FI121892B - Menetelmä kuituyhdistelmätuotteiden valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä kuituyhdistelmätuotteiden valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI121892B FI121892B FI20031902A FI20031902A FI121892B FI 121892 B FI121892 B FI 121892B FI 20031902 A FI20031902 A FI 20031902A FI 20031902 A FI20031902 A FI 20031902A FI 121892 B FI121892 B FI 121892B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- fibrous material
- phenolic
- modifying agent
- oxidation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
- C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/02—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H15/00—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
- D21H15/02—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration
- D21H15/10—Composite fibres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
Description
Menetelmä kuituvhdistelmätuotteiden valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää, jolla modifioidaan lignoselluloosamateriaalin pintaominaisuuksia.
5
Yhdistelmätuote on synerginen kahden tai useamman fysikaalisesti erillisen materiaalin yhdistelmä. Yhdistelmätuotemateriaalien ominaisuudet ovat erinomaiset verrattuna yksittäisten komponenttien ominaisuuksiin. Vahvistetut polymeeriset yhdistelmätuotteet käsittävät kolme peruspiirrettä ja tekijää: vahvistus, matriisihartsi ja näiden välinen rajapinta.
10 Perinteisissä yhdistelmätuotteissa nämä osalliset materiaalit yleensä käsittävät polymeerin ja kuituvahvistuksen, joka sisältää mineraali- tai piipitoisia materiaaleja, kuten lasikuituja tai hiilikuituja. Näillä yhdistelmätuotteilla on hyvät vahvuus- ja kestävyysominaisuudet.
Perinteiset kuituvahvistetut yhdistelmätuotteet eivät kuitenkaan ole helposti hävitettävissä. 15 Vaikka biohajoavaa polymeeriä voidaan käyttää, mineraali- tai piipitoisesta materiaalista tehty kuituvahvistus tekee materiaalista ei-biohajoavan. Siitä syystä on olemassa tarve bio-hajoaville yhdistelmätuotemateriaaleille, etenkin yhdistelmätuotemateriaaleille, jotka käsittävät biohajoavan kuitukomponentin. Toinen tärkeä tavoite on käyttää uusiutuvia kuituja ja polymeerejä.
20
Yhdistelmätuotteen eri komponenteilla on joitakin perusedellytyksiä. Matriisin on siten siirrettävä kuormia vahvistettujen kuitujen välillä, sen on suojattava kuituja aggressiivisilta ympäristöiltä, tuettava kuituja puristuksessa ja annettava riittävää sitkeyttä vaurioiden alkuunpanojen ja kasvujen minimoimiseksi.
0 5 25
CM
cm Lignoselluloosaan perustuvia materiaaleja on käytetty täyteaineina, mutta heikosta ad- i g heesiosta johtuen ne eivät ole osoittaneet tarpeellisia vahvuusominaisuuksia.
1 CC 0_ US-patenttijulkaisussa 610 232 on esitetty katkonainen lignoselluloosakuitu käyttöön vah-§ 30 vistavana täyteaineena lämpömuovautuville yhdistelmätuotekoostumuksille. Kuitutäyteai-
CO
o ne sisältää merkittävän paino-prosentuaalisen osuuden pitkiä ’’hiuksen kaltaisia” kuituja.
C\]
Muovattava termoplastinen yhdistelmätuotekoostumus, joka sisältää katkonaisen lignosel-luloosakuidun, käsittää noin 20 - noin 50 paino-% kuitutäyteainctta ja noin 50 - noin 80 paino-% termoplastista kestomuovia. Katkonainen lignoselluloosakuitutäyteaine tuottaa 2 termoplastisia yhdistehnätuotekoostumuksia, joilla on parantuneet fysikaaliset ominaisuudet verrattuna perustermoplastiseen kestomuoviin.
US-patenttijulkaisussa 6 368 528 esitetään parannettu menetelmä muovatun yhdistelmä-5 tuotetarvikkeen valmistamiseksi yhdistämällä kuitumateriaali sidosaineen kanssa seoksen muodostamiseksi, kuivataan seos kosteuspitoisuuteen noin 6-14 paino-% kuitumateriaalin painon mukaan matriisin muodostamiseksi, pinnoitetaan vähintään yksi matriisin pinnoista vesipitoisella liuoksella, joka käsittää yhden tai useamman lisäaineista: kostutusaine, päästöaine, asettumisen hidastava lisäaine ja sidosaine. Tämän jälkeen matriisi yhtenäiste-10 tään lämmön ja paineen avulla muovatun yhdistelmätuotetarvikkeen muodostamiseksi.
Puusta muodostetut biohajoavat muovit ja yhdistelmätuotteet sisältyvät US-patenttijulkai-suun 6 013 774. Materiaalit, jotka ympäristössä hajoavat täysin selvästi nopeammin kuin puhtaasti synteettiset muovit, mutta omaavat termoplastisen kestomuovin haluttuja ominai-15 suuksia: vahvuus, iskunkestävyys, säilyvyys vesipitoisessa hapossa tai emäksessä ja deformaatio korkeissa lämpötiloissa. On esitetty menetelmä hajoavien muovimateriaalien käyttämiseksi vahvojen muovattavien kiinteiden aineiden valmistukseen. On lisäksi esitetty menetelmä, jolla tehdään ja sovelletaan makromolekulaarisia pinta-aktiivisia aineita, jotka muuttavat ligniinipitoisten aineiden kostuttavaa käyttäytymistä. Näitä pinta-aktiivisia 20 aineita käytetään menetelmän saamiseksi käyttöön, jolla menetelmällä voidaan tehdä ja soveltaa synteettisiä polymeerejä, jotka on kytketty putkilokasvin osiin käyttämällä mak-romolekulaarisia pinta-aktiivisia aineita.
Kuten yllä esitetystä tulee selviämään, puuhun pohjautuvia kuituja voidaan käyttää yhdis-o 25 telmätuotteissa, koska ne ovat biohajoavia. Puukuitujen käyttö yhdistelmätuotteissa ei vielä dj kuitenkaan ole mahdollista kaupallisella tasolla sen johdosta, että on olemassa ongelmia, g jotka liittyvät polymeerin ja kuitumatriisin väliseen heikkoon adheesioon. Nämä aiheutuvat x suureksi osaksi siitä, että lignoselluloosamatriisi pohjimmiltaan on hydro tiilinen ja yhdis-
CL
telmätuotteen synteettinen tai jopa luonnollinen polymccriosa on hydrofobinen.
§ 30
CO
o Esillä olevan keksinnön tavoite on poistaa tunnetun tekniikan ongelmat ja saavuttaa uusi
C\J
tapa biohajoavien yhdistelmätuotteiden valmistamiseksi, jotka käsittävät hydrofobista polymeerimateriaalia olevan ensimmäisen komponentin ja kasvimateriaaleista saatuja selluloosa- tai lignoselluloosakuituja olevan toisen, vahvistavan komponentin.
3
Esillä olevan keksinnön erityinen tavoite on muodostaa kuituja, joilla on parannetut adheesio-ominaisuudet polymeerin kanssa yhdistelmätuotemateriaalissa.
