DE2337681C2 - Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Copolymerisaten und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Copolymerisaten und deren VerwendungInfo
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Description
R1 O
R2 R3
10
CH2=C-C — O —CH-CHOH
in welcher R1, R2 und R3 jeweils für Wasserstoff oder
eine Methylgruppe stehen und bis zu 15 Gew.-°/o Struktureinheiten eines Alkylesters einer Λ^-äthylenisch
ungesättigten Säure oder eines Vinylesters einer gesättigten Carbonsäure aus den dem Copolymerisat
zugrundeliegenden Monomeren unter Anwendung üblicher Polymerisationsbedingungen in
üblichen Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusätze, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Lösung polymerisiert, in der das Mengenverhältnis des Lösungsmittels zu den
Monomeren zwischen 03 : 1 und 4 :1 liegt und wobei während der gesamten Polymerisation ein praktisch
konstantes Mengenverhältnis von Monomerem zu Monomerem und von den Gesamtmonomeren
zu dem Lösungsmittel auf übliche Weise aufrechterhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Ester Hydroxypropylacrylat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß Vinylacetat verwendet wird.
4. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 erhaltenen
Copolymerisate für die Herstellung von filmbildenden Harzen, die ein übliches Amin-Formaldehyd-Harz
enthalten.
5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 erhaltenen Copolymerisate für die Hersteilung von filmbildenden
Harzen, die ein übliches Alkydharz enthalten.
Es wurde gefunden, daß bestimmte Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxymethacrylaten
- mi·, oder ohne ein drittes polymerisierbares
Monomeres - eine außergewöhnliche Kombination guter Eigenschaften aufweisen, die bei anderen
Vinylharzen nicht anzutreffen ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate zeigen insbesondere
eine Verträglichkeit mit anderen filmbildenden Harzen, wie Alkyd- und Amin-Formaldehyd-Harzen.
(d. h. aus Harnstoffen. Melaminen und/oder Triazinen hergestellten Harze), die mit anderen Vinylchloridharzen
- abgesehen von bestimmten Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Terpolymerisaten
- nicht erreicht werden kann. Außerdem zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate bei Wärmehärtungsreaktionen
eine Reaktionsfähigkeit mit z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harzen oder Isocyanat-Vorpolymematen,
die bei keinem anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylchloridpolymerisat, auch nicht bei
den genannten Vinylalkohol-Terpolymerisaten, anzutreffen ist. Schließlich sind diese Copolymerisate so einheitlich
und besitzen verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilungen, so daß sie wesentlich besser löslich
sind als die weniger einheitlichen Polymerisate mit gleichem durchschnittlichem Molekulargewicht. Dies
bedeutet, daß sie zu Oberzugspräparaten mit höherem Feststoffgehalt bei gleicher Lösungsviskosität verarbeitet
werden können, was offensichtlich wirtschaftliche und ökologische Vorteile mit sich bringt
Die vorliegende Erfindung wird durch die obigen Ansprüche definiert.
Als Ester von ^^ungesättigten Säuren, wie von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maieinsäure, Fumarsäure
oder Itaconsäure, kommen insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Esterrest in Frage und bei den
Vinylestern gesättigter Säuren solche von Fettsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat oder
Vinylpropionat. Es können jeweils ein oder mehrere Monomere dieser Gruppen von Monomeren erfindungsgemäß
mitverwendet werden. Die crfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate besitzen eine inhärente
Viskosität von 0,2 bis 04, bestimmt bei 300C unter
Verwendung von 0J2 g des Copolymerisates in !0OmI
Cyclohexanon. In den erhaltenen Copolymerisaten sind reaktionsfähige Stellen (Gruppen) gleichmäßig und zufällig
innerhalb der Molekularstruktur verteilt und sie weisen eine relativ enge Verteilung der Molekulargewichte
der einzelnen Polymerisatmoleküle auf. Diese ist durch ein Verhältnis von gewichtsmäßigem zu zahlenmäßigem
Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 2 gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäße Polymerisation wird in Lösung durchgeführt. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel
Ester, wie z. B. Isopropylacetat. Butylacetat, oder Ketone, wie z. B. Aceton. 2-Butanon verwendet. Das
Mengenverhältnis von Lösungsmitteln zu Monomeren in dem Polymerisationsgefäß variiert zwischen 03 : 1
und 4 : 1 und hängt von dem gewünschten Molekulargewicht ab: erfindungsgemäß wird das Verhältnis jedoch
während der gesamten Polymerisation innerhalb eines relativ engen Bereiches gehalten. Die Temperatur, bei
der die Polymerisation durchgeführt wird, kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches variieren, z. ß.
