EP1556416A1 - Alkyldiketene enthaltende wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Alkyldiketene enthaltende wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP1556416A1
EP1556416A1 EP03809272A EP03809272A EP1556416A1 EP 1556416 A1 EP1556416 A1 EP 1556416A1 EP 03809272 A EP03809272 A EP 03809272A EP 03809272 A EP03809272 A EP 03809272A EP 1556416 A1 EP1556416 A1 EP 1556416A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
organic phase
alkyldiketenes
polymer dispersions
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP03809272A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Dyllick-Brenzinger
Roland Ettl
Franca Tiarks
Ulrich Riebeling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1556416A1 publication Critical patent/EP1556416A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/12—Aldehydes; Ketones
    • D06M13/13—Unsaturated aldehydes, e.g. acrolein; Unsaturated ketones; Ketenes ; Diketenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
    • D21H17/72—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic material

Definitions

  • the invention relates to aqueous polymer dispersions containing alkyldiketenes, processes for their preparation by emulsifying alkyldiketenes in water in the presence of monomers and stabilizers under the action of shear forces and polymerization of the miniemulsions thus prepared, and use of the aqueous alkyldiketene dispersions thus obtainable as sizing agents for paper, as water repellents for leather, natural and / or synthetic fibers and textiles.
  • Aqueous alkyldiketene dispersions and processes for their preparation by emulsifying molten alkyldiketenes in water in the presence of cationic starch and an anionic dispersant as a stabilizer under the action of shear forces are known, cf. for example TJS-A-3, 223, 544.
  • WO-A-94/05855 discloses paper sizing mixtures which can be obtained by mixing an aqueous suspension of a digested cationic starch with finely divided, aqueous polymer dispersions which are sizing agents for paper and emulsifying alkyldiketenes in this mixture at temperatures of at least 70 ° C.
  • WO-A-96/31650 discloses mixtures of paper sizes from aqueous dispersions of alkyldiketenes and finely divided, aqueous polymer dispersions which are a size for paper.
  • the alkyldiketenes are emulsified in water in the presence of cationic starch with an amylopectin content of at least 95% by weight as a stabilizer.
  • the polymer dispersions are prepared, for example, by copolymerizing (a) styrene, acrylonitrile and / or methacrylonitrile, (b) acrylic acid and / or methacrylic acid esters of monohydric saturated C3 to C8 alcohols and optionally (c) other monoethylenically unsaturated monomers in the presence of Free-radical initiators are produced in the manner of an emulsion polymerization in an aqueous solution of a degraded starch as a protective colloid.
  • WO-A-00/23651 discloses aqueous, anionically sized sizing agent dispersions which are used, for example, by dispersing alkyldiketenes in the presence of anionic ones Dispersants are available as the sole stabilizer in water.
  • the particle sizes of the alkyldiketenes in the known aqueous alkyldiketene dispersions are, for example, 0.5 to 5 ⁇ .
  • mini emulsions The production of mini emulsions is also known. This includes particularly finely divided emulsions of hydrophobic monomers in water.
  • the particle size of the monomers emulsified in the aqueous phase is in the nanometer range, e.g. at 5 to 500 ⁇ m.
  • a surface-active agent such as sodium dodecyl sulfate and a hydrophobic constituent such as hexadecane or olive oil is subjected to ultrasound for homogenization.
  • miniemulsions of styrene and hydrophobic in water are obtained with an average particle diameter of the emulsified oil phase of, for example, 78 to 102 nm, cf. K. Landfester, Macromol. Rapid Commun. Vol. 22, 896-936 (2001).
  • These emulsions can ideally be polymerized to polymer latices while maintaining the particle size of the emulsified monomer droplets.
  • mini-emulsion polymerization it is possible to incorporate water-insoluble compounds such as alkyd resins or pigments into the latices that are formed.
  • the object of the present invention is to provide improved size dispersions based on alkyldiketenes compared to the prior art.
  • the adhesion of toners to papers that have been sized with such dispersions is to be improved.
  • aqueous polymer dispersions containing alkyldiketenes which can be obtained by mini-emulsion polymerization of hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers in the presence of alkyldiketenes.
  • Such polymer dispersions can be obtained by emulsifying an organic phase
  • a surface-active agent in an aqueous phase using mechanical emulsification processes to form a miniemulsion with a particle size of the emulsified organic phase of at most 500 nm, with at least at least one of the two phases additionally contains a polymerization initiator which forms free radicals or a polymerization initiator is added to the miniemulsion, and polymerizing the monomers of the miniemulsion.
  • the invention also relates to a process for the preparation of aqueous polymer dispersions containing alkyldiketenes, the mini-emulsion polymerization of hydrophobic monomers being carried out in the presence of alkyldiketenes.
  • aqueous polymer dispersions containing alkyldiketenes the mini-emulsion polymerization of hydrophobic monomers being carried out in the presence of alkyldiketenes.
  • an organic phase for example, in such a way that an organic phase
  • a surface-active agent in an aqueous phase using mechanical emulsification methods to form a miniemulsion with a particle size of the emulsified organic phase of at most 500 nm, wherein at least one of the two phases additionally contains a radical-forming polymerization initiator or an emulsification Polymerization initiator is added to the miniemulsion, and the monomers of the miniemulsion are then polymerized.
  • the preferred polymer dispersions according to the invention can be obtained by using an organic phase which consists of a solution, a binary or polynary mixture and / or a dispersion which
  • At least one C ⁇ - to C -Al yldiketen at least one monomer from the group styrene, methyl styrene,
  • aqueous phase contains, emulsified in the aqueous phase to form a miniemulsion and then subjected to polymerization conditions to polymerize the monomers emulsified therein.
  • aqueous diketenes are particularly preferred Dispersions in the manufacture of which the organic phase is based on a solution which
  • aqueous polymer dispersions containing alkyldiketenes in the preparation of which a solution is used as the organic phase
  • aqueous polymer dispersions containing alkyldiketenes the preparation of which is based on an organic phase which additionally contains hydrophilic monomers in such an amount that the resulting copolymers er in water at a temperature of 20 ° C. and a pH of 2 a solution - Ability of at most 100 g / 1, preferably at most 50 g / 1, particularly preferably at most 10 g / 1 and in particular at most 1 g / 1.
  • the hydrophilic monomers used are, for example, at least one compound from the group of ethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, vinyl ether, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrene sulfonic acid , Sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate and / or maleic anhydride.
  • Hydrophilic monomers which are preferably used are acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Polymer dispersions according to the invention are also those which are obtainable by mini-emulsion polymerization of hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers, optionally in the presence of at least one water-soluble and / or water-swellable polysaccharide.
  • Aqueous polymer dispersions containing such alkyldiketenes can be obtained by mixing the miniemulsion with an aqueous solution which contains at least one water-soluble and / or water-swellable polysaccharide and polymerizing the monomers of the miniemulsion in the presence of the water-soluble and / or water-swellable polysaccharide.
  • Alkyldiketenes are known compounds. They are produced, for example, from carboxylic acid chlorides by elimination of hydrogen chloride with tertiary amines. C ⁇ - to C 22 -A lky_-cLiketenes are described, for example, in WO-A-96/31650, page 3, lines 31 to 46, which is cited in the prior art. The alkyldiketenes can be described, for example, using the following formula:
  • R 1 CH C 0
  • substituents R 1 and R 2 are C - to C 2 o-alkyl.
  • Stearyl dikets, palmityldikets and behenyl dikets are of particular technical interest.
  • the miniemulsion polymerization is, for example, in the Macromol reference mentioned at the beginning. Rapid Commun. , Vol. 22, 896 to 933 (2001).
  • the essential feature of this polymerization process is that an organic phase is distributed particularly finely in an aqueous phase which contains a surface-active agent for stabilizing the emulsion.
  • the average particle diameter of the particles emulsified in the aqueous phase is, for example, in the range from 50 to 500 nm, preferably 50 to 200 nm and in particular 50 to 100 nm.
  • the average particle diameter of the particles emulsified in the aqueous phase can also be smaller than 100 nm, but not less than 10 nm.
  • the particle size of the emulsified particles or droplets ideally does not change during the polymerization, so that the average particle size of the polymers which are present in the aqueous polymer dispersions is also in the range specified for the emulsified organic phase.
  • an emulsion polymerization is also observed in practice as a competitive reaction.
  • the molar masses of the polymers are similar to those in the emulsion polymerization in the range from 0.3 to 10 million Daltons.
  • Such small particle sizes of at most 500 nm can be achieved if the organic phase used to prepare the emulsion is emulsified using mechanical emulsification processes. Such methods are known.
  • the apparatus used is, for example, high-pressure homogenizers, ultrasound-generating devices, microfluidizers, rotor-stator apparatuses, Taylor reactors, Cuette cells, jet nozzles and apparatuses working with membrane technology.
  • the essential principle of these devices is based on the fact that high shear fields are built up in them at short notice.
  • the organic phase is preferably emulsified in the aqueous phase with the aid of ultrasound-producing devices or with the aid of high-pressure homogenizers.
  • Suitable hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers which can be polymerized in the manner of a miniemulsion polymerization are, for example, monomers from the group consisting of styrene, methylstyrene, C 2 -C 28 -01efins, esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 5 C atoms and monohydric alcohols 1 to 22 carbon atoms, vinyl esters of C ⁇ ⁇ to C 22 - carboxylic acids, preferably from C ⁇ ⁇ to Ci 8 ⁇ carboxylic acids, vinyl ethers of C ⁇ ⁇ to C 3 o-alcohols, C ⁇ ⁇ to C 22 alkyl acrylates, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Monomers from this group which are preferably used are styrene, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert. -Butyl acrylate and acrylonitrile or mixtures of these monomers.
  • the hydrophobic monomers can optionally be used together with small amounts of hydrophilic monomers to modify the properties of the resulting minipolymer dispersions.
  • the hydrophilic monomers are used at most in an amount such that the copolymers formed in water at a temperature of 20 ° C. and a pH of 2 have a solubility of at most 50 g / 1, preferably at most 10 g / 1, in particular Have 1 g / 1.
  • Suitable hydrophilic compounds belong, for example, to the group of ethylenically unsaturated carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms, acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, vinyl ether, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinyl sulfone acid, styrene sulfonic acid, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and / or maleic anhydride.
  • Preferred hydrophilic monomers are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfon- acid, vinyl sulfonic acid, maleic anhydride and / or maleic acid.
  • the hydrophobic monomers can also optionally be used together with compounds which contain at least two ethylenically unsaturated double bonds, e.g. Divinylbenzene, butadiene, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, pentaerythritol triallyl ether, methylene bisacrylamide, hexanediol diethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, diallyl ether, triallylamine and / or allyl acrylate. These compounds are known to be used as crosslinkers in polymerization reactions.