5 Keksintö perustuu käsitykseen, jonka mukaan lignoselluloosa- tai selluloosakuiduista ja hydrofobisista polymeereistä muodostetaan yhdistelmätuotteita aktivoimalla matriisin kuidut hapetusaineella, joka kykenee hapettamaan fenolisia rakenteita, modifioidaan aktivoitu pinta modifiointiaineella ja sitten sekoitetaan modifioitu kuitumatriisi luonnollisen tai -etenkin - synteettisen polymeerin kanssa. Aktivointi suoritetaan joko entsymaattisesti tai 10 kemiallisesti sekoittamalla kuituja hapetusaineen kanssa. Aktivoidut kuidut saatetaan sitten kosketuksiin bifunktionaalisen aineen, kuten monomeeriaineen, kanssa, jota jatkossa myös kutsutaan ’’modifioivaksi aineeksi”. Tällä bifunktionaalisella aineella on vähintään kaksi funktionaalista ryhmää tai kemiallista ryhmää, joista ensimmäinen funktionaalinen ryhmä hoitaa modifioivan yhdisteen sitomisen lignoselluloosakuitumateriaaliin, etenkin kuitujen 15 hapettuneen fenolisen tai sentapaisen kemiallisen rakenteen kohdalla, jotka kuidut ovat hapettuneet aktivointivaiheen aikana. Bifunktionaalisen aineen toinen funktionaalinen ryhmä muodostaa hydrofobisen kohdan materiaalin pinnalle. Sellainen kohta on yhteensopiva hydrofobisen materiaalin kanssa. Kun modifioitu kohta tai ’’merkki” on siten muodostettu matriisin kuiduille, pohjimmiltaan hydro fiilisten kuitujen pinta on muutettu hydrofo-20 bisempaan muotoon, joka on helpommin yhteensovitettavissa luonnollisen ja synteettisen hydrofobisen polymeerin kanssa.
Keksinnön mukaan kuiduille muodostunut merkki antaa hyvän adheesion kuitukomponen- tin ja polymeerikomponentin välille, o δ 25
(M
oj Esillä olevan keksinnön avulla saavutetaan siten menetelmä, jolla voidaan modifioida lig- i g noselluloosamateriaalin pintaominaisuuksia, joka menetelmä käsittää vaiheet, joissa x - lignoselluloosakuitumateriaalin fenolisen tai sentapaisen rakenteen omaavat ryhmät
CL
hapetetaan hapettuneen kuitumateriaalin tuottamiseksi, § 30 - hapettunut kuitumateriaali saatetaan kosketuksiin modifiointiaineen kanssa, joka
CO
o modifiointiaine sisältää vähintään yhden funktionaalisen ryhmän, modifioidun pin-
C\J
nan omaavan lignoselluloosakuitumateriaalin tuottamiseksi, ja - kuitumateriaali saatetaan kosketuksiin polymeerin kanssa yhdistelmätuotteen muodostumisen sallivissa olosuhteissa.
5 4
Fenoliset ryhmät tai sentapaiset ryhmät hapetetaan etenkin saattamalla lignoselluloosakui-tumateriaali reagoimaan aineen kanssa, joka kykenee katalysoimaan ryhmien hapettamista hapetusaineella.
Täsmällisemmin sanottuna esillä olevalle keksinnölle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Esillä olevan keksinnön avulla saavutetaan tärkeitä etuja. Eräs tärkeimmistä eduista on, 10 että esillä olevan keksinnön mukaisesti muodostetulla yhdistelmätuotemateriaalilla on parannetut vahvuusominaisuudet ja parempi adheesio bifunktionaalisen kuidun ja luonnollisen tai synteettisen polymeerin välillä. Myös muita, yhdistelmätuotteen vahvuudelle, is-kunkestävyydelle, säilyvyydelle vesipitoisessa hapossa tai emäksessä ja deformaatiolle korkeissa lämpötiloissa tarpeellisia ominaisuuksia saavutetaan halutulla tasolla käyttämällä 15 kuitua, joka on modifioitu esillä olevan keksinnön mukaisesti.
Toinen etu on, että puuhun pohjautuvat kuidut ovat biohajoavia, mikä siten tekee lopputuotteesta, johon kuitu käytetään, ympäristöystävällisen.
20 Lisäetu on, että puuhun pohjautuvat kuidut ovat helposti saatavissa.
Selvä etu on edelleen, että puuhun pohjautuvien kuitujen hinta on myös alempi kuin tavanomaisiin vahvistuksiin käytettävän vahvistuksen hinta.
o o 25 Keksinnön muut yksityiskohdat ja edut selviävät seuraavasta yksityiskohtaisesta kuvauk- c\i sesta, joka käsittää useita sovellusesimerkkejä.
05 o x Kuvio 1 kuvaa graafisesti keksinnön mukaisesti käsitellyn TMP-massan hydrofobisuutta
CL
Kuvio 2 kuvaa graafisesti keksinnön mukaisesti käsitellyn TMP-massan hydrofobisuutta § 30 verrattuna referenssinäytteeseen co o Kuvio 3 kuvaa graafisesti keksinnön mukaisesti käsitellyn TMP-massan hydrofobisuutta
CM
Kuvio 4 kuvaa kaavamaiseen tapaan kraftmassan entsymaattisen sitoutumisen vaikutusta yhdistelmätuotteen vahvuuteen 5
Kuten yllä on mainittu, keksintö yleisesti koskee menetelmää kuitukoostumuksen tuottamiseksi, joka käsittää bioprosessoituja puukuituja yhdistelmätuotemateriaaleja varten. Esillä olevan keksinnön mukaan saadaan uusi yhdistelmätuote, joka käsittää kuitumatriisin ja hydrofobisen aineen, joka on kuitujen ja hydrofobisen polymeerin välisessä rajapinnassa, 5 parannetun adheesion aikaan saamiseksi kuitujen ja niihin sitoutuneen polymeerin välille, ja, joka antaa hyvät vahvuusominaisuudet.
Kuitumatriisi käsittää kuituja, jotka sisältävät fenolisia tai sentapaisia rakenneryhmiä, jotka kykenevät hapettumaan sopivien entsyymien avulla. Tämän tapaiset kuidut ovat tyypilli-10 sesti ”lignoselluloosa”-kuitumateriaaleja, joihin kuuluvat yksivuotisista tai monivuotisista kasveista tai puu-raakamateriaalista esimerkiksi mekaanisella tai kemimekaanisella massanvalmistuksella tehdyt kuidut. Teollisen puunjalostuksen aikana, esimerkiksi hierteen valmistuksella (RMP), paineistetulla hierteen valmistuksella (PRMP), termomekaanisella massanvalmistuksella (TMP), hiokkeen (GW) tai paineistetun hiokkeen (PGW) tai kemi-15 termomekaanisen massan valmistuksella (CTMP), puinen erilaisista puulajeista saatu raa-kamateriaali jalostetaan hienojakoisiksi kuiduiksi menetelmässä, joka erottelee yksilölliset kuidut toisistaan. Kuidut tyypillisesti jaetaan lamellien välistä interlamellisia ligniiniker-roksia pitkin, jättäen kuitupinnan, joka on ainakin osittain peitetty ligniinillä tai ligniiniyh-disteillä, joilla on fenolinen perusrakenne. Sellaiset kuidut ovat erityisen hyödyllisiä mat-20 riisinä uusille tuotteille.
Esillä olevan keksinnön puitteissa myös kemialliset massat lasketaan mukaan mikäli niiden hapetettavat ryhmät tai jäljelle jäänyt pinnan ligniinipitoisuus riittävät tuottamaan vähintään minimimäärän fenolisia ryhmiä tarpeen sitoutumiskohtien saamiseksi modifiointi-o o 25 aineelle. Kuitumatriisin ligniinipitoisuuden tulisi yleisesti olla vähintään 0,1 paino-%, edul- cnj lisesti vähintään noin 1,0 paino-%.