zwischen 35"C und 80°C, wobei jedoch auf den verwendeten
Initiator, die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit und das gewünschte Molekulargewicht zu achten
ist. Das Molekulargewicht des Harzes wird bestimmt durch die Kombination von Temperatur, Verhältnis der
Monomeren zum Lösungsmittel und Wahl des Lösungsmittels. Zusätzliche Kettenübertragungsmittel können
angewendet werden, sind jedoch im allgemeinen nicht erforderlich. Als Polymerisations-Initiatoren eignen sich
alle in Öl löslichen Verbindungen, die unter Wärmeeinwirkung freie Radikale liefern, wie z. B. Dibenzoylperoxyd,
Dilauroylperoxyd, Diacetylperoxyd, Azo-bis-(isobutyronitril), Isopropylperoxydicarbonat oder Acetylcyclohexansulfonylperoxyd;
je nach gewünschter Reaktionsgeschwindigkeit schwankt die Menge an Polymerisations-Initiator
zwischen 0,01 Gew.-% und 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Das Produkt kann in seiner
Lösung verwendet werden, nachdem die nicht-umgcsetzten
Monomeren mittels bekannter Verfahren abgestrippt wurden; es kann jedoch auch ausgefüllt und zu
einem trockenen Pulver verarbeitet werden, das dann später in der für den Anwendungszweck geeigneten Lösungsmittelmischung
erneut gelöst wird.
Die einheitliche Zusammensetzung und enge Molekulargewichtsverteilung
der erfindungsgemäß hergestellten Produkte wird erhalten, indem man während der gesamten Polymerisation ein praktisch konstantes Ver-
hältnis von Monomer zu Monomer von Gesamtmonomeren
zu Lösungsmittel aufrechterhält. Zu diesem Zwecke wird die anfängliche Beschickung für die PoIymerisationsvorrichtung
so gewählt, daB das zu Beginn gebildete Polymerisat die für das Produkt gewünschte s
Zusammensetzung und das gewünschte Molekulargewicht aufweist, und dann wird eine Mischung aller Monomeren
in entsprechendem Verhältnis zueinander und mit der Geschwindigkeit, mit der sie dem Polymerisat
einverleibt werden, in die Polymerisationsvorrichtung to
geleitet. Hierdurch tritt in dem Autoklaven keine Änderung der Verhältnisse von Monomer zu Monomer bzw.
von Gesamtmonomeren zu Lösungsmittel auf. Je genauer die Beschickungsgeschwindigkeit der Polymerisationsgeschwtndigkeit
angepaßt wird, um so einheitlicher ist das Produkt. Die Polymerisation kann auf diese Weise
so lange fortgesetzt werden, bis in dem Autoklaven ein geeigneter Feststoffgehalt erreicht worden ist, und
dann kann das Produkt gewonnen werden. Gegebenenfalls kann das erfindui-gsgemäße Verfahren auch kontinuierlich
durchgeführt werden, wobei die Zusammensetzung der Beschickung so geändert wird, daß sie der
Zusammensetzung des Autoklaven-Inhalts entspricht (das Polymerisat wird hierbei als sein Monomergehalt
berechnet); die Beschickungsgeschwindigkeit wird dann so geregelt, daß der Umwandlungsgrad beibehalten
wird, und das Produkt wird mit solcher Geschwindigkeit abgezogen, daß der Flüssigkeitsspiegel in dem Autoklaven
aufrechterhalten wird. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Beispiel 1 erläutert.
