DE3737615A1

DE3737615A1 - Schlichte auf der basis einer harzemulsion

Info

Publication number: DE3737615A1
Application number: DE19873737615
Authority: DE
Inventors: Mizunori Takahashi; Tsuyoshi Ikeda; Yoshiharu Yamaguchi
Original assignee: DIC Hercules Chemicals Inc
Current assignee: DIC Hercules Chemicals Inc
Priority date: 1986-11-05
Filing date: 1987-11-05
Publication date: 1988-05-19
Also published as: AU8081187A; JPS63120198A; US4943608A; GB2197328B; FR2606047B1; DE3737615C2; GB2197328A; JP2679978B2; AU583751B2; FR2606047A1; GB8725796D0

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Schlichte auf der Basis einer Harzemulsion.

Seit kurzem besteht in der Papierindustrie der verstärkte Trend, durch Reduzierung der Verwendung von Aluminiumsulfat neutrale Papierherstellungssysteme einzusetzen. Außerdem hat die Papierherstellung häufig mit Wasser von beträchtlich hoher Härte zu erfolgen, die durch den gesteigerten Einsatz von Altpapier und starke Verwendung des geschlossenen Wasserumlaufsystems (bei Anwesenheit von großen Mengen an CaCO₃ als Füller im Altpapier) verursacht ist. Außerdem ist manchmal die Temperatur des Papierherstellungssystems ziemlich hoch. Die üblichen Harzemulsionsschlichten werden in der Hauptsache mit anionischen Tensiden dispergiert und stabilisiert, wobei das Schlichteverhalten dieser Schlichtemittel, wie oben ausgeführt, bei Papierherstellungssystemen erheblich geringer ist. Um den gewünschten Schlichtegrad zu erzielen, müssen erhöhte Schlichtemittelmengen angewandt werden. Der Einsatz von hohen Schlichtemittelmengen bedingt jedoch nicht nur eine Erhöhung der Herstellungskosten, sondern verursacht auch häufig Unannehmlichkeiten bei der Verarbeitung, wie beim Schäumen, bei der Harzbildung usw. in Papierherstellungssystemen und eine Verminderung der Qualität des hergestellten Papiers.

In der US-PS 39 66 654 (entspricht der JP-PS 58-34 509) und in der GB-OS 15 51 645-A (entspricht der JP-OS 53-12 951) werden einige Schlichten auf der Basis kationischer Harzemulsionen beschrieben. Diese zeigen jedoch keine zufriedenstellende Lagerungsbeständigkeit sowie mechanische Festigkeit und Schlichteeigenschaften.

Zweck der Erfindung ist die Beseitigung der oben erwähnten Nachteile herkömmlicher Harzemulsionsschlichten und die Bereitstellung neuer wertvoller Harzemulsionsschlichten. Nach eingehenden Untersuchungen wurde gefunden, daß Harzemulsionen mit einem teilweise oder vollständig quarternisierten Produkt eines Copolymers eines Alkylaminoalkylesters oder -amids der (Meth)Acrylsäure<"(Meth)- Acryl-" bedeutet hier "Acryl- und/oder Methacryl-"<, eines (Meth)Acrylsäurealkylesters und/oder einer Styrolverbindung (Styrol oder Derivate davon) ausgezeichnete Emulsionsbeständigkeit und Schlichteeigenschaften zeigen, wenn sie Papierherstellungssystemen bei einem pH innerhalb eines weiten Bereichs (sauer bis neutral) zugesetzt werden. Diese Emulsionen zeigen insbesonders ausgezeichnete Schlichteeigenschaften in Fällen, in denen die ülichen Harzemulsionsschlichten keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielen lassen, d. h. bei Systemen, bei denen der pH fast neutral ist, d. h. bei solchen, die weniger Aluminiumsulfat enthalten, hohe Wasserhärte und hohe Temperatur aufweisen.

Diese Erfindung betrifft eine Schlichte auf der Basis einer Harzemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen

(1) 20 bis 50 Gew.-% verstärktes Harz,
(2) 1 bis 30 Gew.-% eines teilweise oder vollständig quaternisierten Produkts (kationisiertes Copolymer) eines Copolymers, das im wesentlichen aus
- (a) 20 bis 80 Gew.-% eines Monomers eines (Meth)Acrylsäurealkylesters der allgemeinen Formel I worin R¹ H oder CH₃ und R² C_1-18-Alkyl bedeutet, und/oder einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel II worin R³ H oder CH₃ und R⁴ H oder C_1-4-Alkyl bedeutet und
- (b) 20 bis 80 Gew.-% eines Monomers eines (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids der allgemeinen Formel III worin R⁵ H oder CH₃ und R⁶ Mono- oder Di- niederalkylamino-niederalkoxy- oder Mono- oder Di-niederalkylamino-niederalkylamino bedeutet, besteht,
wobei das Copolymer einen durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 500 000 aufweist, enthält und
(3) der Rest auf Wasser entfällt.

Diese Erfindung betrifft ferner eine Schlichte, die zusätzlich noch 5 bis 20 Gew.-% einer vierten Verbindung der allgemeinen Formel IV

worin R⁷ H oder CH₃ undR⁸ CN, Niederalkylcarboxy der Formel -OCOR¹⁵ bedeutet, worin R¹⁵ C_1-16- Alkyl, Carbamoyl, Mono- oder Dialkylaminocarboxy der Formel

bedeutet, worin R¹⁶ H oder C_1-2-Alkyl und R¹⁷ C_1-2-Alkyl oder Hydroxy-niederalkoxycarbonyl der Formel COOR¹⁸OH bedeutet, worin R¹⁸ C_1-6-Alkylen bedeutet, enthält.

Das teilweise oder zur Gänze quaternisierte Produkt des Copoylmers des Monomers des (Meth) Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids, des Alkyl(meth)acrylatmonomers und/oder einer Styrolverbindung, die gegebenenfalls eine Vinylverbindung enthält, wird nachfolgend als "kationisiertes Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids" oder einfach als "kationisiertes Copolymer" und das Copolymer als "Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids" oder einfach als "Copolymer" bezeichnet.