CD
0 1 Yllä olevien paperi- ja kartonkitekoon käytettyjen massalaatujen lisäksi myös muun- Q_ laatuisia kasviperäisiä kuituja voidaan käyttää, kuten juuttia, pellavaa ja hamppua.
§> 30
CO
o Esillä olevan menetelmän ensimmäisessä vaiheessa lignoselluloosakuitumateriaali saate- c\j taan reagoimaan aineen kanssa, joka kykenee katalysoimaan feno listen tai sentapaisten rakenneryhmien hapettumisen hapettuneen kuitumateriaalin saamiseksi. Hapettumisen katalysoimiseen kykenevä aine on suotuisasti entsyymi. Entsymaattinen reaktio suoritetaan 6 tyypillisesti saattamalla lignoselluloosakuitumateriaali kosketuksiin hapetusaineen kanssa, joka - entsyymin läsnä ollessa - kykenee hapettamaan feno lisiä ryhmiä hapettuneen kuitumateriaalin aikaan saamiseksi. Tämän tyyppisiin hapetusaineisiin kuuluvat happi sekä happea sisältävät kaasut, kuten ilma, ja vetyperoksidi. Näitä voidaan toimittaa eri tavoin, 5 kuten tehokkaasti sekoittamalla, vaahdottamalla hapella rikastettuja kaasuja tai happea toimitettuna entsymaattisin tai kemiallisin menetelmin tai kemikaaleja, jotka vapauttavat happea tai peroksideja liuokseen. Peroksideja voidaan lisätä ja tuottaa in situ.
Toisen sovellusmuodon mukaan lignoselluloosakuitumateriaali saatetaan reagoimaan ke-10 miallisen hapetusaineen kanssa, joka kykenee katalysoimaan feno listen tai sentapaisten rakenneryhmien hapetusta, hapettuneen kuitumateriaalin aikaan saamiseksi menetelmän ensimmäisessä vaiheessa. Kemiallinen hapetusaine voi olla tyypillinen, vapaita radikaaleja muodostava aine, orgaaninen tai epäorgaaninen hapettava aine. Esimerkkejä tällaisista aineista ovat vetyperoksidi, Fentonin reagenssi, orgaaninen peroksidi, peroksohapot, persul-15 faatit, kaliumpermanganaatti, otsooni ja klorididioksidi. Esimerkkejä soveltuvista suoloista ovat epäorgaanisten siirtymämetallien suolat, erityisesti rikkihapon, typpihapon ja suolahapon suolat. Rauta(III)kloridi on esimerkki soveltuvasta suolasta. Vahvoja kemiallisia ha-pettimia, kuten alkalimetalli- ja ammoniumpersulfaatteja ja orgaanisia ja epäorgaanisia peroksideja voidaan käyttää hapetusaineina esillä olevan menetelmän ensimmäisessä vai-20 heessa. Keksinnön sovellusmuodon mukaan kemialliset hapettunet, jotka kykenevät hapettamaan feno lisiä ryhmiä valitaan niistä yhdisteitä, jotka reagoivat radikaalimekanismilla.
Toisen sovellusmuodon mukaan lignoselluloosakuitumateriaali saatetaan reagoimaan radi-kaalinmuodostussäteilyllä, joka kykenee katalysoimaan fenolisten tai sentapaisten rakenne-o 25 ryhmien hapettamista hapettuneen kuitumateriaalin aikaan saamiseksi. Radikaalinmuodos- c\i tussäteily käsittää gammasäteilyä, elektronisädesäteilyä tai mitä tahansa korkeaenergiasä- i g teilyä, joka kykenee muodostamaan radikaaleja lignoselluloosassa tai ligniiniä sisältävässä x materiaalissa.
X
CL
C\J
<j) 30 Keksinnön sovellusmuodon mukaan fenolisten ryhmien hapettamisen katalysoimiseen ky-
CO
o kenevät, hapettavat entsyymit ovat esimerkiksi fenoloksidaaseja (E.C.1.10.3.2 bentseeni-
(M
diolkhappi oksidoreduktaaseja) tai o-ja p-substituoitujen fenolisten hydroksyylien sekä monomeeristen ja polymeeristen aromaattisten yhdisteiden amino/amiini-ryhmien hapettamisen katalysoimiseen kykeneviä entsyymejä. Oksidatiivinen reaktio johtaa fenoksiradi- 7 kaalien muodostumiseen. Toinen ryhmä entsyymejä käsittää peroksidaasit ja toinen oksi-daasit. ’’Peroksidaasit” ovat entsyymejä, jotka katalysoivat hapetusreaktiota käyttämällä vetyperoksidia elektronin vastaanottajinaan, kun taas ’’oksidaasit” ovat entsyymejä, jotka katalysoivat oksidatiivisia reaktioita käyttämällä molekylaarista happea elektronin vas-5 taanottajinaan.
Esillä olevan keksinnön menetelmässä käytetty entsyymi voi olla esimerkiksi lakkaasi, tyrosinaasi, peroksidaasi tai muu oksidaasi, varsinkin entsyymi voi olla lakkaasi (EC 1.10.3.2), katekolioksidaasi (EC 1.10.3.1), tyrosinaasi (EC 1.14.18.1), bilirubiinioksidaasi 10 (EC 1.3.3.5), piparjuuri peroksidaasi (EC 1.11.1.7), mangaaniperoksidaasi (EC 1.11.1.13) tai ligniiniperoksidaasi (EC 1.11.1.14).
Entsyymin määrä valitaan yksilöllisen entsyymin aktiivisuuden ja kuidun halutun vaikutuksen mukaan. Entsyymiä käytetään suotuisasti määrässä 0,0001 - 10 mg proteiinia/g 15 kuivaa ainesta.
Erilaisia annoksia voi käyttää, mutta suotuisasti noin 1 - 100.000 nkat/g, edullisesti 10 -500 nkat/g.
20 Aktivointikäsittely suoritetaan lämpötilassa 5-90 °C, tyypillisesti noin 10 - 85 °C. Yleisesti suositaan ympäristön lämpötilaa (huoneenlämpöä) tai hieman korotettua lämpötilaa (20 - 80 °C). pH on 2 - 12 ja koostumus 0,5 - 95 %.
Kemiallisessa aktivointimenetelmässä kuidut käsitellään kemiallisilla hapetusaineilla, ku-o 25 ten ammonium-, natrium- tai kaliumpersulfaatilla. Eri annoksia voidaan käyttää, tyypilli- w sesti noin 5 - 95 % kiinteinä aineina kuitumäärästä. Aktivointikäsittely suoritetaan lämpö- g tilassa 5-90 °C, tyypillisesti noin 10 - 85 °C. Yleisesti suositaan ympäristön lämpötilaa
Ee (huoneenlämpöä) tai hieman korotettua lämpötilaa (20 - 80 °C).