In der GB-PS 10 97 613 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Terpol>merisates aus Vinylchlorid, Vinylacetat
und einem /-Hydroxypropylairylat oder -methacrylat
beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift wird ein Terpolymerisat durch eine ansatzweise Reaktion erhalten,
bei eier Vinylchlorid, Vinylacetat und eine bestimmte Menge des /?-Hydroxypropylacrylais zusammen
mit einem Freien-Radikal-Initiator in einem Lösungsmittel gemischt werden. Die-Reaktion erfolgt in
einem Druckgefäß bei 60°C und einem Überdruck von anfangs 4,37 bar. Im Verlaufe der Reaktion sinkt der
Druck; bei 2,94 bar, 2.45 bar und 1,96 bar werden dem
Inhalt des Polymerisationsgefäßes zusätzliche Mengen an /7-Hydraxypropylacrylat in einem Lösungsmittel zugesetzt.
Sobald der Druck auf 1,32 bar gesunken ist, wird das Reaktionsgefäß belüftet, und es wird eine Lösung
mit einem Festsioffgehalt von 37% erhalten. Laut dieser
GB-PS entspricht »die Zusammensetzung des Mischpolymerisates praktisch der Zusammensetzung der ursprünglichen
Monomerbeschickung«. Bei dem angeführten Beispiel bestand die Monomerbeschickung aus
87% Vinylchlorid, 5% Vinylacetat und 8% /?-Hydroxypropylacrylat,
und diese Zusammensetzung wird - offensichtlich ohne weitere Analyse - auch für das erhaltene
Terpolymerisat beansprucht.
Eine solche ansatzweise Polymerisation liefert, selbst bei Zugabe von weiteren Mengen des am stärksten reaktionsfähigen
Monomers, ein Polymerisat mit erheblich schwankender Zusammensetzung auf molekularer eo
Basis und mil sehr breiter Molekulargewichtsverteilung. Wie aus den nachstehenden Vergleichsbeispielen zu ersehen,
führt dies zu einer ernsthaften Beeinträchtigung vieler Eigenschaften, wie z. B. Löslichkeit, Verträglichkeit
mit andexen Überzugsmaterialien und Reaktionsfähigkeit in wärmehärtbaren Überzugssystemen.
In den nachfolgenden Beispielen sind unter den genannten
Teilan stets Gew.-Teile zu verstehen.
Das erfindungsgemäße Harz wurde auf folgende Weise hergestellt: Ein Polymerisations-AutokJav wurde
mit 540 Teilen Vinylchlorid, 32 Teilen Vinylacetat, 37 Teilen /2-Hydroxypropylacetat (HPA; Molverhältnis
von 2-HydroxypropyIacrylat zu l-MethyI-2-hydroxyäthylacrylat
= 7:3) und 991 Teilen Aceton beschickt,
und die Temperatur wurde auf 69° C erhöht Dann wurde eine Acetonlösung von 0,6 Teilen Isopropylperoxydicarbonat-Katalysator
in den Autoklav gegeben, worauf weiteres Isopropylperoxydicarbonat mit einer Geschwindigkeit
von 1 Teil/h zugeführt wurde, bis die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt worden
Vi ?.r. Nun wurde eine Mischung aus 680 Teilen Vinylchlorid,
43 Teilen Vinylacetat und 127 Teilen HPA mit einer Geschwindigkeit in den Autoklav gegeben, die
der Umwandlungsgeschwindigkeit der Monomeren in Polymerisat entsprach. Der Katalysator wurde mit einer
Geschwindigkeit von 1 Teil pro Stunde eingeführt Sobald der Feststoffgehalt in dem Autoklav eine geeignete
Höhe erreicht hat, z. B. 32%, kann das Verfahren kontinuierlich weitergeführt werden, indem man eine entsprechende
Mischung aus Monomeren und Lösungsmittel zuführt und das Produkt mit gleicher Geschwindigkeit
abzieht In diesem Beispiel bestand die Beschikkungsmischung aus 49,3 Tillen Vinylchlorid, 2,9 Teilen
Vinylchlorid, 2,9 Teilen Vinylacetat, 5,4 Teilen HPA und 42,4 Teilen Aceton. Die Katalysatorzufuhr wurde auf 0,8
Teile pro Stunde gesenkt Das Harz wurde ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Die Analyse ergab einen
Gehalt von 80,1% Polyvinylchlorid und 15,1% Polyhydroxypropylacrylat sowie eine inhärente Viskosität von
0,31· Durch dieses Verfahren und Modifizierungen desselben
wird eine sehr einheitliche zufällige Verteilung des funktioneilen Monomeren durch die gesamten Polymerisatmoleküle
sowie eine enge Molekulargewichtsverteilung erhalten.
