DE2364364C3 - Vernetzbare wäßrige Vinylestercopolymerisatdispersionen - Google Patents

Vernetzbare wäßrige Vinylestercopolymerisatdispersionen

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Description

Die Erfindung betrifft vernetzbare wäßrige Copolymerisaldispcrsionen aus Vinylestcrn. Monochloressig- w säurcvinylcster und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren.
Wäürigc Dispersionen aus vernetzbaren Copolynierisatcn sind bekannt. Man unterscheidet dabei zwei Methoden der Vernetzung: Vernetzung während der ">■> Herstellung durch Einpolymerisieren von polyfunktioncllen Monomeren wie Diallylverbindungcn, Diacrylatcn oder Dimethacrylaten oder nachträgliche Vernetzung von cinpolymerisicrtcn reaktiven Monomeren wie Hydroxy·. F.poxy-, HalogcnliydYiM oiler aktivierten W) Halogenverbindungen. Hei der erstercn Art der Vernetzung erhalt man Copolymerisate mit bestimm tem nachträglich nicht mehr beeinflußbarem Verriet /ungsgrad. Außerdem sind bei einer stärkeren Vorvcrnel/img die l.atexpartikel weniger fließfähig, so daß &> eine genügende Filmhildiing nicht gewährleistet ist. Die nachträgliche Vernet/iing von ( opolymerisalen mit eingebauten reaklivi-n Monomeren bietet ilen Vorteil.
daß man den Vernetzungsgrad in kontrollierter Weise einstellen kann. Als Beispiele seien die Vernetzung von N-Methylolgruppen-haltigen Polymerisaten durch Säuren oder Wärme und die von Epoxidgruppen enthaltenden Copolymerisate η mit Diaminen erwähnt. Auch der Einbau von aktivierten chlorhaltigen Monomeren in Copolymerisate zwecks nachträglicher Vernetzung ist bereits mehrfach beschrieben worden, so z. B. in der DE-PS 12 04 407, der FR-PS 20 07 881 und der DE-OS
21 10 190. In allen diesen Fällen wurde jedoch das Copolymerisat zunächst isoliert und nach Zusatz von Vernetzungsmitteln, Katalysatoren oder Beschleunigern, Füllstoffen und weiteren Zusätzen bei höherer Temperatur vernetzt, wobei elastomere Formmassen erhalten wurden. Alkalisch vernetzbare Acrylester-Copolymerisatdispersionen mit eingebauten Halogenalkancarbonsäurevinylestergruppen sind in (kr DE-OS
22 23 630 beschrieben. Diese Art der Vernetzung ist jedoch z. B. bei vinylacetatreichen Polymeren ungünstig, da bei Einwirkung von Alkali sehr leicht eine Verseifung der Estergruppen eintritt Copolymerisate, die über 50 Mol-% Halogenalkancarbonsäurevinylester-Einheiten enthalten, sind in den deutschen Offcnlegungsschriften 14 72 797, 15 97 513, 19 14 057 und 19 14 558 beschrieben. Diese Polymerisate wurden z. T. durch nachträgliche Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit Halogencarbonsäuren, zum Teil durch Copolymerisation mit Halogenalkancarbonsäurevinylestern hergestellt. Nachteilig bei der Copolymerisation von Halogenalkancarbonsäurevinylestern in größerer Menge ist die molekulargcwichtsreduzierende Wirkung der Halogenkomponente (vgl. Vergleichsbeispiel 3).
Die vorliegende Erfindung betrifft nun die in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstände.
