DE60009072T2

DE60009072T2 - Durch niedrigmolekulare maleimidcopolymere stabilisierte hydrophobe kationische dispersionen für die papierleimung

Info

Publication number: DE60009072T2
Application number: DE60009072T
Authority: DE
Inventors: Isabelle Bretemieux; Christophe Dumousseaux; Christophe Verge; Bruno Feret; Jean-Jacques Flat
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Total Petrochemicals and Refining USA Inc
Priority date: 1999-06-21
Filing date: 2000-06-20
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2020-06-21
Also published as: WO2000078818A1; US6830657B1; FR2795076A1; DE60009072D1; ATE261993T1; JP4625885B2; EP1194454B1; JP2003502486A; EP1194454A1; AU6449600A; KR20020021382A; FR2795076B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich der Papierleimung und insbesondere Leimungsmittel und im Speziellen Leimungsmittel auf der Basis einer kationischen wässerigen Dispersion hydrophober Polymere. Außerdem betrifft die Erfindung das Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionen.
Ein gutes Leimungsmittel ist für alle Papierarten erwünscht, insbesondere für Schreibdruckpapiere, Etikettenpapiere, Recyclingpapiere und Verpackungspapiere.
Allgemein betrachtet gibt es zwei Arten von Leimungsmitteln: Mittel für die Oberflächenleimung oder Mittel für die interne Leimung. Unter Oberflächenleimungsmittel versteht man ein Mittel, das auf der Oberfläche der Papiere, im Allgemeinen gemeinsam mit Stärke, unter Zuhilfenahme einer Leimpresse aufgetragen wird, während unter interner Leimung ein Mittel zu verstehen ist, das mit Fasern im feuchten Teil der Herstellung des Papiers hinzugefügt wird.
Ein gutes Oberflächenleimungsmittel ermöglicht es den Papierherstellern, eine gute Wasserfestigkeit ihres Papiers zu erreichen, wobei eine interne Leimung, welche eine größere Produktmenge als eine Oberflächenleimung benötigt, reduziert und manchmal sogar eliminiert wird. Zudem erlaubt ein solches Mittel, gute Papieroberflächeneigenschaften zu erhalten, die insbesondere für das Erhalten guter Bedruckbarkeitseigenschaften des Papiers notwendig sind.
Fachleuten ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt die Verwendung von Polymeren in Emulsion oder in Dispersion in Verbindung mit Stärke, vorzugsweise mit Polymeren in Lösung, als Oberflächenleimungsmittel bekannt. Dadurch können Leimungsmittel erhalten werden, die einen hohen Festkörpergehalt und eine schwache Viskosität auf weisen. Diese verursachen weniger Schäumungsprobleme als Polymere in Lösung, zum Beispiel vom Typ Styrol-Acrylsäure oder Styrol-Maleinsäureanhydrid. Diese Dispersionen können anionisch oder kationisch sein, wobei Letztere weniger häufig und schwieriger synthetisch herzustellen sind.
Was die Mittel für interne Leimung anbelangt, so ist der Fachmann auf der Suche nach einem Produkt, das ohne Retentionsmittel und ohne Reifen verwendet werden kann. Die gebräuchlichsten Mittel für interne Leimung sind Alkyl-Keten-Dimer (AKD), Alkenyl-Bernsteinsäure-Anhydrid (ASA) und Kollophane. Sie eignen sich nicht für alle Herstellungsbedingungen und für alle Arten von Zellstoff und erfordern manchmal die Verwendung eines kationischen Promotors.
Die Oberflächenleimungsmittel sind dem Fachmann bekannt und existieren in Form von anionischen Dispersionen. Sie sind in der Fachliteratur ausreichend beschrieben. Sie werden durch Polymerisation in Emulsion synthetisch hergestellt, wobei als Emulgator ein niedrigmolekulares anionisches Copolymer verwendet wird. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Abwesenheit eines oberflächenaktiven Stoffes während der Synthese und eine sehr feine Partikelgröße bevorzugt werden, um eine gute Wirksamkeit während der Oberflächenbehandlung zu erzielen. Die US-Patentschrift 08434600 beschreibt zum Beispiel die Synthese in Emulsion ausgehend von Styrolacrylsäure-Copolymeren, die ohne co-oberflächenaktiven Stoff verwendet werden, um Emulsionen mit einer Partikelgröße von 65 nm zu ergeben, während die Patentschrift FR 9606737 die Verwendung von Dispersionen mit einer Größe von ungefähr 55 nm offenbart, die mit Hilfe von Styrol-Maleinsäureanhydrid (SMA)-Copolymeren synthetisch hergestellt werden.