Vergleichsbeispiel A
Das Verfahren der GB-PS 10 97 613 wurde möglichst genau wiederholt, wobei lediglich die Monomer-Verhältnisse
leicht abgewandelt wurden. Es wurden 454 Teile Vinylchlorid, 28 Teile Vinylacetat, 19,6 Teile /5"-Hydroxypropylacrylat
(HPA) und 1,95 Teile Azo-bis-(isobutyraniiril) in einem Polymerisations-Autoklaven, der
sorgfältig mit Stickstoff ausgespült worden war, in 980 Teilen n-Butylacetat gelöst. Dann wurde der zurückbleibende
Stickstoff aus dem Autoklaven abgezogen. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 6O0C erhitzt, und zu
diesem Zeitpunkt wurde ein Druck von 4,66 bar gemessen. Im Gegensatz zu den Ausführungen der genannten
Patentschrift, warder Druck nach 3 Stunden nur um 1,32 bar gesunken. Da das patentierte Verfahren einen
Druckabfall um 1,42 bar verlangt, bevor die erste der drei Monomerzugaben erfolgen kann, war die Geschwindigkeit
viel zu gering. Um den Ansatz zu retten, wurden weitere 4 Teile Azo-bis-(isobutyronitril), gelöst
in 60 Teilen n-Butylacetat, zugegeben. Nach weiteren 3 Stunden betrug der Druck immer noch 3,38 bar, und das
Verfahren wurde abgebrochen, da es sich für die Durchführung als zu langsam erwies. Die Umwandlung der
Monomeren in Polymerisat betrug zu diesem Zeitpunkt etwa 25%. Eine kleine Probe wurde ausgefällt und zeigte
eine inhärente Viskosität von 0,37. Das Produkt wurde keiner weiteren Analvse unterworfen.
Vergleichsbeispiel B
Vergleichsbeispiel A wurde mit der gleichen Anfangsbeschickung wiederholt, wobei jedoch IO Teile Azo-bis-(isobutyronitril)
verwendet wurden und die Temperatur 65° C betrug. In diesem Falle lag der Druck zu Beginn
bei 5,0 bar. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden war der Druck auf 4,02 bar gesunken, und es wurden 19,6
Teile /i-Hydroxypropylacrylat, gelöst in einem gleichen
Gewicht an n-Butylacetat, zugegeben. Weitere Zugaben erfolgten nach 4 Stunden bei 33 bar und nach 7 Stunden
bei 2,84 bar. Die Temperatur wurde weitere 16 Stunden auf der genannten Höhe gehalten, und nach
dieser Zeit war der Druck auf 2,75 bar gesunken. Der Autoklav wurde entlüftet und das Produkt gewonnen.
Nach der Entlüftung wies die Lösung einen Feststoffgehalt von etwa 33% auf und war nach dem Abkühlen
praktisch ein Gel. Das Harz wurde ausgefällt, gewaschen
und getrocknet Die Analyse des Harzes ergab einen Gehalt von 82,7% Polyvinylchlorid und 12,7%
Polyhydroxypropylacrylat sowie eine inhärente Viskosität
von 0,25. Dieses Harz wurde dann in hezug auf Löslichkeit,
Verträglichkeit und Überzugseigenschaften mit einem erfindungsgemäß hergestellten, einheitlichen
Terpolymerisat ähnlicher Zusammensetzung verglichen.