  • crosslinking agents are also used, the amount of crosslinking agent is, for example, 0.001 to 15, preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 3% by weight and in particular 0.01 to 1% by weight, based on the monomers used.
  • the crosslinkers can be metered into the aqueous or organic phase all at once, in portions or in the feed mode. They can also be added to the miniemulsion during production, before or during the polymerization.
  • a further variation in the properties of the polymers can be achieved by carrying out the miniemulsion polymerization in the presence of regulators.
  • at least one regulator at a time, in portions or in the feed mode is preferably added to the organic phase before the emulsification or to the mini-emulsion at the start of the polymerization or during the polymerization.
  • the amounts are, for example, 0.01 to 10, preferably 0.1 to 2,% by weight, based on the monomers used.
  • a non-polymerizable hydrophobic compound for example a hydrocarbon, an alcohol having 10 to 24 carbon atoms, hydrophobic polymers with molecular weights Mw ⁇ 10000, tetraalkylsilanes and / or mixtures are used in the preparation of these emulsions of the connections mentioned.
  • stabilizers are hexadecane, olive oil, polystyrene with a molecular weight Mw of 500 to 5000, siloxanes with a molecular weight Mw of 500 to 5000, cetyl alcohol, stearyl alcohol, palmityl alcohol and / or behenyl alcohol.
  • the organic phase which is emulsified in the aqueous phase for the preparation of the mini-emulsions contains, for example, 45 to 95, preferably 60 to 80% by weight of at least one hydrophobic monomer and optionally other monomers and 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, of at least one alkyl diketene.
  • the organic phase can contain 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, of a non-polymerizable hydrophobic compound or a water-insoluble monomer.
  • the aqueous phase which is used to prepare the mini-emulsions consists of water and optionally contains a surface-active agent which stabilizes the finely divided monomer droplets formed in the aqueous phase when the organic phase is emulsion.
  • the surface-active agent is, for example, in amounts of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight and in particular 0.1 to 1% by weight. % present in the aqueous phase, the organic phase or in both phases. It is preferably added to the aqueous phase before emulsification.
  • all surfactants can be used.
  • Anionic compounds are preferred surfactants.
  • Suitable surface-active agents are sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium hexadecyl sulfate, sodium diisooctyl sulfosuccinate and / or addition products of 15 to 50 moles of ethylene oxide with 1 mole of a C ⁇ 2 to C 2 2 alcohol.
  • the organic phase consists of a solution, a binary or polynary mixture and / or a dispersion
  • the polymerization can also be carried out in the presence of at least one polysaccharide.
  • the polysaccharides in question are water-soluble or water-swellable. They are described, for example, in Römpp, Chemistry Lexicon 9th Edition, Volume 5, page 3569 or in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 14/2 Chapter IV Conversion of Cellulose and Starch by E. Husemann and R. Werner pages 862 - 915 and in Ulimann's Encyclopedia for Industrial Chemistry, 6th edition, volume 28, pages 533 ff under Polysaccharides.
  • starches are suitable, e.g. both amylose and amylopectin, native starches, hydrophobically or hydrophilically modified starches, anionic starches, cationically modified starches, degraded starches, the starch degradation being able to be carried out, for example, oxidatively, thermally, hydrolytically or enzymatically, and for the starch degradation as starch both native and modified starches can be used, dextrins, crosslinked, water-soluble starches which are water-swellable are described, for example, in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, volume 33, cf. Starch, pages 735 - 737.
  • Typical crosslinkers for the production of such starches are, for example, P0C1 3 , epichlorohydrin and mixed anhydrides.
  • polysaccharides are glycogens, inulins, chitins, chitosans, pectins, water-soluble cellulose derivatives such as carboxyalkyl celluloses, cellulose sulfate, cellulose phosphoric acid esters, cellulose formate and hydroxiethyl celluloses, hemicelluloses such as xylans, mannans, galactans and glyopolysaccharides, glycoprotein.
  • Anionically modified starches which have been subjected to a reduction in molecular weight are particularly preferred.
  • the molecular weight reduction of the starches is preferably carried out enzymatically.
  • the average molecular weight of the degraded starches is, for example, 500 to 100,000, preferably 1000 to 30,000.
  • the degraded starches have, for example, an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.04 to 0.5 dl / g.
  • Such starches are described, for example, in EP-B-0 257 412 and in EP-B-0 276 770.
  • the polymer dispersions containing alkyldiketenes according to the invention can be prepared in the presence of a water-soluble or water-swellable polysaccharide.
  • a water-soluble or water-swellable polysaccharide For example, it can be placed in an aqueous solution - optionally together with at least one polymerization initiator - and heated to a temperature at which the polymerization of the monomers takes place, e.g. at 50 to 100 ° C.
  • the miniemulsion is then added to this solution so that the monomers contained in the miniemulsion polymerize.
  • the miniemulsion is prepared in the presence of at least one water-soluble polysaccharide and the miniemulsion is then subjected to the polymerization by heating it to a temperature at which the polymerization initiators contained or subsequently added form free radicals.
  • the organic phase contains
  • a surface-active agent in an aqueous phase which contains at least one water-soluble and / or water-swellable polysaccharide using mechanical emulsifiers to form a miniemulsion with a particle size of the emulsified organic phase of at most 500 nm and then polymerized the monomers of the miniemulsion in the presence of at least one polymerization initiator.
  • the miniemulsion is preferably mixed with an aqueous solution which contains a degraded starch and polymerizes therein.
  • a method of operation in which the miniemulsion is mixed continuously or in portions with the aqueous solution of a polysaccharide and polymerized therein is particularly preferred.
  • the polymerization can be carried out, for example, in the temperature range from 0 to 130 ° C., polymerization being carried out under elevated pressure at temperatures above the boiling point of the reaction mixture, for example at pressures up to 25 bar , In most cases, the polymerization is carried out in the range from 30 to 100 ° C.
  • the procedure is, for example, to reduce the polymer dispersion to, for example, 50 to 100 ° C heated aqueous solution of a water-soluble and / or water-swellable polysaccharide, which optionally contains at least one polymerization initiator, metered the miniemulsion continuously or in portions at a rate 5 that the temperature of the reaction mixture can be controlled by removing the heat of polymerization by cooling.
  • the miniemulsion is added in accordance with the progress of the polymerization.
  • a degraded starch is preferably used as the water-soluble polysaccharide.
  • the water-soluble and / or water-swellable polysaccharides are in the aqueous polymer dispersions containing alkyldiketenes according to the invention in amounts of, for example, 10 to 100, preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to
  • the dispersions according to the invention have a polymer content of preferably 20 to 60, in particular 20 to 40% by weight and contain 1 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight, of at least one alkyl diketene.
  • an initiator is usually added to one of the two phases or else to both phases before the organic phase is emulsified into the aqueous phase.
  • initiators which dissolve in the organic phase e.g. Lauroyl.
  • the choice of initiators depends on the optimal polymerization temperature. However, the addition of initiators to the aqueous phase is preferred. As a rule, water-soluble starters are used for this, e.g.
  • hydrogen peroxide or redox systems preferably of hydrogen peroxide and a reducing agent such as ascorbic acid, iso-ascorbic acid, acetone bisulfite adducts or sodium sulfite.
  • a reducing agent such as ascorbic acid, iso-ascorbic acid, acetone bisulfite adducts or sodium sulfite.
  • the amount of initiators which is used in each of the two or in both phases is, for example, 0.05 to
  • the particle size of the dispersed polymers and the dispersed alkyldiketenes in the dispersions according to the invention is
  • the particle size of the dispersed polymers and the dispersed alkyldiketenes in the dispersions according to the invention can also be less than 100 nm, but not less than 10 nm.
  • the dispersions containing alkyldiketenes according to the invention are used as sizing agents for paper, as water repellents for leather, natural and / or synthetic fibers and textiles. They can be used both for the mass sizing of paper and for the surface sizing of paper.
  • the process chemicals customary in paper production such as strengthening agents, retention aids, drainage agents, biocides or dyes, can be used in each case.
  • all types of paper and paper products such as cardboard can be glued.
  • the preferred area of use for the dispersions according to the invention is the surface sizing of paper and paper products.
  • the papers glued with them have the advantage over the papers glued with conventional alkyldiketene dispersions alone that they have excellent adhesion to toners on papers which are used for the production of copies in copiers. Since toners adhere well to these papers, the papers can also be used with advantage in laser printers.
  • the dispersed polymers and dispersed alkyldiketenes can occur in the polymer dispersions according to the invention in a wide variety of morphologies (FIG. 1, white: polymer, black: phase containing alkyldiketene).
  • the dispersed particles can also have interacted with one another.
  • Complete dissolution of the polymer in the phase containing alkyl diketene or vice versa is also possible (FIG. 1c).
  • a diene structure is also conceivable in which one of the two phases, that is to say a phase containing polymer or alkyldiketene, is present as a continuous phase, and particles of the other phase as a domain therein (FIG. 1d).
  • the degree of sizing was determined in accordance with Cobb 60 in accordance with DIN EN 20 535.
  • the HST value was determined in accordance with the Hercules Sizing Test in accordance with Tappi standard T 530.
  • the ink floating time was carried out according to DIN 53 126 with a paper test ink blue.
  • the mean particle diameter of the dispersed particles of the polymer dispersions was determined both by Fraunhofer diffraction with a Coulter device of the type LS 230 with a small volume module, unless another device is mentioned in the examples, and by electron microscopy.
  • the Coulter measurements were basically measured in approx. 1% aqueous preparations.
  • the toner adhesion on paper was determined in accordance with DIN V EN V 12 283, the sheets to be tested being air-conditioned in accordance with DIN EN 20 187 and the picking being determined in accordance with ISO 3 783.
  • the polydispersity index was determined using the evaluation program of the Coulter 230 LS and the LD value in a 0.1% aqueous solution against water.
  • Basoplast®400 DS is a polymer sizing agent based on a polymer of styrene, n-butyl acrylate and tert. -Butyl acrylate.
  • Basoplast®2030 LC is a starch-stabilized alkyldiketene dispersion.
  • An Ink-Jet printer of the type Desk Jet 895 from Hewlett-Packard with standard cartridges was used to determine the ink-jet printability.
  • a wood-free paper with a basis weight of 60 g / m 2 was used, which was sized with the dispersions according to the invention or with the products specified in the comparative examples.
  • a print image was generated in each case, on which the spreading of the ink drops was assessed.
  • the line width of the printed image is a measure of the quality of the products used as sizing agents.
  • Example 1 was repeated with the only exception that one worked in the absence of hexadecane. A stable dispersion was also obtained. The average particle diameter of the 25 dispersed particles was ⁇ 100 nm.
