DE2337681C2

DE2337681C2 - Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Copolymerisaten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2337681C2
Application number: DE19732337681
Authority: DE
Inventors: Donald Rex Charleston W.Va. Montgomery
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-07-26
Filing date: 1973-07-25
Publication date: 1983-05-26
Also published as: DE2337681A1; GB1436618A; CA1017493A; FR2208921A2; FR2208921B2; BE802760R

Description

R¹ O

R² R³

10

CH₂=C-C — O —CH-CHOH

in welcher R¹, R² und R³ jeweils für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen und bis zu 15 Gew.-°/o Struktureinheiten eines Alkylesters einer Λ^-äthylenisch ungesättigten Säure oder eines Vinylesters einer gesättigten Carbonsäure aus den dem Copolymerisat zugrundeliegenden Monomeren unter Anwendung üblicher Polymerisationsbedingungen in üblichen Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung polymerisiert, in der das Mengenverhältnis des Lösungsmittels zu den Monomeren zwischen 03 : 1 und 4 :1 liegt und wobei während der gesamten Polymerisation ein praktisch konstantes Mengenverhältnis von Monomerem zu Monomerem und von den Gesamtmonomeren zu dem Lösungsmittel auf übliche Weise aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester Hydroxypropylacrylat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß Vinylacetat verwendet wird.

4. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 erhaltenen Copolymerisate für die Herstellung von filmbildenden Harzen, die ein übliches Amin-Formaldehyd-Harz enthalten.

5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 erhaltenen Copolymerisate für die Hersteilung von filmbildenden Harzen, die ein übliches Alkydharz enthalten.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxymethacrylaten - mi·, oder ohne ein drittes polymerisierbares Monomeres - eine außergewöhnliche Kombination guter Eigenschaften aufweisen, die bei anderen Vinylharzen nicht anzutreffen ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate zeigen insbesondere eine Verträglichkeit mit anderen filmbildenden Harzen, wie Alkyd- und Amin-Formaldehyd-Harzen. (d. h. aus Harnstoffen. Melaminen und/oder Triazinen hergestellten Harze), die mit anderen Vinylchloridharzen - abgesehen von bestimmten Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Terpolymerisaten - nicht erreicht werden kann. Außerdem zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate bei Wärmehärtungsreaktionen eine Reaktionsfähigkeit mit z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harzen oder Isocyanat-Vorpolymematen, die bei keinem anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylchloridpolymerisat, auch nicht bei den genannten Vinylalkohol-Terpolymerisaten, anzutreffen ist. Schließlich sind diese Copolymerisate so einheitlich und besitzen verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilungen, so daß sie wesentlich besser löslich sind als die weniger einheitlichen Polymerisate mit gleichem durchschnittlichem Molekulargewicht. Dies bedeutet, daß sie zu Oberzugspräparaten mit höherem Feststoffgehalt bei gleicher Lösungsviskosität verarbeitet werden können, was offensichtlich wirtschaftliche und ökologische Vorteile mit sich bringt

Die vorliegende Erfindung wird durch die obigen Ansprüche definiert.