Vergleichsbeispiel C
Um zu zeigen, daß die gegenüber der GB-PS 10 97613 in den Vergleichsbeispielen A und B vorgenommenen
leichten Änderungen der Monomerverhältnisse nicht für die langsame Polymerisation verantwortlich
waren, wurde das bereits erwähnte Beispiel der GB-PS mit genau gleichen Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer wiederholt, wobei jedoch die 5fache Menge
an Initiator verwendet wurde. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde der Autoklav mit 574 Teilen Vinylchlorid,
33 Teilen Vinylacetat, 13,2 Teilen ^-Hydroxypropylacrylat,
930 Teilen n-Butylacetat und 10 Teilen Azo-bis-(:sobutyronitril) beschickt. Die Polymerisationstemperatur
wurde auf 6O0C gehalten. Der anfängliche Druck betrug 5,10 bar. Nach 2'/2 Stunden (4,41 bar),
4'/2 Stunden (3,83 bar) und 6V2 Stunden (3,43 bar) wurden
jeweils 13,2 Teile/0-Hydroxypropylacrylat in einem
gleichen Gewicht n-Butylacetat zugesetzt. Nach weiteren 16 Stunden betrug der Druck immer noch 2,55 bar.
Der Autoklav wurde entlüftet und das Produkt gewonnen. Nach dem Abkühlen war das Produkt ein sehr dikkes
Gel. Das Polymerisat wurde ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Die Analyse ergab einen Gehalt von
87,0% Polyvinylchlorid und 10,3% Polyhydroxypropylacrylat sowie eine inhärente Viskosität von 0,35. Um die,
die durch das ansatzweise Verfahren erhaltene breite Molekulargewichtsverteilung zu zeigen, wurde unmittelbar
vorder letzten Monomerzugabe eine Probe entnommen; diese hatte eine inhärente Viskosität von 0,41
(PVC=89:6% und H PA=8,3%).
Daher verursachte bereits eine mäßige Änderung in der Umwandlung ein starkes Absinken des durchschnittlichen
Molekulargewichtes für das gesamte Polymerisat, was zeigt, daß demnach eine Abweichung nur
sehr gering sein darf.
Das Verhältnis der Conomeren im erfindungsgemäßen
Verfahren, das zu einer einheitlichen Zusammensetzung und enge Molekulargewichtsverteilung führt, ist
der entscheidende Faktor für die Verträglichkeit mit anderen Harzsystemen, die häufig für Überzugszwecke
mit Vmylharzen kombiniert weH-rn. So können z. B. den
Vinylharzen Alkydharze zugesetzt werden, um die Überzugspräparate wirtschaftlicher und/oder leistungsfähiger
zu machen. Ein auf Alkydharzen basierender Überzug kann mit einem Vinylharz, das reaktionsfähige
funktioneile Gruppen enthält, modifiziert werden, um die Adhäsion, Zähigkeit, Biegsamkeit und andere Eigenschaften
des Überzugs zu verbessern. Andererseits kann man einem Vinylharz-Oberzug die weniger kostspieligen
Alkydharze zusetzen, um die Kosten des Überzugs zu senken.
Um bei Vinylharzen, die alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, optimale Überzugseigenschaften zu erzielen,
muß man das Vinylharz mit einem polyfunkiio-.lellen Molekül umsetzen, dessen polyfunktionelle
Gruppen chemisch mil den alkoholischen Hydroxylgruppen des Vinylharzes reagieren können. Eine bekannte
Klasse solcher polyfunktioneller Verbindungen sind die Amin-Formaldehyd-Harze, 7. B. Harnstoff-,
Melamin- und Triazin-Formaldehyd-harze. Soll eine möglichst gute Vernetzung zwischen dem Vinylmisch-Dolymerisat
und dem Amin-Formaldehyd-harz stattfinden,
so müssen diese Harzkombinationen in den polymeren Überzugspräparaten miteinander verträglich
sein.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Verträglichkeit von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten mit anderen
Harzsystemen von dem Verhältnis der Comonomeren in dem Vinylharz abhängt.