Die erfindungsgemäße Schlichte kann z. B. durch Lösen eines verstärkten Harzes in einem organischen Lösungsmittel, Zugabe des kationisierten Copolymers des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids und von Wasser, Rühren des Gemisches. Behandlung des Gemisches wenigstens einmal in einem Homogenisator unter einem Druck von ca. 7 bis 60 MPa (70-600 kg/cm²) bis zur Erzielung einer stabilen Emulsion und nachfolgende Abdestillation des organischen Lösungsmittels unter vermindertem Druck hergestellt werden. Zur Emulgierung kann, wie nachfolgend beschrieben, ein kationisches oder nichtionisches Tensid verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Schlichte kann außerdem durch Phasenumkehremulgierung hergestellt werden. Dabei wird ein geschmolzenes verstärktes Harz mit dem kationisierten Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids in einer geeigneten Menge gemischt, wodurch eine stabile Wasser-in-Öl- Emulsion entsteht. Danach wird dem erhaltenen Gemisch Wasser zugesetzt. Nach der Phasenumkehr und weiterer Zugabe von Wasser entsteht eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion. In diesem Falle kann eine geringe Menge kationisches oder nichtionisches Tensid im Gemisch mit dem kationisierten Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids, wie nachfolgend beschrieben, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Schlichte kann ferner durch Mischen eines geschmolzenen verstärkten Harzes mit dem Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids und Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck hergestellt werden, wobei man das erhaltene Gemisch in einem Homogenisator unter hohem Druck homogenisiert und nachher rasch abkühlt. In diesem Falle kann auch ein kationischs oder nichtionisches Tensid in Form eines Gemisches, wie nachfolgend beschrieben, verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete verstärkte Harz ist ein Produkt, das erhalten wird durch Addition von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, einer organischen Säureverbindung mit einer

an ein Harz. Typische Harze, aus denen die verstärkten Harze hergestellt werden können, sind Kolophonium, Balsamkolophonium, Tallölharz usw., die einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden können. Diese Harze können z. B. hydriert, polymerisiert oder mit Formaldehyd modifiziert sein. Typische Beispiele für organische Säuren sind Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure usw. Nichtverstärkte Harze können im Gemisch mit verstärkten Harzen verwendet werden.

Das Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids, das eine Komponente der erfindungsgemäßen Schlichte ist, hat ein Molekulargewicht von 1000 bis 500 000, vorzugsweise 1000 bis 100 000, besonders bevorzugt 1000 bis 50 000, und ist teilweise oder vollständig quaternisiert, damit das Copolymer gute Emulgierbarkeit und Dispergierbarkeit zeigt und der Schlichte gute mechanische Festigkeit verliehen wird.

Das Monomer des (Meth)Acrylsäurealkylesters, das eine Komponente des Copolymers des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids ist, ist wenigstens ein Monomer der allgemeinen Formel I

worin R¹ H oder CH₃ und R² C_1-18-Alkyl bedeutet.

Die Styrolverbindung ist wenigstens ein Monomer der allgemeinen Formel II

worin R³ H oder CH₃, R⁴ H oder C_1-4-Alkyl bedeutet.

Das Monomer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids ist wenigstens ein Monomer der allgemeinen Formel III

worin R⁵ H oder CH₃, R⁶ Niederalkylamino-niederalkoxy der Formel

bedeutet, worin R¹¹ H oder C_1-2-Alkyl, R¹² C_1-2- Alkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten oder Niederalkylamino-niederalkylamino der Formel

worin R¹³ H oder C_1-2-Alkyl, R¹⁴ C_1-2-Alkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

Gegebenenfalls kann ein viertes Vinylmonomer der allgemeinen Formel IV

worin R⁷ H oder CH₃ und R⁸ CN, Niederalkylcarboxy der Formel -OCOR¹⁵, worin R¹⁵ C_1-16-Alkyl, Carbamoyl, Mono- oder Dialkylaminocarboxy der Formel

bedeutet, worin R¹⁶ H oder C_1-2-Alkl und R¹⁷ C_1-2-Alkyl oder Hydroxy-niederalkoxycarbonyl der Formel COOR¹⁸OH bedeutet, worin R¹⁸ C_1-6-Alkylen bedeutet, als Bestandteil des Copolymers des (Meth)Acrylalkylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids verwendet werden.

Vorzugsweise ist R² ausgewählt aus der Gruppe CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₆H₁₃, C₁₂H₂₅ und C₁₈H₃₇, R⁴ aus der Gruppe H, CH₃, CH(CH₃)₂ und C(CH₃)₃, R⁶ aus der Gruppe O(CH₂)_nN(CH₃)₂, O(CH₂)_nN(C₂H₅)₂, NH(CH₂)_nN(CH₃)₂ und NH(CH₂)_nN(C₂H₅)₂, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, und R⁸ aus der Gruppe CN, OCOCH₃, OCOC₂H₅, OCOC₃H₇, OCOC₄H₉, CONH₂, CONHCH₃, CONHC(CH₃)₃ und COOCH₂CH₂OH.

Beispiele für Alkylacrylate und -methacrylate der allgemeinen Formel I sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Lauryl- und Stearylacrylate und -methacrylate.

Beispiele für Styrolverbindungen der allgemeinen Formel II sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Propenyltoluol, Vinyl-isopropyl-, Propenyl-isopropyl-, Vinyl-t-butyl- und Propenyl- t-butylbenzol.