  • Example 1 was repeated with the only exception that one worked in the absence of stearyl diketene. A dispersion with an average particle size of approximately 200 nm was obtained.
  • the mini-dispersions prepared according to the examples and the comparative example were each tested as a surface sizing agent.
  • a 10% solution of a potato starch in water was first prepared. This starch solution was then mixed with 2 g / l or 4 g / l, based in each case on the solids content, of a polymer dispersion prepared according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
  • the dispersions thus produced were each applied to unsized, wood-free paper, which had a basis weight of 80 g / m 2, using a size press.
  • the sizing agent dispersion absorbed by the paper was approx. 60 - 62% of the sheet Klobuk.
  • the papers treated in this way were then dried, air-conditioned for 24 hours at 50% atmospheric humidity and then examined for the sizing. The results are shown in Table 1.
  • Basoplast®400 DS is a polymer sizing agent based on a polymer of styrene, n-butyl acrylate and tert. -Butyl acrylate.
  • Basoplast® 2030 LC is a mass sizing agent based on stearydiketes
  • the dispersions prepared according to Examples 1 to 6 were tested in each case as agents for improving the toner adhesion.
  • a 12% solution of a potato starch in water was first prepared. This starch solution was then mixed with 4 g / l, based in each case on the solids content, of a polymer dispersion prepared according to Examples 1 to 6 and mixed.
  • the preparations (dispersions) thus produced were each applied to a weakly sized, wood-free paper which had a basis weight of 80 g / m 2 and a Cobb60 of 31 g / m 2 using a size press.
  • the amount of tape medium dispersion was about 50-55% of the leaf weight.
  • the papers treated in this way were then dried, air-conditioned for 24 hours at 50% atmospheric humidity and then examined for toner adhesion. The results are shown in Table 3. 5
  • High pressure homogenizer emulsified at room temperature. This emulsion was stored at RT for 24 h and then used for the polymerization. The drop size of the miniemulsion was 146 nm (average diameter) measured with a Coulter N4 Plus device.
  • the polydispersity index was 0.2.
  • the LD value was determined to be 86.6%.
  • the drop size of the miniemulsion was 170 nm (average diameter).
  • the polydispersity index was 0.14, the LD value was determined to be 45.6%.
  • Example 30 was repeated with the only exception that the miniemulsion contained no alkyl ketene dimer. A stable dispersion was also obtained with a particle size of the dispersed particles of 152 nm and a solids content of 19.5%. The residual styrene content was ⁇ 500 ppm.
  • the mini-dispersions produced according to Examples 29 and 30 were tested as surface sizing agents and as mass sizing agents and compared with commercially available products (Basoplast 400 DS and 2030 LC).
  • Basoplast 400 DS and 2030 LC commercially available products
  • the ink-jet printability of papers which had been sized with the mini-dispersions according to the invention and with the commercially available sizing agents mentioned was tested.
  • the starch solution according to Comparative Example 12 was then mixed with the amounts of the commercially available sizing agents Basoplast® 400 DS and Basoplast® 2030 LC, each based on the solids content, given in Tables 4 and 5.
  • the sizing effect of the 1 mixtures obtained in this way was then determined in each case by applying them to two different wood-free papers with a basis weight of 60 and 8.0 g / m 2 using a size press.
  • the sizing agent dispersion absorbed by the paper was approx. 60-62% of the sheet weight.
  • the papers treated in this way were then air-conditioned for 24 hours at 50% atmospheric humidity and then examined for the sizing. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • the starch solution according to Comparative Example 12 was mixed with the amounts given in Tables 4 and 5, based in each case on the solids content, of the polymer dispersions prepared according to Examples 29 and 30 and Comparative Example 11.
  • the dispersions thus produced were each applied to two different wood-free papers with basis weights of 60 and 80 g / m 2 using a size press.
  • the sizing agent dispersion absorbed by the paper was approx. 60-62% of the sheet weight.
  • the papers treated in this way were then air-conditioned for 24 hours at 50% atmospheric humidity and then examined for the sizing. The results are shown in Tables 4 and 5.

Abstract

Alkyldiketene enthaltende wäßrige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch Miniemulsionspolymerisation von hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Alkyldiketenen, Verfahren zur Herstellung solcher Polymerdispersionen,und Verwendung der so erhältlichen Dispersionen als Leimungsmittel für Papier, als Hydrophobierungsmittel für Leder, natürliche und/oder synthetische Fasern und Textilien.

Description

Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung durch Emul- gieren von Alkyldiketenen in Wasser in Gegenwart von Monomeren und Stabilisatoren unter Einwirkung von Scherkräften und Polymerisation der so hergestellten Miniemulsionen und Verwendung der so erhältlichen wässrigen Alkyldiketendispersionen als Leimungsmittel für Papier, als Hydrophobierungsmittel für Leder, natürliche und/oder synthetische Fasern und Textilien.
Wässrige Alkyldiketendispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Emulgieren von geschmolzenen Alkyldiketenen in Wasser in Gegenwart von kationischer Stärke und einem anionischen Dispergiermittel als Stabilisator unter Einwirkung von Scherkräf- ten sind bekannt, vgl. beispielsweise TJS-A-3 , 223 , 544.
Aus der WO-A-94/05855 sind Papierleimungsmittelmischungen bekannt, die erhältlich sind durch Mischen einer wässrigen Suspension einer aufgeschlossenen kationischen Stärke mit fein- teiligen, wässrigen Polymerdispersionen, die Leimungsmittel für Papier sind, und Emulgieren von Alkyldiketenen in dieser Mischung bei Temperaturen von mindestens 70°C.
Aus der WO-A-96/31650 sind Mischungen von Papierleimungsmitteln aus wässrigen Dispersionen von Alkyldiketenen und feinteiligen, wässrigen Polymerdispersionen, die ein Leimungsmittel für Papier sind, bekannt. Die Alkyldiketene werden in Gegenwart von kationischer Stärke mit einem Amylopektingehalt von mindestens 95 Gew.-% als Stabilisator in Wasser emulgiert. Die Polymer- dispersionen werden beispielsweise durch Copolymerisieren von (a) Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, (b) Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern von einwertigen gesättigten C3- bis C8-Alkoholen und gegebenenfalls (c) anderen monoethyleniseh ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Radikale bildenden In- itiatoren nach Art einer Emulsionspolymerisation in einer wässrigen Lösung einer abgebauten Stärke als Schutzkolloid hergestellt.
Aus der WO-A-00/23651 sind wässrige, anionisch eingestellte Lei- mungsmitteldispersionen bekannt, die beispielsweise durch Disper- gieren von Alkyldiketenen in Gegenwart von anionischen Dispergiermitteln als alleinigem Stabilisator in Wasser erhältlich sind.
Die Teilchengrößen der Alkyldiketene in den bekannten wässrigen Alkyldiketendispersionen betragen beispielsweise 0,5 bis 5 μ .
Außerdem ist die Herstellung von Miniemulsionen bekannt. Hierunter werden besonders feinteilige Emulsionen von hydrophoben Monomeren in Wasser verstanden. Die Teilchengröße der in der wässri- gen Phase emulgierten Monomeren liegt im Nanometer-Bereich, z.B. bei 5 bis 500 um. Um beispielsweise eine Miniemulsion von Styrol in Wasser herzustellen, läßt man zur Homogenisierung auf eine Mischung aus Styrol, einem oberflächenaktiven Mittel wie Natrium- dodecylsulfat und einem hydrophoben Bestandteil wie Hexadecan oder Olivenöl, Ultraschall einwirken. Man erhält auf diese Weise stabile Miniemulsionen von Styrol und Hydrophob in Wasser mit einem mittleren Teilchendurchmesser der emulgierten Ölphase von beispielsweise 78 bis 102 nm, vgl. K. Landfester, Macromol . Rapid Commun. Vol. 22, 896 - 936 (2001) . Diese Emulsionen können im Idealfall unter Erhalt der Teilchengröße der emulgierten Monomer- tröpfchen zu Polymerlatices polymerisiert werden. Bei der Miniemulsionspolymerisation ist es möglich, wasserunlösliche Verbindungen wie Alkydharze oder Pigmente in die entstehenden Latices einzuarbeiten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Leimungsmitteldispersionen auf Basis von Alkyldiketenen zur Verfügung zu stellen. Darüber hinaus soll die Haftung von Tonern auf Papieren verbessert werden, die mit solchen Dispersionen geleimt wurden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Alkyldiketene enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch Miniemulsionspolymerisation von hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Alkyldiketenen.
Solche Polymerdispersionen sind erhältlich durch Emulgieren einer organischen Phase, die
- mindestens ein Alkyldiketen und
- mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes hydrophobes Monomer
gelöst enthält, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer wässrigen Phase mit Hilfe mechanischer E ulgierverfahren unter Bildung einer Miniemulsion mit einer Teilchengröße der emulgierten organischen Phase von höchstens 500 nm, wobei minde- stens eine der beiden Phasen zusätzlich einen Radikale bildenden Polymerisationsinitiator enthält oder ein Polymerisationsinitia- tor zur Miniemulsion zugesetzt wird, und Polymerisieren der Monomeren der Miniemulsion.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Alkyldiketene enthaltenden wässrigen Polymer- dispersionen, wobei man die Miniemulsionspolymerisation von hydrophoben Monomeren in Gegenwart von Alkyldiketenen durchführt . Hierbei geht man beispielsweise so vor, dass man eine organische Phase, die
mindestens ein Alkyldiketen und - mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes hydrophobes Monomer
gelöst enthält, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer wässrigen Phase mit Hilfe mechanischer Emulgierverfahren unter Bildung einer Miniemulsion mit einer Teilchengröße der emulgierten organischen Phase von höchstens 500 nm emulgiert, wobei mindestens eine der beiden Phasen vor der Emulgierung zusätzlich einen Radikale bildenden Polymerisationsinitiator enthält oder ein Polymerisationsinitiator zur Miniemulsion zugesetzt wird, und die Monomeren der Miniemulsion anschließend polymerisiert .