Filmverträglichkeit von Vinylharzen mit handelsüblichen Alkyd- und Amin-Formaldehyd-Harzen*)
Vinyl | Comonomer-Verhältn. | Alkyd-Harze***; | I | B | C | Amin-Harze | Harnstoff- |
harz | des Vinylharzes | 10 | 10 | Harnstoff- | Form | ||
VCI/HPA/VOAc") | 10 | 10 | Melamin-Harz | aldehyd-Harz | |||
A | 10 | 10 | |||||
I | 80/20/0 | 10 | 10 | 7 | 10 | 10 | |
II | 75/25/0 | 10 | 4 | 5 | 10 | 10 | |
III | 80/15/5 | 10 | 4 | 3 | 10 | 10 | |
IV | 80/10/10 | 7 | 9 | 10 | |||
V | 80/5/15 | 5 | 3 | 3 | |||
VI | 58/8/34 | 3 | 6 | 3 |
*) Veriräglichkeitsbewertung: 3 = unverträglich; die Verträglichkeit steigt mit zunehmender Bewertungsziffer und erreicht bei 10
den optimalen Wert. Verträglichkeitsbewertungen für Kombinationen von Vinylhar? mit anderen Harzen bei einem Verhältnis
von 4 Teilen Vinylharz auf 1 Teil anderes Harz.
**) VCI = Vinylchlorid; HPA = Hydroxypropylacrylat; VOAc = Vinylacetat. Gewichtsverhältnis der Comonomeren in dem Mischpolymerisat.
**) Es wurden drei verschiedene Handelsprodukte verwendet (A. B und C).
Die Tabelle I zeigt eine gute bis ausgezeichnete Verträglichkeit
für Mischpolymerisate, die weniger als 15
Gew.-% Vinylacetat enthalten, während Mischpolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von 15 Gew.-% oder
mehr mit den gleichen Alkyd- und Amin-Formaldehydharzen
nur schlecht verträglich sind.
Das neue Polymerisationsverfahren ist für viele wichtige Eigenschaften dieser Überzugsharze von entscheidender
Bedeutung. Werden Vinylchlorid-/?-Hydroxypropylacrylat-Vinylacetat-Mischpolymerisate
gemäß dem Verfahren des Beispiels I hergestellt, so zeigen sie auf Grund ihrer einheitlichen Zusammensetzung und
engen Molekulargewichtsverteilung ausgezeichnete Überzugseigenschaften; bei der Herstellung gemäß
Vergleichsbeispiel B werden jedoch Polymerisate erhalten, die, bei gleicher Gesamt-Zusanimensetzung und
gleichem durchschnittlichen Molekulargewicht, durch nicht-einheitliche Zusammensetzung und breite Molekulargewichtsverteilung
gekennzeichnet sind und somit weniger günstige Eigenschaften der Harzlösungen und
geringere Leistung bei der Herstellung von Überzügen aufweisen.
Die hier beschriebenen Vinylchlorid-Mischpolymerisate
werden hauptsächlich für industrielle Über/.ugsverfahren verwendet, bei denen die Har/Iösting auf einen
geeigneten Träger aufgebracht und durch Abdampfen des flüchtigen Lösungsmittels in einen kontinuierlichen
Polymerisatfilm umgewandelt wird. Das Verhältnis zwischen Harzkonzentration und Lösungsviskosität ist daher
für Harze, die in Form einer Lösung zu Überzügen verarbeitet werden, von ausschlaggebender Bedeutung;
die Kosten eines Überzuges von konstanter Dicke sind umgekehrt proportional zu der Konzentration des Harzes
in der Lösung, aus der der Überzug hergestellt wird.
Außerdem sind Übei uge. die aus Lösungen mit erhöhter
Harzkonzentration hergestellt worden können. unter ökologischen Gesichtspunkten erwünschter, da
bei dem Überzugsverfahren geringere Mengen an flüchtigen, luftverschmutzenden Stoffen (Lösungsmitteln) in
die Atmosphäre gelangen.