Diese anionischen Emulsionen weisen jedoch bestimmte Nachteile auf. Insbesondere lagern sie sich wenig auf den Zellulosefasern an, die leicht anionisch sind, was bei geschlossenen Kreisen zu Recycling-Problemen führt. Eine hohe Dosierung ist notwendig, um gute Leimungseigenschaften zu erzielen, da ein Teil der Dispersion nicht auf der Oberfläche bleibt und in die gesamte Dicke des Papierblatts geht. Zudem sind solche anionischen Emulsionen nicht mit bestimmten Stärken, wie zum Beispiel kationischen Stärken, kompatibel.
Daher wurden kationische Dispersionen als Leimungsmittel ins Auge gefasst. Verschiedene Syntheseverfahren sind möglich. Das Verfahren, das sich am geeignetsten erweist und das durch die vorliegende Erfindung offenbart wird, betrifft die Polymerisation in Emulsion mit Hilfe eines niedrigmolekularen kationischen Copolymers. Die Patentschrift DE 2454397 offenbart die Verwendung von Oligomeren, die hauptsächlich auf Styrol und Dimethylaminoethylacrylat basieren, die in einem organischen Lösemittel synthetisch hergestellt werden. Die Patentschrift DE 3401573 offenbart die Verwendung von Styrol-/Acrylonitril/Dimethylaminoethyl-Acrylat- oder Dimethylaminoethyl-Methacrylat-Terpolymeren. Diese beiden Verfahren haben den Nachteil, dass sie ein organisches Lösemittel verwenden, das vor oder nach der Polymerisation in Emulsion in großer Menge vorhanden sein muss. Sie sind somit weder ökonomisch noch ökologisch. Außerdem können Probleme in Bezug auf die Stabilität der Emulsion bei hohen Temperaturen, die für Leimungsbäder typisch sind, oder bei hohem Schergefälle auftreten. Eine weitere Patentschrift, DE 4200715 , offenbart die Verwendung eines hydrophoben, kationischen, modifizierten Polyamidoamins. Dieses Verfahren führt zu Emulsionen mit sehr geringem Festkörpergehalt und mit Partikelgrößen um 160 nm. Diese Emulsionen sind somit in der gegenwärtigen Anwendung weder ökonomisch noch leistungsfähig.
Es erweist sich somit nach bekanntem Stand der Technik als unmöglich, kationische Emulsionen, die einen hohen Festkörpergehalt und eine feine Partikelgröße aufweisen und die ohne organisches Lösemittel und ohne oberflächenaktiven Stoff synthetisch hergestellt werden, als Leimungsmittel zu verwenden.
Die amerikanische Patentschrift US 3,444,151 beschreibt hingegen die Synthese von Imid(II)-Derivaten von Copolymeren auf der Basis von Maleinsäureanhydrid (I) und offenbart ihre Verwendung bei Polymerisation in Emulsion im Hinblick auf die Synthese von Latex. Diese Patentschrift offenbart jedoch die Verwendung einer Verbindung (II) mit 2 bis 20 Gew.-% gegenüber den Monomeren, was in der Tat im Hinblick auf das Erhalten von korrekt stabilisiertem Latex in Abwesenheit von klassischen oberflächenaktiven Stoffen unzureichend ist (die in der Patentschrift angeführten Beispiele basieren im Übrigen alle auf der gemeinsamen Verwendung von herkömmlichem oberflächenaktivem Stoff).