CM
0 1 30 Menetelmän toisessa vaiheessa, modifiointiaine sidotaan matriisin hapettuneisiin fenolisiin o ryhmiin sitoutumispintojen antamiseksi yhdistelmätuotteen hydrofobiselle komponentille, nimittäin termoplastiselle tai kuumassa kovettuvalle polymeerille. Tämän tapainen modifiointiaine sisältää tyypillisesti vähintään kaksi funktionaalista kohtaa, ensimmäinen funk- 8 tionaalinen kohta, joka kykenee kytkeytymään ja sitoutumaan hapettuneeseen fenoliseen ryhmään tai sen läheisyyteen, ja toinen hydrofobinen kohta tai hiilivetyketju tai kohta, johon hydrofobinen aine voi kiinnittyä, joka hydrofobinen aine on yhteensopiva hydrofobisen polymeerin kanssa. Termiä ’’bifunktionaalinen” käytetään nimeämään mitä tahansa 5 yhdistettä, jolla on vähintään kaksi funktionaalista ryhmää tai yllä olevaan tavoitteen saavuttamiseen kykenevää rakennetta. Ensimmäisen ryhmän funktionalisuuksiin kuuluvat reaktiiviset ryhmät, kuten hydroksyyli (sisältäen fenoliset hydroksiryhmät), karboksi, an-hydridi, aldehydi, ketoni, amino, amiini, amidi, imiini, imidiini ja näiden johdannaiset ja suolat, muutamia esimerkkejä mainitakseen. Toinen ryhmä antaa hydrofobisuuden tai koh-10 dan, johon hydrofobinen aine voi kiinnittyä ja se tyypillisesti käsittää alifaattisen, tyydyttyneen tai tyydyttymättömän, lineaarisen tai haaroittuneen hiilivetyketjun, jolla on vähintään 1 hiiliatomi, edullisesti 2-24 hiiliatomia. Esimerkkinä voidaan mainita ferulaatin eri johdannaiset, nimittäin eugenoli ja isoeugenoli ja näiden alkyylijohdannaiset, kuten metyy-lieugenoli ja metyyli-isoeugcno 1 i. Toinen esimerkki koostuu gallaatin alkyylijohdannaisista 15 (3,4,5-trihydroksibentsoehapon esterit), kuten propyyligalaatti, oktanyyligallaatti ja dode-kyyligallaatti. Nämä kaikki käsittävät vähintään yhden funktionaalisen ryhmän, joka sitoutuu hapettuneeseen lignoselluloosamatriisiin, ja hiilivetyketjun, joka on tyydyttynyt tai tyydyttymätön. Hiilivetyketju sisältää tyypillisesti vähintään kaksi, edullisesti vähintään kolme hiiliatomia, ja jatkuu 30 hiiliatomiin, etenkin 24 hiiliatomiin. Tämän tapaiset ketjut 20 voivat olla niitä rasvahappojen ryhmiä, jotka ovat sitoutuneena modifiointiaineen ytimeen. Kuten yllä on mainittu, hydrofobista häntää voidaan käyttää yhdistelmätuotteiden valmistukseen, jotka yhdistelmätuotteet käsittävät hydrofobisen polymeerin, jota on vahvistettu kasviperäisillä kuiduilla.
o o 25 Ensimmäinen ja toinen funktionaalinen ja hydrofobinen kohta (funktionaaliset ryhmät- cnj /hiilivetyketjut) voidaan sitoa ryhmään, joka on lineaarinen tai haarautunut alifaattinen, g syklo alifaattinen, heteroalifaattinen, aromaattinen tai heteroaromaattinen. Erään edullisen x sovellusmuodon mukaan käytetään aromaattisia yhdisteitä, joilla on 1 - 3 aromaattista ren-
CL
gasta. Yllä mainituissa esimerkeissä ryhmä, johon ensimmäinen ja toinen ryhmä sidotaan, § 30 käsittää siten aromaattisen ryhmän. Usein ensimmäinen ja toinen kohta sijaitsevat para-
CO
o asemissa toisiinsa nähden, yhden ainoan aromaattisen ytimen omaavien aromaattisten yh-
CVJ
disteiden suhteen.
9
Modifiointiaine voi käsittää useita ensimmäisiä funktionaalisia ryhmiä ja toisia hydrofobisia rakenteita. Gallaattiyhdisteissä on kolme fenolista hydroksyyliryhmää, joista yksi tai useampi voi ottaa osaa yhdisteen sitomiseen kuitumatriisin hapettuneeseen fenolirakentee-seen.
5
Keksinnön sovellusmuodon mukaan modifiointiaine aktivoidaan hapetusaineella. Hapetus-aine voi olla sama tai eri kuin kuitumateriaalin aktivointiin käytettävä hapetusaine.
Modifiointiaine voidaan lisätä sellaisenaan tai dispersion muodossa. Dispersio voidaan 10 valmistaa välittömästi tai hyvissä ajoin ennen reaktiota.
On olennaista että modifiointiaine sidotaan kuitumatriisiin kemiallisesti tai kemi- tai fy-sisorptiolla siten, ettei se ainakaan olennaisesti ole poistettavissa siitä. Yksi kriteeri, jota voidaan soveltaa tämän ominaisuuden testaamiseen, on pesu vesipitoisessa väliaineessa, 15 koska usein kuitumatriisia prosessoidaan vesipitoisessa ympäristössä ja on tärkeää, että se säilyttää uudet ja arvokkaat ominaisuutensa myös sellaisen prosessoinnin jälkeen. Edullisesti vähintään 10 mooli-%, etenkin vähintään 20 mooli-% ja edullisemmin vähintään 30 mooli-% modifiointiaineesta pysyy siten sitoutuneena matriisiin vesipitoisessa väliaineessa pesun tai uuton jälkeen.
20
Modifiointiaineen tai tämän esiasteen mukaan, väliaineen pH voi olla neutraali tai heikosti emäksinen tai hapan (pH tyypillisesti noin 2 - 12). Suositaan vahvasti emäksisten tai happamien olosuhteiden välttämistä, koska ne voivat aiheuttaa kuitumatriisin hydrolyysin. Suositaan myös normaalipainetta (ympäristön painetta), vaikka on mahdollista suorittaa o 25 menetelmä alennetussa tai korotetussa paineessa paineenkestävässä laitteistossa. Kuituma- dj teriaalin koostumus on yleisesti noin 0,5 - 95 paino-% kytkeytymisvaiheessa.
i O) o x Erään sovellusmuodon mukaan, menetelmän ensimmäinen ja toinen vaihe voidaan suorit-
CL
taa peräkkäisesti. Toisen sovellusmuodon mukaan, ensimmäinen ja toinen vaihe suorite- § 30 taan samanaikaisesti.
n o o c\]
Menetelmän kolmannessa vaiheessa, modifioidun hydrofobisen pinnan omaava kuitumateriaali saatetaan kosketuksiin polymeerin kanssa olosuhteissa, jotka sallivat modifioidun kuidun saattamisen intiimisti kosketuksiin polymeerin kanssa yhdistelmätuotteen muodos 10 tamiseksi. Tätä varten spesifisiä dispergointitekniikoita voidaan käyttää. Kosketuksiin saattaminen voi tapahtua muotissa tai perinteisessä puristimessa lämmitettäessä (esim. lämpötilassa lähellä polymeerikomponentin sulamispistettä tai jopa sen yllä) ja paineistettaessa (tyypillisesti 1-20 baaria).