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Polymerdispersionen sind dadurch erhältlich, dass man eine organische Phase einsetzt, die aus einer Lösung, einer binären oder polynären Mischung und/oder einer Dispersion besteht, die
mindestens ein Cχ - bis C -Al yldiketen, mindestens ein Monomer aus der Gruppe Styrol, Methylstyrol,
C - bis C 8~01efine, Ester aus monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, Vinylester von Ci- bis C -Carbon- säuren, bevorzugt von Ci- bis Cχs-Carbonsäuren, Vinylether von C]_- bis C o-Alkoholen, Cι~ bis C 2-Alkylacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril, und - mindestens einen Kohlenwasserstoff, einen Alkohol mit 10 bis 24 C-Atomen, hydrophobe Polymere mit Molmassen Mw <10000, Te- traalkylsilane und/oder Mischungen der genannten Verbindungen
enthält, in der wässrigen Phase unter Bildung einer Miniemulsion emulgiert und sie anschließend Polymerisationsbedingungen unterwirft, um die darin emulgierten Monomeren zu polymerisieren. Besonders bevorzugt sind solche Alkyldiketene enthaltende wässrige Dispersionen, bei deren Herstellung man als organische Phase von einer Lösung ausgeht, die
- Stearyldiketen, Palmityldiketen und/oder Behenyldiketen, - Styrol, n-Butylacrylat, sec. -Butylacrylat, tert . -Butylacry- lat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacry- lat, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Vinylacetat und
- Hexadecan, Olivenöl, Polystyrol mit einer Molmasse Mw von 500 bis 5000, Siloxane mit einer Molmasse Mw von 500 bis 5000, Cetylalkohol, Stearylalkohol , Palmitylalkohol , Behenyl- alkohol, ein Cχ - bis C2-Alkylacrylat, ein Vinylester einer Cl - bis C -Carbonsäure und/oder ein Vinylether eines Cχ - bis C3o-Alkohols
enthält. Von besonderem Interesse sind dabei solche Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen, bei deren Herstellung als organische Phase eine Lösung eingesetzt wird, die
Stearyldiketen und/oder Palmityldiketen und - Styrol, n-Butylacrylat, tert . -Butylacrylat und/oder Acrylnitril
enthält .
Von Interesse sind außerdem Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen, zu deren Herstellung man von einer organischen Phase ausgeht, die zusätzlich hydrophile Monomere in einer solchen Menge enthält, dass die entstehenden Copoly erisate in Wasser bei einer Temperatur von 20°C und einem pH von 2 eine Lös- lichkeit von höchstens 100 g/1, bevorzugt von höchstens 50 g/1, besonders bevorzugt von höchstens 10 g/1 und insbesondere höchstens 1 g/1 haben. Als hydrophile Monomere verwendet man dabei beispielsweise mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, Vinylether, 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfon- säure, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat und/oder Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt eingesetzte hydrophile Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure .
Ebenfalls erfindungsgemäße Polymerdispersionen sind solche, die erhältlich sind durch Miniemulsionspolymerisation von hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von mindestens einem wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharid. Solche Alkyldiketene enthaltende wässrigen Polymerdispersionen sind erhältlich durch Mischen der Miniemulsion mit einer wässrigen Lösung, die mindestens ein wasserlösliches und/oder wasser- guellbares Polysaccarid enthält, und Polymerisieren der Monomeren der Miniemulsion in Gegenwart des wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharids .
Alkyldiketene sind bekannte Verbindungen. Sie werden beispielsweise aus Carbonsäurechloriden durch Chlorwasserstoffabspaltung mit tertiären Aminen hergestellt. Cχ - bis C22 -Alky_-cLiketene werden beispielsweise in der zum Stand der Technik genannten WO-A-96/31650, Seite 3, Zeilen 31 bis 46, beschrieben. Die Alkyldiketene können beispielsweise mit Hilfe folgender Formel beschrieben werden:
R1 CH= C 0
R2 CH c= 0
in der die Substituenten R1 und R2 für C - bis C2o-Alkyl stehen. Von besonderem technischen Interesse sind Stearyldiketen, Palmityldiketen und Behenyldiketen.
Die Miniemulsionspolymerisation ist beispielsweise in der ein- gangs genannten Literaturstelle Macromol . Rapid Commun. , Vol. 22, 896 bis 933 (2001) ausführlich beschrieben. Das wesentliche Merkmal dieses Polymerisationsverfahrens besteht darin, dass man eine organische Phase besonders feinteilig in einer wässrigen Phase verteilt, die ein oberflächenaktives Mittel zur Stabilisierung der Emulsion enthält. Der mittlere Teilchendurchmesser der in der wässrigen Phase emulgierten Teilchen liegt beispielsweise in dem Bereich von 50 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis 200 nm und insbesondere bei 50 bis 100 nm. Selbstverständlich kann der mittlere Teilchendurchmesser der in der wässrigen Phase emulgierten Teil- chen auch kleiner als 100 nm sein, jedoch nicht kleiner als 10 nm. Bei der Miniemulsionspolymerisation ändert sich die Teilchengröße der emulgierten Teilchen bzw. Tröpfchen während der Polymerisation im Idealfall praktisch nicht, so dass die mittlere Teilchengröße der Polymeren, die in den wässrigen Polymer- dispersionen vorliegen, ebenfalls in dem für die emulgierte organische Phase angegebenen Bereich liegt. Neben der reinen Miniemulsionspolymerisation wird in der Praxis als Konkurrenzreaktion auch eine Emulsionspolymerisation beobachtet. Die Molmassen der Polymeren sind ähnlich wie die bei der E ulsionspolymerisa- tion im Bereich von 0,3 bis 10 Mio. Dalton. Derart kleine Teilchengrößen von höchstens 500 nm erreicht man, wenn man die zur Herstellung der Emulsion eingesetzte organische Phase mit Hilfe mechanischer Emulgierverfahren emulgiert. Solche Verfahren sind bekannt. Sie werden beispielsweise ausführlich be- schrieben von H. Schubert et al . , in Mischen und Rühren - Grundlagen und moderne Verfahren für die Praxis, VDI-Tagung, 23. /24.11.1988, Baden-Baden, unter Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Emulgiertechnik. Bei den mechanischen Emulgierverfahren werden als Apparaturen beispielsweise Hochddruckhomogenisatoren, Ultraschall erzeugende Vorrichtungen, Microfluidizer, Rotor-Stator-Apparate, Taylor-Reaktoren, Cuette-Zellen, Strahldüsen und mit Membrantechnik arbeitende Apparaturen eingesetzt. Das wesentliche Prinzip dieser Vorrichtungen beruht darauf, dass in ihnen kurzfristig hohe Scherfelder aufgebaut werden. Das Emulgieren der organischen Phase in der wässrigen Phase erfolgt vorzugsweise mit Hilfe von Ultraschall erzeugenden Vorrichtungen oder mit Hilfe von Hochdruckhomogenisatoren.
Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere, die nach Art einer Miniemulsionspolymerisation polymerisiert werden können, sind beispielsweise Monomere aus der Gruppe Styrol, Methylstyrol , C2- bis C28~01efine, Ester aus monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, Vinylester von Cι~ bis C22- Carbonsäuren, bevorzugt von Cι~ bis Ci8~Carbonsäuren, Vinylether von Cχ~ bis C3o-Alkoholen, Cχ~ bis C22-Alkylacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril . Bevorzugt verwendete Monomere aus dieser Gruppe sind Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isobutyl- acrylat, tert . -Butylacrylat und Acrylnitril oder Mischungen die- ser Monomeren.
Die hydrophoben Monomeren können zur Modifizierung der Eigenschaften der entstehenden Minipolymerdispersionen gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an hydrophilen Monomeren eingesetzt werden. Die hydrophilen Monomeren werden jedoch höchstens in einer solchen Menge eingesetzt, dass die entstehenden Copolymeri- sate in Wasser bei einer Temperatur von 20°C und einem pH von 2 eine Löslichkeit von höchstens 50 g/1, bevorzugt von höchstens 10 g/1, insbesondere 1 g/1 haben. Geeignete hydrophile Verbindungen gehören beispielsweise zu der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, Acrylamid, Meth- acrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Vinylether, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfon- säure, Styrolsulfonsäure, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmetha- crylat, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und/oder Malein- säureanhydrid. Bevorzugte hydrophile Monomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure, Vinylsulfonsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure .
Die hydrophoben Monomeren können auch gegebenenfalls zusammen mit Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, z.B. Divinylbenzol , Butadien, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Penta- erythrittriallylether, Methylenbisacrylamid, Hexandioldi eth- acrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Diallylether, Triallylamin und/oder Allylacrylat. Diese Verbindungen werden bekanntermaßen als Vernetzer bei Polymerisationsreaktionen verwendet. Sie führen auch bei der Miniemulsionspolymerisation zu einer Vernetzung der aus den obengenannten hydrophoben Monomeren und den gegebenefalls eingesetzten hydrophilen Monomeren entstehenden Polymerisate. Falls Vernetzer mitverwendet werden, so beträgt die Menge an Vernetzer beispielsweise 0,001 bis 15, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Die Vernetzer können je nach Löslichkeit zu der wässrigen oder der organischen Phase auf einmal, portionsweise oder in Zulauffahrweise dosiert werden. Man kann sie auch der Miniemulsion während der Herstellung, vor oder während der Polymerisation zusetzen.
Eine weitere Variation der Eigenschaften der Polymeren kann da- durch erzielt werden, dass man die Miniemulsionspolymerisation in Gegenwart von Reglern durchführt. Dazu gibt man vorzugsweise zur organischen Phase vor der Emulgierung oder zur Miniemulsion zu Beginn der Polymerisation oder während der Polymerisation mindestens einen Regler auf einmal, in Portionen oder in Zulauffahr- weise zu. Falls Regler eingesetzt werden, betragen die Mengen beispielsweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren.
Um eine Miniemulsion zu stabilisieren, verwendet man bei der Her- Stellung dieser Emulsionen gegebenenfalls eine nichtpolymerisier- bare hydrophobe Verbindung, z.B. einen Kohlenwasserstoff, einen Alkohol mit 10 bis 24 C-Atomen, hydrophobe Polymere mit Molmassen Mw <10000, Tetraalkylsilane und/oder Mischungen der genannten Verbindungen. Beispiele für solche Stabilisatoren sind Hexadecan, Olivenöl, Polystyrol mit einer Molmasse Mw von 500 bis 5000, Siloxane mit einer Molmasse Mw von 500 bis 5000, Cetylalkohol , Stearylalkohol , Palmitylalkohol und/oder Behenylalkohol . Man kann auch ein wasserunlösliches Monomer wie beispielsweise ein Vinyl- ester einer Cχ2- bis C22-CarbonΞäure, ein Vinylether eines Cl - bis C3o-Alkohols und/oder ein Cχ - bis C22-Alkylacrylat verwenden. Die organische Phase, die zur Herstellung der Miniemulsionen in der wässrigen Phase emulgiert wird, enthält beispielsweise 45 bis 95, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% mindestens eines hydrophoben Monomeren und gegebenenfalls andere Monomere sowie 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Alkyldiketens . Falls erforderlich, kann die organische Phase 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% einer nichtpolymerisierbaren hydrophoben Verbindung oder eines wasserunlöslichen Monomeren enthalten.