Die in den Copolymcrisaldispcrsionen enthaltenen Polymeren sind min und ohne Zusatz von Weichmachern oder Filmkonsolidierungsmitteln filmbildend. In der Dispersion liegen die Polymerisate in unvernetzter Form vor. Die Vernetzung erfolgt erst bei der Filmbildung, teilweise bereits bei Raumtemperatur innerhalb weniger Stunden. Vernetzte Copolymcrisatfilmc aus der getrockneten Dispersion besitzen eine hohe Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit und einen sehr geringen Schmelzindex im Vergleich zu Filmen aus der getrockneten Dispersion ohne Vernetzungsmittel.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Copolymerisatdispersionen enthalten Copolymerisate aus 50—99,9 Gcw.-% mindestens eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit ! -18 C-Atomen, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat. VinylisobutyrU, Vinyllaurat oder Vinylstearat oder Vinylester einer verzweigten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 9—11 C-Atomen; vorzugsweise wird Vinylacetat verwendet. Als reaktives Monomcrcs werden 0,1 — 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5—10 Gew.-%. Monochlorcssigsäurevinylcstcr eingesetzt. Die Copolymerisate können weiterhin mindestens ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomcrcs cinpolymerisiert enthalten, nämlich (1) Äthylen, (2) ein *-Mononlefin mit 3=18 C'-Atomcn wie Isobutylen, Hexen (1) oder Octcn-(l). (J) einen Acryl-. Methacryl . Malein- oder l'imiarsäureestri eines gesättigten cinwcr ligcn aliphatischen Alkohols mit 1—8 C-Atomen wie n-Btilylacrylat. 2-Äihylhexylacrylat. Methylmclhacrylai oder Din-bulylmaleinal. (4) einen älhylcnisch ungesättigten Halogenkohlenwasserstoff wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, (r>) Acrylamid oder (6) Acrylnitril. Die Menge dieser weiteren Monomeren betrügt 0.0 — 44.9
! ■
■j
Gew.-% bezogen auf die Ausgangsmonomerenmisehung. Geringe Mengen stabilisierend wirkender Monomerer wie Äthensulfonate, Acryl- oder Methacrylsäure können in bekannter Weise ebenfalls mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Copolymerisatdispersionen können weiterhin 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, mindestens eines Emulgators und/oder Schutzkolloids enthalten. Geeignete bekannte Emulgatoren sind nichtionogene Emulgatoren, ζ. B. Oxäthylierungsprodukte von Alkylphenolen, aliphatischen Alkoholen oder aliphatischen Carbonsäuren oder Blockcopolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid, ferner ionogene Emulgatoren wie Alkylarylsulfonate Alkylsulfate oder -sulfonate oder Sulfobernsteinsäureester. Als Schutzkolloide können bekannte wasserlösliche Polymere wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Copolymerisate des N-Vinylmethylacetamids. Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol verwendet werden.
Es können auch nach bekannter Weise emuigator- und schutzkolloidfreie Dispersionen durch Einsatz höherer Mengen an hydrophilen Monomeren, wie beispielsweise Acrylamid oder durch Verwendung höherer Mengen an Alkalipersulfaten als Initiatoren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können weiterhin Weichmacher wie Dibutylphthalat oder Benzylbutylphthalat in üblichen Mengen, beispielsweise von 0—20 Gew.-°/o, bezogen auf das Copolymerisat, enthalten. Ferner ko.inen Lösungsmittel, Filmbildehilfsmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel und andere Hilfsstoffe in geringen Mengen anwesend sein.
Als Vernetzungsmittel werden den r-rfindungsgemäßen wäßrigen Copolymerisa!dispersionen Aminoplasiharze wie plastifizicrte oder nichtplastifizierte Harnstoff-Formaldehydharze oder Melamin-Formaldehydharze, die gegebenenfalls teilweise oder voll veräthert sein können, ferner acyclische Polyamine wie Diäthylen-(riamin, Triäthylentctramin, Tetramethylendiamin oder Hexamethylendiamin, cyclische Polyamine wie Tricrotonylidcntetramin oder Hexamethylentetramin, PoIyamidoamine oder Gemische aus Formaldehyd und Ammoniak und/oder Aminen in Mengen von 0,05— 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5—5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamimischung zugesetzt. Vorzugsweise wird Hcxamethylcntctrnmin verwendet. Der Zusatz kann unmittelbar nach der Herstellung der wäßrigen Copolymerisatdispersion oder kurz vor der Verarbeitung der Dispersion erfolgen.
Das Vernetzungsmittel wird dabei der wäßrigen Copolymerisaldispersion als solches oder in Form einer I —I0°/oigcn wäßrigen Lösung zugesetzt. Beim Vermischen der wäßrigen Dispersion mit dem Vernetzungsmittel tritt noch keine Vernetzung ein. die Mischungen sind längere Zeit stabil. Die Vernetzung erfolgt erst während der Filmbildung und kann durch Trocknung der Copolymcrisalfilme bei höheren Temperaturen beschleunigt werden. Die vernetzten Filme sind je nach dem verwendeten Vernetzungsmittel und der Vernet-/imgstcmpcralur farblos bis schwach gcfiirbt. Insbesondere bei Verwendung von Hexamethylentetramin werden farblose vernetzte Polymerisatfilmc erhallen. Die Vernetzung der Filme liißt sich leicht durch Schmclzindex-Mcssung gemäß DIN 5J 7 J5 sowie durch die Unlöslichkcit in verschiedenen Lösungsmitteln feststellen.