Die vorliegende Erfindung stellt ein einfaches Verfahren für die Synthese von kationischen Emulsionen und die Anwendung dieser Emulsionen auf dem Papier bereit, wodurch sich wesentlich bessere Ergebnisse erzielen lassen als mit gleichwertigen anionischen Emulsionen.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich vom bekannten Stand der Technik dadurch, dass sie eine neue Art von kationischen Emulsionen verwendet, die dazu bestimmt sind, als Leimungsmittel verwendet zu werden, wobei die Emulsionen in Gegenwart von Imid-Derivaten (II) von Copolymeren auf der Basis von Maleinsäureanhydrid erhalten werden, die in ausreichenden Proportionen verwendet werden, um die Verwendung von herkömmlichen oberflächenaktiven Stoffen zu vermeiden. Die auf diese Weise synthetisch hergestellten Emulsionen weisen eine große Hydrophobie, eine feine Partikelgröße, einen hohen Festkörpergehalt, ein schwaches Schäumen und eine gute mechanische Frier-Auftau-Festigkeit sowie eine gute mechanische Festig keit bei hohen Temperaturen auf. Sie können sowohl als Oberflächenleimungsmittel als auch als Mittel für die interne Leimung verwendet werden. Bei der Anwendung auf der Oberfläche sind sie mit einer großen Anzahl von Stärkearten kompatibel. Bei der internen Anwendung ermöglichen sie ein sofortiges Leimen ohne Verwendung eines Retentionsmittels.
Die Erfindung betrifft somit die Anwendung von kationischen Dispersionen, die sich aus der Polymerisation in Emulsion eines Gemischs aus Monomeren ergeben, die in Gegenwart einer wässerigen Lösung von Imid-Derivaten von Copolymeren auf der Basis von Maleinsäureanhydrid mit niedrigem Molekulargewicht und in Abwesenheit eines herkömmlichen oberflächenaktiven Stoffs vorwiegend hydrophob sind, als Papierleimungsmittel. Die Synthese in Emulsion, welche die Copolymere verwendet, führt zu stark hydrophoben kationischen Dispersionen mit hohem Festkörpergehalt und geringer Partikelgröße, welche dem behandelten Papier eine gute Hydrophobie und zugleich eine gute Tintenstrahl-Bedruckbarkeit verleihen.
Eine der Aufgaben der Erfindung besteht darin, eine wässerige Dispersion aus hydrophoben Polymeren bereitzustellen, die alleine oder in Verbindung mit anderen Mitteln als Papierleimungsmittel verwendet werden kann. Diese Dispersion kann nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren erhalten werden, das selbst eine weitere Aufgabe der Erfindung darstellt.
Das Verfahren zum Erhalten der wässerigen Dispersion, die als Papierleimungsmittel verwendet wird, besteht in der Polymerisation in Emulsion, ausgehend von einem Imid-Derivat (II) eines Copolymers auf der Basis von Maleinsäureanhydrid. Die Synthese dieser Derivate, die auf der Reaktion eines Diamins und eines Polymers (I) auf der Basis von Maleinsäureanhydrid basieren, wird in der US-Patentschrift 3,444,151 beschrieben. Kurz gesagt werden die Imid-Derivate durch Reaktion zwischen einem Polymer (I) und einem tertiären, primären Diamin, zum Beispiel Dimethylpropylendiamin (DMAPA), vorzugsweise durch ein Masse-Verfahren erhalten. Die primäre Amin-Funktion wirkt auf die Anhydrid-Funktion, um ein Säureamid zu bilden, danach schließt sich dieser Kreis, um ein Imid-Derivat II des Polymers I zu bilden. Die Amin-Derivate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise vom Typ I, der in der US-Patentschrift 3,444,151 beschrieben wird, das heißt, es handelt sich um jene Amin-Derivate, bei denen ein Diamin in vollständiger Weise auf die Anhydrid-Funktion mit einem Molverhältnis von 1 zu 1 reagiert. Die Verwendung von Copolymeren, welche restliche Anhydrid- oder Säurefunktionen aufweisen, die aus einer Reaktion mangels Amin resultieren, ist ebenfalls möglich.