Als Ester von ^^ungesättigten Säuren, wie von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maieinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, kommen insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Esterrest in Frage und bei den Vinylestern gesättigter Säuren solche von Fettsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat. Es können jeweils ein oder mehrere Monomere dieser Gruppen von Monomeren erfindungsgemäß mitverwendet werden. Die crfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate besitzen eine inhärente Viskosität von 0,2 bis 04, bestimmt bei 30⁰C unter Verwendung von 0J2 g des Copolymerisates in !0OmI Cyclohexanon. In den erhaltenen Copolymerisaten sind reaktionsfähige Stellen (Gruppen) gleichmäßig und zufällig innerhalb der Molekularstruktur verteilt und sie weisen eine relativ enge Verteilung der Molekulargewichte der einzelnen Polymerisatmoleküle auf. Diese ist durch ein Verhältnis von gewichtsmäßigem zu zahlenmäßigem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 2 gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird in Lösung durchgeführt. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel Ester, wie z. B. Isopropylacetat. Butylacetat, oder Ketone, wie z. B. Aceton. 2-Butanon verwendet. Das Mengenverhältnis von Lösungsmitteln zu Monomeren in dem Polymerisationsgefäß variiert zwischen 03 : 1 und 4 : 1 und hängt von dem gewünschten Molekulargewicht ab: erfindungsgemäß wird das Verhältnis jedoch während der gesamten Polymerisation innerhalb eines relativ engen Bereiches gehalten. Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches variieren, z. ß. zwischen 35"C und 80°C, wobei jedoch auf den verwendeten Initiator, die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit und das gewünschte Molekulargewicht zu achten ist. Das Molekulargewicht des Harzes wird bestimmt durch die Kombination von Temperatur, Verhältnis der Monomeren zum Lösungsmittel und Wahl des Lösungsmittels. Zusätzliche Kettenübertragungsmittel können angewendet werden, sind jedoch im allgemeinen nicht erforderlich. Als Polymerisations-Initiatoren eignen sich alle in Öl löslichen Verbindungen, die unter Wärmeeinwirkung freie Radikale liefern, wie z. B. Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Diacetylperoxyd, Azo-bis-(isobutyronitril), Isopropylperoxydicarbonat oder Acetylcyclohexansulfonylperoxyd; je nach gewünschter Reaktionsgeschwindigkeit schwankt die Menge an Polymerisations-Initiator zwischen 0,01 Gew.-% und 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Das Produkt kann in seiner Lösung verwendet werden, nachdem die nicht-umgcsetzten Monomeren mittels bekannter Verfahren abgestrippt wurden; es kann jedoch auch ausgefüllt und zu einem trockenen Pulver verarbeitet werden, das dann später in der für den Anwendungszweck geeigneten Lösungsmittelmischung erneut gelöst wird.

Die einheitliche Zusammensetzung und enge Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte wird erhalten, indem man während der gesamten Polymerisation ein praktisch konstantes Ver-

hältnis von Monomer zu Monomer von Gesamtmonomeren zu Lösungsmittel aufrechterhält. Zu diesem Zwecke wird die anfängliche Beschickung für die PoIymerisationsvorrichtung so gewählt, daB das zu Beginn gebildete Polymerisat die für das Produkt gewünschte s Zusammensetzung und das gewünschte Molekulargewicht aufweist, und dann wird eine Mischung aller Monomeren in entsprechendem Verhältnis zueinander und mit der Geschwindigkeit, mit der sie dem Polymerisat einverleibt werden, in die Polymerisationsvorrichtung to geleitet. Hierdurch tritt in dem Autoklaven keine Änderung der Verhältnisse von Monomer zu Monomer bzw. von Gesamtmonomeren zu Lösungsmittel auf. Je genauer die Beschickungsgeschwindigkeit der Polymerisationsgeschwtndigkeit angepaßt wird, um so einheitlicher ist das Produkt. Die Polymerisation kann auf diese Weise so lange fortgesetzt werden, bis in dem Autoklaven ein geeigneter Feststoffgehalt erreicht worden ist, und dann kann das Produkt gewonnen werden. Gegebenenfalls kann das erfindui-gsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Zusammensetzung der Beschickung so geändert wird, daß sie der Zusammensetzung des Autoklaven-Inhalts entspricht (das Polymerisat wird hierbei als sein Monomergehalt berechnet); die Beschickungsgeschwindigkeit wird dann so geregelt, daß der Umwandlungsgrad beibehalten wird, und das Produkt wird mit solcher Geschwindigkeit abgezogen, daß der Flüssigkeitsspiegel in dem Autoklaven aufrechterhalten wird. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Beispiel 1 erläutert.