Die Herstellung der crfindiingsgemäßcn wäßrigen vernetzbaren Copolymerisutdispersionen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von radikalischen Initiatoren. Dabei kann nach einem »Ansatz«-, einem »Monomerenzulauf«- und einem »Emulsionszulauf-Verfahren« vorgegangen werden. Beim »Ansatz-Verfahren« werden alle Ingredientien im Reaktionsgefäß vorgelegt, und die Polymerisation wird durch Wärme oder Zugabe eines Katalysators gestartet;
ίο beim »Monomerenzulauf-Verfahren« wird die Hauptmenge des Monomeren über eine bestimmte Zeit der Polymerisationsflotte zugesetzt, und beim »Emulsionszulauf-Verfahren« erfolgt die Zudosierung des Monomeren in wäßriger Emulsion. Bei Herstellung der
Vinyiester/Äthylen-Copolymerisatdispersionen kann ebenfalls nach den erwähnten Verfahren gearbeitet werden; die Polymerisation kann bei konstantem, steigendem oder fallendem Äthylendruck im Bereich von 5 bis 150 Atmosphären erfolgen.
Die wäßrigen Copolymerisatdispersionen haben einen Poiymerisatgehait von 30—70 Gew.-°/b, bezogen auf die Dispersion. Sie eignen sich besonders zur Herstellung von Überzügen auf Metallen, Papier, Holz, Kunststoffen und Mauerwerk, als Pigmentbindemitiel in Anstrichstoffen und im Bauwesen, als Bindemittel für gewebte oder nichtgewebte Fasermaterialien sowie für Spezialklebstoffe, z. B. Möbelfolienklebstoffe oder Bcflockungskleber.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen
jo näher erläutert (die Vhkositätsbestimmungen erfolgten jeweils bei 20"C):
Beispiel I
In einen 30-l-Druckautoklav aus rostfreiem Stahl mit j5 Ankerrührer wurde eine Polymerisationsflotte aus folgenden Bestandteilen eingegeben:
144 g oxäthylicrtes Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol
21,6 g Natriumäthensulfonatlösung(25ü/oig)
15 g Natriuniiicetal
54 g Polyvinylalkohol mit einem Vcrseifungsgrad von 88 Mol-% und einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung bei 20'C von IScPund
2500 g Wasser
Nachdem die Lösung auf 70"C erwärm! worden war. wurden 10% einer Monomerenmischung aus 2.7 kg Vinylacetat und 0.3 kg Monochlorcssigsäurcvinylester schnell zugegeben und ein Äthylendruck von 20 at eingestellt. Dann pumpte man die Restmenge des Monomercngcmisches und eine Katalysatorlösung von 18 g Ammoniumpcrsulfat in 0,8 kg Wasser gleichmäßig zu und ließ bei 800C zwei Stunden nachreagieren, während man den Druck auf 20 at hielt. Als Reaktionsprodukt wurde eine homogene stabile wäßrige. 50gew.-%igc Vinylacetat/Monochloressigsäurevinylestcr-ZÄthylen-Copolymerisat-Dispersion mit einem Äthylengehalt des Polymerisats von ca. 10 Gew.-% erhalten. Die Dispersion wurde in einer Schichtdicke
bo von ca. 0,5 mm Naßfilmdicke auf Glasplatten aufgegossen und bei Raumtemperatur I -2 Tage getrocknet. Kin getrockneter Polymerisatfilm aus der Dispersion war nach Lagerung bei Raumtemperatur und nach Tcmpeiiing bei 100"C in organischen Lösungsmitteln, wie
h5 Dimcthylsulfoxid. Trichloräthylcn und Aceton löslich. Her .Schmelzindex des lilnirs |',J"' Wert lag bei 100 g/10 Min. Wurde der Originaldispersion mit einem pH-Wert von etwa r> oder der mit Ammoniak oder
Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellten Dispersion Hexamethylentetramin in einer Menge von 10 geiner lOproz. wäßrigen Lösung zu 100 g Dispersion zugeseat, so wurden nach Trocknung bei Raumtemperatur vernetzte, farblose Filme erhallen. Die Filme waren unlöslich in den erwähnten organischen Lösungsmitteln, der ]\f6 c-Wert lag unterhalb 0,1 g/10 Min.
Beispiel 2
100 Gewichtsteile einer wie in Beispiel 1 hergestellten Vinylacetat/Monochloressigsäurevinylester/Äthylen-Copolymerisatdispersion wurden nach Einstellen mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 mit 10 Gewichtsteilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Hexamethylendiamin versetzt. Der Film aus der Dispersion war nach Trocknung und Temperung bei 80°C während 4 Stdn. vernetzt und unlöslich in organischen Lösungsmitteln,/. B. Aceton und Dimethylsulfoxid, der J^f6 c-Wert lag unterhalb 0.1 g/10 Min.