Das Polymer I kann ein Copolymer oder ein Terpolymer sein, das aus Maleinsäureanhydrid und hydrophoben Monomeren besteht, die aus Alpha-Olefinen, ungesättigten Ethylenaromaten, Vinylethern oder Allylethern ausgewählt werden. Das bevorzugte Copolymer der Erfindung ist ein Styrol- und Maleinsäureanhydrid (SMA)-Copolymer mit einem Verhältnis zwischen Styrol und Maleinsäureanhydrid von 1/1 bis 6/1, vorzugsweise von 2/1 bis 4/1. Die zahlenmäßige molare Masse des emulgierenden Copolymers liegt zwischen 500 und 20.000, vorzugsweise zwischen 2000 und 5000. Der Imidisierungsgrad des Copolymers kann zwischen 50 und 100 % liegen. Der Masseprozentsatz dieses Oligomers in dem endgültigen Festkörpergehalt liegt zwischen 10 % und 40 %, vorzugsweise zwischen 20 % und 30 %.
Das Polymer I wird vorzugsweise aus den Styrol- und Maleinsäure-Anhydrid-Copolymeren ausgewählt, welche eine Säurezahl von 500 bis 200 mg KOH/g aufweisen und von der Firma Elf Atochem unter dem Namen SMA® 1000, SMA® 2000, SMA® 3000, SMA®EF30 und SMA®EF40 sowie SMA®EF60 verkauft werden.
Nach der Imidisierung wird das Copolymer in wässerige Lösung gegeben, mit einer Säure neutralisiert, um ein kationisches, emulgierendes Oligomer zu ergeben. Die verwendete Säure ist vorzugsweise eine schwache, flüchtige Säure wie Essigsäure oder Ameisensäure.
Die kationische Emulsion wird in der Folge unter Verwendung herkömmlicher Techniken der Polymerisation in Emulsion in einer wässerigen Lösung, die eine Menge von 30 bis 50 % gegenüber den Monomeren des zuvor beschriebenen kationischen Emulgators (II) aufweist, und ohne Zugabe von klassischem mikromolekularem oberflächenaktivem Stoff in Gegenwart eines gebräuchlichen radikalartigen Initiationssystems und eines Gemischs aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, das zum Beispiel aus (Meth)Acrylsäure-Styrol oder -estern besteht, synthetisch hergestellt.
Der radikalartige Initiator kann ein wasserlöslicher Initiator wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumpersulfat sein, das eventuell mit einem Reduktionsmittel vom Typ Natriummetabisulfit verbunden wird, oder ein Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxid wie Tertio-Butyl-Hydroperoxid, das mit einem Reduktionsmittel wie Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat verbunden ist. Dieser Initiator kann so wie Azo-Derivate, wie Azobisobutyronitril oder organische Peroxide, in organischen Lösemitteln löslich sein.
Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 30 °C und 100 °C, vorzugsweise zwischen 60 °C und 90 °C und wird an das verwendete Initiationssystem angepasst.
Die Monomere werden insbesondere so ausgewählt, dass die gewünschte Glasübergangstemperatur (Tg), aber auch die gewünschte Polarität, Funktionalität oder der gewünschte Vernetzungsgrad erhalten werden. Diese Tg kann zwischen –70 °C und 100 °C, vorzugsweise zischen 0 °C und 50 °C liegen.
Beispielhaft werden die Monomere aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und allgemeiner aus Alkyl(meth)acrylaten folgender Formel: CH2 = C(R1)COO R2, wobei R1=H, CH3 und R2 eine Gruppe mit 1 bis 22 C, Perfluoralkyl(meth)acrylaten der Formel: CH2 = C(R1)COO-(CH2)n-Cn'F2n'+1, wobei R1=H, CH3; n = 1-4, n' =1-14, Vinylacetat, Styrol, versatilen Estern, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Ethylenglycoldimethacrylat usw. ausgewählt.