Beispiele für Alkylaminoalkylester und -amide der Acryl- und Methacrylsäure der allgemeinen Formel III sind N,N-Dimethylaminomethyl-, N,N-Diethylaminomethyl-, N-Methylaminomethyl-, N-Ethylaminomethyl-, N,N-Dimethylaminoethyl-, N,N-Diethylaminoethyl-, N-Methylaminoethyl-, N-Ethylaminoethyl-, N,N-Dimethylaminopropyl, N,N-Diethylaminopropyl-, N-Methylaminopropyl-, N-Ethylaminopropyl-, N,N-Dimethylaminobutyl-, N,N-Diethylaminobutyl-, N-Methylaminobutyl-, N-Ethylaminobutyl-, N,N-Dimethylaminopentyl-, N,N-Diethylaminopentyl-, N-methylaminopentyl-, N-ethylaminopentyl-, N,N-Dimethylaminohexyl-, N,N-Diethylaminohexyl-, N-Methylaminohexyl- und N-Ethylaminohexylacrylate und -methacrylate und N-(Dimethylaminomethyl)-, N-(Diethylaminomethyl)-, N-(Methylaminomethyl)-, N-(Ethylaminomethyl)-, N-(Dimethylaminoethyl)-, N-(Diethylaminoethyl)-, N-(Methylaminoethyl)-, N- (Ethylaminoethyl)-, N-(Dimethylaminopropyl)-, N- (Diethylaminopropyl)-, N-(Methylaminopropyl)-, N- (Ethylaminopropyl)-, N-(Dimethylaminobutyl)-, N- (Diethylaminobutyl)-, N-(Methylaminobutyl)-, N- (Ethylaminobutyl)-, N-(Dimethylaminopentyl)-, N- (Diehtylaminopentyl)-, N-(Methylaminopentyl)-, N- (Ethylaminopentyl)-, N-(Dimethylaminohexyl)-, N- (Diethylaminohexyl)-, N-(Methylaminohexyl)- und N- (Ethylaminohexyl)-acrylamide und -methacrylamide.

Beispiele für Vinylverbindungen der allgemeinen Formel IV sind Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinyl- und Propenylacetat, -propionat, -butyrat und -valerat; Acrylamid, Methacrylamid; N-Methyl- und N,N-Dimethyl-acrylamid und -methacrylamid; 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat.

In dem kationisierten Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids sollte die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Harzemulsionsschlichte und zwar die Komponente des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% des Copolymers enthalten sein. Das ist die Hauptkomponente des Copolymers, die diesem die spezifische Fähigkeit verleiht, das Harz in ausreichendem Maße zu dispergieren, wenn das Copolymer quaternisiert ist, und in erheblichem Maße zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit und mechanischen Festigkeit der gebildeten Emulsion beiträgt. Der Gehalt an dieser Komponente im Copolymer ist kritisch. Die oben erwähnte Wirkung zeigt sich nur innerhalb des oben angeführten Gehaltsbereichs. Außerhalb dieses Bereichs zeigt das kationisierte Copolymer diese Wirkung nicht. Diese Komponente kationisiert, wenn sie quaternisiert ist, das erhaltene Copolymer. Aufgrund dieser Kationisierung zeigt die erfindungsgemäße Schlichte auf der Basis einer Harzemulsion ein ausgezeichnetes Schlichteverhalten in Papierherstellungssystemen, in denen die Wirkung der üblichen anionischen Schlichten auf Harzemulsionsbasis beeinträchtigt ist, wie z. B. in Systemen, bei denen der Gehalt an Aluminiumsulfat niedrig ist, d. h. der pH-Wert fast neutral ist, und die Härte des wäßrigen Mediums oder die Temperatur hoch ist.

Die Komponente des (Meth)Acrylsäurealkylesters oder der Styrolverbindung im Copolymer sollte in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% enthalten sein. Das Verhältnis der beiden Komponenten zueinander kann je nach Bedarf festgelegt werden, es genügt aber auch, wenn lediglich eine der beiden Komponenten anwesend ist. Diese Komponente bildet den hydrophilen Anteil des kationisierten Copolymers des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids und verleiht dem Copolymer die Funktion eines Emulgators bzw. Dispergators für Harze. Bei einem Gehalt von weniger als 20 Gew.-% ist das kationisierte Copolymer, das man erhält, stark hydrophil und zeigt keine ausreichende emulgierende bzw. dispergierende Wirkung, liegt der Gehalt andererseits über 80%, ist das Copolymer stark hydrophob und zeigt ebenfalls keine ausreichende Wirkung. Der Anteil des (Meth)Acrylsäurealkylesters und der Styrolverbindung kann je nach Wunsch ausgehend vom Verhältnis des hydrophoben Anteils zum hydrophilen Anteil des als Endprodukt erhaltenen kationisierten Copolymers des (Meth) Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids bestimmt werden. Selbst wenn lediglich eine der beiden Komponenten verwendet wird, ist das kationisierte Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids voll funktionsfähig als Emulgator bzw. Dispergator.

Das Verhältnis des hydrophoben Anteiles im kationisierten Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids beeinflußt wesentlich die Lagerungsbeständigkeit und mechanische Festigkeit der erhaltenen Harzemulsion. Daher ist der Gehaltbereich des (Meth)Acrylsäurealkylesters und/oder der Styrolverbindung wie oben definiert begrenzt. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit dieses hydrophoben Anteils zur Verbesserung des Schlichtevorgangs beiträgt.

Das Vinylmonomer, eine vierte Vinylmonomerkomponente des kationisierten Copolymers des (Meth) Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids, verbessert das Emulgier- bzw. Dispergiervermögen des kationisierten Copolymers. Es sollte in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 7 Gew.-% des nichtkationisierten Copolymers enthalten sein. Diese Komponente beeinflußt wesentlich das Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Anteilen im kationisierten Copolymer und verbessert das Emulgier- bzw. das Dispergiervermögen des kationisierten Copolymers. Diese Komponente sollte daher in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% enthalten sein. Übersteigt sein Gehalt aber 20% so nimmt das Emulgier- bzw. Dispergiervermögen des kationisierten Copolymers ab.

Das Molekulargewicht des Copolymers sollte 1000 bis 500 000 betragen. Außerhalb dieses Bereichs ist das Emulgier- bzw. Dispergiervermögen des kationisierten Copolymers unzureichend. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 1000 bis 100 000, insbesondere 1000 bis 50 000.

Das kationisierte Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids, das eine Komponente der erfindungsgemäßen Schlichte ist, kann durch Copolymerisation der erwähnten Monomeren und Quarternisierung des erhaltenen Copolymers mit einem Quaternisierungsmittel wie Epihalohydrin, Alkylhalogenid, Dialkylsulfat, Lakton usw. hergestellt werden. Das kationisierte Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids kann außerdem unter Verwendung eines teilweise oder vollständig quaternisierten Monomers des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids hergestellt werden. Der Quaternisierungsgrad hängt ab vom Emulgier- bzw. Dispergiervermögen des kationisierten Copolymers, der Lagerungsbeständigkeit, dem Schlichteverhalten sowie anderen Eigenschaften, wie sie für die Harzemulsionsschlichte als Endprodukt erforderlich sind, sowie vom pH-Wert, der Wasserhärte, der Temperatur usw. des verwendeten Papierherstellungssystems ab. Der Quaternisierungsgrad beträgt 50 bis 100%, vorzugsweise 60 bis 100%, insbesondere 70 bis 100%. Ein höherer Quaternisierungsgrad wird bevorzugt für Papierherstellungssysteme mit geringem Aluminiumsulfatgehalt, d. h. mit höherem pH-Wert, höherer Wasserhärte und höherer Temperatur.