Beispiel 3
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 2.55 kg Vinylacetat. 0,3 kg Vinylchlorid und 0.15 kg Monochloressigsäurevinylester bei 20 Atm. Äthylendruck eine wäßrige Vinylacetat/Vinylchlorid/
Monochloressigsäurevinylester/Äthylen-Dispersion hergestellt. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-°/o, der Äthylengehalt des Polymerisats betrug 9%. Der Film aus der Dispersion war unvernetzt. Durch Zusatz von 10 Gewichtsteilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin zu 100 Gewichtsteilen Dispersion und Aufgießen der Mischung auf eine Glasplatte in 0.5 mm Schichtdecke wurde nach dem Trocknen ein vernetzter Polymerisatfilm mit einem Schmelzindex ]\flc von unter0,1 g/i0 Min.erhalten.
Beispiel 4
100 Gewichtsteile einer nach Beispiel 1 hergestellten Vinylacetat/Monochloressigsäurevinylester/Äthylen-Copolymerisatdispersion wurden mit 10 Gewichtsteilen einer 40proz. wäßrigen Formaldehydlösung und anschließend mit der äquivalenten Menge wäßriger. 25%iger Ammoniaklösung versetzt. Der getrocknete farblose Polymerisatfilm aus dieser Mischung war nicht mehr in Aceton löslich, der Schmelzindex j^'- lag unterhalb 0,1 g/10 Min.
Beispiel 5
Es wurde eine SOgewichtsprozentigc wäßrige Copolymerisatdispersion aus Vinylacetat und Monochloressigsäurevinylester mit einem Monomeren-Gewichtsverhältms von 97 : 3 hergestellt. Der getrocknete Polymerisatfilm aus der Dispersion war löslich in Aceton, der Schmelzindex J^f6"0 lag bei 50 g/10 Min. Nach Zugabe von 20 g einer IO°/oigen wäßrigen Hexamethylentetraminlösung zu 100 g der auf pH 7 eingestellten Dispersion war der dann erhaltene Film vernetzt, eine Löslichkeit in Aceton war nicht mehr gegeben, der )if»c-Wert lag unterhalb 0,1 g/10 Min.
Π c i s ρ i e I ' 6
Eine 50gewichtsprozcntige wäßrige Vinylacetat/Monochlorcssigsäurcvinylestcr/Di-n-butylmaleiriat-Copolymerisatdispersion mit einem Monomcren-Gewiehtsvcrhältnis vo.i 59 : 2 : 39, deren Film in Aceton löslich war, wurde durch Zusatz von 10 g einer IO%L'en wäßrigen Hexanv.hylentctraminlosung zu 100 j» der Dispersion vernetzt. Der farblose Film aus der Dispersion ließ sich nicht mehr in Aceton lösen, der l5ffi c-Wertlagunierhalb0,l g/10 Min.
Beispiel 7
-, 100 g einer SOgewichtsprozentigen wäßrigen Vinyl-
acetat/Monochloressigsäurevinylesler/Acrylsäurc-n butylester-Copolymerisatdispersion mit einem Monomeren-Gewichtsverhältnis von 65 : 5 :30 wurden durch Zusatz von 5 g einer IO%igen wäßrigen Hexamethylen-
■ n tetraminlösung vernetzt. Der vorher in Aceton lösliche Film aus der Dispersion war nach der Amin-Zugabe in Aceton nicht mehr löslich, der J ij°6 c-Wert lag unterhalb 0,1 g/10 Min.
Beispiel 8
Es wurde eine 50gewichtsprozentige wäßrige Dispersion aus Vinylacetat. Monochforessigsäurevinylester und einem handelsüblichen Gemisch von Vinylestern verzweigter gesättigter Monocarbonsäuren mit ca. 10
,0 C-Atomen mit einem Monomt.vin-Gewichtsverhältnis von 62 : 5 : 34 verwendet. Ein gelrocbieter Polymerisatfilm aus dieser Dispersion war löslich in Aceton, der Schmelzindex J^c des Filmes lag bei 50g/10Min. Nach Zusatz von 20 g einer 10%igen wäßrigen
2j Hc>:amethylentetraaminlösung zu 100 g Dispersion war eine Löslichkeit des dann erhaltenen Filmes nicht mehr gegeben, der Schmelzindex )\f\c des farblosen Filmes lag unterhalb 0.1 g/10 Min.