In der GB-PS 10 97 613 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Terpol>merisates aus Vinylchlorid, Vinylacetat und einem /-Hydroxypropylairylat oder -methacrylat beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift wird ein Terpolymerisat durch eine ansatzweise Reaktion erhalten, bei eier Vinylchlorid, Vinylacetat und eine bestimmte Menge des /?-Hydroxypropylacrylais zusammen mit einem Freien-Radikal-Initiator in einem Lösungsmittel gemischt werden. Die-Reaktion erfolgt in einem Druckgefäß bei 60°C und einem Überdruck von anfangs 4,37 bar. Im Verlaufe der Reaktion sinkt der Druck; bei 2,94 bar, 2.45 bar und 1,96 bar werden dem Inhalt des Polymerisationsgefäßes zusätzliche Mengen an /7-Hydraxypropylacrylat in einem Lösungsmittel zugesetzt. Sobald der Druck auf 1,32 bar gesunken ist, wird das Reaktionsgefäß belüftet, und es wird eine Lösung mit einem Festsioffgehalt von 37% erhalten. Laut dieser GB-PS entspricht »die Zusammensetzung des Mischpolymerisates praktisch der Zusammensetzung der ursprünglichen Monomerbeschickung«. Bei dem angeführten Beispiel bestand die Monomerbeschickung aus 87% Vinylchlorid, 5% Vinylacetat und 8% /?-Hydroxypropylacrylat, und diese Zusammensetzung wird - offensichtlich ohne weitere Analyse - auch für das erhaltene Terpolymerisat beansprucht.

Eine solche ansatzweise Polymerisation liefert, selbst bei Zugabe von weiteren Mengen des am stärksten reaktionsfähigen Monomers, ein Polymerisat mit erheblich schwankender Zusammensetzung auf molekularer eo Basis und mil sehr breiter Molekulargewichtsverteilung. Wie aus den nachstehenden Vergleichsbeispielen zu ersehen, führt dies zu einer ernsthaften Beeinträchtigung vieler Eigenschaften, wie z. B. Löslichkeit, Verträglichkeit mit andexen Überzugsmaterialien und Reaktionsfähigkeit in wärmehärtbaren Überzugssystemen.

In den nachfolgenden Beispielen sind unter den genannten Teilan stets Gew.-Teile zu verstehen.

Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Harz wurde auf folgende Weise hergestellt: Ein Polymerisations-AutokJav wurde mit 540 Teilen Vinylchlorid, 32 Teilen Vinylacetat, 37 Teilen /2-Hydroxypropylacetat (HPA; Molverhältnis von 2-HydroxypropyIacrylat zu l-MethyI-2-hydroxyäthylacrylat = 7:3) und 991 Teilen Aceton beschickt, und die Temperatur wurde auf 69° C erhöht Dann wurde eine Acetonlösung von 0,6 Teilen Isopropylperoxydicarbonat-Katalysator in den Autoklav gegeben, worauf weiteres Isopropylperoxydicarbonat mit einer Geschwindigkeit von 1 Teil/h zugeführt wurde, bis die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt worden Vi ?.r. Nun wurde eine Mischung aus 680 Teilen Vinylchlorid, 43 Teilen Vinylacetat und 127 Teilen HPA mit einer Geschwindigkeit in den Autoklav gegeben, die der Umwandlungsgeschwindigkeit der Monomeren in Polymerisat entsprach. Der Katalysator wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 Teil pro Stunde eingeführt Sobald der Feststoffgehalt in dem Autoklav eine geeignete Höhe erreicht hat, z. B. 32%, kann das Verfahren kontinuierlich weitergeführt werden, indem man eine entsprechende Mischung aus Monomeren und Lösungsmittel zuführt und das Produkt mit gleicher Geschwindigkeit abzieht In diesem Beispiel bestand die Beschikkungsmischung aus 49,3 Tillen Vinylchlorid, 2,9 Teilen Vinylchlorid, 2,9 Teilen Vinylacetat, 5,4 Teilen HPA und 42,4 Teilen Aceton. Die Katalysatorzufuhr wurde auf 0,8 Teile pro Stunde gesenkt Das Harz wurde ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Die Analyse ergab einen Gehalt von 80,1% Polyvinylchlorid und 15,1% Polyhydroxypropylacrylat sowie eine inhärente Viskosität von 0,31· Durch dieses Verfahren und Modifizierungen desselben wird eine sehr einheitliche zufällige Verteilung des funktioneilen Monomeren durch die gesamten Polymerisatmoleküle sowie eine enge Molekulargewichtsverteilung erhalten.