Die Copolymerisationsreaktion wird durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Toluol, Isopropylalkohol usw. als Lösungsmittel durchgeführt. Bei der Polymerisation wird wenigstens ein Kettenübertragungsmittel verwendet, ausgewählt aus der Gruppe Chlorkohlenstoff, Bromkohlenstoff, Kumol, Thioglykolsäureester, Merkaptane usw. je nach den Reaktionsbedingungen, in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, um das Molekulargewicht des herzustellenden Copolymers zu steuern. Bezogen auf das Monomerengemisch werden 0,1-3 Mol eines öllöslichen Initiators wie z. B. eines Peroxids, z. B. Benzoylperoxid oder einer Azoverbindung, wie z. B. Azobisisobutyronitril verwendet. Die Copolymerisationsreaktion wird so durchgeführt, daß ein Gemisch aus Monomeren, einem Kettenübertragungsmittel, einem Polymerisationsinitiator und einem Lösungsmittel (der Monomerengehalt beträgt vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%) auf 60 bis 150°C erwärmt wird, wodurch man das gewünschte Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids erhält.

Das auf diese Weise gebildete Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids wird quarternisiert, indem man der erhaltenen Polymerisationslösung, die das gebildete Copolymer enthält, ein Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure usw. in einer Menge zusetzt, die dem gebildeten Copolymer äquimolar ist, sowie eine geeignete Menge an Wasser, um eine Öl-in-Wasser- Emulsion zu bilden, das Lösungsmittel entfernt und dann das Copolymer mit einem Quaternisierungsmittel wie Epihalohydrin, Alkylhalogenid usw. bei einer für das verwendete Quaternisierungsmittel geeigneten Temperatur umsetzt, wobei die Menge an Quarternisierungsmittel dem 0,5 bis 2fachen Moläquivalent des Copolymers entspricht.

Die erfindungsgemäße Schlichte enthält in der Hauptsache 20 bis 50 Gew.-% eines verstärkten Harzes, 1 bis 30 Gew.-% des kationisierten Copolymers des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids und Wasser. Der Gehalt an kationisiertem Copolymer in der Harzemulsion sollte in einem Bereich liegen, der es ermöglicht, die erhaltene Emulsion über lange Zeit beständig zu erhalten, beständig auch gegenüber den Scherkräften, die während der Zugabe zu oder in ein Papierherstellungssystem angewandt werden, und eine zufriedenstellende Funktionsfähigkeit als Schlichte zu gewährleisten. Damit die Emulsion eine zufriedenstellende Stabilität erhält, soll der Feststoffgehalt nicht über 55 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 50 Gew.-% liegen. Der Anteil des kationisierten Copolymers des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids am Feststoffgehalt beträgt mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% - und wenn man die Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Scherkräften in Betracht zieht - mindestens 5%. Unter dem Gesichtspunkt der Produktions- und Transportkosten ist ein höherer Feststoffgehalt, vorzugsweise nicht unter 20 Gew.-%, insbesondere nicht unter 30 Gew.-% zu bevorzugen. Damit die Schlichte zufriedenstellend als solche fungiert, sollte der Gehalt an verstärktem Harz nicht weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 70 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäße Schlichte kann, wenn dies gewünscht wird, eine geeignete Menge eines kationischen oder nichtionischen Tensids enthalten. Beispiele für solche Tenside sind Tetralkylammoniumchlorid, Trialkylbenzylammoniumchlorid, Alkylaminacetat, Alkylaminhydrochlorid, Oxyethylenalkylamin, Polyoxyethylenalkylamin usw. als kationische Tenside und Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenstyrylphenylether, Polyoxypropylen-polyoxyethylenglycolglycerin-, Sorbit-, Polyoxyethylensorbit-, Zucker-, Pentaerythrit-, Propylenglycol- und Diethanolamid- Fettsäureester usw. als nichtionische Tenside.

Die erfindungsgemäße Schlichte kann außerdem auch noch verschiedene bekannte üliche Zusätze wie kationisches oder anionisches Poly(acrylamid), Polyalkylen-polyamid-epichlorhydrinharz, kationisierte Stärke, Carboxymethylzellulose usw. enthalten.

Auch ohne die oben erwähnten Tenside, die fakultative Komponenten darstellen, übt die erfindungsgemäße Schlichte eine ausgezeichnete stabilisierende Wirkung als Emulsion aus. Daraus folgt, daß das kationisierte Copolymer des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids, das eine Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Schlichte darstellt, eine wichtige Rolle bei der Stabilisierung von Emulsionen spielt.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungsbeispiele näher illustriert. Der Ausdruck "Teile" bedeutet dabei Gewichtsteile. Die Beispiele 1 bis 3 illustrieren die Herstellung der verstärkten Harze.

Beispiel 1

Eine Schmelze aus 93 Teilen mit Formaldehyd modifiziertem Tallölharz (Modifikationsgrad 3%) hält man bei ca. 200°C und versetzt sie langsam mit 7 Teilen Fumarsäure. Nach weitgehend vollständiger Umsetzung der Fumarsäure bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur abgekühlt. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt (verstärktes Harz) ist ein 7% Fumarsäure enthaltendes, an diese angelagertes Harz.

Beispiel 2

Einer Schmelze aus 93 Teilen Balsamkolophonium werden bei ca. 160°C langsam 7 Teile Maleinsäureanhydrid zugefügt. Nach fast vollständiger Umsetzung des Maleinsäureanhydrids wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt (verstärktes Harz) ist ein 7% Maleinsäureanhydrid enthaltendes, an dieses angelagertes Harz.