Die kationischen Dispersionen der Erfindung weisen einen Festkörpergehalt zwischen 20 % und 50 %, vorzugsweise zwischen 40 % und 50 %, und eine Partikelgröße zwischen 50 und 500 nm, insbesondere zwischen 50 nm und 300 nm, bei einer mittleren Partikelgröße, die vorzugsweise unter 100 nm liegt, auf. Sie zeichnen sich durch eine sehr gute Kompatibilität mit Stärken aus, die in Leimpressen verwendet werden können, und zwar selbst bei erhöhter Temperatur, gleich, ob es sich um natürliche Stärken, schwach anionische Stärken oder kationische Stärken handelt. Sie weisen eine schwache Viskosität auf, vorzugsweise unter 100 mPa.s für einen Festkörpergehalt von 41 %. Sie haben eine sehr gute zeitliche Stabilität, eine sehr gute mechanische Festigkeit und eine sehr gute Festigkeit gegenüber dem Frier-Auftau-Zyklus. Sie übertragen auf die behandelten Papiere eine sehr gute Hydrophobie und dies bei Behandlungsgraden, die deutlich unter jenen einer gleichwertigen anionischen Emulsion liegen. Sie ermöglichen es insbesondere, eine Oberfläche von Papieren des Typs Test-Liner zu bearbeiten, die als Verpackungskarton bestimmt sind, wo eine sehr gute Hydrophobie der Papiere erforderlich ist. Sie ermöglichen es ferner, unter anderem eine kationische Stärke und kationische Pigmente während der Oberflächenbehandlung des Papiers zu verwenden und eine sehr gute Tintenstrahlbedruckbarkeit zu erhalten. Die in den Drucktinten vorhandenen Partikel sind in der Tat im Allgemeinen anionisch und lagern sich leichter an der Oberfläche des Papiers ab, wenn kationische Bestandteile vorhanden sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung für die externe Leimung von Papieren und Kartons, welche die Dispersion gemäß der Erfindung und Stärke in einem Masseverhältnis von 5 bis 50 % enthält.
Die Verfahren zur Behandlung von Papier durch externe oder interne Leimung werden in den Anwendungsbeispielen beschrieben.
Beispiele
Folgende Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Synthese-Beispiele
Beispiel 1
Synthese des kationischen oberflächenaktiven Stoffes
Dieses Beispiel beschreibt das Syntheseverfahren eines Imid-Derivats eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers, das als SMA bezeichnet wird.
In einem elektrisch erhitzten 2-l-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk versehen ist, das sich für viskose Medien eignet, werden zuerst Dimethylpropylendiamin (DMAPA), danach SMA bei Raumtemperatur hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird danach auf bis zu 150 °C erhitzt, bevor das Rühren gestartet wird, und wird dann auf 200 °C gebracht. Von diesem Augenblick an wird ein 75 Minuten langer Reaktionsteilschritt vor der Extrusion des imidisierten SMA über die Bodenklappe des Reaktionsgefäßes in einem Flüssigstickstoffbad ausgeführt. Das imidisierte SMA wird in der Folge zerrieben.
Für das Beispiel S1-1 umfasst das Reaktionsmedium 170 g DMAPA und 830 g eines SMA-Copolymers, das zu 79,8 Masseprozent aus Styrol und zu 20,2 Masseprozent aus Maleinsäureanhydrid besteht, mit einer durchschnittlichen zahlenmäßigen molaren Masse von 3000 (im Handel unter der Bezeichnung SMA®EF40 bei Elf Atochem S.A. erhältlich).
Man erhält ein pulverförmiges Copolymer S1-1, das folgende Eigenschaften aufweist:
Rest-DMAPA = 600 ppm,
Tg = 112 °C,
Säurezahl = 7,5 mg KOH/g.
Beispiele S1-2; S1-3 und S1-4
Dieselbe Art der Analyse kann mit anderen Styrol- und Maleinsäureanhydrid-Copolymeren durchgeführt werden, die andere Styrol-/Maleinsäureanhydrid-Verhältnisse aufweisen, wobei die Art der verwendeten Produkte, die verwendeten Mengen sowie die endgültigen Eigenschaften der erhaltenen Produkte in nachstehender Tabelle zusammengefasst sind:
Beispiel 2
Auflösen des kationischen oberflächenaktiven Stoffes (TA)
In eine Dreihalsflasche aus Glas, mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, ausgestattet mit einem zentralen Rührwerk, einem Kondensator, einer Temperatursonde und einer Vorrichtung zum Einführen von Essigsäure, werden 171 g TA S1-1, 644 g Wasser und 39 g Eisessigsäure eingeführt. Die Gesamtheit der Reaktionsmittel wird auf 60 °C erhitzt und bis zur vollständigen Auflösung des Oligomers gerührt.
Die erhaltene wässerige Lösung S2-1 weist eine S1-1-Konzentration von ungefähr 20 % auf. Das Auflösen von TA kann eventuell als Vorstufe zu Beispiel S3-1 direkt im Polymerisations-Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Beispiel 3
Synthese der kationischen Dispersion
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese einer kationischen Dispersion gemäß der Erfindung.