jo Beispiel 9
a) Herstellung einer Vinylacciat/Monochloressig-
säurevitiylester/Ät hy len-Copolymerisa !dispersion
mit einem höheren Äthylenanteil
J3 In ein 30-1-Druckreaktionsgefäß mit Temperaturrcgeleinrichmng und Rührwerk wurde eine auf pH = 5 eingestellte Polymerisationsflolte, bestehend aus 5700 g Wasser. 44 g des Oxäthylierungsproduktes jus I Mol Stearylalkohoi und 20 Mol Äthylenoxid, 115 g Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von l8cP und einem Verseifungsgrad von 88 Mol-%, 15 g wasserfreiem Natriumacetat und 12.5 g Natriumdisulfit eingebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff und Äthylen gespült, um weitgehend allen Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wurde das Rührwerk auf 150 U/Min, eingestellt, 790 g einer Mischung aus 24 g Monochloressigsäurevinylester und 766 g Vinylacetat zugegeben, der Kesselinhalt auf 60"C erwärmt und eine Lösung von 6 g Ammoniumpersulfat in 175 g Wasser zugegeben. Während des Aufheizvorganges wurde Äthylen bis zu einem Druck von 45 Atmosphären zugegeben. Nach Einsetzen der Polymerisation wurde bei einer Innentemperatur von 600C und einem Äthylendruck von 45 Atmosphären mit der sechsstündigen Dosierung einer Mischung aus 205 g Monochloressigsäurevinylester und 6880 g Vinylacetat, einer Lösung aus 190 g Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von 18 cP und einem Versei.dngsgrad von 88 Mol-% in 2000 g Wasser
(,ο und einer Lösung von 14.4 g Ammoniumpersulfat in 420 g Wasser begonnen. Nach beendeter /!!dosierung wurde der Ansatz mit einer Lusting von Xb ir Ammoniumpersulfat in 105 g Wasser vcrsct/t und 1.5 Stdn. bei einer Inneiilemperatur von 75'C nachgc-
t,-, heizt. Anschließend wurde die Äthylenzufuhr abgestellt. Nach dem Abkühlen wurde eine 55gewiehtspro/eniige
Vinyliiceiat/Monochloressigsäiirevinylcster/Äiliyleii-C onolvmerisatdisnersion mit einer Latewisknsitäl w>n
12 l'uise. eiMLT durchschnittlichen teilchengröße iIlt l.alexpartikel von ca. 0.9 μ ιιικΙ einem Äthvlengehalt ilcs Polymerisates von 20(iew.-",1i erhallen. Die I'.ijzensch.il (L1M des Dispersionsfilms sind in Tabelle I wiedergcge hen.
b) Kombination der Vinylacetat/Monochlorcssig-
säurevinylestcr/Äthylen-Copolymcrisa !dispersion
mil vcrnol/.cntl wirkenden Substanzen
Der ( onoly merisaldispersion wurden verschiedene VL-rnel/end wirkende Substiin/en in reiner l'orm oder in l'orm ihrer wäßrigen Lösungen zugesetzt. Von diesen Kombinationen wurden I ilme gegossen und deren Ligenschaften. /Ii. der Sehmel/index |'ϊ"' nach Tempertmg bei Raumtemperatur und bei 100 C
öcn Beispielen 9 bis 12 und den beulen Vergleichsbeispielen I und 2 (vgl. Sp >.'Hind lohverden in Tabelle I wiedergegeben. Hei Messung der Schmel/indices der zusatzfreien Polymerisate .ms den lieispielen 9 bis 12 und der Vernet/ungsmiltel enthaltenden Polymerisate aus den Vergleichsbeispielen I und 2 fließen die Polymerisate gleichmäßig aus den; (ierälekessel. eine Vernetzung ist nicht erkennbar. I.in νollig anderes Verhalten weisen die Copolymerisate der eriindungsgemäßcn Dispersionen nach Kombination nut den vernetzend wirkenden Substanzen auf. Heuler Messung fließen die Copolymerisate nicht mehr gleichmäßig aus dem Cierätekanal. sie serlassen das (ieräl in der l'orm bröckeliger Produkte, wie es \on vernel/'.en Produkten bekannt ist. Reim /usat/ von Melaminh.ir/en erfolgt ein Teil der Vernetzung offenbar wahrend tier Messung, es verlassen den Kanal während der Messung zunehmend kleinere Mengen. Besondets vorteilhaft ist die Vernetzung durch Hexamethylentetramin. Die Vernetzung wird nicht nur deutlich durch die Schmcl/ir.dexmessung. sondern auch durch Löslidikeitsprufungen. Während C opolymcrisatfilnie aus den erfindungsgemäßen Dispersionen ohne Zusatz in Dimethylformamid loslich sind, werden nach /.usat/ der vernei/enilen Substanzen zu den Dispersionen unlösliche I ilme erhalten.