Beispiel 3

Eine Schmelze aus 46 Teilen Balsamkolophonium wird bei ca. 200°C langsam mit 7 Teilen Fumarsäure versetzt. Nach fast vollständiger Umsetzung der Fumarsäure werden 47 Teile mit Formaldehyd modifiziertes Tallölharz (Modifikationsgrad 3%) zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird gründlich gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt (verstärktes Harz) ist ein 7% Fumarsäure enthaltendes, an diese ange lagertes Harz.

Die Beispiele 4 bis 6 illustrieren die Herstellung verschiedener kationisierter Copolymere.

Beispiel 4 (sowie 5 und 6)

Ein Gemisch aus 70 Teilen t-Butylmethacrylat (in Beispiel 5 35 Teile t-Butylmethacrylat und 35 Teile Styrol und in Beispiel 6 dafür 70 Teile Styrol), 30 Teilen N,N-Dimethylaminomethylmethacrylat und 1 bis 2 Teilen Azobisisobutyronitril und Isopropanol in einer solchen Menge, daß die Monomerkonzentration 50 Gew.-% ausmacht, wird unter Rühren 6 Stunden lang bei 70°C erwärmt.

Dem Reaktionsgemisch wird dann eine äquimolare Menge (bezogen auf die Menge an N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat) Essigsäure zugesetzt. Danach wird Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Feststoffgehalt der wäßrigen Lösung des kationisierten Copolymers 30 Gew.-% beträgt, wodurch eine Öl-in-Wasser-Emulsion entsteht. Bei diesem Verfahren fällt die Temperatur der Emulsion ab. Der Isopropylalkohol und eine gewisse Menge Wasser in der Emulsion werden durch Erwärmen der Emulsion auf ca. 100°C azeotrop entfernt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf ca. 50°C wird, sobald die Temperatur des Gemisches wieder angehoben wurde, eine äquimolare Menge (bezogen auf die Menge an N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat) Epichlorhydrin tropfenweise zugesetzt, wonach das erhaltene Gemisch 1,5 Stunden lang bei 80°C gehalten wird, um die Quaternisierung abzuschließen. Der Feststoffgehalt wird durch Zugabe von Wasser auf 25% eingestellt.

Die Viskosität der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Lösung des kationisierten Copolymers beträgt 220 mPa · s (220 cps) (270 mPa · s in Beispiel 5 und 330 mPa · s in Beispiel 6), gemessen bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter.

Beispiel 7 (sowie 8 und 9)

Ein Gemisch aus 30 Teilen (50 Teilen in Beispiel 8 und 70 Teilen in Beispiel 9) 2-Ethylhexylacrylat, 70 Teilen (50 Teilen in Beispiel 8 und 30 Teilen in Beispiel 9) N-(Dimethylaminopropyl)methacrylamid, 2 Teilen t-Dodecylmercaptan, 2 bis 3 Teilen Benzoylperoxid und Toluol in einer solchen Menge, daß die Gesamtkonzentration an Monomeren, Kettentransfermittel und Polymerisationsinitiator 60 Gew.-% beträgt, wird gemischt und das Gemisch unter Rühren 5 Stunden lang bei 100°C erwärmt.

Dem Reaktionsgemisch werden dann Wasser in einer Menge, daß man eine wäßrige Lösung des kationisierten Copolymers mit einem Feststoffgehalt von ca. 30 Gew.-% erhält, und eine äquimolare Menge (bezogen auf N-(Dimethylaminopropyl)methacrylamid) Dimethylsulfat zugegeben, wonach man das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang bei 40°C reagieren läßt. Das Toluol und ein Teil des Wassers werden dem Reaktionsgemisch azeotrop durch Erwärmen auf eine Temperatur von ca. 100°C entzogen. Der Feststoffgehalt wird dann durch Zugabe von Wasser auf 25% eingestellt.

Die Viskosität der erhaltenen wäßrigen Lösung des kationisierten Copolymers beträgt 1050 mPa · s (1050 cps (530 mPa · s in Beispiel 8 und 110 mPa · s in Beispiel 9), gemessen bei 25°C mit einem Brookfield- Viskosimeter.

Beispiel 10 (sowie 11)

Das Verfahren nach Beispiel 8 wird wiederholt, nur daß anstelle der 50 Teile 2-Ethylhexylacrylat 25 Teile 2-Ethylhexylacrylat und 25 Teile Styrol verwendet werden (50 Teile Styrol in Beispiel 11).

Die Viskosität der erhaltenen wäßrigen Lösung des kationisierten Copolymers beträgt 820 mPa · s (820 cps (600 mPa · s in Beispiel 11), gemessen bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter.

Beispiel 12 (sowie 13 und 14)

10 Teile Methylmethacrylat (Laurylmethacrylat in Beispiel 13 bzw. Stearylmethacrylat in Beispiel 14), 40 Teile t-Butylstyrol (Isopropylstyrol in Beispiel 13 bzw. α-Methylstyrol in Beispiel 14), 45 Teile N-(Dimethylaminopropyl)acrylamid, 5 Teile Vinylacetat (Methacrylnitril in Beispiel 13 bzw. N,N-Dimethylacrylamid in Beispiel 14), 0,5 Teile Chlorkohlenwasserstoff, 1 bis 2 Teile Azobisisobutyronitril und Isopropylalkohol in einer solchen Menge, daß der Gesamtgehalt an Monomeren, Kettentransfermittel und Polymerisationsinitiator 50 Gew.-% ausmacht, werden gemischt und das Gemisch 5 bis 6 Stunden lang bei 80°C gerührt. Danach wird dem Reaktionsgemisch eine äquimolare Menge (bezogen auf das eingesetzte N-(Dimethylaminopropyl)acrylamid) Essigsäure zugegeben und noch so viel Wasser, daß der Feststoffgehalt der wäßrigen Lösung des kationisierten Copolymers 30 Gew.-% beträgt, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu erhalten. Durch diesen Vorgang kommt es zu einem Absinken der Temperatur. Der Isopropylalkohol und ein Teil des Wassers in der Emulsion werden azeotrop durch Erwärmen der Emulsion auf ca. 100°C entfernt. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird das Gemisch mit einer äquimolaren Menge (bezogen auf das eingesetzte N- (Dimethylaminopropyl)acrylamid) Methyljodid versetzt, wonach man es 3 Stunden lang bei Raumtemperatur reagieren läßt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Feststoffgehalt des Reaktionsgemisches mit Wasser auf 10% eingestellt.