Die wässrige Phase, die zur Herstellung der Miniemulsionen eingesetzt wird, besteht aus Wasser und enthält gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel, das die bei der Emulsion der organischen Phase in der wässrigen Phase gebildeten feinteiligen Monomertröpfchen stabilisiert. Das oberflächenaktive Mittel ist beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% in der wässrigen Phase, der organischen oder in beiden Phasen vorhanden. Es wird vorzugsweise vor dem Emulgieren zur wäßrigen Phase zugegeben. Man kann prinzipiell alle oberflächenaktiven Mittel verwenden. Bevorzugt eingesetzte oberflächenaktive Mittel sind anionische Verbindungen. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Natriumhexadecylsulfat, Natriumdiisooctyl- sulfosuccinat und/oder Additionsprodukte von 15 bis 50 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Cχ2- bis C22~Alkohols -
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die organische Phase aus einer Lösung, einer binären oder polynären Mischung und/oder einer Dispersion, die
mindestens ein Cχ - bis C 2-Alkyldiketen und
- mindestens ein Monomer aus der Gruppe Styrol, Methylstyrol, C2- bis C 8-01efine, Ester aus monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, Vinylester von Cχ~ bis Cχs-Carbon- säuren, Acrylnitril und Methacrylnitril .
Falls die Monomeren in Gegenwart von Alkyldiketenen nicht voll- ständig miteinander mischbar sind, entstehen binäre, ternäre oder polynäre Mischungen oder Dispersionen, die dann in der wäßrigen Phase emulgiert werden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die organische Phase außer hydrophoben noch hydrophile Monomere enthält. Besonders bevorzugt wird eine Verfahrensweise, bei der die organische Phase aus einer Lösung besteht, die
- Stearyldiketen und/oder Palmityldiketen und - Styrol, n-Butylacrylat, tert . -Butylacrylat und/oder Acrylnitril
enthält .
Die Polymerisation kann außerdem in Gegenwart mindestens eines Polysaccharids durchgeführt werden. Die in Betracht kommenden Po- lysaccharide sind wasserlöslich oder wasserquellbar . Sie werden beispielsweise beschrieben in Römpp, Chemie Lexikon 9. Auflage, Band 5, Seite 3569 oder in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2 Kapitel IV Umwandelung von Cellu- lose und Stärke von E. Husemann und R. Werner Seiten 862 - 915 und in Ulimanns Encyclopedia for Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 28, Seiten 533 ff unter Polysaccharides .
Geeignet sind beispielsweise alle Arten von Stärken, z.B. sowohl Amylose als auch Amylopektin, native Stärken, hydrophob oder hydrophil modifizierte Stärken, anionische Stärken, kationisch modifizierte Stärken, abgebaute Stärken, wobei der Stärkeabbau beispielsweise oxidativ, thermisch, hydrolytisch oder enzymatisch vorgenommen werden kann und wobei für den Stärkeabbau als Stärke sowohl native als auch modifizierte Stärken eingesetzt werden können, Dextrine, vernetzte, wasserlösliche Stärken, die wasserquellbar sind, werden beispielsweise beschrieben in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 33, vgl. Stärke, Seiten 735 - 737.
Übliche Vernetzer für die Herstellung solcher Stärken sind z.B. P0C13, Epichlorhydrin und gemischte Anhydride. Weitere Beispiele für Polysaccharide sind Glykogene, Inuline, Chitine, Chitosane, Pektine, wasserlösliche Cellulosederivate wie Carboxialkylcellu- losen, Cellulosesulfat, Cellulosephosphorsäureester, Cellulose- formiat und Hydroxiethylcellulosen, Hemicellulosen wie Xylane, Mannane, Galactane, Glycoproteine und Mucopolysaccharide .
Vorzugsweise setzt man native, wasserlösliche Stärken ein, die beispielsweise mit Hilfe eines Stärkeaufschlusses in eine wasserlösliche Form überführt werden können sowie anionisc modifizierte Stärken wie oxidierte Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt werden anionisch modifizierte Stärken, die einem Molekular- gewichtsabbau unterworfen wurden. Der Molekulargewichtsabbau der Stärken wird vorzugsweise enzymatisch durchgeführt. Die mittlere Molmasse der abgebauten Stärken beträgt beispielsweise 500 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 30 000. Die abgebauten Stärken ha- ben beispielsweise eine intrinsische Viskosität [η] von 0,04 bis 0,5 dl/g. Solche Stärken werden beispielsweise in der EP-B-0 257 412 und in der EP-B-0 276 770 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Alkyldiketene enthaltenden Polymerdispersionen kann in Gegenwart eines wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polysaccharids erfolgen. Es kann beispielsweise in einer wässrigen Lösung - gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Polymerisationsinitiator - vorgelegt und auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der die Polymerisation der Monome- ren erfolgt, z.B. bei 50 bis 100°C. Zu dieser Lösung gibt man dann die Miniemulsion, so dass die in der Miniemulsion enthaltenen Monomeren polymerisieren. Mann kann jedoch auch so verfahren, dass man die Miniemulsion in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polysaccharids herstellt und die Miniemulsion dann der Polymerisation unterwirft, indem man sie auf eine Temperatur erhitzt, bei der die darin enthaltenen oder nachträglich zugesetzten Polymerisationsinitiatoren freie Radikale bilden. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die organische Phase
mindestens ein Alkyldiketen und - mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes hydrophobes Monomer
gelöst, wird dann in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer wässrigen Phase, die mindestens ein wasserlösliches und/ oder wasserquellbares Polysaccharid enthält, mit Hilfe mechanischer Emulgiervorrichtungen unter Bildung einer Miniemulsion mit einer Teilchengröße der emulgierten organischen Phase von höch- stens 500 nm emulgiert und anschließend polymerisiert man die Monomeren der Miniemulsion in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators .
Vorzugsweise wird die Miniemulsion mit einer wässrigen Lösung ge- mischt, die eine abgebaute Stärke enthält und darin polymerisiert. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei der man die Miniemulsion kontinuierlich oder portionsweise mit der wässrigen Lösung eines Polysaccharids mischt und darin polymerisiert. In Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Poly- merisationsinitiatoren kann man die Polymerisation z.B. in dem Temperaturbereich von 0 bis 130°C durchführen, wobei man bei Temperaturen, die oberhalb des Siedepunktes des Reaktionsgemisches liegen, unter erhöhtem Druck polymerisiert, beispielsweise bei Drücken bis zu 25 bar. In den meisten Fällen führt man die Polymerisation in dem Bereich von 30 bis 100°C durch. Um die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen herzustellen, verfährt man beispielsweise so, dass man zu einer auf beispielsweise 50 bis 100°C erwärmten wässrigen Lösung eines wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharids, die gegebenenfalls mindestens einen Polymerisationsinitiator enthält, die Miniemulsion kontinuierlich oder portionsweise mit einer Geschwindigkeit dosiert, 5 dass man die Temperatur des Reaktionsgemisches kontrollieren kann, indem man die Polymerisationswärme durch Kühlen abführt. Die Zugabe der Miniemulsion erfolgt dabei nach Maßgabe des Fortschritts der Polymerisation. Als wasserlösliches Polysaccharid verwendet man vorzugsweise eine abgebaute Stärke.
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Die wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharide sind in den erfindungsgemäßen Alkyldiketene enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen in Mengen von beispielsweise 10 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis
15 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% enthaltren. Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben einen Polymergehalt von vorzugsweise 20 bis 60, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% und enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Alkyldiketens .
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Um die Polymerisation zu initiieren, gibt man meistens vor dem Emulgieren der organischen Phase in die wässrige Phase einen Initiator zu einer der beiden Phasen oder auch zu beiden Phasen. Wenn man einen Initiator zur organischen Phase gibt, verwendet
25 man vorzugsweise solche Initiatoren, die sich in der organischen Phase lösen, z.B. Lauroylperoxid. Die Auswahl der Initiatoren richtet sich nach der optimalen Polymerisationstemperatur. Bevorzugt wird jedoch die Zugabe von Initiatoren zur wässrigen Phase. Hierfür verwendet man in der Regel wasserlösliche Starter, z.B.
30 Wasserstoffperoxid oder Redoxsysteme, vorzugsweise aus Wasserstoffperoxid und einem Reduktionsmittel wie Ascorbinsäure, Isoa- scorbinsäure, Aceton-Bisulfit-Addukte oder Natriumsulfit. Die Menge an Initiatoren, die jeweils in einer der beiden oder in beiden Phasen eingesetzt wird, beträgt beispielsweise 0,05 bis
35 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Die Teilchengröße der dispergierten Polymeren und der dispergier- ten Alkyldiketene in den erfindungsgemäßen Dispersionen beträgt
40 beispielsweise 50 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis 200 nm und liegt meistens in dem Bereich von 50 bis 100 nm. Selbstverständlich kann die Teilchengröße der dispergierten Polymeren und der dispergierten Alkyldiketene in den erfindungsgemäßen Dispersionen auch kleiner 100 nm sein, jedoch nicht kleiner als 10 nm.
45 Die erfindungsgemäßen Alkyldiketene enthaltenden Dispersionen werden als Leimungsmittel für Papier, als Hydrophobierungmittel für Leder, natürliche und/oder synthetische Fasern und Textilien verwendet. Sie können sowohl bei der Masseleimung von Papier als auch bei der Oberflächenleimung von Papier eingesetzt werden. Hierbei können jeweils die bei der Papierherstellung üblichen Prozeßchemikalien wie Verfestiger, Retentionsmittel, Entwässe- rungsmittel, Biozide oder Farbstoffe, mitverwendet werden. Man kann mit den erfindungsgemäßen Dispersionen sämtliche Papiersor- ten und Papierprodukte wie Karton, leimen. Bevorzugtes Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Dispersionen ist die Oberflächen- leimung von Papier und Papierprodukten. Die damit geleimten Papiere haben gegenüber den Papieren, die allein mit herkömmlichen Alkyldiketendispersionen geleimt wurden, den Vorteil, dass sie eine ausgezeichnete Haftung für Toner auf Papieren haben, die für die Herstellung von Kopien in Kopiergeräten eingesetzt werden. Da Toner hervorragend auf diesen Papieren haften, können die Papiere auch mit Vorteil in Laserdruckern verwendet werden.
Die dispergierten Polymere und dispergierten Alkyldiketene können in den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen in den unterschiedlichsten Morphologien vorkommen (Figur 1, weiß: Polymer, Schwarz: Alkyldiketen enthaltende Phase) .