c) Herstellung von PVC-Ioher. Buchenholz-Verkiebungen
Die Copolymerisatdispcrsion und Kombinationen der Copolymerisatdispersion mit verschiedenen vernetzend wirkenden Substanzen wurden /ur Herstellung von Vcrklebungen von PVC-Möbelfolien auf Buchenhol/ eingesetzt. Dabei wurde einmal die unkonfektionierte und einmal die konfektionierte Dispersion als Kleber verwendet. Die Konfektionierung wurde nach folgender Rezeptur durchgeführt: 100 Gewichtsteile der 50gevviehtsproz.entigen Dispersion wurden in die vorher angeteigte Mischung aus 45 Gewichtsteilen Leichtspat und 15 Gewichtsteilen Wasser eingerührt. Nach 5 Min. kräftigem Rühren wurde in diese Mischung eine Lösung aus 5 Gewichtsteilen Kolophonium in 5 Gewichtsteilen Toluol langsam eingerührt. Nach 24stündigem Stehen wurde die Verklebung der 2.5 cm breiten Hart-PVC-Folien auf Buchenholz durchgeführt. Nach viertägiger Konditionierung der Verklcbungen bei 23;C und 50% rel. Luftfeuchte wurde die Schälfestigkeit der Verklebungen bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Abzugsgeschwindigkeiten mit einer Zugprüfmaschine gemessen (Tabelle 2). Die Schälfestigkeiien der VerklebungL'H unter Verwendung der crfiritlirigsgemäßen Dispersionen ohne /usat/ und tier Vergleichsdispersmnen mit und ohne· /usaiz lagen bei Linsatz tier iinMuilcklionierten Dispersion bei 0.7 kp'2.5 ι in. bei I.ins.it/ der konfektionierten Dispersion als Kleber bei 0.4 kp'2,5 cm. Diese Werte konnten durch /usatz der Vernetzungsmittel /u den erfindungsgeiiiäßen Dispersionen, insbesondere durch /iisatz von I lcvaiuethvlenletramin. um z. T. mehr als 300% gesteigen w erden.
Ii e i s ρ ι e I Hi
Die Herstellung tier wäßrigen Copolvnierisaldispersion erfolgte wie in lieispiel 4a besehrieben, jedoch wurde eine andere Monomerenmischung eingesetzt und KiM I1Ir^tMIi Λ thylpndnick von 10 Alm ntiK merisierl liei Raumtemperatur wurde tier wäßrigen Π ilv mensalions Hotte eine Mischung aus 764 g Vinylacetat und 38 g Morioehloressigsäurevinvlester zugesetzt, nach Linset /en tier Polymer isation wurde während 6 Stdn. eine Mischung aus b880 g Vinylacetat und 344 μ Monochloressigsäiirevinylester /ugepumpt Is wurde eine stabile 5')ge'v iehtspro/entige Dispersion mit einer l.atexviskosiiät von 19 Poise und einem Äthylengehali ties Poly nieris'.'s von 5 Gewichtsprozent erhalten.
Veraleichsheispiel I
Die Herstellung tier Dispersion erfolgte wie in Beispiel 9a beschrieben, jedoch wurde kein Monochloressigsäurevinylester verwendet. Bei Raumtemperatur wurden der wäßrigen Polymerisationsflotte 764 g
)". Vinylacetat zugesetzt, während der sechsstündigen Dosierphase wurden 6880 g Vinylacetat der Polymerisationsniischung zudosicrt. Ls wurde eine 55 Gewichtspro/entige wäßrige Vinylacetat/Äthylen-C'opolymerisatdispersion mit einer Latexviskosität von 28 Poise
:■; erhalten.
Beispiel 11
In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß
j-, wurde eine auf pH 5 eingestellte Polymerisationsflotte. bestehend aus 920Og Wasser. 247 g Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4proz. wäßrigen Lösung von 8 cP und einem Verseifungsgrad von 88 MoI-0Zn. 247 g Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4p n/.