Vergleichsbeispiel A

Das Verfahren der GB-PS 10 97 613 wurde möglichst genau wiederholt, wobei lediglich die Monomer-Verhältnisse leicht abgewandelt wurden. Es wurden 454 Teile Vinylchlorid, 28 Teile Vinylacetat, 19,6 Teile /5"-Hydroxypropylacrylat (HPA) und 1,95 Teile Azo-bis-(isobutyraniiril) in einem Polymerisations-Autoklaven, der sorgfältig mit Stickstoff ausgespült worden war, in 980 Teilen n-Butylacetat gelöst. Dann wurde der zurückbleibende Stickstoff aus dem Autoklaven abgezogen. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 6O⁰C erhitzt, und zu diesem Zeitpunkt wurde ein Druck von 4,66 bar gemessen. Im Gegensatz zu den Ausführungen der genannten Patentschrift, warder Druck nach 3 Stunden nur um 1,32 bar gesunken. Da das patentierte Verfahren einen Druckabfall um 1,42 bar verlangt, bevor die erste der drei Monomerzugaben erfolgen kann, war die Geschwindigkeit viel zu gering. Um den Ansatz zu retten, wurden weitere 4 Teile Azo-bis-(isobutyronitril), gelöst in 60 Teilen n-Butylacetat, zugegeben. Nach weiteren 3 Stunden betrug der Druck immer noch 3,38 bar, und das Verfahren wurde abgebrochen, da es sich für die Durchführung als zu langsam erwies. Die Umwandlung der Monomeren in Polymerisat betrug zu diesem Zeitpunkt etwa 25%. Eine kleine Probe wurde ausgefällt und zeigte eine inhärente Viskosität von 0,37. Das Produkt wurde keiner weiteren Analvse unterworfen.

Vergleichsbeispiel B

Vergleichsbeispiel A wurde mit der gleichen Anfangsbeschickung wiederholt, wobei jedoch IO Teile Azo-bis-(isobutyronitril) verwendet wurden und die Temperatur 65° C betrug. In diesem Falle lag der Druck zu Beginn bei 5,0 bar. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden war der Druck auf 4,02 bar gesunken, und es wurden 19,6 Teile /i-Hydroxypropylacrylat, gelöst in einem gleichen Gewicht an n-Butylacetat, zugegeben. Weitere Zugaben erfolgten nach 4 Stunden bei 33 bar und nach 7 Stunden bei 2,84 bar. Die Temperatur wurde weitere 16 Stunden auf der genannten Höhe gehalten, und nach dieser Zeit war der Druck auf 2,75 bar gesunken. Der Autoklav wurde entlüftet und das Produkt gewonnen. Nach der Entlüftung wies die Lösung einen Feststoffgehalt von etwa 33% auf und war nach dem Abkühlen praktisch ein Gel. Das Harz wurde ausgefällt, gewaschen und getrocknet Die Analyse des Harzes ergab einen Gehalt von 82,7% Polyvinylchlorid und 12,7% Polyhydroxypropylacrylat sowie eine inhärente Viskosität von 0,25. Dieses Harz wurde dann in hezug auf Löslichkeit, Verträglichkeit und Überzugseigenschaften mit einem erfindungsgemäß hergestellten, einheitlichen Terpolymerisat ähnlicher Zusammensetzung verglichen.