Beispielsweise ist eine völlige Trennung der dispergierten
Polymere und der dispergierten Alkyldiketen enthaltenden Teilchen möglich (Figur la) . Die dispergierten Teilchen können aber auch miteinander in Wechselwirkung getreten sein. Beispielsweise kann eine Kern-Schale-Struktur vorliegen, in der entweder das Polymer oder die Alkyldiketen-enthaltende Phase den Kern und jeweils die andere Phase die Schale der Partikel bildet (Figur lb) . Ebenso ist die vollständige Lösung des Polymers in der Alkyldiketen enthaltenden Phase bzw. umgekehrt möglich (Figur lc) . Eine Dö anen- Struktur ist ebenfalls denkbar, in der eine der beiden Phasen, also Polymer oder Alkyldiketen enthaltende Phase, als kontinuierliche Phase vorliegt, und Teilchen der jeweils andere Phase als Domäne darin (Figur ld) . Analog dazu ist eine Struktur zu sehen, in der eine der beiden Phasen als kontinuierliche Phase vorliegt, während sich Teilchen der jeweils anderen Phase außerhalb an der Phasengrenzfläche bilden (Figur le) . Ebenfalls möglich ist eine Struktur, in der sich die Teilchen der jeweils anderen Phase als Domänen nahe der Grenzfläche befinden (Figur. lf) . Selbstverständlich sind auch Kombinationen möglich, z. B. können sich Teilchen der jeweils anderen Phase noch als Domäne innerhalb der kontinu- ierlichen Phase als auch schon außerhalb an der Phasengrenzfläche befinden (Figur lg) . Die in den" Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Die Bestimmung des Leimungsgrades erfolgte nach Cobb 60 gemäß DIN EN 20 535. Der HST-Wert wurde nach dem Hercules Sizing Test gemäß Tappi Norm T 530 ermittelt. Die Tintenschwimmzeit wurde gemäß DIN 53 126 mit einer Papierprüftinte blau durchgeführt.
Der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen der Polymerdispersionen wurde sowohl durch Fraunhofer-Beugung mit einem Coulter Gerät vom Typ LS 230 mit einem small volume module, es sei denn ein anderes Gerät wird in den Beispielen genannt, als auch durch Elektronen-Mikroskopie bestimmt. Die Coulter-Messungen wurden grundsätzlich in ca. 1 %igen wässrigen Zubereitungen gemessen.
Die Tonerhaftung auf Papieren wurde nach DIN V EN V 12 283 bestimmt, wobei die zu prüfenden Blätter gemäß DIN EN 20 187 klima- tisiert wurden und die Bestimmung des Pickings nach ISO 3 783 erfolgte .
Der Polydispersitätsindex wurde mit dem Auswerteprogramm des Coulter 230 LS und der LD-Wert in einer 0,l%igen wässrigen Lösung gegen Wasser bestimmt.
Basoplast®400 DS ist ein Polymerleimungsmittel auf Basis eines Polymerisates von Styrol, n-Butylacrylat und tert . -Butylacrylat . Basoplast®2030 LC ist eine stärkestabilisierte Alkyldiketen- dispersion.
Für die Bestimmung der Ink-Jet Bedruckbarkeit wurde ein Ink-Jet Drucker des Typs Desk Jet 895 der Firma Hewlett-Packard mit Standard-Kartuschen benutzt. Man verwendete ein holzfreies Papier mit einem Flächengewicht von 60 g/m2, das mit den erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. mit den in den Vergleichsbeispielen angegebenen Produkten geleimt war. Um die Ink-Jet Bedruckbarkeit zu ermitteln wurde jeweils ein Druckbild erzeugt, an dem das Spreiten der Tintentropfen beurteilt wurde. Die Linienbreite des Druckbildes ist ein Maß für die Qualität der jeweils als Leimungsmittel verwendeten Produkte .
Beispiel 1
Eine Lösung von 13 , 5 Teilen Stearyldiketen in 54 Teilen Styrol und 2,55 Teilen Hexadecan wurde mit 266 Teilen Wasser und 5,4 Teilen einer 15%igen wässrigen Natriumlaurylsulfatlösung versetzt und 8 Minuten mit einem Ultraschallfinger der Fa. Dr. Hilscher bei voller Leistung beschallt. Dabei entstand eine sehr fein- teilige Emulsion, die über Stunden stabil war und eine Teilchengrößenverteilung mit einem Medianwert <100 nm aufwies. Man gab 5 dann zu dieser Emulsion 0,26 Teile Ascorbinsäure und 1,55 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid zu, heizte die Mischung unter Stickstoffspülung auf 70°C auf und rührte das Reaktionsgemisch 2,5 Stunden bei dieser Temperatur. Die Polymerisation war fast vollständig, was durch den Feststoffgehalt einer Probe gezeigt werden
10 konnte (nichtfluchtige Anteile bei 110°C = 19,4%). Zur Vervollständigung der Polymerisation erhöhte man die Temperatur des Ansatzes auf 85°C und rührte eine halbe Stunde nach. Dabei erhöhte sich der Feststoffanteil auf 20,1 %. Durch Filtration über ein 125 μm Sieb trennte man dann 0,3 Teile Feststoff ab und erhielt so
15 eine stabile Polymerdispersion mit einem Teilchendurchmesser von <100 nm. Die Polymermatrix dieser Dispersion hatte eine Molmasse von ca. 1 Million D (bestimmt mit Hilfe der Gelpermeations- chromatographie) .
20 Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man in Abwesenheit von Hexadecan arbeitete. Man erhielt ebenfalls eine stabile Dispersion. Der mittlere Teilchendurchmesser der 25 dispergierten Teilchen betrug <100 nm.
Beispiel 3
Eine Lösung von 13,5 Teilen Stearyldiketen in einer Mischung aus 30 27 Teilen Styrol und 27 Teilen n-Butylacrylat wurde mit 266 Teilen Wasser und 5,4 Teilen einer 15%igen Natriumlaurylsulfatlösung versetzt und 4 Minuten mit einem Ultraschallfinger der Fa. Dr. Hilscher beschallt. Dabei entstand eine sehr feinteilige Emulsion, die über Stunden stabil war. Man gab dann zu dieser Emul- 35 sion bei 30°C 0,26 Teile Ascorbinsäure und 1,55 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid und heizte das Reaktionsgemisch unter Stickstoffspülung auf 70°C auf. Bei dieser Temperatur setzte eine leicht exotherme Reaktion ein, wobei die Innentemperatur auf 73°C anstieg. Man rührte das Reaktionsgemisch 2,5 Stunden bei dieser 40 Temperatur, steigerte die Temperatur danach auf 85°C und rührte es noch 1 Stunde bei dieser Temperatur. Die Polymerisation war nach dieser Zeit fast vollständig (nichtflüchtige Anteile bei 110°C = 19,2%) .
45 Durch Filtration über ein 125 μm Sieb trennte man dann 0,1 Teile Feststoff ab und erhielt so eine Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von <100 nm.
Beispiel 4
Eine Lösung von 13 , 5 Teilen Stearyldiketen in 54 Teilen Styrol wurde mit 266 Teilen Wasser und 1,6 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung von Natriumdiisooctylsulfosuccinat versetzt und 4 Mi- nuten mit einem Ultraschallfinger der Fa. Dr. Hilscher beschallt. Dabei entstand eine sehr feinteilige Emulsion, die über Stunden stabil war. Man gab dann zu dieser Emulsion bei 30°C 0,26 Teile Ascorbinsäure und 1,55 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid zu und heizte sie unter Stickstoffspülung auf 70°C auf. Bei dieser Temperatur setzte eine leicht exotherme Reaktion ein, wobei die Innentemperatur auf 73°C anstieg. Man rührte das Reaktionsgemisch 2,5 Stunden bei dieser Temperatur, steigerte die Temperatur danach auf 85°C und rührte die Mischung anschließend noch 1 Stunde bei dieser Temperatur. Die Polymerisation war nach dieser Zeit fast vollständig (nichtflüchtige Anteile bei 110°C = 19,2%). Durch Filtration über ein 125 μm Sieb trennte man < 0,1 Teile Feststoff ab und erhielt so eine Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 64 nm.
Beispiel 5
Eine Lösung von 27 Teilen Stearyldiketen in 40,5 Teilen Styrol wurde mit 266 Teilen Wasser und 5,4 Teilen einer 15%igen wässrigen Natriumlaurylsulfat-Lösung versetzt und 4 Minuten mit einem Ultraschallfinger der Fa. Dr. Hilscher beschallt. Dabei entstand eine sehr feinteilige Emulsion, die über Stunden stabil war. Man gab dann zu dieser Emulsion bei 40°C 0,7 Teile Lauroylperoxid, heizte die Mischung unter Stickstoffspülung auf 70°C auf und bestimmte nach 2 Stunden den Feststoffgehalt der Dispersion. Er be- trug 15,1 %. Nach einer Reaktionszeit von weiteren 3 Stunden war der Feststoffgehalt auf 17,7% angestiegen. Durch Zugabe von weiteren 0,35 Teilen Lauroylperoxid und Erhöhung der Temperatur auf 85°C erhielt man nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 85°C eine Dispersion mit einem Feststoffanteil von 17,9%. Durch Fil- tration über ein 125 μm Sieb trennte man 4,4 Teile Feststoff ab und erhielt so eine Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 100 nm. Die Teilchengrößenverteilung der Polymer- dispersion war trimodal mit 2 weiteren sehr kleinen Maxima bei 300 und 500 nm. Beispiel 6
Eine Lösung von 13,5 Teilen Stearyldiketen in 13,5 Teilen Styrol, 13,5 Teilen n-Butylacrylat, 13,5 Teilen tert .-Butylacrylat und 13,5 Teilen Acrylnitril wurde mit 269,8 Teilen Wasser und 1,6 Teilen einer 50% igen wässrigen Natriumdiisooctylsulfosuccinat- Lösung versetzt und 4 Minuten mit einem Ultraschallfinger der Fa. Dr. Hilscher beschallt. Dabei entstand eine sehr feinteilige Emulsion, die über Stunden stabil war und eine Teilchengrößen- Verteilung mit einem Medianwert <100 nm aufwies. Man gab dann zu dieser Emulsion 0,26 Teile Ascorbinsäure und 1,55 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid und heizte sie unter Stickstoffspülung auf 70°C auf und hielt diese Temperatur 2 h bei . Anschließend wurde die Temperatur auf 85°C gebracht und dort 1 h gehalten. Die Polymeri- sation war fast vollständig, was durch den Feststoffgehalt einer Probe gezeigt werden konnte (nichflüchtige Anteile bei 120°C/30 Min. = 17,9%). Zur Vervollständigung der Polymerisation wurden zu 170 Teilen der obigen Dispersion 0,065 Teile Ascorbinsäure und 0,4 Teile 30%iges H202 zugegeben und die .Dispersion eine weitere Stunde bei 85°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Dabei erhöhte sich der Feststoffanteil auf 19,0 %. Durch Filtration über ein 125 μm Sieb trennte man dann 0,1 Teile Feststoff ab und erhielt so eine Dispersion mit einem Teilchendurchmesser von <100 nm, der durch Fraunhofer-Beugung mit einem Coulter Gerät vom Typ LS 230 mit einem small volume module bestimmt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man in Abwesenheit von Stearyldiketen arbeitete. Man erhielt eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 200 nm.