·,(> wäßrigen Lösung von 18 cP und einem Verseifungsgrad von 88 MoI-0/". 15 g wasserfreiem Natriumacetat und 12.5 g Natriumdisulfit eingebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff und Äthylen gespült, anschließend wurde das Rührwerk auf 150 U/Min, eingestellt. 790 g einer Mischung aus 8 g Monochloressigsäurevinylester und 764 g Vinylacetat zugegeben, der Kesselinhalt auf 60°C erwärmt und eine Lösung von 6 g Ammoniumpersulfat in 250 g Wasser zugesetzt. Während des Aufheizvorganges wurde Äthylen bis zu einem Druck von 45
ho Atmosphären zugegeben, nach Einsetzen der Polymerisation wurde bei einer Innentemperatur von 60°C und einem Äthylendruck von 45 Atmosphären mit der sechsstündigen Dosierung einer Mischung aus 68 g Monochioressigsäurevinylester und 6880 g Vinylacetat
b5 und einer Lösung aus 14.4 g Ammoniumpersulfat in 600 g Wasser begonnen. Nach beendeter Zudosierung wurde der Ansatz mit einer Lösung von 3.6 g Amrnoniumpersulfal in 150 g Wasser versetzt und 1.5
Stein, hei einer Innentemperaiur von 73 C" nachgehei/l.
Anschließend wurde die Äihylen/tifuhr abgestellt, und luich dem Ahkühlen wurde eine 'iOgewichtsprozeniig Viinlacctat/Monochloressigsäurcvinylesier/Äthylen-
10
( opolymerisaulispcrsion mit einer l.atexviskosilät von I r> Poise, einer durchschnittlichen Teilchengröße von c;i. I μ und einem Äthylengehalt des Polymerisats von 21 (iew.-% erhalten.
U e ι s ρ ι e I 12
Die Herstellung der wäßrigen ( opolymerisatdispersicm erfolgte wie in lieispiel I I. jedoch wurde mit einer abgeänderten Monomerenmischung bei einem Äthylendruck von 3 Atm. polymerisiert. Hei Kaumtemperatiir wurde der wäßrigen Pnlvmerisalionsflotle eine Mischung ;ius 764 g Vinylacetat und 76 g Monochlorcssigsaiirevinylesler /ugeset/t. nach Kinsel/.en der l'olymtn sation wurde wiihreiul 6 Stdn. eine Mischung aus 68H0 g Vinylacetal und 6HH g Munochloi cssigsäi rcvinvlesler /ugepumpt. Die erhaltene Vinylacetat/Mot'ochlorcssii1 saurevinylester/Ät hy len/Copolymerisa !dispersion halte einen leslgehalt von ΊΙ fiew -% und eine l.atexviskosiliit von 23 l'oise.
Vergleichsheispiel 2
Die Herstellung der Dispersion erfolgte wie η Heispiel Il beschrieben, jedoch wurde kein Monochluressigsüurevinylcster verwendet. Hei Kaiimtemperatur wurde der wäßrigen l'olymcrisationsflotte 764 g Vinylacetat zugesetzt und wahrend der sechsstündigen Dosierphase wurden 6880 g Vinylacetat der l'olymerisa tionsmisehung /udosiert. Ks wurde eine "iOgcwichispro-/e nt ige wiißrige Vinylacelat/Äthylen-C'opolynierisatdi spersion mit einer I.;ilcxviskosität von 19 Poise erhalten.
Tabelle 1
Schmel/.indices von C'opolymcrisatfilmcn
Dispersion aus Beispiel Vernetzend wirkender Schmelzindex J;,,/ (g/IOMin.)
Zusatz
Art*) Menge (g) Teniperung Ternperung
bez. aul' 100 g bei 20 ( bei KX) C
Dispersions- während
reststnlT 12 Stdn.
0 _ _ 44
9 Λ 2,7 0,02 0,01
9 A 5.4 0,01 0,01
9 B 0,5 0.12/0.04/0.01
9 C 0.5 2,9/1,2/0.6 0,04
α I) 0,5 1.2/0.6/0,3 0,08
10 Λ 2.7 0,01 0,01
Vergleichsbeispiel I - - 3.5 2,3
Vergleichsbeispiel I Λ 2,7 4,2 2.7
Vergleichsbeispiel I B 0,5 3,2 1,2
Il - - 2 8,8
Il A 2.7 0,01 0,1
Il B 0.5 0,2/0.1/0,03 0,03
12 - - 30 25
12 A 5.4 0,3 0,1
Vergleichsbeispiel 2 - - 2,5 2,3
Vergleichsbeispiel 2 D 1,5 3,6 1,9
*) Λ = Hexamethylentetramin.
8 = Teüveräthertes Tetramethylnlmelamin-Kondensationsprodukt mit 2.5 Methvläther-Gruppen
pro Mol Melamin.
C = Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktaus I Mol Melamin und 2,6 Mol Formaldehyd. D = Pentamethylolmelamintetramethyläther.
Il
Tabelle 2
Schälfestigkcitcn von I'VC-l'olienverklebungen auf Buchenholz
Dispersion ims Beispiel Vernetzeini wirkeruier Schiillestigkeii bei 70 C u. Konfekt.