In einem Doppelmantel-Reaktionsgefäß aus Glas, mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, ausgestattet mit einem zentralen Rührwerk, einem Kondensator, einer Temperatursonde und einer Vorrichtung zum fortlaufenden Einführen einer Initiationslösung und einem Gemisch oder einer Voremulsion von Monomeren, werden 642 g wässerige Lösung S2-1, die 20 % S1-1-Oligomer umfasst, eingeführt, wobei das Reaktionsmedium auf 85 °C erhitzt wird.
Darüber hinaus werden eine Initiatorlösung durch Auflösen von 3 g Ammoniumpersulfat in 60 g entmineralisiertem Wasser und ein Monomer-Gemisch, be stehend aus 138 g Styrol und 162 g Butylacrylat, zubereitet.
Wenn das Reaktionsmedium 85 °C erreicht hat, werden die Initiatorlösung und das Monomeren-Gemisch über einen Zeitraum von zwei Stunden unter Rühren und Aufrechterhaltung der Temperatur von 85 °C versorgt.
Das Reaktionsmedium wird danach zwei weitere Stunden bei 85 °C gerührt, im Anschluss daran bei Raumtemperatur abgekühlt, auf einem Sieb mit 100 μm gefiltert und entleert, um zur Dispersion S3-1 zu führen, welche nachstehende Eigenschaften aufweist:
Festkörpergehalt : 41 %;
die mit Hilfe eines Brookfield-Gerätes gemessene Viskosität bei 25 °C gemäß Norm liegt bei 35 mPa.s;
pH-Wert = 4;
mittlerer Partikeldurchmesser = 95 nm;
Tg = 25 °C.
Vergleichendes Beispiel 1
Ein Leimungsmittel wird in der in Beispiel 1 der Patentschrift FR9606737 beschriebenen Weise synthetisch hergestellt, um eine anionische Emulsion S4 zu ergeben, die durch ein mit Ammoniakflüssigkeit neutralisiertes Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer stabilisiert ist, das aus 74,3 Masseprozent Styrol und 25,7 Masseprozent Maleinsäureanhydrid besteht. Diese Emulsion ist somit das anionische Äquivalent der Emulsion S3-1.
Diese Emulsion S4 weist folgende Eigenschaften auf:
Festkörpergehalt = 23,5 %;
Brookfield-Viskosität bei 25 °C = 20 mPa.s;
pH-Wert = 8,85;
mittlerer Partikeldurchmesser = 55 nm;
Tg = 25 °C.
Anwendungsbeispiele
Drei Papiere werden mit Hilfe einer Labor-Leimpresse oberflächenbehandelt.
Die zwei ersten, vom Typ Schreibdruck, weisen eine Flächenmasse von 80 g/m² auf und sind mit Alkyl-Keten-Dimer (Aquapel®315 von Hercules, im Folgenden als AKD bezeichnet) in einem Ausmaß von 0,2 % oder 0,6 % im Verhältnis zum Gewicht des Papiers geleimt.
Ein anderes Papier, vom Typ Test-Liner, das für eine Anwendung als Verpackungskarton bestimmt ist, weist eine Flächenmasse von 130 g/m² auf und wurde keiner internen Leimung unterzogen.
Die zwei folgenden Tests wurden durchgeführt, um die Hydrophobie und die Festigkeit der behandelten Papiere gegenüber der Penetration von wässerigen Lösungen zu messen:
Cobb-Test: Dieser Test ist Fachleuten wohl bekannt und wird in der Norm NF EN 20535-ISO 535 beschrieben. Die Menge absorbierten Wassers nach einer bestimmten Zeit wird in g/m² angegeben. Hier wird der Cobb-Test mit einer Kontaktzeit von 60 Sekunden (Cobb₆₀) oder 30 Minuten (Cobb₁₈₀₀) ausgeführt .