Vergleichsbeispiel C

Um zu zeigen, daß die gegenüber der GB-PS 10 97613 in den Vergleichsbeispielen A und B vorgenommenen leichten Änderungen der Monomerverhältnisse nicht für die langsame Polymerisation verantwortlich waren, wurde das bereits erwähnte Beispiel der GB-PS mit genau gleichen Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer wiederholt, wobei jedoch die 5fache Menge an Initiator verwendet wurde. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurde der Autoklav mit 574 Teilen Vinylchlorid, 33 Teilen Vinylacetat, 13,2 Teilen ^-Hydroxypropylacrylat, 930 Teilen n-Butylacetat und 10 Teilen Azo-bis-(^:sobutyronitril) beschickt. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 6O⁰C gehalten. Der anfängliche Druck betrug 5,10 bar. Nach 2'/2 Stunden (4,41 bar), 4'/2 Stunden (3,83 bar) und 6V2 Stunden (3,43 bar) wurden jeweils 13,2 Teile/0-Hydroxypropylacrylat in einem gleichen Gewicht n-Butylacetat zugesetzt. Nach weiteren 16 Stunden betrug der Druck immer noch 2,55 bar. Der Autoklav wurde entlüftet und das Produkt gewonnen. Nach dem Abkühlen war das Produkt ein sehr dikkes Gel. Das Polymerisat wurde ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Die Analyse ergab einen Gehalt von 87,0% Polyvinylchlorid und 10,3% Polyhydroxypropylacrylat sowie eine inhärente Viskosität von 0,35. Um die, die durch das ansatzweise Verfahren erhaltene breite Molekulargewichtsverteilung zu zeigen, wurde unmittelbar vorder letzten Monomerzugabe eine Probe entnommen; diese hatte eine inhärente Viskosität von 0,41 (PVC=89_:6% und H PA=8,3%).

Daher verursachte bereits eine mäßige Änderung in der Umwandlung ein starkes Absinken des durchschnittlichen Molekulargewichtes für das gesamte Polymerisat, was zeigt, daß demnach eine Abweichung nur sehr gering sein darf.

Das Verhältnis der Conomeren im erfindungsgemäßen Verfahren, das zu einer einheitlichen Zusammensetzung und enge Molekulargewichtsverteilung führt, ist der entscheidende Faktor für die Verträglichkeit mit anderen Harzsystemen, die häufig für Überzugszwecke mit Vmylharzen kombiniert weH-rn. So können z. B. den Vinylharzen Alkydharze zugesetzt werden, um die Überzugspräparate wirtschaftlicher und/oder leistungsfähiger zu machen. Ein auf Alkydharzen basierender Überzug kann mit einem Vinylharz, das reaktionsfähige funktioneile Gruppen enthält, modifiziert werden, um die Adhäsion, Zähigkeit, Biegsamkeit und andere Eigenschaften des Überzugs zu verbessern. Andererseits kann man einem Vinylharz-Oberzug die weniger kostspieligen Alkydharze zusetzen, um die Kosten des Überzugs zu senken.

Um bei Vinylharzen, die alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, optimale Überzugseigenschaften zu erzielen, muß man das Vinylharz mit einem polyfunkiio-.lellen Molekül umsetzen, dessen polyfunktionelle Gruppen chemisch mil den alkoholischen Hydroxylgruppen des Vinylharzes reagieren können. Eine bekannte Klasse solcher polyfunktioneller Verbindungen sind die Amin-Formaldehyd-Harze, 7. B. Harnstoff-, Melamin- und Triazin-Formaldehyd-harze. Soll eine möglichst gute Vernetzung zwischen dem Vinylmisch-Dolymerisat und dem Amin-Formaldehyd-harz stattfinden, so müssen diese Harzkombinationen in den polymeren Überzugspräparaten miteinander verträglich sein.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Verträglichkeit von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten mit anderen Harzsystemen von dem Verhältnis der Comonomeren in dem Vinylharz abhängt.