/iisatz 0.1 cm/Min. Dispersion
Abzugsgeschwiniligkeil/
Art*) Menge (g) kp/2,5 cm 0,4
he/, auf 100 g Reine Disper 1,3
Dispersions- sion 1,6
restsiiilT 1,1
9 ö,9
9 Λ 2 j (1.7 0.7
9 Λ 5.-1 1,4 1,4
9 ι; 3.5 1,5 0.3
9 ι· 2.0 1.2 0.3
9 H 0.5 l,> 1,3
IO Λ 2.7 0.9 1,3
Vergleichsbeispiel 1 1,3 0.25
Vcrgleichsbeispiel I Λ 2.7 0,65 2,2
Il Λ 2.7 0.7 0,6
Il G 1.8 1,6 0,4
12 - 1.3 0,35
12 Λ 5,4 0.6
12 I) 1.5 1,7
Vcrgleichsbeispiel 2 - (>Λ>
Vergleichsbeispiel 2 Λ 2.> 0.7
0,65
*) Λ = Hexamethylentetramin.
B = Teilveräthertes Tclranielhylolmeianiin-Kondcnsalionsprodukl mil 2.5 Methyliilher-Gruppen
pro Mol Melamin.
D = Pentamethylolmelamintctramethyläther.
Ii ~ Diäthylenlriamin.
F - Gemisch aus einem mit einem aliphatischen Cilycidyläthcr modillzierten Polyamidoamin und
dem Umsetziingsprodukt aus einem araliphatisch!..ι Diamin mit Formaldehyd und Phenol, ίί - Tolr:impf'i.t lrrwli:imin
Vergleichsbeispiel J
Beispiel I wurde wiederholt mit der Abweichung, daß ein Monomcrengeniisch aus 2,4 kg Vinylacetat und 0.6 kg ( = 20 Gcw.-%) Monochloressigsäurcvinylester eingesetzt wurde. Als Reaktionsprodukt wurde eine stabile, wäßrige, SOgewiehispro/.entige Vinylaceiat/Mo-
nochloressigsäurcvinylcster/Äthylen-Copolymerisat-Dispersion erhalten: der Äthylengehalt des Copolymcrisats betrug IOGew.-%.
Der aus der Dispersion hergestellte, getrocknete Polymerisatfilm war nach Lagerung bei Raunitempera-
tür und nach Temperung bei 100"C in Dimethylsulfoxid. Trichlorethylen und Aceton löslich. Der Schmel/index des Ulms (I IfJ1 '"-Wert) lag bei 280 g/10 Min.
Nach Zugabe von 10 g einer lOpro/cntigen wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin zu 100 g der Dispersion und anschließender Trocknung wurde ein Film erhalten, dessen Schmclzindcx (I iff,1 Wert) 38 g/10 Min. betrug. Auch durch Zugabe größerer Mengen von Hexamethylentetramin gelang es nicht, den Polymerisation so vollständig zu vernetzen, daß der.Schmelzindex-Wert weniger als I g/10 Min. betrug.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Wäßrige Dispersion eines vernetzbaren Copolymerisate aus einem Vinylester und einem ix-Halogenalkancarbonsäurevinylester sowie gegebenenfalls weiteren ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls noch einen Weichmacher, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Copolymerisat) eines Emulgators und/oder eines Schutzkolloids und ein Vernetzungsmittel sowie andere übliche Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat nach üblichen Polymerisationsverfahren in wäßriger Emulsion aus (a) 50 bis 99,9 Gewichtsprozent mindestens eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, (b) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Monoehloressigsäurevinylester und (c) 0 bis 495 Gewichtsprozent Äthylen, eines «-Monoolefins mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäureesters eines gesättigten einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eines äthylenisch ungesättigten Halogenkohienwasserstoffs, Acrylamid oder Acrylnitril sowie gegebenenfalls (d) einer geringen Menge stabilisierend wirkender Monomerer erhalten wird und die Dispersion einen Copolymerisatgehalt von 30 bis 70 Gewichtsprozent aufweist.
2. Dispersion nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Aminoplast- )o harz, ein Polyamin, ein Polyamidoamin oder ein Gemisch aus Formaldehyd und Ammoniak und/oder dnem Amin ist und in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgemisch) vorliegt. r>
3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Hexamethylentetramin ist, das in einer Menge von 0.1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgemisch) vorliegt. *>
4. Verwendung der Dispersion gemäß Anspruch I. 2 oder 3 zur Herstellung von Übcrzugsmiltcln oder Klebstoffen oder als Bindemittel für Fascrmatcrialicn.
4'»
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