungsbehandlung einer großen Vielfalt von Substraten verwendet werden, wie z.B. Textilien, Teppichböden, Leder, Papier, Baustoffe. Sie können nach Verdünnung mit Wasser, durch Foulardieren, Eintauchen, Einleiten oder Pulverisieren realisiert werden. Sie können mit verschiedenen Zusätzen wie Fixierungsharzen, Katalysatoren, Antistatikmitteln, Antischaummitteln oder Fungiziden formuliert werden.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Wenn nicht anders angegeben, sind die Teile- und Prozentangaben nach Gewicht zu verstehen.
1. BEISPIEL
A) LATEXHERSTELLUNG
In einen Reaktor mit 1000 Volumenteilen, der durch eine thermostatgeregelte Doppelhülle erhitzt wird und mit einem Ankerrührer und einem Rückflusskühlmittel ausgestattet ist, wird Folgendes eingeleitet:

– 480 Teile entmineralisiertes Wasser
– 0,12 Teile Borax (Na2B2O5)
– 3,99 Teile Natrium-bis-tridecylsulfosuccinat
– 8,34 Teile eines polyfluorierten Acrylatgemisches der Formel:
wobei n = 8, 10, 12 und 14 in jeweiligen Gewichtsverhältnissen von 63:25:10:2 ist.

Das Gemisch wird unter Rühren für 30 Minuten auf 65°C erhitzt und dann eine Minute lang ultraschallbehandelt (Sonifier Branson). Diesem ultraschallbehandelten Gemisch wird unter Rühren Folgendes zugegeben:

– 58,6 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat
– 0,36 Teile Methacrylsäure
– 1,26 Teile N-Methylolacrylamid
– 59,8 Teile eines polyfluorierten Acrylatgemischs der Formel:
wobei n gleich 8, 10, 12 und 14 in jeweiligen Gewichtsverhältnissen von 63:25:10:2 ist.

Dieses Gemisch wird eine Minute lang ultraschallbehandelt (Sonifier Branson) und dann mit einem Hochdruckhomogenisator (Microfluidizer) in 6 Durchläufen auf 60°C homogenisiert.
Die so erhaltene Miniemulsion besteht aus feinen Monomertröpfchen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 100–200 nm. Sie wird in einen Reaktor von 1000 Volumenteilen gegeben, der durch eine thermostatgeregelte Doppelhülle erhitzt wird und mit einem Ankerrührer und einem Rückflusskühlmittel ausgestattet ist. Diese Miniemulsion wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 88°C erhitzt und die Polymerisation wird mit 0,84 g an in 7 g Wasser aufgelöstem Kaliumpersulfat eingeleitet. Eine äquivalente Menge Initiatorlösung wird im Verlauf von einer Stunde kontinuierlich in den Reaktor gegeben. Die Polymerisation wird eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Die Stickstoffatmosphäre wird für die gesamte Dauer der Polymerisation aufrechterhalten.
Es wird ein perfluorierter Copolymerlatex ohne Koagulat und mit der folgenden Massezusammensetzung erhalten: 53,4% perfluorierte Einheiten, 45,8% 2-Ethylhexylmethacrylat, 0,3% Methacrylsäure und 0,47% N-Methylolacrylamid. Das Trockenextrakt beträgt 20% und der mittlere Partikeldurchmesser beträgt 130 nm.
B) AUFBRINGEN AUF LEDER
Der erhaltene perfluorierte Copolymerlatex wird in Wasser bei Umgebungstemperatur verdünnt, um eine wässrige Lösung zu erhalten, die 1% der aktiven Masse enthält.
Diese Lösung wird dann mit einem Pulverisator Volumair T 21 überkreuz auf Ledermustern pulverisiert.
Es werden im Mittel 130 g/m² aufgebracht. Nach dem Trocknen für 24 Stunden bei Umgebungstemperatur werden die Ledermuster wie folgt beurteilt:
OLEOPHOBIETESTS
Die Oleophobie wird mit dem Testverfahren gemessen, das im „AATCC Technical Manual", Testmethode 118 (1992), beschrieben ist, das die Nichtbenetzbarkeit des Substrats mit einer Reihe von öligen Flüssigkeiten beurteilt, deren Oberflächenspannungen immer mehr abnehmen. Die Bemaßung des behandelten Substrats wird als der Maximalwert des Flüssigkeitstests definiert, bei dem das Substrat nicht benetzt wird. Die in der Beurteilung angewendeten Flüssigkeitstests sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
HYDROPHOBIETESTS
Der hydrophobe Effekt wird mit Hilfe von Testlösungen gemessen, die mit 1 bis 10 nummeriert sind und von Wasser/Isopropanol-(IPA)-Gemischen in den folgenden Gewichtsanteilen gebildet werden:
Diese Tests bestehen darin, Tropfen dieser Mischungen auf die behandelten Substrate aufzubringen und dann den erzeugten Effekt zu beobachten. Die Bemaßung erfolgt dadurch, dass als Wert die Nummer gegeben wird, die der Lösung entspricht, die nach 30 Kontaktsekunden nicht in das Substrat eindringen oder es benetzen konnte.
In diesem Beispiel sind die behandelten Ledermuster Schafsfellstücke. Die Ergebnisse der Behandlung sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Die Tabelle zeigt die bemerkenswerte Wirksamkeit dieses Produktes.
2. BEISPIEL
A) LATEXHERSTELLUNG
In einen Reaktor mit 1000 Volumenteilen, der durch eine thermostatgeregelte Doppelhülle erhitzt wird und mit einem Ankerrührer und einem Rückflusskühlmittel ausgestattet ist, wird Folgendes eingeleitet:

– 480 Teile entmineralisiertes Wasser
– 0,12 Teile Borax (Na2B2O5)
– 3,99 Teile Natrium-tridecylsulfosuccinat
– 8,34 Teile eines polyfluorierten Acrylatgemisches der Formel:
wobei n = 8, 10, 12 und 14 in jeweiligen Gewichtsverhältnissen von 63:25:10:2 ist.

– 28,58 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat
– 0,27 Teile Methacrylsäure
– 0,95 Teile N-Methylolacrylamid
– 90,2 Teile eines polyfluorierten Acrylatgemisches der Formel:
wobei n gleich 8, 10, 12 und 14 in jeweiligen Gewichtsverhältnissen von 63:25:10:2 ist.

Dieses Gemisch wird eine Minute lang ultraschallbehandelt (Sonifier Branson) und dann mit einem Hochdruckhomogenisator (Microfluidizer) in 6 Durchläufen auf 60°C homogenisiert.
Die so erhaltene Miniemulsion besteht aus feinen Monomertröpfchen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 100–200 nm. Sie wird in einen Reaktor von 1000 Volumenteilen gegeben, der durch eine thermostatgeregelte Doppelhülle erhitzt wird und mit einem Ankerrührer und einem Rückflusskühlmittel ausgestattet ist. Diese Miniemulsion wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 88°C erhitzt und die Polymerisation wird mit 0,84 g an in 7 g Wasser aufgelöstem Kaliumpersulfat eingeleitet. Eine äquivalente Menge Initiatorlösung wird im Verlauf von einer Stunde kontinuierlich in den Reaktor gegeben. Die Polymerisation wird eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Die Stickstoffatmosphäre wird für die gesamte Dauer der Polymerisation aufrechterhalten.
Es wird ein perfluorierter Copolymerlatex ohne Koagulat und mit der folgenden Massezusammensetzung erhalten: 77,1% perfluorierte Einheiten, 22,4% 2-Ethylhexylmethacrylat, 0,2% Methacrylsäure und 0,4% N-Methylolacrylamid. Das Trockenextrakt beträgt 20% und der mittlere Partikeldurchmesser beträgt 120 nm.
B) AUFBRINGEN AUF LEDER
Unter den gleichen Bedingungen wie im 1. Beispiel beschrieben zeigt die folgende Tabelle die im 2. Beispiel erhaltenen Ergebnisse:
3. BEISPIEL
A) LATEXHERSTELLUNG
In einen Reaktor mit 1000 Volumenteilen, der durch eine thermostatgeregelte Doppelhülle erhitzt wird und mit einem Ankerrührer und einem Rückflusskühkmittel ausgestattet ist, wird Folgendes eingeleitet:

– 670 Teile entmineralisiertes Wasser
– 13 Teile Dicoco-dimethylammoniumchlor
– 12 Teile eines Gemischs aus Alkyphenolethoxylen HLB 15
– 200 Teile eines Gemischs von polyfluorierten Acrylaten der Formel:
wobei n gleich 8, 10, 12 und 14 in jeweiligen Gewichtsverhältnissen von 63:25:10:2 ist;
– 65 Teile Stearylmethacrylat
– 8,5 Teile N-Methylolacrylamid in Lösung zu 48% in Wasser
– 9,2 Teile N-Methylolmethacrylamid in Lösung zu 60% in Wasser
– 0,27 Teile n-Dodecylmercaptan.