5
Perinteisiin yhdistelmätuotteisiin kuuluvat kuumassa kovettuva hartsi tai matriisi, joka käsittää termoplastisen polymeerin. Esimerkkeihin kuumassa kovettuvista kertamuoveista kuuluvat epoksi- tai polyesteripolymeerit. Kuumassa kovettuvat hartsit ovat luontaisesti hauraita ja muodostuvat kemiallisen reaktion avulla eikä niitä sellaisenaan voida kovettu-10 misen jälkeen sulattaa tai muodostaa uudestaan. Termoplastiset kestomuovit, kuten poly-etyleeni, johon kuuluu HD-polyetyleeni, LD-polyetyleeni, MD-polyetyleeni ja näiden seokset, polypropyleeni, polyuretaanit, termoplastiset elastomeerit, polyesterit, joihin kuuluvat PET, POM ja polystyreeni, ovat sitä vastoin sitkeitä ja niitä voidaan sulattaa uudestaan. Myös biopolymeerejä, kuten polyaktidi, polyhydroksibuturaatti tai polyvalerianaatti 15 tai näiden seoksia voidaan käyttää yhdistelmätuotteisiin.
Yllä mainittu reaktio ja kytkeytymisvaiheet voidaan suorittaa peräkkäin tai samanaikaisesti.
20 Yhdistelmätuotteita voidaan käyttää useilla aloilla. Niitä käytetään kulutus- ja elintarvikkeisiin ja eri teollisuudenaloihin, kuten autoteollisuuteen. Tuotetta voidaan prosessoida polymeeriteknologian tunnetuilla menetelmillä, esim. puristusmuovauksella, mikä sisältää ruiskupuristuksen. Polymeerejä voidaan myös käyttää monikerroksisissa pakkausmateriaa-leissa rakennus- tai sulkuaineina, joita valmistetaan kerrostustekniikoilla.
S 25
CM
cm Esimerkki 1 g Dispersioiden valmistus
X
tr
CL
Dispersiot I - VI valmistettiin seuraavalla tavalla: § 30
CO
o I DoGa-dispersion (I) valmistus
CM
2,0 g galliumhapon ja dodekyylialkoholin esteriä (DoGa) liuotettiin 100 mkaan 1:1 asetoni-vesi-seosta. Sen jälkeen lisättiin 0,2 g POLYSALZ S (BASF Ag)-dispersioainetta. Sit- 11 ten liuosta laimennettiin 150 ml:lla vettä. Laimennuksen aikana substraatti muodosti valkoisen kolloidisen sakan. Seosta kuumennettiin sitten 90- 100 °C:seen. Kuumennusvai-heen aikana asetonia haihtui ja sakka muuttui homogeeniseksi dispersioksi. Lopuksi 0,1 g lektiiniä lisättiin ja dispersio jätettiin jäähtymään. Muodostunut dispersio oli stabiili.
5 II DoGa-dispersion (II) valmistus 2,0 g DoGa:a liuotettiin 36 ml:aan asetonia ja 0,5 g glyserolitriasetaattia (triasetiini) lisättiin. Sen jälkeen lisättiin 100 ml, 0,2 g Tween 81 :ä sisältävää, vettä. Seos kuumennettiin 90 10 °C:seen ja sitä sekoitettiin. Kuumennusvaiheen aikana seos muuttui vaaleaksi dispersioksi ja asetoni haihtui. Muodostunut dispersio on stabiili lämpötilassa kantamalla 45 - 90 °C.
III Poly(L-maitohappo):DoGa-dispersion valmistus 15 45,0 g WO 96/01863:ssa ja US 6 087 456:ssa esitetyn menetelmän mukaan valmistettua poly(L-maitohappoa), 5,0 g Doga:a, 6,0 g 40-88 Mowioka (Clariant GmbH), 35,0 g vettä ja 35 g glyserolitriasetaattia (triasetiinia) yhdistettiin ja sekoitettiin 1-2 tuntia 90 - 100 °C:ssa lasireaktorissa. Kuumennusvaiheen aikana reaktioseos muuttui valkoiseksi tahna-maiseksi viskoosiseksi dispersioksi. Kuumennusvaiheen jälkeen tahnaa laimennettiin ve-20 dellä ensin 70 - 90 °C:ssa ja sitten alle 30 °C:een lämpötilassa 50 %:n vesipitoisuuteen.
IV poly(3-hydroksibutyraatti-ko-valerianaatti)-dispersion valmistus o 50,0 g poly(3-hydroksibutyraatti-ko-valerianaatti)polymeeriä, BIOPOL PHBV 12 (Mon- ° 25 santo Europe S.A), 40 g triasetiinia, 12 g 40-88 Mowioka (Clariant GmbH) ja 35 g vettä Y sekoitettiin lasireaktorissa.
o Reaktioseosta kuumennettiin ja sekoitettiin 2-6 tuntia 100 °C:ssa. Kuumennusvaiheen g aikana reaktioseos muuttui vaaleaksi erittäin viskoosiseksi tahnaksi. Tämän jälkeen tahnaa g laimennettiin vedellä ensin 70 - 90 °C:ssa ja lopuksi alle 30 °C:een lämpötilassa 50 %:n σ> ^ 30 vesipitoisuuteen dispersiosta.
o o
(M
12 V BIOPOL PHB-dispersion valmistus 100 g poly(3-hydroksybutyraatti-ko-valerianaatti)polymeeriä, BIOPOL PHBV12 (Monsanto Europe S.A), 80 g 1:1 moolista trietyylisitraatti:n-oktenyyli-meripihkahappoanhydridiä 5 (OSA), 20 g 8-88 Mowioka (Clariant GmbH) ja 50 g vettä sekoitettiin lasireaktorissa. Re-aktioseosta kuumennettiin ja sekoitettiin 4 tuntia 100 °C:ssa. Kuumennusvaiheen aikana reaktioseos muuttui vaaleaksi erittäin viskoosiseksi tahnaksi. Sen jälkeen tahnaa laimennettiin vedellä ensin 70 - 90 °C:ssa ja lopuksi alle 30 °C:een lämpötilassa 50 %:n vesipitoisuuteen dispersiosta. Muodostunut viskoosinen dispersio on stabiili säilytettäessä ja se voi-10 daan helposti sekoittaa vesipitoisten TMP-massojen kanssa.
Esimerkit 2-6 kuvaavat hydrofobisen pinnan muodostumista lignoselluloosamatriisille ja esimerkki 7 sisältää spesifisen kuitu/polymeeri-yhdistelmätuotteen sovellusmuodon.
15 Esimerkki 2
DoGa-dispersion kemiallinen sitoutuminen TMP-massaan 2,0 g 3,4,5-trihydroksibentsoehapon ja dodekyylialkoholin esteriä liuotettiin 100 mkaan 1:1 tilavuus/tilavuus asetonkvesi-seokseen. Sen jälkeen 0,2 g Polysalz(S) 20 (BASF)(polyakryylihappo) dispergoivaa ainetta liuotettiin seokseen. Sen jälkeen lisättiin 200 ml, 0,1 g lektiiniä sisältävää, vettä. Seosta kuumennettiin 60 - 80 °C:een ja sitä sekoitettiin. Asetonin annettiin haihtua kohotetussa lämpötilassa. Kuumennusvaiheen aikana reaktioseos muuttui vaikeahkoksi dispersioksi.
o 25 50 g TMP-massaa sekoitettiin veteen ja massan koostumus säädettiin 5 %:ksi 20 °C:ssa. 60 ^ °C DoGa-dispersiota sekoitettiin massaan. Tämän jälkeen 1,5 g veteen liuotettua ammo- o niumpersulfaattia (APS) lisättiin ja reaktio jatkui 60 minuutin ajan. Tämän jälkeen massa ϊ suodatettiin kahdesti ja pestiin 400 mklla vettä. Massasta valmistettujen arkkien hydrofobi- g suutta, analysoituna kontaktikulmamittauksilla, lisättiin merkittävästi 3,4,5-trihydroksi- ^ 30 bentsoehappo-dodekyylialkoholi-esteri-dispersion APS-hapettavalla sitoutumisella TMP- o massaan, verrattuna referenssimassaan (massan hapetus APS:llä).