HST-Test: Dieser Test wird gemäß der Norm TAPPI TEST METHODS T 530 OM-96 durchgeführt. Die zu testenden Papiere weisen eine Abmessung von 6 × 6 cm auf und werden auf einer Seite einer grünen Tinte ausgesetzt (hergestellt aus 1,25 % Naphtol-Färbemittel Grün B, 1 % Ameisensäure und – für den verbleibenden Prozentsatz – aus entmineralisiertem Wasser). Die Penetrationszeit der wässerigen Tinte wird durch Reflexion einer Lichtquelle auf der gegenüberliegenden Seite bestimmt, wenn der Reflexionsgrad 80 % erreicht.
Beispiel A1
Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Leimungsmittel gemäß der Erfindung für die Oberflächenbehandlung von Schreibdruckpapieren in Bezug auf ihre Wasserfestigkeit und Festigkeit gegenüber der Penetration von Tinte. Ein akzeptables Schreibdruckpapier muss einen Cobb₆₀ von weniger als 30 und einen HST von mehr als 100 aufweisen.
Das mit 0, 2 % AKD behandelte Papier wird auf der Oberfläche mit einer wässerigen Lösung geleimt, die Folgendes enthält:
3 Gew.-% schwach anionische Stärke AMYLIS® 100 P (Roquette),
0,25 Gew.-% und 0,5 Gew.-% des Wirkstoffes der Emulsionen S3-1 und S4.
Das Komplement wird durch Zugabe des notwendigen Komplements an entmineralisiertem Wasser auf 100 % gebracht.
Nachstehend angeführte Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit der Anwendung gemäß der Erfindung mit geringer Behandlungsmenge gegenüber einer Anwendung mit Hilfe eines anionischen Leimungsmittels:
Beispiel A2
Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Leimungsmittel gemäß der Erfindung für die Oberflächenbehandlung von Schreibdruckpapieren mit Hilfe einer kationischen Stärke. Diese bringt für die Bedruckbarkeitseigenschaften große Vorteile.
Die mit 0,2 % und 0,6 % AKD behandelten Papiere werden auf der Oberfläche mit einer Lösung geleimt, die Folgendes enthält:
3 Gew.-% kationische Stärke CATOSIZE® 240 (National Starch),
0,5 Gew.-% Wirkstoff der Emulsionen S3-1 und S4.
Das Komplement wird durch Zugabe des erforderlichen Komplements an entmineralisiertem Wasser auf 100 % gebracht.
Die nachstehend angeführten Ergebnisse zeigen im Vergleich zu jenen von Beispiel A1 gut die Kompatibilität der Dispersion gemäß der Erfindung mit jeder Art von Stärke. Während die Eigenschaften der Emulsion S3-1 in Gegenwart einer kationischen Stärke verstärkt werden, nehmen die der Emulsion S4 ab und liegen aufgrund einer Inkompatibilität in der Leimungsmasse für das Papier mit 0,6 % AKD sogar unter jenen von Stärke alleine. Papier mit 0,2 % AKD
Papier mit 0,6 % AKD
Beispiel A3
Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Leimungsmittel gemäß der Erfindung für die Oberflächenbehandlung von Papieren für Verpackungskarton in Bezug auf ihre Wasserfestigkeit. Für diese Papiere ist eine langfristige, sehr gute Wasserfestigkeit erforderlich. Ein Papier vom Typ Test-Liner, das zur Verwendung als akzeptabler Verpackungskarton bestimmt ist, muss einen Cobb₁₈₀₀ von gleich oder kleiner 120 aufweisen.
Das zuvor beschriebene Papier vom Typ Test-Liner wird auf der Oberfläche mit einer Lösung geleimt, die Folgendes enthält:
8 Gew.-% schwach anionische Stärke AMYLIS® 100 P (Roquette),
0,7 Gew.-% und 1,2 Gew.-% des Wirkstoffes der Emulsionen S3-1 und S4.
Das Komplement wird durch Zugabe des notwendigen Komplements an entmineralisiertem Wasser auf 100 gebracht.
Nachstehend angeführte Ergebnisse zeigen die Möglichkeit, Papiere vom Typ Test-Liner, die keiner internen Leimung unterzogen wurden, mit angemessenen Mengen an Leimungsmittel gemäß der Erfindung zu behandeln.
Beispiel A4
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung der kationischen Dispersion der Erfindung als Mittel für die interne Leimung.