Anwendungstechnische Beispiele
Beispiele 7 bis 18
Die nach den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Mini-Dispersionen wurden jeweils als Oberflächenleimungsmittel getestet. Man stellte zunächst eine 10%ige Lösung einer Kartof- feistärke in Wasser her. Diese Stärkelösung wurde dann jeweils mit 2g/l bzw. 4g/l, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt, einer gemäß den Beispielen 1 bis 6 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polymerdispersion versetzt und gemischt. Die so hergestellten Dispersionen wurden jeweils mittels einer Leim- presse auf ein ungeleimtes, holzfreies Papier, das ein Flächengewicht von 80 g/m2 hatte, aufgetragen. Die vom Papier aufgenommene Leimungsmittel-Dispersion betrug ca. 60 - 62% des Blattge- wichts. Anschließend wurden die so behandelten Papiere getrocknet, 24h bei 50% Luftfeuchte klimatisiert und dann bezüglich der Leimung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Die in Tabelle 1 angegebenen Produkte wurden nach der zu den Beispielen 7 bis 18 gegebenen Vorschrift auf Leimungswirkung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 - Leimungswirkung der Dispersionen
Basoplast®400 DS ist ein Polymerleimungsmittel auf Basis eines Polymerisates von Styrol, n-Butylacrylat und tert . -Butylacrylat .
Beispiele 19 bis 22
Zu einer 0,8%igen Slurry eines Gemisches aus Birken- und Kiefer- sulfat in Wasser dosierte man 20% gemahlenes Calciumcarbonat , bezogen auf Faserstoff. Anschließend wurden jeweils 0,5% einer kationischen Maisstärke, die in Tabelle 2 angegebenen Leimungsmittel in den angegebenen Konzentrationen und 0,025 % eines Re- tentionsmittels (anionisches Polyacrylamid) zugegeben. Aus den jeweils erhaltenen Papierstoffen wurden in einem Rapid-Köthen- Blattbildner Laborblätter mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 hergestellt, getrocknet, 24h bei 50% Luftfeuchte klimatisiert und dann bezüglich der Leimung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Basoplast® 2030 LC ist ein Masseleimungsmittel auf Basis von Stearydiketen
Anwendungstechnische Prüfung auf Tonerhaftung:
Die nach den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Dispersionen wurden jeweils als Mittel zur Verbesserung der Tonerhaftung getestet. Man stellte zunächst eine 12%ige Lösung einer Kartoffelstärke in Wasser her. Diese Stärkelösung wurde dann mit 4g/l, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt, einer gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Polymerdispersion versetzt und gemischt. Die so hergestellten Präparationen (Dispersionen) wurden jeweils mittels einer Leimpresse auf ein schwach geleimtes, holzfreies Papier, das ein Flächengewicht von 80 g/m2 und einen Cobb60 von 31g/m2 hatte, aufgetragen. Die vom Papier aufgenommene Menge an Lei- mungsmittel-Dispersion betrug ca. 50-55% des Blattgewichts. Anschließend wurden die so behandelten Papiere getrocknet, 24h bei 50% Luftfeuchte klimatisiert und dann bezüglich der Tonerhaftung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. 5
Außerdem wurde als Vergleichsbeispiel 9 eine 12%ige wäßrige Lösung einer Kartoffelstärke und als Vergleichsbeispiel 10 eine Präparation aus einer 12%igen wäßrigen Lösung von Kartoffelstärke mit einem Gehalt von 4 g/1, bezogen auf Polymer, an Basoplast® 10 400DS getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 Tonerhaftung der Dispersionen
15
20
25
Beispiel 29
Herstellung einer Miniemulsion
30
5511 g Wasser, 113,6 g einer 15% igen wässrigen Natriumlaurylsul- fat-Lösung sowie eine Lösung von 355 g pelletiertem Alkylketendi- mer (Mischung aus 50 % Palmitylketendimer und 50 % Stearylketen- dimer) , 354,6 g tert .-Butylacrylat, 354,6 g n-Butylacrylat und
35 710,4 g Styrol wurden 2 mal bei 300 bar mit einem APV-Gaulin
Hochdruck-Homogenisator bei Raumtemperatur emulgiert. Diese Emulsion wurde 24 h bei RT gelagert und dann für die Polymerisation verwendet. Die Tropfengröße der Miniemulsion lag bei 146 nm (mittlerer Durchmesser) gemessen mit einem Coulter N4 Plus Gerät.
40 Der Polydispersitäts-Index lag bei 0,2. Der LD-Wert wurde zu 86,6 % bestimmt.
Herstellung der Dispersion
45 in einem mit 200 U/min gerührten 2 1 Reaktor wurden 418 g Wasser , 70,3 g einer oxidierten Kartoffelstärke der Fa. Südstärke und 1,4 g Calciumacetat-Hydrat auf 85°C erhitzt. Anschließend gab man 3,5 g einer Amylase (Termamyl 120 L der Fa. Novo Nordisk) zu und rührte die Mischung 18 Minuten bei 85°C. Nach dieser Zeit wurde der Abbau der Stärke durch Zugabe von 18 g Eisessig, 3,5 g Eisen -II- heptahydrat und 2,8 g einer Mischung aus 23,3 g Wasser und 11,7 g 30 % igem Wasserstoffperoxyd (Initiator 1) gestoppt. Danach dosierte man kontinuierlich innerhalb von 120 Minuten 1216 g der oben beschriebenen Miniemulsion aus Beispiel 29 bei 85°C zu. Gleichzeitig begann man mit dem kontinuierlichen Zulauf von 32,2 g Initiator 1, den man innerhalb eines Zeitraums von 150 Minuten zufügte. Nach beendetem Zulauf des Initiators wurde das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 85°C gerührt, anschließend auf 50°C abgekühlt, mit 3,5 g einer 10%igen wässrigen t-Butylhydroperoxid- Lösung versetzt, und 60 Minuten bei 50°C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und abgefüllt.
Man erhielt so 1769,5 g einer Dispersion mit einer Teilchengröße von 73 nm (Medianwert einer Coulter 230 LS Messung) und einem Feststoffgehalt von 18%. Der Gehalt an restlichen Monomeren war: Styrol <10 ppm, tert . -Butylacrylat < 10 ppm und n-Butylacrylat <60 ppm.
Beispiel 30
Herstellung der Miniemulsion
2587,3 g Wasser, 53,3 g einer 15% igen wässrigen Natriumlauryl- sulfat-Lösung sowie eine Lösung von 166,7 g pelletiertem Alkylke- tendimer (Mischung aus 50 % Palmityldiketen und 50 % Stearyldiketen) in 666,6 g Styrol wurden 2 mal bei 300 bar mit einem APV- Gaulin Hochdruck-Homogenisator emulgiert. Diese Emulsion wurde anschließend für die Polymerisation verwendet.
Die Tropfengröße der Miniemulsion lag bei 170 nm (mittlerer Durchmesser) . Der Polydispersitäts Index lag bei 0,14, der LD- Wert wurde zu 45,6 % bestimmt.
Herstellung der Dispersion
In einem mit 200 U/min gerührten 2 1 Reaktor wurden 282,7 g Was- ser, 50,21 g einer oxidierten Weizenstärke der Fa. Südstärke und 1,0 g Calciumacetat-Hydrat auf 85°C erhitzt, anschließend gab man 2,5 g einer Amylase (Termamyl 120 L der Fa. Novo Nordisk) zu und rührte die Mischung 18 Minuten bei 85°C. Nach dieser Zeit wurde der Abbau der Stärke durch Zugabe von 10 g Eisessig, 2,5 g Eisen -II- heptahydrat und 2,0 g einer Mischung aus 16,65 g Wasser und 8,33 g 30 % igem Wasserstoffperoxyd (Initiator 1) gestoppt. Unmittelbar danach dosierte man innerhalb von 120 Minuten konti- nuierlich 868,5 g der oben beschriebenen Miniemulsion aus Beispiel 30 bei 85°C. Gleichzeitig mit dem Beginn des Zulaufs der Miniemulsion fügte man kontinuierlich 23 g Initiator 1 innerhalb von 150 Minuten zu. Ebenfalls gleichzeitig damit begann man mit dem Zulauf einer Mischung aus 22,5 g Wasser und 2,5 g Ascorbinsäure (Initiator 2), den man über 150 Minuten verteilte. Nach beendetem Zulauf der Initiatoren rührte man das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 85°C, kühlte es dann auf 50°C ab, gab 10 g t-Butyl- hydroperoxid zu und rührte es dann 60 Minuten bei 50°C. Anschlie- ßend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und abgefüllt.
Man erhielt so 1282,2 g einer Dispersion mit einer Teilchengröße von 126 nm und einem Feststoffgehalt von 18,4 %. Der Gehalt an restlichem Styrol war < 400 ppm.
Vergleichsbeispiel 11
Beispiel 30 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass die Miniemulsion kein Alkylketendimer enthielt. Man erhielt ebenfalls eine stabile Dispersion mit einer Teilchengröße der dispergierten Teilchen von 152 nm und einem Feststoffgehalt von 19,5%. Der Gehalt an restlichem Styrol war <500 ppm.
Anwendungstechnische Beispiele
Die nach den Beispielen 29 und 30 hergestellten Mini-Dispersionen wurden jeweils als Oberflächenleimungsmittel und als Masselei- mungsmittel getestet und mit handelsüblichen Produkten (Basoplast 400 DS und 2030 LC) verglichen. Außerdem wurde die Ink-Jet-Be- druckbarkeit von Papieren geprüft, die mit den erfindungsgemäßen Mini-Dispersionen und mit genannten handelsüblichen Leimungsn.it- teln geleimt worden waren.