13
Esimerkki 3
PoIy(maitohappo):DoGa-dispersion kemiallinen sitoutuminen TMP-massaan 50 g TMP-massaa laimennettiin vedellä 5 % koostumukseen. 10 g yllä mainitun mukaisesti 5 valmistettua poly(maitohappo):3,4,5-trihydroksibentsoehappo-dodekyylialkoholi-esteri-dispersiota sekoitettiin massaan. Välittömästi sen jälkeen lisättiin 0,5 g veteen liuotettua ammoniumpersulfaattia. Reaktiota jatkettiin 60 minuutin ajan. Tämän jälkeen massaa laimennettiin 2000 ml:n tilavuudella vettä, suodatettiin kahdesti ja pestiin 0,4 ml:lla vettä. Massasta valmistettujen arkkien hydrofobisuutta, analysoituna kontaktikulmamittauksilla, 10 lisättiin merkittävästi poly(maitohappo):3,4,5-trihydroksibentsoehappo-dodekyylialkoholi-esteri-dispersion APS-hapettavalla sitoutumisella TMP-massaan, verrattuna referenssikäsi-teltyyn massaan (massan hapetus APS:llä).
Esimerkki 4 15 Isoeugenolin entsymaattinen sitoutuminen matriisiin 100 g :n annos kuusen TMP-massaa suspendoitiin veteen. Suspension pH säädettiin pH 4,5:een happo lisäyksellä. Suspensiota sekoitettiin 40 °C:ssa. Lakkaasin annos oli 1000 nkat/g massan kuivaa ainesta ja massan lopullinen koostumus oli 4 %. 30 minuutin lakkaa-20 sireaktion jälkeen 0,12 mmoolia isoeugenolia/g massan kuivaa ainesta lisättiin massan suspensioon. 2 tunnin kokonaisreaktioajan jälkeen massan suspensio suodatettiin ja massa pestiin perusteellisesti vedellä. Vertailua varten suoritettiin referenssikäsittely käyttämällä samaa menetelmää kuin yllä on kuvattu, mutta ilman lakkaasin tai isoeugenolin lisäystä. Massasta valmistettujen arkkien hydrofobisuutta, analysoituna kontaktikulmamittauksilla, o 25 lisättiin lakkaasikataly so idulla isoeugenolin sitoutumisella, verrattuna referenssikäsiteltyyn cm massaan (kuvio 1).
05 o x Esimerkki 5
CL
Dodekyyligallaatin entsymaattinen sitoutuminen TMP-massaan S 30 cö
§ 100 g :n annos kuusen TMP-massaa suspendoitiin veteen. Suspension pH säädettiin pH
CM
4,5:een happo lisäyksellä. Suspensiota sekoitettiin 40 °C:ssa. Lakkaasin annos oli 1000 nkat/g massan kuivaa ainesta ja massan lopullinen koostumus oli 4 %. 30 minuutin lak-kaasireaktion jälkeen 0,12 mmoolia 3,4,5-trihydroksibentsoehappo-dodekyylihappo- 14 esteriä/g massan kuivaa ainesta lisättiin massan suspensioon. 2 tunnin kokonaisreaktioajan jälkeen massan suspensio suodatettiin ja massa pestiin perusteellisesti vedellä. Vertailua varten suoritettiin referenssikäsittely käyttämällä samaa menetelmää kuin yllä on kuvattu, mutta ilman lakkaasin ja 3,4,5-trihydroksibentsoehappo-dodekyylihappo-esterin tai pelkän 5 lakkaasin lisäystä. Massasta valmistettujen arkkien hydrofobisuutta, analysoituna kontakti-kulmamittauksilla, lisättiin lakkaasikatalysoidulla 3,4,5-trihydroksibentsoehappo-dodekyylihappo-esterin sitoutumisella TMP-massaan, verrattuna referenssikäsiteltyihin massoihin (kuvio 2).
10 Esimerkki 6
Dodekyyligallaatti-dispersion entsymaattinen sitoutuminen TMP-matriisiin 100 g :n annos kuusen TMP-massaa suspendoitiin veteen. Suspension pH säädettiin pH 4,5:een happo lisäyksellä. Suspensiota sekoitettiin 40 °C:ssa. Lakkaasin annos oli 1000 15 nkat/g massan kuivaa ainesta ja massan lopullinen koostumus oli 4 %. 30 minuutin lak-kaasireaktion jälkeen 0,12 mmoolia 3,4,5-trihydroksibentsoehappo-dodekyylihappo-esteriä/g massan kuivaa ainesta lisättiin massan suspensioon. 2 tumiin kokonaisreaktioajan jälkeen massan suspensio suodatettiin ja massa pestiin perusteellisesti vedellä. Massasta valmistettujen arkkien hydrofobisuus, analysoituna kontaktikulmamittauksilla, oli korkea 20 lakkaasikatalysoidun 3,4,5-trihydroksibentsoehappo-dodekyylihappo-esteri-dispersion TMP-massaan sitoutumisen jälkeen (kuvio 3).
Esimerkki 7
Hydrofobisoitujen kuitujen yhteensopivuus polymeerien kanssa 1 25 oj Havupuun kraftmassaa hydrofobisoitiin, kuten esimerkissä 4 on esitetty, käyttämällä iso- g eugenolia sitoutuneena komponenttina. Hydrofobinen kuitumateriaali yhdistettiin sen jäl- x keen, käyttämällä polyhydroksibutyraattia (PHB) matriisina, ja ruiskupuristettiin näyttei-
CL
den testaamiseksi. Referenssitestinäytteitä käsittelemättömillä kuiduilla ruiskupuristettiin o cd 30 myös. Kuvion 4 tuloksista voidaan nähdä, että yhdistelmätuotteen vahvuus lisääntyy hyd ro g rofobisoitua kraftmassaa lisättäessä, verrattuna referenssi-kraftmassaa omaavaan yhdistel- c\j mätuotteeseen ja puhtaaseen PHB-yhdistelmätuotteeseen. Voidaan siten sanoa, että hydrofobisen yhdisteen, tässä isoeugenoli, spesifinen entsyymikatalysoitu sitoutuminen kuitumateriaaliin lisää kuitumateriaalin yhteensopivuutta orgaanisen polymeerin, kuten PHB:n, 15 kanssa. Saman kaltaisia tuloksia voidaan saavuttaa käyttämällä epäorgaanista polymeeriä matriisina kuitumateriaalilla, jota on hydrofobisoitu entsyymikataly so idulla menetelmällä.