Die Viskosität der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Lösung des kationisierten Copolymers beträgt 70 mPa · s (70 cps) (80 mPa · s in Beispiel 13 und 100 mPa · s in Beispiel 14), gemessen bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter.

Beispiel 15 (sowie 16)

Das Verfahren nach Beispiel 12 wird wiederholt, nur daß 0,75 Molaräquivalent (bezogen auf das verwendete N-(Dimethylaminopropyl)acrylamid) Methyljodid (0,5 Molaräquivalent in Beispiel 16) verwendet werden.

Die Viskosität der erhaltenen wäßrigen Lösung des kationisierten Copolymers beträgt 60 mPa · s (60 cps) (55 mPa · s in Beispiel 16), gemessen bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter.

Beispiel 17

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines kationischen Aminopolyamid-epichlorhydrinharzes, das in Vergleichsbeispiel 3 verwendet wird.

Entsprechend Beispiel A der US-PS 39 66 654 wird, wie nachfolgend beschrieben, ein kationisches Aminopolyamid-epichlorhydrinharz hergestellt.

Zu 151,3 Teilen Diethylentriamin in einem mit einem Rührer und einem Kondensator zum Auffangen von Wasserdampf ausgestatteten Kolben werden unter Rühren langsam 219,3 Teile Adipinsäure zugegeben. Der Kolbeninhalt wird dann unter Stickstoff bei 170-180°C so lange erwärmt, bis die Bildung von Aminopolyamid abgeschlossen ist. Das Reaktionsgemisch läßt man dann auf ca. 140°C abkühlen, wonach man es unter Rühren mit heißem Wasser versetzt, so daß der Feststoffgehalt 50% beträgt (die innere Viskosität der mit 1 N NH₄Cl auf 2% verdünnten Lösung beträgt 0,14). Ca. 50 Teile der 50%igen Aminopolyamidlösung werden mit ca. 110,25 Teilen Wasser versetzt und danach 14 Teile (0,157 Mol) Epichlorhydrin zugegeben, um ein Epichlorhydrinderivat des Aminopolyamids zu erhalten. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rückflußbedingungen bei 70°C solange erwärmt, bis es eine Gardener-Viskosität von E bis F besitzt. Die Lösung wird dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 12,5% verdünnt.

Die Beispiele 18 bis 30 sowie die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 illustrieren die Herstellung von Emulsionsschlichten.

Beispiel 18 (sowie 19 und 20)

Zu einer bei ca. 150°C gehaltenen Schmelze von 225 Teilen des verstärkten Harzes nach Beispiel 1 werden unter intensivem Rühren 200 Teile der wäßrigen Lösung (50 Teile Feststoff) des kationisierten Copolymers nach Beispiel 4 (bzw. nach Beispiel 5 in Beispiel 19 und nach Beispiel 6 in Beispiel 20) zugegeben, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu erhalten. Diese wird bei 95°C durch langsame Zugabe von heißem Wasser in eine Öl-in-Wasser-Emulsion übergeführt. Die Emulsion wird mit heißem Wasser auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt. Man erhält eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion, die man auf Raumtemperatur abkühlt.

Die so erhaltene wäßrige Emulsion ist über einen längeren Zeitraum (mehr al 1 Monat) stabil.

Beispiel 21 (sowie 22, 23, 24 und 25)

Ein Gemisch aus 212,5 Teilen des mit Maleinsäureanhydrid verstärkten Harzes nach Beispiel 2, 140 Teile einer wäßrigen Lösung des kationisierten Copolymers (35 Teile Feststoff) nach Beispiel 7 (bzw. nach Beispiel 8 in Beispiel 22, nach Beispiel 9 in Beispiel 23, nach Beispiel 10 in Beispiel 24 und nach Beispiel 11 in Beispiel 25), 2,5 Teile Lauryltrimethylammoniumchlorid und Wasser in einer solchen Menge, daß der Gesamtfeststoffgehalt 40 Gew.-% beträgt, werden auf ca. 150°C erwärmt, intensiv gerührt, dann sofort durch einen Industriehomogenisator geleitet und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die so erhaltene Emulsion ist längere Zeit (mehr als 1 Monat) stabil.

Beispiel 26 (sowie 27, 28, 29 und 30)

250 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten, mit Fumarsäure verstärkten Harzes werden in 250 Teilen Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 500 Teilen 10%iger wäßriger Lösung des kationisierten Copolymers (50 Teile in fester Form) nach Beispiel 12 (bzw. nach Beispiel 13 in Beispiel 27, Beispiel 14 in Beispiel 28, Beispiel 15 in Beispiel 29 und Beispiel 16 in Beispiel 30) und 200 Teilen Wasser gemischt, wonach man das Gemisch 30 Minuten lang bei 45°C hält, wodurch man eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhält.

Die Emulsion wird zweimal in einem Industriehomogenisator unter einem Druck von 20 MPa (200 kg/cm²) behandelt. Schließlich wird fast das gesamte Toluol aus der Emulsion durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion ist über lange Zeit (über einen Monat) stabil.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch aus 250 Teilen des mit Fumarsäure verstärkten Harzes nach Beispiel 1, 20 Teilen einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natrium-dodecylbenzolsulfonat, und 460 Teilen Wasser wird auf ca. 170°C erwärmt und in einem Industriehomogenisator unter einem Druck von 30 MPa (300 kg/cm²) behandelt, wodurch man eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhält, die sofort auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Die so erhaltene Emulsion ist über längere Zeit (mehr als 1 Monat) stabil.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Schmelze von 250 Teilen des mit Fumarsäure verstärkten Harzes nach Beispiel 3 mit einer Temperatur von ca. 150°C wird mit einer geringen Menge Wasser gemischt und auf ca. 130°C abgekühlt. Danach wird sie mit 50 Teilen eines 20%igen Ammoniumsalzes des Polyoxyethylen-(Polymerisationsgrad- 12)-octylphenylether-sulfats zu einer Wasser-in-Öl- Emulsion gemischt. Durch langsame Zugabe von heißem Wasser wird diese Emulsion in eine Öl-in-Wasser- Emulsion umgekehrt. Diese wird schnell mit heißem Wasser verdünnt, wodurch man eine stabile Öl-in-Wasser- Emulsion erhält, die auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Menge des für die Phasenumkehrung und Verdünnung erforderlichen heißen Wassers beträgt insgesamt 350 Teile.