Vergleichsbeispiel 12
Man stellte zunächst eine 6%ige Lösung einer Kartoffelstärke in Wasser her und trug diese Lösung mit Hilfe einer Leimpresse auf holzfreie Papiere eines Flächengewichts von 60 g/m2 und 80 g/m2 so auf, dass ca. 60 bis 62% des Blattgewichtes an Stärkelösung aufgenommen wurde. Die mit dieser Lösung erzielbare Leimungswirkung ist in Tabelle 1 angegeben. Vergleichsbeispiele 13 - 25
Die Stärkelösung gemäß Vergleichsbeispiel 12 wurde dann jeweils mit den in Tabelle 4 und 5 angegebenen Mengen der handelsüblichen Leimungsmittel Basoplast® 400 DS und Basoplast® 2030 LC, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt, versetzt. Man bestimmte dann jeweils die LeimungsWirkung der1 so erhaltenen Mischungen, indem man sie mittels einer Leimpresse auf zwei verschiedene holzfreie Papiere mit Flächengewichten von 60 und 8.0 g/m.2 auftrug. Die vom Pa- pier aufgenommene Leimungsmittel-Dispersion betrug ca. 60 - 62% des Blattgewichts. Anschließend wurden die so behandelten Papiere 24h bei 50% Luftfeuchte klimatisiert und dann bezüglich der Leimung untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 angegeben.
Beispiele 31 bis 3Ϊ
Die Stärkelösung gemäß Vergleichsbeispiel 12 wurde mit den in den Tabellen 4 und 5 angegebenen Mengen, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt, der nach den Beispielen 29 und 30 sowie nach dem Vergleichsbeispiel 11 hergestellten Polymerdispersionen versetzt und gemischt. Die so hergestellten Dispersionen wurden jeweils mittels einer Leimpresse auf zwei verschiedene holzfreie Papiere mit Flächengewichten von 60 und 80 g/m2 aufgetragen. Die vom Pa- pier aufgenommene Leimungsmittel-Dispersion betrug ca. 60 - 62% des Blattgewichts. Anschließend wurden die so behandelten Papiere 24h bei 50% Luftfeuchte klimatisiert und dann bezüglich der Leimung untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 angegeben .
Tabelle 4 - Leimungswirkung der Dispersionen auf einem holzfreien Papier mit einem Flächengewicht von 60 g/m2
Tabelle 5 - Leimungswirkung der Dispersionen auf einem holzfreien Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2
Beispiele 39 bis 42 und Vergleichsbeispiele 26 bis 29
Zu einer 0,8%igen Slurry eines Gemisches aus Birken- und Kiefersulfatzellstoff in Wasser dosierte man 20% gemahlenes Calcium- carbonat, bezogen auf Faserstoff. Anschließend wurden jeweils 0,5% einer kationischen Maisstärke, die in Tabelle 4 angegebenen Leimungsmittel in den angegebenen Konzentrationen und 0,025 % eines Retentionsmittels (anionisches Polyacrylamid) zugegeben. Aus den jeweils erhaltenen Papierstoffen wurden in einem Rapid- Köthen-Blattbildner Laborblätter mit einem Flächengewicht von 80 g/m.2 hergestellt, getrocknet, 24h bei 50% Luftfeuchte klimatisiert und dann bezüglich der Leimung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6 - Masseleimung mit den Dispersionen auf einem gebleich- ten Zellstoff
Prüfung auf Ink-Jet Bedruckbarkeit
Die nach den Beispielen und den Vergleichsbeispielen hergestellten Dispersionen wurden jeweils als Mittel zur Verbesserung der Ink-Jet Bedruckbarkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 - Ink-Jet Prüfungen

Claims

Patentansprüche
1. Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen, da- durch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Miniemulsionspolymerisation von hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Alkyldiketenen.
2. Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Emulgieren einer organischen Phase, die
- mindestens ein Alkyldiketen und
- mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes hydrophobes Monomer
gelöst enthält, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer wässrigen Phase mit Hilfe mechanischer Emulgierverfahren unter Bildung einer Miniemulsion mit einer Teilchen- große der emulgierten organischen Phase von höchstens 500 nm, wobei mindestens eine der beiden Phasen zusätzlich einen Radikale bildenden Polymerisationsinitiator enthält oder ein Polymerisationsinitiator zur Miniemulsion zugesetzt wird, und Polymerisieren der Monomeren der Miniemulsion.
3. Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Phase durch Einwirkung von Ultraschall oder mit Hilfe von Hochdruckhomogenisatoren in der wässrigen Phase emulgiert.
4. Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase zusätzlich eine nichtpolymerisierbare hydro- phobe Verbindung enthält.
5. Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase zusätzlich ein wasserunlösliches Monomer, das ausgewählt ist aus Vinylestern von Ci2-C 2-Carbonsäuren, Vinylethern von Cχ2-C3o-Alkoholen und Cχ2-C 2-Alkylacrylaten, enthält.
6. Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase aus einer Lösung, einer binären oder polynä- ren Mischung und/oder einer Dispersion besteht, die
- mindestens ein Cχ - bis C22 _Alkyldiketen,
- mindestens ein Monomer aus der Gruppe Styrol, Methyl- styrol, C - bis C28-01efine, Ester aus monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen und ein- wertigen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, Vinylester von
Cχ~ bis Cχ8~Carbonsäuren, Acrylnitril und Methacryl- nitril, und
- mindestens einen Kohlenwasserstoff, einen Alkohol mit 10 bis 24 C-Atomen, hydrophobe Polymere mit Molmassen Mw <10000, Tetraalkylsilane, Vinylester von Cχ2-C22-Carbon- säuren, Vinylether von Cχ2-C3o-Alkoholen, Cχ -C22-Alkyl- acrylaten und/oder Mischungen der genannten Verbindungen
enthält .
7. Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase aus einer Lösung besteht, die
- Stearyldiketen, Palmityldiketen und/oder Behenyldiketen,
- Styrol, n-Butylacrylat, sec . -Butylacrylat , tert . -Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butyl- methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Vinyl- acetat und - Hexadecan, Olivenöl, Polystyrol mit einer Molmasse Mw von 500 bis 5000, Siloxane mit einer Molmasse Mw von 500 bis 5000, Cetylalkohol , Stearylalkohol , Palmitylalkohol, Behenylalkohol , Vinylester von Cχ2-C 2-Carbonsäuren, Vinylether von Cχ2-C3o-Alkoholen und/oder Cχ2-C22-Alkyl- acrylaten
enthält .
8. Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase aus einer Lösung besteht, die
- Stearyldiketen und/oder Palmityldiketen und
- Styrol, n-Butylacrylat, tert . -Butylacrylat und/oder Acrylnitril enthält .
9. Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die 5 organische Phase zusätzlich hydrophile Monomere in einer solchen Menge enthält, dass die entstehenden Copolymerisate in Wasser bei einer Temperatur von 20°C und einem pH von 2 eine Löslichkeit von höchstens 100 g/1, vorzugsweise von höchstens 50 g/1 haben. 10
10. Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als hydrophile Monomere mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen,
15 Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, Vinylether,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Sulfopropylacrylat , Sulfopropylmethacry- lat, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und/oder Maleinsäureanhydrid einsetzt.
20
11. Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Miniemulsionspolymerisation in Gegenwart von mindestens einem wasserlöslichen und/oder
25 wasserquellbaren Polysaccharid.
12. Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Mischen der Miniemulsion mit einer wässrigen Lösung die
30 mindestens ein wasserlösliches und/oder wasserquellbares Polysaccharid enthält, und Polymerisieren der Monomeren der Mi- niemulsion in Gegenwart des wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharids .
35 13. Verfahren zur Herstellung von Alkyldiketene enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Miniemulsionspolymerisation von hydrophoben Monomeren in Gegenwart von Alkyldiketenen durchführt.
40 14. Verfahren zur Herstellung von Alkyldiketene enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Phase, die
- mindestens ein Alkyldiketen und 45 - mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes hydrophobes Monomer gelöst enthält, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer wässrigen Phase mit Hilfe mechanischer Emulgierverfahren unter Bildung einer Miniemulsion mit einer Teilchengröße der emulgierten organischen Phase von höchstens 500 nm 5 emulgiert, wobei mindestens eine der beiden Phasen zusätzlich einen Radikale bildenden Polymerisationsinitiator enthält oder ein Polymerisationsinitiator zur Miniemulsion zugesetzt wird, und die Monomeren der Miniemulsion anschließend polymerisiert . 10
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase zusätzlich mindestens eine nichtpo- lymerisierbare hydrophobe Verbindung enthält.
15 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase zusätzlich ein wasserunlösliches Monomer, das ausgewählt ist aus Vinylestern von • Cχ2-C22 _Carbonsäuren, Vinylethern von Cχ2-C3o-Alkoholen und Cχ2-C22-Alkylacrylaten, enthält.
20
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase aus einer Lösung, einer binären oder polynären Mischung und/oder einer Dispersion besteht, die
25
- mindestens ein Cχ - bis C22~Alkylcliketen und mindestens ein Monomer aus der Gruppe Styrol, Methyl- styrol, C2- bis C28 _01efine, Ester aus monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen und ein-
30 wertigen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, Vinylester von
Cχ~ bis C22 _Carbonsäuren, Acrylnitril und Methacrylnitril
enthält .
35 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase aus einer Lösung besteht, die
- Stearyldiketen und/oder Palmityldiketen und
40 - Styrol, n-Butylacrylat, tert .-Butylacrylat und/oder Acrylnitril
enthält.
45 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase als nichtpolymerisierbare hydrophobe Verbindung einen Kohlenwasserstoff, einen Alkohol mit 10 bis 24 C-Atomen, hydrophobe Polymere mit Molmassen Mw <10000, Tetraalkylsilane und/oder Mischungen der genannten Verbindungen enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase eine oberflächenaktive anionische Verbindung enthält.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekenn- zeichnet, dass die wässrige Phase als oberflächenaktive
Mittel Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Natriumhe- xadecylsulfat, Natriumdioctylsulfosuccinat und/oder mindestens ein Additionsprodukt von 15 bis 50 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Cχ2~ bis C22-Alkohols enthält.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase zusätzlich hydrophile Monomere in einer solchen Menge enthält, dass die entstehenden Copolymerisate in Wasser bei einer Temperatur von 20°C und einem pH von 2 eine Löslichkeit von höchstens 100 g/1, vorzugsweise von höchstens 50 g/1 haben.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als hydrophile Monomere mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, Vinylether, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfon- säure, Styrolsulfonsäure, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylme- thacrylat, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und/oder Maleinsäureanhydrid einsetzt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Miniemulsionspolymerisation in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharids durchgeführt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Miniemulsion mit einer wässrigen Lösung mischt, die eine wässrige Stärke enthält und die Mischung in Gegenwart minde- stens eines Polymerisationsinitiators polymerisiert.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Miniemulsion mit einer wässrigen Lösung mischt, die eine abgebaute Stärke gelöst enthält.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Miniemulsion kontinuierlich oder absatzweise mit der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polysaccharids mischt und polymerisiert.
5
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Polysaccharid eine abgebaute Stärke einsetzt.
10 29. Verwendung der Alkyldiketene enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Leimungsmittel für Papier, als Hydrophobierungsmittel für Leder, natürliche und/oder synthetische Fasern und Textilien.
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