Yllä mainitut tulokset osoittavat, että on mahdollista lisätä lignoselluloosamateriaalin yh-5 teensopivuutta polymeerien kanssa valmistettaessa yhdistelmätuotemateriaaleja lisäämällä merkittävästi lignoselluloosamateriaalin (tässä tapauksessa puukuitumassa) hydrofobisuut-ta sitomalla hydrofobinen aine kuitumateriaaliin. Saman tapaisia tuloksia saavutettiin pe-roksidaaseilla.
o δ
CM
CM
05 o
X
cc
CL
CM
O
05
CO
O
O
CM
Claims (22)
1. Menetelmä yhdistelmätuotteen valmistamiseksi, joka yhdistelmätuote käsittää fenolisia ryhmiä omaavan lignoselluloosakuitumatriisin ja hydrofobisen polymeerin, tunnettu 5 siitä, että a) hapetetaan fenoliset ryhmät tai sentapaisen rakenteen omaavat ryhmät hapettuneen kuitumateriaalin aikaan saamiseksi, b) saatetaan hapettunut kuitumateriaali kosketuksiin modifiointiaineen kanssa, joka sisältää vähintään yhden ensimmäisen funktionaalisen osan, joka on yhteensopiva hapettu- 10 neen kuitumateriaalin kanssa, modifioidun pinnan omaavan lignoselluloosakuitumate-riaalin aikaan saamiseksi ja e) saatetaan kuitumateriaali kosketuksiin hydrofobisen polymeerin kanssa olosuhteissa, jotka sallivat modifioidun kuidun saattamisen intiimisti kosketuksiin polymeerin kanssa, yhdistelmätuotteen muodistamiseksi. 15
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosa-kuitumateriaali saatetaan kosketuksiin hapetusaineen kanssa feno listen ryhmien hapettami-sen, mainitulla hapetusaineella, katalysoimiseen kykenevän aineen läsnä ollessa.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modifiointi- aine aktivoidaan hapetusaineella.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vai-heen (a) reaktio suoritetaan vesipitoisessa faasissa noin 1-95 paino-%:n kuitumateriaali-o 25 koostumuksessa. CM CNJ
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modi- x fiointiaine käsittää hiilivetyketjun, joka on yhteensopiva hydrofobisen polymeerin kanssa. CL CM a 30
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen CO o osa modifiointiaineesta käsittää alifaattisen, tyydyttyneen tai tyydyttymättömän, lineaari- C\] sen tai haaroittuneen hiilivetyketjun, jolla on vähintään 1 hiiliatomi, edullisesti 2-24 hiiliatomia.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen funktionaalinen ryhmä on hydroksi, karboksi, anhydridi, aldehydi, ketoni, amiini, amidi, imiini, imidiini tai näiden johdannainen tai suola.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modi- fiointiaine käsittää usean ensimmäisen funktionaalisen ryhmän.
9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modifiointi-aine käsittää vähintään yhden fenolisen ryhmän. 10
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modifiointiaine käsittää vähintään yhden yhdisteen valittuna eugenolista, isoeugenolista ja näiden alkyylijohdannaisista ja gallaatin alkyylijohdannaisista.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modifiointiaine lisätään dispersiona tai sellaisenaan.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aine, joka kykenee katalysoimaan fenolisten ryhmien hapettamisen mainitulla hapetusaineella, on entsyy- 20 mi.
13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modifiointiaine saatetaan reagoimaan hapetusaineen kanssa fenolisten ryhmien hapettamisen katalysoimiseen kykenevän entsyymin läsnä ollessa. o δ 25 (M cm
14. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosa- i g kuitumateriaali ja modifiointiaine sekoitetaan yhteen vedessä vesipitoisen lietteen muodos- x tamiseksi, jonka lietteen koostumus on 0,1 paino-% tai enemmän, ja hapetusaine ja ent- CL syymi lisätään lietteeseen. (M § 30 CO
15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että CM fenolisten ryhmien hapettamisen katalysoimiseen kykenevä entsyymi on peroksidaasi tai oksidaasi.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsyymi on lakkaasi (EC 1.10.3.2), katekolioksidaasi (EC 1.10.3.1), tyrosinaasi (EC 1.14.18.1), biliru-biinioksidaasi (EC 1.3.3.5), pipaijuuriperoksidaasi, mangaaniperoksidaasi (EC 1.11.1.13) tai ligniiniperoksidaasi (EC 1.11.1.14). 5
17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsyy-miannos on 1 - 100.000 nkat/g, edullisesti 10 - 500 nkat/g, ja sitä käytetään määrässä 0,0001 - 10 mg proteiinia/g kuivaa ainesta.
18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetusaine on happi tai happea sisältävä kaasu, kuten ilma ja vetyperoksidi.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happi tai happea sisältävä kaasu lisätään aktiivisesti vesipitoiseen lietteeseen reaktion aikana. 15
20. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että feno listen ryhmien hapettamisen katalysoimiseen kykenevä aine on vetyperoksidi, Fentonin reagenssi, orgaaninen peroksidaasi, kaliumpermanganaatti, otsoni ja klooridioksidi, persulfaatti tai epäorgaaninen siirtymämetallin suola. 20
21. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fenolisen tai sentapaisen rakenneryhmän hapettamisen katalysoimiseen kykenevää radikaalinmuodostussä-teilyä käytetään hapettuneen kuitumateriaalin aikaan saamiseksi. o o 25
22. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että cm reaktiovaiheet suoritetaan peräkkäisesti tai samanaikaisesti. 05 o X tr CL CM O 05 cö O O CM
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20031902A FI121892B (fi) | 2003-12-23 | 2003-12-23 | Menetelmä kuituyhdistelmätuotteiden valmistamiseksi |
| US10/583,339 US20070164468A1 (en) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | Process for producing fibre compositions |
| BRPI0418090-9A BRPI0418090A (pt) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | processo para produzir compósitos de fibras |
| CA002549525A CA2549525A1 (en) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | A process for producing a composite comprising adhering a hydrophobic polymer to a lignocellulosic fibrous matrix |
| EP04805189A EP1697586A1 (en) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | Process for producing fibre composites |
| PCT/FI2004/000794 WO2005061791A1 (en) | 2003-12-23 | 2004-12-23 | Process for producing fibre composites |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20031902 | 2003-12-23 | ||
| FI20031902A FI121892B (fi) | 2003-12-23 | 2003-12-23 | Menetelmä kuituyhdistelmätuotteiden valmistamiseksi |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20031902A0 FI20031902A0 (fi) | 2003-12-23 |
| FI20031902A FI20031902A (fi) | 2005-06-24 |
| FI121892B true FI121892B (fi) | 2011-05-31 |
Family
ID=29763590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20031902A FI121892B (fi) | 2003-12-23 | 2003-12-23 | Menetelmä kuituyhdistelmätuotteiden valmistamiseksi |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070164468A1 (fi) |
| EP (1) | EP1697586A1 (fi) |
| BR (1) | BRPI0418090A (fi) |
| CA (1) | CA2549525A1 (fi) |
| FI (1) | FI121892B (fi) |
| WO (1) | WO2005061791A1 (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2387426B1 (es) * | 2012-06-04 | 2013-08-02 | Universitat Politècnica De Catalunya | Preparación enzimática acuosa aislada y uso para la funcionalización de la superficie del papel o soportes celulósicos |
| CN103059067B (zh) * | 2013-01-15 | 2015-04-22 | 淮阴师范学院 | 木质纤维素水解残渣两步法制备芳香醛的方法 |
| FR3072386B1 (fr) * | 2017-10-16 | 2020-09-25 | Centre Nat Rech Scient | Modification enzymatique de la lignine pour sa solubilisation et applications |