In Tabelle Il sind die Viskositäts- und l.ichtdurchlässigkeits-Figenschaften
von Lösungen aus Vinylchlorid-2n Mischpolymerisaten gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel B zusammengefaßt, wobei die Lösungen unterschiedliche
Harzkonzentrationen aufweisen
Brookfield Viskosität von Lösungen aus Vinylchlorid-Mischpolymerisaten*)
Vinyl- har7 |
Polymerisations verfahren |
Harz feststoffe, Gew.-'/o |
Gew.-o/o | Anfängt. Viskosität. mPa ■ s") |
viskosität nach 8 Tagen, mPa ■ s·") |
Trübung der Lösung. "/< Lichidurchlassmkeit bei 600 nm*"*) |
VII | Beispiel 1 | 23 | 56.2 20.8 11,3 6,7 5,0 |
100 | 100 | 82,5 |
?0 | 265 | 305 | 73,9 | |||
35 | 1 120 | 1260 | 68.1 | |||
\ JSi | x -L oil:: hcispicl B | 25 | 160 | 170 | 5.5 | |
30 | 1340 | 2130 | 4.2 | |||
35 | 11500 | Gel | 2.0 | |||
·) | Losungsmittelsystem fur Vinylchloridharz-Losunger,: | |||||
Komponente | ||||||
Isobutyiacetat Toluol' Heptan Methylethylketon Cyclohexanon |
100,0
**) Brookiield-Viskosit"·; bei 25'Cund 30 U/Min, gemessen 24 Stunden nach Herstellung der Lösung.
***) Brookfield-Viskosität bei 25°C und 30 U/Min. gemessen nach 8tätiger Lagerung bei 25°C
'*") Prozent Lichtdurchlässigkeit in einer 5-cm-ZeIle.
Die Tabelle zeigt, daß — im Vergleich zu Harz VIII —
die Viskosität des Harzes VII mit zunehmendem Harzgehalt nur langsam steigt Aus Tabelle II sind außerdem
die Viskositäten dieser Harzlösungen nach 8tägiger La gerung bei 25° C zu entnehmen; die konzentrierten Lösungen des Harzes VII sind wesentlich lagerungsbeständiger als die Lösungen des Harzes VIII. Bei Harz VIII
beträgt der maximale brauchbare Feststoffgehalt etwa 25%, während das Harz VII bis zu 35% Feststoffe oder
mehr enthalten kann, ohne daß die Viskosität bei Zimmertemperatur-Lagerung rasch ansteigt
Die starken Änderungen der Lösungsviskosität, die °5
das Harz VIII schon bei leichten Änderungen der Harz- konzi-ntration zeigte, würden die Verwendung dieser
Lösungen in der Industrie erschweren, wo enge Viskositätsbereiche erforderlich sind.
Die in Tabelle II aufgeführten Trübungswerte zeigen eine erstaunliche Abhängigkeit von der Einheitlichkeit
der Moleküle; Lösungen des Harzes VII zeigen nur eine leichte visuelle Trübung (>68% Durchlässigkeit), während die Lösungen des Harzes VIII praktisch undurchsichtig sind.
Ein weiteres wichtiges Kennzeichen der erfindungsgemäß erhaltenen Vinylchlorid-Mischpolymerisate ist
ihre relative Wärmehärtbarkeit, d. h. die Geschwindig
keit mit der die einzelnen Harze chemisch mit anderen poiyfunktioneilen Molekülen reagieren. Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen besitzen aus diesen
Harzen mit geringem Molekulargewicht hergestellte thermoplastische Überzüge nur eine schlechte Filmfe-
stigkeit, und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln
sowie andere ähnliche Eigenschaften sind ebenfalls mangelhaft. Werden sie jedoch in wärmchärtbaren
Überzu£ssystemen angewendet, in denen die alkoholische
Hydroxylgruppe chemisch mit einem polyfunktionellen Molekül umgesetzt wird, wie es z. B. in
Amin-Formaldehyü-Harzen anzutreffen ist. so zeigen dir ;rhaltenen Überzüge ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit
gegenüber Lösungsmitteln sowie ausgezeichnete Zähigkeit und Biegsamkeit, vorausgesetzt, daß das
verwendete Vinylchlorid-Harz eine einheitliche Zusammensetzung
und eine ziemlich enge Molekulargewichlsverteilung
aufweist und daß der Grad der chemischen Reaktion mit dem Amin-Formaldchyd-Harz ausreicht,
10
um die gewünschten Übcrzugscig-'nschafteη zu liefern.