Die auf diese Weise erhaltene Emulsion ist über längere Zeit (über einen Monat) stabil.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß Beispiel 1 der US-PS 39 66 654 wurde eine Harzemulsion wie folgt hergestellt:

300 Teile mit Fumarsäure verstärktes Harz nach Beispiel 3 wurden in 300 Teilen Benzol gelöst. Diese Lösung wurde mit 400 Teilen des nach Beispiel 17 hergestellten Aminpolyamid-epichlorhydrin-Harzes (50 Teile Feststoff) und 350 Teilen Wasser vermischt. Das Gemisch wurde zweimal in einem Industriehomogenisator unter einem Druck von 15 MPa (150 kg/cm²) behandelt, wonach das Benzol aus der Emulsion durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion enthielt 35% Feststoff, der aus ca. 85% verstärktem Harz und ca. 15% Aminopolyamid-epichlorhydrin-Harz bestand.

Vergleichsbeispiel 4

Gemäß Beispiel 2 der GB-OS 1 55 164 A (entspricht der JP-OS 53-12 951) wurde eine Harzemulsion wie folgt hergestellt:

200 Teile mit Fumarsäure verstärktes Harz nach Beispiel 3 wurden mit 9,2 Teilen Dimethyl-distearylammoniumchlorid gemischt, und mit Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt. Das Gemisch wurde auf 173°C erwärmt und unter einem Druck von 20-22 MPa (200 bis 220 kg/cm²) homogenisiert. Die so erhaltene Dispersion wurde schnell auf 25°C abgekühlt. Sie wies einen Feststoffgehalt von ca. 21,2% auf.

Bewertung des Schlichteverhaltens der Emulsionsschlichten

Unter Verwendung der gemäß den Beispielen 18-30 und Vergleichsbeispielen hergestellten Schlichten wurde zur Durchführung der Schlichtetests handgeschöpftes Papier bereitet. Es wurden dabei folgende Verfahren und Bedingungen eingesetzt:

Test 1

Gebleichter Kraft(zell)stoff (ein Gemisch von Nadel- und Laubholzzellstoff im Verhältnis von 1 : 4) wurde mit Wasser in einer Menge, die einen Stoffbrei mit einer Konsistenz von 2,5 Gew.-% gewährleistet, bis zu einem Mahlgrad (Canadian standard freeness) von 350 ml zerkleinert. Das dafür verwendete Wasser hatte eine Härte von 100 ppm bzw. 1500 ppm.

1,2 l des Stoffbreis wurden in einen Schlichtebehälter gegeben, wobei gleichzeitig eine vorgeschriebene Menge der zu testenden Emulsion und Aluminiumsulfat zugegeben wurden. Der pH des Breis wurde auf einen vorgeschriebenen Wert eingestellt. Danach wurde der Brei 3 Minuten lang gerüht. Dann wurde der Brei mit Wasser bei dem vorgeschriebenen pH und der vorgeschriebenen Härte auf eine Stoffkonsistenz von 0,25% verdünnt, wonach nach Bedarf ein kationisches Retentionsmittel zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann noch 1 Minute lang gerührt, auf eine Konzentration von 0,025% verdünnt und schließlich mit Hilfe einer Papiermaschine der Firma Noble and Wood zu Papier (Naßbahn) verarbeitet. Die Naßbahn wurde dann bis zu einem Feststoffgehalt von 40% abgepreßt und auf einem Trommeltrockner 60 Sekunden lang bei 100°C getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene Papierbahn wurde bei einer konstanten Temperatur von 20°C und einer konstanten relativen Feuchtigkeit von 60% 24 Stunden lang konditioniert und schließlich als Papierprobe mit einem Flächengewicht von 65 g/m² für den Test verwendet. Das Schlichteverhalten wurde nach dem Stöckigt-Test ermittelt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind zusammen mit den entsprechenden Testbedingungen in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, sind die Bedingungen für Versuch 2 dieselben wie für Versuch 3, nur daß das Retentionsmittel in Versuch 2 nicht verwendet wurde. Ebenso waren die Bedingungen für Versuch 5 dieselben wie für Versuch 6 mit dem Unterschied, daß das Retentionsmittel in Versuch 5 nicht eingesetzt wurde. Tabelle 1 zeigt, daß die entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen 18-30 bereiteten Schlichten, die kein Retentionsmittel enthalten, einen Schlichtegrad aufweisen, der mit dem der den Vergleichsbeispielen entsprechenden Schlichten, die ein Retentionsmittel enthalten, vergleichbar ist oder diesen sogar übertrifft. Diese Tatsache zeigt, daß die erfindungsgemäßen Harzemulsionen ausgezeichnetes Schlichteverhalten zeigen und die Papierherstellungskosten herabzusetzen vermögen.

Test 2

Ein Gemisch von Kraft(zell)stoff (ein Gemisch von Nadel- und Laubholzzellstoff im Verhältnis 1 : 4) und einer vorgeschriebenen Menge von beschichtetem Kollerstoff wurde mit Wasser in einer Menge, die einen Stoffbrei mit einer Konsistenz von 2,5 Gew.-% gewährleistet, bis zu einem Mahlgrad (Canadion standard freeness) von 350 ml bei einer vorgeschriebenen Temperatur zerkleinert. Das hierbei verwendete Wasser hatte eine Härte von 50 ppm.