| CN110280217A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-09-27 | 齐鲁工业大学 | 一种木素吸附剂、其制备方法及其应用 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US610232A (en) | 1898-09-06 | Hermann ganswindt | ||
| US631936A (en) * | 1898-10-20 | 1899-08-29 | Alfred White Morgan | Wire-fence stay. |
| US3522158A (en) * | 1968-10-21 | 1970-07-28 | Unisearch Ltd | Production of graft polymers or copolymers by the use of radiation |
| US4045595A (en) * | 1974-06-13 | 1977-08-30 | The Borden Chemical Company (Canada) Limited | Coating wood surface by vinyl-modified lignocellulosic particles |
| GB1525383A (en) * | 1974-08-02 | 1978-09-20 | Portals Ltd | Paper for printed sheets |
| GB1585533A (en) * | 1976-12-07 | 1981-03-04 | Portals Ltd | Security papers |
| SE456168C (sv) * | 1987-02-27 | 1991-08-12 | Mo Och Domsjoe Ab | Foerfarande foer ljushetsstabilisering av blekt lignininnehaallande cellulosamassa |
| CA1332987C (en) * | 1989-04-19 | 1994-11-08 | Govinda Raj | Process for chemical treatment of discontinuous cellulosic fibers and composites of polyethylene and treated fibers |
| US5008310A (en) * | 1989-05-15 | 1991-04-16 | Beshay Alphons D | Polymer composites based cellulose-V |
| US5211810A (en) * | 1990-08-09 | 1993-05-18 | International Paper Company | Electrically conductive polymeric materials and related method of manufacture |
| US5741875A (en) | 1991-11-08 | 1998-04-21 | Meister; John J. | Biodegradable plastics and composites from wood |
| DE4230655A1 (de) * | 1992-09-14 | 1994-03-17 | Ciba Geigy | Verfahren zur Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort von Faserstoffen |
| ES2158951T3 (es) | 1994-07-26 | 2001-09-16 | Novozymes As | Proceso para preparar un producto a base de lignocelulosa y producto obtenible mediante dicho proceso. |
| EP0879318B1 (en) | 1996-02-08 | 2002-01-23 | Novozymes A/S | Process for increasing the negative charge on a lignocellulosic material and a modified lignocellulosic material with increased charge density |
| DE19614587A1 (de) * | 1996-04-13 | 1997-10-16 | Jaschinski Thomas Dipl Holzw | Verfahren und Bleichlösung zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen |
| US5935383A (en) * | 1996-12-04 | 1999-08-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for improved wet strength paper |
| US20020096282A1 (en) * | 1997-10-17 | 2002-07-25 | Elf Atochem S.A. | Novel additives for improving the wet strength and dry strength of paper |
| IE990100A1 (en) | 1998-10-30 | 2000-05-03 | Masonite Corp | Method of making molded Composite articles |
| US6045656A (en) * | 1998-12-21 | 2000-04-04 | Westvaco Corporation | Process for making and detecting anti-counterfeit paper |
| US6599326B1 (en) * | 1999-01-20 | 2003-07-29 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Inhibition of pulp and paper yellowing using hydroxylamines and other coadditives |
| FR2795076B1 (fr) * | 1999-06-21 | 2001-08-10 | Atofina | Dispersions cationiques hydrophobes stabilisees par des copolymeres maleimides de faible masse moleculaire, pour le collage du papier |
| DE20007930U1 (de) * | 2000-05-03 | 2000-09-14 | Trw Repa Gmbh | Gassack-Modul |
| US7122248B2 (en) * | 2001-02-21 | 2006-10-17 | Honeywell International Inc. | Security articles |
| DE10203135A1 (de) * | 2002-01-26 | 2003-07-31 | Call Krimhild | Neue katalytische Aktivitäten von Oxidoreduktasen zur Oxidation und/oder Bleiche |
| US7396974B2 (en) * | 2002-02-08 | 2008-07-08 | University Of Maine | Oxidation using a non-enzymatic free radical system mediated by redox cycling chelators |
| FI20031904A (fi) * | 2003-12-23 | 2005-06-24 | Kemira Oyj | Menetelmä lignoselluloosatuotteen muokkaamiseksi |
-
2003
- 2003-12-23 FI FI20031902A patent/FI121892B/fi not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-12-23 US US10/583,339 patent/US20070164468A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-23 WO PCT/FI2004/000794 patent/WO2005061791A1/en active Application Filing
- 2004-12-23 BR BRPI0418090-9A patent/BRPI0418090A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-12-23 EP EP04805189A patent/EP1697586A1/en not_active Withdrawn
- 2004-12-23 CA CA002549525A patent/CA2549525A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI20031902A0 (fi) | 2003-12-23 |
| FI20031902A (fi) | 2005-06-24 |
| CA2549525A1 (en) | 2005-07-07 |
| BRPI0418090A (pt) | 2007-04-17 |
| EP1697586A1 (en) | 2006-09-06 |
| WO2005061791A1 (en) | 2005-07-07 |
| US20070164468A1 (en) | 2007-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Agustin et al. | Laccase as a tool in building advanced lignin‐based materials | |
| Ridho et al. | Lignin as green filler in polymer composites: development methods, characteristics, and potential applications | |
| Agustiany et al. | Recent developments in lignin modification and its application in lignin‐based green composites: a review | |
| FI117439B (fi) | Menetelmä kuitukoostumuksen valmistamiseksi | |
| AU744250B2 (en) | Adhesives and resins, and processes for their production | |
| EP1308556A1 (en) | Lignocellulose product | |
| Atifi et al. | Surface modification of lignin for applications in polypropylene blends | |
| FI104834B (fi) | Ligniinipohjaiset sideaineet ja niiden valmistusprosessi | |
| WO2018007429A1 (en) | Lignin based composite material and method for its production | |
| CN113574133B (zh) | 用于木质纤维素材料例如木材的水性粘合剂组合物及其生产方法 | |
| Nasir et al. | Fabricating eco-friendly binderless fiberboard from laccase-treated rubber wood fiber. | |
| Ruwoldt et al. | Functional surfaces, films, and coatings with lignin–a critical review | |
| Nyanhongo et al. | Enzymatic polymer functionalisation: advances in laccase and peroxidase derived lignocellulose functional polymers | |
| Cavdar et al. | Effect of chemical modification with maleic, propionic, and succinic anhydrides on some properties of wood flour filled HDPE composites | |
| FI122175B (fi) | Menetelmä kuitutuotteen valmistamiseksi | |
| FI121892B (fi) | Menetelmä kuituyhdistelmätuotteiden valmistamiseksi | |
| WO2002002288A1 (en) | Method of manufacturing fiberboards | |
| Fazeli et al. | Lignin beyond the status quo: recent and emerging composite applications | |
| Pizzi | Natural adhesives, binders, and matrices for wood and fiber composites: chemistry and technology | |
| Kienberger | Potential applications of lignin | |
| CA2538744C (en) | Method for the production of lignocellulose-based products | |
| Nasir et al. | Fiberboard Manufacturing from Laccase Activated Lignin Based Bioadhesive | |
| Yu et al. | Modification with carboxymethylation-activated alkali lignin/glutaraldehyde hybrid modifier to improve physical and mechanical properties of fast-growing wood | |
| Solala | Mechanochemical reactions in lignocellulosic materials | |
| CA2277784A1 (en) | Intermediate for the production of lignin polymers and their use in the production of reagents for the production of composite materials from plant fibers, waterproof papers and cardboards as well as duroplastics from lignin derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: TEKNILLINEN TUTKIMUSKESKUS VTT Free format text: TEKNILLINEN TUTKIMUSKESKUS VTT |
|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: TEKNOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS VTT Free format text: TEKNOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS VTT |
|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 121892 Country of ref document: FI |
|
| MM | Patent lapsed |