Tabelle I

Filmverträglichkeit von Vinylharzen mit handelsüblichen Alkyd- und Amin-Formaldehyd-Harzen*)

Vinyl	Comonomer-Verhältn.	Alkyd-Harze***;	I	B	C	Amin-Harze	Harnstoff-
harz	des Vinylharzes			10	10	Harnstoff-	Form
	VCI/HPA/VOAc")			10	10	Melamin-Harz	aldehyd-Harz
		A	10	10
I	80/20/0	10	10	7	10	10
II	75/25/0	10	4	5	10	10
III	80/15/5	10	4	3	10	10
IV	80/10/10	7		9	10
V	80/5/15	5		3	3
VI	58/8/34	3		6	3

*) Veriräglichkeitsbewertung: 3 = unverträglich; die Verträglichkeit steigt mit zunehmender Bewertungsziffer und erreicht bei 10 den optimalen Wert. Verträglichkeitsbewertungen für Kombinationen von Vinylhar? mit anderen Harzen bei einem Verhältnis von 4 Teilen Vinylharz auf 1 Teil anderes Harz.

**) VCI = Vinylchlorid; HPA = Hydroxypropylacrylat; VOAc = Vinylacetat. Gewichtsverhältnis der Comonomeren in dem Mischpolymerisat.

**) Es wurden drei verschiedene Handelsprodukte verwendet (A. B und C).

Die Tabelle I zeigt eine gute bis ausgezeichnete Verträglichkeit für Mischpolymerisate, die weniger als 15 Gew.-% Vinylacetat enthalten, während Mischpolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von 15 Gew.-% oder mehr mit den gleichen Alkyd- und Amin-Formaldehydharzen nur schlecht verträglich sind.

Das neue Polymerisationsverfahren ist für viele wichtige Eigenschaften dieser Überzugsharze von entscheidender Bedeutung. Werden Vinylchlorid-/?-Hydroxypropylacrylat-Vinylacetat-Mischpolymerisate gemäß dem Verfahren des Beispiels I hergestellt, so zeigen sie auf Grund ihrer einheitlichen Zusammensetzung und engen Molekulargewichtsverteilung ausgezeichnete Überzugseigenschaften; bei der Herstellung gemäß Vergleichsbeispiel B werden jedoch Polymerisate erhalten, die, bei gleicher Gesamt-Zusanimensetzung und gleichem durchschnittlichen Molekulargewicht, durch nicht-einheitliche Zusammensetzung und breite Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet sind und somit weniger günstige Eigenschaften der Harzlösungen und geringere Leistung bei der Herstellung von Überzügen aufweisen.

Die hier beschriebenen Vinylchlorid-Mischpolymerisate werden hauptsächlich für industrielle Über/.ugsverfahren verwendet, bei denen die Har/Iösting auf einen geeigneten Träger aufgebracht und durch Abdampfen des flüchtigen Lösungsmittels in einen kontinuierlichen Polymerisatfilm umgewandelt wird. Das Verhältnis zwischen Harzkonzentration und Lösungsviskosität ist daher für Harze, die in Form einer Lösung zu Überzügen verarbeitet werden, von ausschlaggebender Bedeutung; die Kosten eines Überzuges von konstanter Dicke sind umgekehrt proportional zu der Konzentration des Harzes in der Lösung, aus der der Überzug hergestellt wird.

Außerdem sind Übei uge. die aus Lösungen mit erhöhter Harzkonzentration hergestellt worden können. unter ökologischen Gesichtspunkten erwünschter, da bei dem Überzugsverfahren geringere Mengen an flüchtigen, luftverschmutzenden Stoffen (Lösungsmitteln) in die Atmosphäre gelangen.