1,2 l des Stoffbreis wurden in einen Schlichtebehälter gegeben, wobei gleichzeitig eine vorgeschriebene Menge der zu testenden Schlichte und Aluminiumsulfat zugegeben wuden. Der pH des Breis wurde auf einen vorgeschriebenen Wert eingestellt. Danach wurde der Brei 3 Minuten lang gerührt. In einigen Fällen wurde diese Vorgangsweise bei einer vorgeschriebenen erhöhten Temperatur durchgeführt. Dann wurde der Brei mit Wasser mit einer Härte von 50 ppm, bei einem vorgeschriebenen pH und einer vorgeschriebenen Temperatur auf eine Stoffkonsistenz von 0,025% verdünnt. Aus dem auf diese Weise hergestellten Papierbrei wurde mit Hilfe einer Papiermaschine der Firma Noble and Wood Papier hergestellt und wie in Test 1 getestet. Die Testergebnisse und die Testbedingugnen sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Bewertung der Lagerungsbeständigkeit und mechanischen Festigkeit der Harzemulsionsschichten

Sämtliche in den Beispielen 18-30 und Vergleichsbeispielen hergestellten Schlichten wurden auf ihre Lagerbeständigkeit und mechanische Festigkeit geprüft. Dabei wurden folgende Verfahren und Bedingungen verwendet:

Test 3

Jede Schlichte wurde in einer Menge, die 30 g Feststoff enthielt, in ein senkrechtes Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 23 mm gegeben und 6 Monate lang stehengelassen. Danach wurden die einzelnen Proben hinsichtlich der Höhe des gebildeten Sediments miteinander verglichen.

Test 4

50 g von jeder Schlichte wurden in ein Versuchsgefäß vom Typ Marlon gegeben und unter einem Druck von 1,0 MPa (10 kg/cm²) 5 Minuten lang rotieren gelassen (1000 U/min). Nach dieser Behandlung wurde die Probe aus dem Gefäß entfernt und durch ein Filtertuch mit einer Maschenweite von 0,061 mm (250 mesh) filtriert. Danach wurde das Gewicht des Filterrückstandes, bezogen auf die Trockensubstanz, ermittelt und sein Prozentanteil, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Emulsion errechnet.

Test 5

200 g von jeder Probe wurden mit Hilfe einer Rollenpumpe durch einen Durchgang, der mit einem 0,061-mm-Gitter ausgestattet war, 30 Minuten lang zurückgeführt. Danach wurde das Gewicht der zusammengeballten Teilchen auf dem Gitter ermittelt und das Gewicht in ppm, bezogen auf das Gewicht des Gesamtfeststoffgehalts der Emulsion, errechnet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Claims

1. Schlichte auf der Basis einer Harzemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen

(1) 20 bis 50 Gew.-% verstärktes Harz und
(2) 1 bis 30 Gew.-% eines teilweise oder vollständig quaternisierten Produkts (kationisiertes Copolymer) eines Copolymers, das im wesentlichen aus
- (a) 20 bis 80 Gew.-% eines Monomers eines (Meth)Acrylsäurealkylesters der allgemeinen Formel I worin R¹ H oder CH₃ und R² C_1-8-Alkyl bedeuten, und/oder einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel II worin R³ H oder CH₃ und R⁴ H oder C_1-4- Alkyl bedeutet und
- (b) 20 bis 80 Gew.-% eines Monomers eines (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids der allgemeinen Formel III worin R⁵ H oder CH₃ und R⁶ Mono- oder Di- niederalkylamino-niederalkoxy- oder Mono- oder Di-niederalkylamino-niederalkylamino bedeutet, beteht,
wobei das Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 500 000 aufweist, enthält und
(3) der Rest auf Wasser entfällt.

2. Schlichte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R² des (Meth)Acrylsäurealkylesters (2)a ausgewählt ist aus der Gruppe CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₈H₁₇, C₁₂H₂₅ und C₁₈H₃₇; der Substituent R⁴ der Styrolverbindung (2)a ausgewählt ist aus der Gruppe, H, CH₃, CH(CH₃)₂ und C(CH₃)₃ und der Substituent R⁶ des Monomers des (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylesters oder -amids (2)b ausgewählt ist aus der Gruppe -O(CH₂)_nN(CH₃)₂, -O(CH₂)_nN(C₂H₅)₂, -NH(CH₂)_nN(CH₃)₂ und -NH(CH₂)_nN(C₂H₅)₂, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.

3. Schlichte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad der Quaternisierung des Copolymers 50 bis 100% beträgt.

4. Schlichte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad der Quaternisierung des Copolymers 60 bis 100% beträgt.

5. Schlichte nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Copolymers 1000 bis 100 000 beträgt und daß das Copolymer im wesentlichen aus 25 bis 75 Gew.-% (Meth)Acrylsäurealkylester und/oder der Styrolverbindung und aus 25 bis 75 Gew.-% (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylester oder -amid besteht.

6. Schlichte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht Copolymers 1000 bis 50 000 beträgt und daß das Copolymer im wesentlichen aus 30 bis 70 Gew.-% (Meth)Acrylsäurealkylester und/oder der Styrolverbindung und aus 30 bis 70 Gew.-% (Meth)Acrylsäurealkylaminoalkylester oder -amid besteht.

7. Schlichte nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 45 Gew.-% verstärktes Harz (1) und 2 bis 20 Gew.-% kationisiertes Copolymer (2) enthält.

8. Schlichte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 45 Gew.-% verstärktes Harz (1) und 2 bis 10 Gew.-% kationisiertes Copolymer (2) enthält.

9. Schlichte nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch 5 bis 20 Gew.-% einer vierten Verbindung der allgemeinen Formel IV worin R⁷ H oder CH₃ und R⁸ CN oder Niederalkylcarboxy der Formel -OCOR¹⁵ bedeuten, worin R¹⁵ C_1-16-Alkyl, Carbamoyl, Mono- oder Dialkylaminocarboxy der Formel worin R¹⁶ H oder C_1-2-Alkyl und R¹⁷ C_1-2-Alkyl oder Hydroxy-niederalkoxycarbonyl der Formel COOR¹⁸OH bedeutet, worin R¹⁸ C_1-6-Alkylen bedeutet, enthält.

10. Schlichte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R⁸ der vierten Vinylverbindung (2)c aus der Gruppe CN, -CONH₂, -CONHCH₃, -CON(CH₃)₂ und -COOCH₂CH₂OH ausgewählt ist.

11. Schlichte nach einem der Ansprüche 9-10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer zusätzlich noch 5 bis 20% Gew.-% der Vinylverbindung bei einem Gesamtgehalt sämtlicher Komponenten von 100% enthält.

12. Schlichte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 5 bis 10 Gew.-% der Vinylverbindung bei einem Gesamtgehalt sämtlicher Komponenten von 100% enthält.