Dieses Gemisch wird 30 Minuten lang ohne Rühren auf 65°C gehalten, dann eine Minute lang ultraschallbehandelt (Sonifier Branson); dann mit einem Hochdruckhomogenisator (Microfluidizer) mit 6 Durchläufen bei 60°C homogenisiert.
Die so erhaltene Miniemulsion besteht aus feinen Monomertröpfchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 150–200 nm. Sie wird in einen Reaktor von 1000 Volumenteilen übertragen, der durch eine thermostatgeregelte Doppelhülle erhitzt wird und mit einem Ankerrührer und einem Rückflusskühlmittel ausgestattet ist. Diese Miniemulsion wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 70°C gebracht und die Polymerisation wird mit 2,03 Teilen Azobis-(Amidinpropan)-Chlorhydrat eingeleitet, das in 20 Teilen Wasser aufgelöst wurde. Die Polymerisation findet im Verlaufe von zwei Stunden statt.
Nach dem Abkühlen wird ein perfluorierter Copolymerlatex ohne Koagulat mit der folgenden Massezusammensetzung erhalten: 70,7% perfluorierte Einheiten, 23% Stearylmethacrylat, 3% N-Methylolacrylamid und 3,3% N-Methylolmethacrylamid. Das Trockenextrakt beträgt 33% und wird durch Verdünnung mit Wasser auf 20% gebracht. Der mittlere Partikeldurchmesser beträgt 150 nm.
B) AUFBRINGEN AUF TEXTILIEN
Ein Foulardierbad mit 25 g/l des zuvor erhaltenen fluorierten Copolymerlatex und mit 1,5 g/l Essigsäure in Wasser wird bei Umgebungstemperatur hergestellt. Die Gewebe werden dann in dem Bad mit einem Ausquetschgrad von etwa 50% foulardiert. Nach dem Trocknen werden die Gewebe eine Minute lang bei 160°C in einem Thermokondensator BENZ behandelt.
Die so behandelten Gewebe werden dann auf Oleophobie und Hydrophobie getestet. Die Oleophobie wird mit dem oben beschriebenen Test AATCC 118 getestet. Die Hydrophobie wird mit einem Widerstands- oder Benetzungstest in Wasser beurteilt, der zum Regulieren der Impermeabilisierung des Gewebes angewendet wird (Spraytest gemäß AATCC Technical Manual-Testmethode 22-1972).
Es wurde ein Polyamidgewebe (PA) behandelt.
Die Tabelle unten zeigt die sehr interessanten Leistungen dieses Produkts.

Claims

Verfahren zur Herstellung von fluorierten Polymeren durch Miniemulsionspolymerisation in zwei Stufen, bestehend aus: a) Emulgieren einer Monomermischung, die Folgendes beinhaltet: 20 bis 99,9 Gew.-% von wenigstens einem Monomer, das aus fluorierten (Meth)acrylmonomeren (A) ausgewählt ist, 0,1 bis 15 Gew.-% von wenigstens einem Monomer, das aus Methacrylaten und Acrylaten von N,N-Dimethylaminoethyl oder N-tert-Butylaminoethyl und deren quaternisierten Derivaten, Acryl- und Methacrylsäuren, den Trägermonomeren von Sulfon- oder Hydroxylsäuregruppen wie Acrylate und Methacrylate von Hydroxyethylen oder Hydroxypropylen ausgewählt ist, 0 bis 65 Gew.-% von wenigstens einem Monomer, das aus nicht fluorierten Acryl- oder Vinylmonomeren (B) ausgewählt ist, mittels Emulgierungsenergiemitteln wie Ultraschall, einer Kolloidmühle, einem Hochspannungshomogenisator, und aus b) Polymerisieren des Gemischs bei einer Temperatur von 20 bis 100°C mittels eines Radikalinitiators, wobei der Anteil an organischem Co-Solvent geringer als 0,2 Gem.-% des Gesamtgewichts der Emulsion ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung mit wenigstens einem Tensid stabilisiert wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die nichtionische, anionische oder kationische Tenside wie polyethoxylierte Sulfosuccinat- oder Quartärammoniumsalzderivate enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorierte Monomer A aus der Gruppe I ausgewählt wird, die die Monomere enthält, die den folgenden Formeln entsprechen:
in denen R_F ein linear- oder verzweigtkettiges perfluoriertes Radikal mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen p und q repräsentiert, die gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise von 1 bis 4 repräsentieren, R₁ ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal repräsentiert.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer B aus der Gruppe ausgewählt ist, die Folgendes beinhaltet: – C₁-C₂₂ Alkyl(meth)acrylate, – (Meth)acrylate, deren Radikal eine Oxyethylverkettung hat, – Vinylmonomere wie Vinylchlorid, Vinylacetat.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die Folgendes beinhaltet: – Peroxyde, – Persalze wie Persulfate, – Azoverbindungen.
Wässrige Dispersion aus fluorierten Polymeren, wie sie mit einem Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche hergestellt werden können, deren Gehalt an organischem Co-Solvent geringer als 0,2 Gem.-% des Gesamtgewichts der Emulsion ist und deren Gerinnselanteil kleiner als 1 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomere ist.
Anwendung der wässrigen Dispersion nach Anspruch 6 bei der Hydrophobisierungs- und Oleophobisierungsbehandlung unterschiedlicher Träger wie Leder, Textilien, Teppichböden, Papier und Baustoffe.