In Tabelle Il sind die Viskositäts- und l.ichtdurchlässigkeits-Figenschaften von Lösungen aus Vinylchlorid-2n Mischpolymerisaten gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel B zusammengefaßt, wobei die Lösungen unterschiedliche Harzkonzentrationen aufweisen

Tabellen

Brookfield Viskosität von Lösungen aus Vinylchlorid-Mischpolymerisaten*)

Vinyl- har7	Polymerisations verfahren	Harz feststoffe, Gew.-'/o	Gew.-o/o	Anfängt. Viskosität. mPa ■ s")	viskosität nach 8 Tagen, mPa ■ s·")	Trübung der Lösung. "/< Lichidurchlassmkeit bei 600 nm")
VII	Beispiel 1	23	56.2 20.8 11,3 6,7 5,0	100	100	82,5
		?0	265	305	73,9
		35	1 120	1260	68.1
\ JSi	^x -L oil:: hcispicl B	25	160	170	5.5
		30	1340	2130	4.2
		35	11500	Gel	2.0
·)	Losungsmittelsystem fur Vinylchloridharz-Losunger,:
	Komponente
	Isobutyiacetat Toluol' Heptan Methylethylketon Cyclohexanon

100,0

**) Brookiield-Viskosit"·; bei 25'Cund 30 U/Min, gemessen 24 Stunden nach Herstellung der Lösung. ***) Brookfield-Viskosität bei 25°C und 30 U/Min. gemessen nach 8tätiger Lagerung bei 25°C '*") Prozent Lichtdurchlässigkeit in einer 5-cm-ZeIle.

Die Tabelle zeigt, daß — im Vergleich zu Harz VIII — die Viskosität des Harzes VII mit zunehmendem Harzgehalt nur langsam steigt Aus Tabelle II sind außerdem die Viskositäten dieser Harzlösungen nach 8tägiger La gerung bei 25° C zu entnehmen; die konzentrierten Lösungen des Harzes VII sind wesentlich lagerungsbeständiger als die Lösungen des Harzes VIII. Bei Harz VIII beträgt der maximale brauchbare Feststoffgehalt etwa 25%, während das Harz VII bis zu 35% Feststoffe oder mehr enthalten kann, ohne daß die Viskosität bei Zimmertemperatur-Lagerung rasch ansteigt

Die starken Änderungen der Lösungsviskosität, die °5 das Harz VIII schon bei leichten Änderungen der Harz- konzi-ntration zeigte, würden die Verwendung dieser Lösungen in der Industrie erschweren, wo enge Viskositätsbereiche erforderlich sind.

Die in Tabelle II aufgeführten Trübungswerte zeigen eine erstaunliche Abhängigkeit von der Einheitlichkeit der Moleküle; Lösungen des Harzes VII zeigen nur eine leichte visuelle Trübung (>68% Durchlässigkeit), während die Lösungen des Harzes VIII praktisch undurchsichtig sind.

Ein weiteres wichtiges Kennzeichen der erfindungsgemäß erhaltenen Vinylchlorid-Mischpolymerisate ist ihre relative Wärmehärtbarkeit, d. h. die Geschwindig keit mit der die einzelnen Harze chemisch mit anderen poiyfunktioneilen Molekülen reagieren. Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen besitzen aus diesen Harzen mit geringem Molekulargewicht hergestellte thermoplastische Überzüge nur eine schlechte Filmfe-

stigkeit, und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln sowie andere ähnliche Eigenschaften sind ebenfalls mangelhaft. Werden sie jedoch in wärmchärtbaren Überzu£ssystemen angewendet, in denen die alkoholische Hydroxylgruppe chemisch mit einem polyfunktionellen Molekül umgesetzt wird, wie es z. B. in Amin-Formaldehyü-Harzen anzutreffen ist. so zeigen dir ;rhaltenen Überzüge ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln sowie ausgezeichnete Zähigkeit und Biegsamkeit, vorausgesetzt, daß das verwendete Vinylchlorid-Harz eine einheitliche Zusammensetzung und eine ziemlich enge Molekulargewichlsverteilung aufweist und daß der Grad der chemischen Reaktion mit dem Amin-Formaldchyd-Harz ausreicht,

10

um die gewünschten Übcrzugscig-'nschafteη zu liefern.