Der Unterschied in der relativen Wärmehärtbarkeit zwischen den Vinylharzen VII und VIII wird klar erkennbar,
wenn man die einzelnen Vinylharze mit einem geeigneten Reaktionsmittel, wie z. B. Harnstoff F'ormaldehyd-Harz,
zu einem wärmehärtbaren Überzugssystem verarbeitet. Die Menge des Überzuges in Gcw.-%.
die in Aceton unlöslich ist, dient als Maßstab für den relativen Reaktionsgrad in diesen Überzugssystemen.
in Tabelle III faßt diese, bei einer Aushärtungstemperatur
von 820C erhaltenen Werte zusammen; diese Aushärtungstemperatur
wird meist für Überzüge auf Holz. Papier. Folie, Film oder Magnetband angewendet.
Relative Wärmehärtbarkeit von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten
harz | I IJIJtMCI '.1,ItMMIS- verfahren |
10 Min. | I · ■ * Λ | 30 Min | 40 Min. | 50 Min. | 60 Min. |
VII VIII |
Beispiel 1 Vergleic'hsbeispiel B |
41,3 5,1 |
20 Min. | 91,7 57.4 |
90,9 62,4 |
92,0 65,6 |
92.4 66,2 |
83,2 54.6 |
|||||||
Gew.-% eines 0.05 mm dicken, wärmegehärleten Überzugs (100 Teile Vinylharz auf 12 Teile Harnstoff-Melamin-Harz). die
nach der genannten Aushärtungszeit bei S2"C unlöslich waren
Das Har/ VlI reagiert wesentlich schneller und erreicht
einen viel höheren Vernetzungsgrad nach längerem Ausharten (d. h. 60 Minuten bei 82°C als das Harz
VI1I.)
Aufgrund der untcrsr^cJüchcn Herstellungsweisen
zeigen die Vinylharze VIl und VIII auch unterschiedliche Filmverträglich!'.eiten mit Alkydharzen. Die Verträglichkeitswerte
der Tabelle IV lassen erkennen, daß das Har/ VII. das eine einheitlichere Zusammensetzung
aufweist, dem Flarz Viii überlegen ist.
Die Werte der Tabellen zeigen deutlich, daß siarke Unterschiede in der Lösungsviskosität und den Trübungseigenschaften
sowie der Wärmehärtbarkeit auftreten, wenn Vinylchlorid-Mischpolymerisate mit gleicher
Gesamt-Zusammensetzung und gleichem durchschnittlichem Molekulargewicht mittels unterschiedli-J5
eher Verfahren hergestellt werden.
Filmverträglichkeit von
Vinylchlorid-Mischpolymerisaten mit handelsüblichen Alkydharzen
Vinylharz
Polymerisationsverfahren")
Fiimverträglich-
keit*)
B D
VII Beispiel 1
VIII Vergleichsbeispiel B
*) Verträglichkeitsbewertung von klaren Filmen: 5 = schlechte Verträglichkeit; .lie Verträglichkeit steigt
mit zunehmender Bewertung^ziffer, und bei 10 ist eine
ausgezeichnete Verträglichkeit erreicht. **) Es wurden 2 Handelsprodukte verwendet B ist identisch
mit dem gleich bezeichneten Harz in Tabelle I.
Die Harze, die durch das kontinuierliche Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurden, besitzen eine einheitliche
Zusammensetzung und eine enge Molekulargewichtsverteilung und somit wesentlich bessere Eigenschaften als die
heterogenen Produkte, die gemäß Vergleichsbeispiel B erhalten wurden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines reaktionsfähigen Copolymerisates, bestehend aus 70 bis
90Gew.-% Struktureinheiten des Vinylchlorids, 10
bis 30Gew.-% Struktureinheiten eines Esters der allgemeinen Formel:
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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8127 | New person/name/address of the applicant |
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D2 | Grant after examination | ||
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