Das Verfahren wird gemäß des Verfahrens erhalten, das darin besteht, ausgehend von einer raffinierten Masse mit einem bestimmten Shopper-Riegler-Entwässerbarkeitsgrad (siehe Norm NF Q 50003) Blattbildner auf einer Franck-Vorrichtung herzustellen. Der faserigen Suspension, die aus 5 g/l Fasern in Wasser besteht, wird das Leimungsmittel hinzugefügt. Drei Minuten lang wird gerührt. Der Blattbildner wird so hergestellt, dass er nach dem Entwässern, Schleudern und Trocknen über einen Zeitraum von 5 Minuten bei 95 °C eine mittlere Flächenmasse von 65 g/m² aufweist. Die hier verwendete Masse besteht zu 50 % aus kurzen Fasern und zu 50 % aus langen Fasern und weist einen Shopper-Riegler-Grad von 25 auf.
Es wird 1 % Leimungsmittel im Verhältnis zum trockenen Faserstoff hinzugefügt. Die verwendeten Leimungsmittel sind die Emulsionen S3-1 und S4 sowie AKD (Aquapel®315 von Hercules). Die mit AKD behandelten Blattbildner werden 10 Minuten lang bei 110 °C einem beschleunigten Reifeprozess im Wärmeschrank unterzogen.
Wie anhand dieser Ergebnisse zu erkennen ist, führt die Emulsion S3-1 ohne Retentionsmittel zu vollkommen korrekten Leimungsergebnissen, während die Leistungsdaten mittelmäßig sind, wenn nur AKD verwendet wird. Zudem ist kein Reifeschritt notwendig. Die anionische Emulsion ergibt kein Resultat, da sie sich nicht auf den Fasern ablagert.

Claims

Verfahren zum Erhalten einer wässerigen kationischen Dispersion von Polymeren mit hydrophobem Charakter, basierend auf der Polymerisation in Emulsion bei einer Temperatur von 30 bis 100 °C von mindestens einem Monomer, das in Emulsion in Gegenwart von 30 bis 50 Gew.-% im Verhältnis zu dem (den) Monomer(en) eines imidisierten Styrol-Maleinsäureanhydrids polymerisierbar ist, das als einziger oberflächenaktiver Stoff wirkt, wobei der Festkörpergehalt der Dispersion bei 20 bis 50 % liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol und das Maleinsäureanhydrid des Copolymers in einem Verhältnis von 1/1 bis 6/1 und vorzugsweise von 2/1 bis 4/1 stehen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer eine mittlere zahlenmäßige Masse zwischen 500 und 20000 und vorzugsweise zwischen 2000 bis 5000 aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Imidisierungsgrad des Copolymers zwischen 50 und 100 % liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer durch Dimethylpropylendiamin imidisiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer aus den Gruppen ausgewählt wird, die Folgendes enthalten: – hydrophobe Monomere wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und im Allgemeineren Alkyl(meth)acrylat der Formel: CH2=C(R1)COO R2, wobei R1 = H, CH3 und R2 eine Gruppe mit 1 bis 22 C, Perfluoralkyl(meth)acrylate der Formel: CH2=C(R1)COO-(CH2)n-Cn'F2n'+1, wobei R1=H, CH3; n = 1-4, n'=1-14, – Vinylacetat, Styrol, versatile Ester, – relativ hydrophile Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Ethylenglycol(meth)acrylat.
Kationische Dispersion von Polymeren mit hydrophobem Charakter, die durch das Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 erhalten werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel eine Größe zwischen 50 und 500 nm und vorzugsweise von weniger als 300 nm aufweisen.
Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit hydrophobem Charakter eine Glasübergangstemperatur zwischen –70 °C und 100 °C und vorzugsweise zwischen 0 und 50 °C aufweist.
Verwendung der Dispersion nach Anspruch 7 oder 8 als Mittel für interne Leimung zur Behandlung von Papieren und Kartons.
Verwendung der Dispersion nach Anspruch 7 oder 8 in Verbindung mit anderen Leimungsmitteln wie Stärke für das Oberflächenleimen von Papieren und Kartons.
Zusammensetzung für die externe Leimung von Papieren und Kartons, welche die Dispersion nach einem der Ansprüche 7 oder 8 und Stärke in einem Masseverhältnis von 5 bis 50 % enthält.