Der Unterschied in der relativen Wärmehärtbarkeit zwischen den Vinylharzen VII und VIII wird klar erkennbar, wenn man die einzelnen Vinylharze mit einem geeigneten Reaktionsmittel, wie z. B. Harnstoff F'ormaldehyd-Harz, zu einem wärmehärtbaren Überzugssystem verarbeitet. Die Menge des Überzuges in Gcw.-%. die in Aceton unlöslich ist, dient als Maßstab für den relativen Reaktionsgrad in diesen Überzugssystemen.

in Tabelle III faßt diese, bei einer Aushärtungstemperatur von 82⁰C erhaltenen Werte zusammen; diese Aushärtungstemperatur wird meist für Überzüge auf Holz. Papier. Folie, Film oder Magnetband angewendet.

Tabelle 111

Relative Wärmehärtbarkeit von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten

harz	I IJIJtMCI '.1,ItMMIS- verfahren	10 Min.	*I · ■ Λ**	30 Min	40 Min.	50 Min.	60 Min.
VII VIII	Beispiel 1 Vergleic'hsbeispiel B	41,3 5,1	20 Min.	91,7 57.4	90,9 62,4	92,0 65,6	92.4 66,2
	83,2 54.6

Gew.-% eines 0.05 mm dicken, wärmegehärleten Überzugs (100 Teile Vinylharz auf 12 Teile Harnstoff-Melamin-Harz). die nach der genannten Aushärtungszeit bei S2"C unlöslich waren

Das Har/ VlI reagiert wesentlich schneller und erreicht einen viel höheren Vernetzungsgrad nach längerem Ausharten (d. h. 60 Minuten bei 82°C als das Harz VI¹I.)

Aufgrund der untcrsr^cJüchcn Herstellungsweisen zeigen die Vinylharze VIl und VIII auch unterschiedliche Filmverträglich!'.eiten mit Alkydharzen. Die Verträglichkeitswerte der Tabelle IV lassen erkennen, daß das Har/ VII. das eine einheitlichere Zusammensetzung aufweist, dem Flarz Viii überlegen ist.

Die Werte der Tabellen zeigen deutlich, daß siarke Unterschiede in der Lösungsviskosität und den Trübungseigenschaften sowie der Wärmehärtbarkeit auftreten, wenn Vinylchlorid-Mischpolymerisate mit gleicher Gesamt-Zusammensetzung und gleichem durchschnittlichem Molekulargewicht mittels unterschiedli-J5 eher Verfahren hergestellt werden.

Tabelle IV

Filmverträglichkeit von

Vinylchlorid-Mischpolymerisaten mit handelsüblichen Alkydharzen

Vinylharz

Polymerisationsverfahren")

Fiimverträglich-

keit*)

B D

VII Beispiel 1

VIII Vergleichsbeispiel B

*) Verträglichkeitsbewertung von klaren Filmen: 5 = schlechte Verträglichkeit; .lie Verträglichkeit steigt mit zunehmender Bewertung^ziffer, und bei 10 ist eine ausgezeichnete Verträglichkeit erreicht. **) Es wurden 2 Handelsprodukte verwendet B ist identisch mit dem gleich bezeichneten Harz in Tabelle I.

Die Harze, die durch das kontinuierliche Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurden, besitzen eine einheitliche Zusammensetzung und eine enge Molekulargewichtsverteilung und somit wesentlich bessere Eigenschaften als die heterogenen Produkte, die gemäß Vergleichsbeispiel B erhalten wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines reaktionsfähigen Copolymerisates, bestehend aus 70 bis 90Gew.-% Struktureinheiten des Vinylchlorids, 10 bis 30Gew.-% Struktureinheiten eines Esters der allgemeinen Formel: