DE2337681A1

DE2337681A1 - Mischpolymerisat aus vinylchlorid und ungesaettigten estern

Info

Publication number: DE2337681A1
Application number: DE19732337681
Authority: DE
Inventors: Donald Rex Montgomery
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-07-26
Filing date: 1973-07-25
Publication date: 1974-02-07
Also published as: GB1436618A; CA1017493A; DE2337681C2; FR2208921A2; FR2208921B2; BE802760R

Description

Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK. DIpL-In₀. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON «Ml» ***** * FRANKFURT AM MAIN

3*7014 BK. ESCHENHEIMER STHASSE 30

- Case C-8817-Cr SK/Eh

TOIOH CARBIDE CORPORATIOH 270, Park Avenue

York, N.T. 10 017/ USA

Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und unge sättigten Estern ^w

ic: IVl ^G VXi.S

309886/0959

Es wurde gefunden, dass bestimmte Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxymethaorylaten ~ mit oder ohne ein drittes polymerisierbares Monomeree — eine aussergewohnliche Kombination guter Eigenschaften aufweisen, die bei anderen Vinylharzen nicht anzutreffen ist. Die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate zeigen insbesondere eine Verträglichkeit mit anderen filmbildenden Harzen, wie Alkyd-

aus
und Amin-Formaldehyd-Harzen, (d.h./Harnst of fen, Melaminen und Triazinen^ die mit anderen Vinylchloridharzen — abgesehen von bestimmten Vinylchlorid-Vlnylacetat-Vinylalkohol-Interpolymerisaten — nicht erreicht werden kann. Ausserdem besitzen die erfindungsgemässen Polymerisate bei Wärmehärtungsreaktionen eine Beaktionsfähigkeit mit z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harzen oder Isocyanat-Vorpolymerisaten, die bei ke$nem anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylchloridpolymerisat, auch nickt bei den genannten Vinylalkohol-Ierpolymerisaten, anzutreffen ist. Schliesslich sind die Polymerisate so einheitlich und besitzen verhältnismässig enge Molekulargewichtsverteilungen, so dass sie wesentlich besser löslich sind als die weniger einheitlichen Polymerisate mit gleichem durchschnittlichem Molekulargewicht. Dies bedeutet, dass sie zu Überzugspräparaten mit höherem Peststoffgehalt bei gleicher Lösungsviskosität verarbeitet werden können, was offensichtlich wirtschaftliche und ökologische Vorteile mit sich bringt.

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Die Torliegende Erfindung bezieht sich auf ein zufälliges Mischpolymerisat aus Vinylchlorid, einem Acrylester der Formel»

E¹	O	τ?² τ?? Xt Xt
I	Il	ι ι
C	—c	-O-CH—CHOH

1 2 "*>

in der E , E und E*^ für Wasserstoff oder Methylgruppen stehen» und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Monomeren

in der Estergruppe aus der Gruppe von Alkylestern (1 bis 8 Kohlenstoff atome/) der polymerisierbar en o^ ,ß-äthylenisch ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dgl·, und Vinylester gesättigter Fettsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und dgl·, wobei — jeweils bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisatee — der Gehalt an polymerisiertem Vinylchlorid etwa 70 bis 90 Gew.-?6, an polymerisiertem Acrylsäureester etwa 10 Gew.-^t bis etwa 30 Gew.-^ und an einem oder mehreren zusätzlichen polymerisiert en Monomeren 0 bis etwa 15 Gew.-^ beträgt und das Mischpolymerisat eine inhärente Viskosität von etwa 0,2 bis etwa 0,5 aufweist, bestimmt bei 30° unter Verwendung von 0,2 g des Mischpolymerisates in 100 ecm Cyclohexanon.

Die vorliegende Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren, durch das die oben beschriebenen Viny!mischpolymerisate in solcher Weise hergestellt werden können, dass ein reaktionsfähiges inylharz erhalten wird, dessen Eeaktionsfähigkeit gleiehmässig und zufällig innerhalb der Molekularetruktur verteilt ist und

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das eine relativ enge Verteilung der Molekulargewichte der einzelnen Polymerisatmoleküle aufweist, die durch ein Verhältnis von gewichtsmässigem zu zahlenmässigem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 2 gekennzeichnet ist·

Die erfindungsgemässe Polymerisation wird in Lösung durchgeführt· Vorzugsweise werden als Lösungsmittel Ester, wie z.B. Isopropjlacetat, Butylaeetat und dgl·, oder Ketone, wie z.B. Aceton, 2-Butanon und dgl·, verwendet. Das Mengenverhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren in dem Polymerisationsgefäss kann zwischen etwa 0,3:1 und etwa 4:1 variieren und hängt von dem gewünschten Molekulargewicht ab; erfindungsgemäss wird das Verhältnis jedoch während der gesamten Polymerisation innerhalb eines relativ engen Bereiches gehalten· Sie Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches variieren, z.B. zwischen etwa 35° und etwa 80°, wobei jedoch auf den verwendeten Initiator, die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit und das gewünschte Molekulargewicht zu achten ist. Bas Molekulargewicht des Harzes wird bestimmt durch die Kombination von Temperatur, Verhältnis der Monomeren zum Lösungsmittel und Wahl des Lösungsmittels· Zusätzliche Kettenübertragungsmittel können angewendet werden, sind jedoch im allgemeinen nicht erforderlich. Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich alle in öl löslichen Verbindungen, die unter Wärmeeinwirkung freie Radikale liefern, wie z.B. Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Diacetylperoxid, Azo-bis-(isobutyr-

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nitril), Isopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexansulfonylperoxyd und dgl.} je nach gewünschter Reaktionsgeschwindigkeit achwankt die Menge an Polymerisations-Initiator zwischen etwa 0,01 Gew.-# und etwa 3 Gew.-$, bezogen auf die Monomeren. Das Produkt kann in seiner lösung verwendet werden, nachdem die nicht-umgesetzten Monomeren mittels bekannter Verfahren abgestrippt wurden; es kann jedoch auch ausgefällt und zu einem trockenen Pulver verarbeitet werden, das dann später in der für den Anwendungszweck geeigneten Lösungsmittelmischung erneut gelöst wird.

Die einheitliche Zusammensetzung und enge Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemässen Produkte wird erhalten, indem man während der gesamten Polymerisation ein praktisch konstantes

.Gesamt-

Yerhältnis von Monomer zu Monomer und von/Monomeren zu Lösungsmittel aufrechterhält« Zu diesem Zwecke wird die anfängliche Beschickung für die Polymerisationsvorrichtung so gewählt, dass das zu Beginn gebildete Polymerisat die für das Produkt gewünschte Zusammensetzung und das gewünschte Molekulargewicht aufweist, und dann wird eine Mischung aller Monomeren in entsprechendem Verhältnis zueinander und mit der Geschwindigkeit, mit der sie dem Polymerisat einverleibt wird, in die Polymerisationsvorrichtung geleitet. Hierdurch tritt in dem Autoklaven keine Änderung der Verhältnisse von Monomer zu Monomer bezw.

Gesamt-

von/Monomeren zu Lösungsmittel auf. Je genauer die Beschickungsgeschwindigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit angepasst

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wird, umso einheitlicher ist das Produkt. Die Polymerisation kann auf diese Weise solange fortgesetzt werden, bis in dem Autoklaven ein geeigneter Peststoffgehalt erzielt worden ist, und dann kann das Produkt gewonnen werden» Gegebenenfalls kann das erfindungsgemässe Terfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Zusammensetzung der Beschickung so geändert wird, dass sie der Zusammensetzung des Autoklaven—Inhalts entspricht (das Polymerisat wird hierbei als sein Monomergehalt berechnet); die Beschickungsgeschwindigkeit wird dann so geregelt, dass der Umwandlungsgrad beibehalten wird, und das Produkt wird mit solcher Geschwindigkeit abgezogen, dass der Flüssigkeitsspiegel in dem Autoklaven aufrechterhalten wird· Biese Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird in Beispiel 1 erläutert.

In der britischen Patentschrift t 097 613 wird ein Verfahren zur Herstellung eines lerpolymerisates aus Vinylchlorid, Vinylacetat und einem Glykolmonoacrylat oder -monomethaerylat beschrieben. Gemäss dieser Patentschrift wird ein Terpolymerisat durch eine ansatzweise Reaktion erhalten, bei der Vinylchlorid, Vinylacetat und eine bestimmte Menge des* Glykolmonoacrylats zusammen mit einem Freieö-Radikal-Initiator in einem Lösungsmittel gemischt werden. Die Reaktion erfolgt in einem Druckgefäss bei 60 und einem Überdruck von anfangs 3,45 atü. Im Verlaufe der Reaktion sinkt der Druck; bei 2 atü, 1,5 atü und 1 atü werden dem Inhalt des Polymerisationsgefässes zusätzliche Mengen an Glykolmonoacrylat in einem Lösungsmittel zugesetzt. So-

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bald der Druck auf 0,35 atSL gesunken ist, wird das Reaktionsgefäss belüftet, und es wird eine Lösung mit einem Fest stoff gehalt von 37 $> erhalten. Laut dieser Patentschrift entspricht "die Zusammensetzung des Mischpolymerisates praktisch der Zusammensetzung der ursprünglichen ttonomerbeschickung¹¹ · Bei dem angeführten Beispiel bestand die Honomerbeschickung aus 87 i> Vinylchlorid, 5 j£ Vinylacetat und 8 jt Propylenglykolmonoacrylat, und diese Zusammensetzung wird — offensichtlich ohne weitere Analyse — auch, für das erhaltene Terpolymerisat beansprucht.

Sine solche ansatzweise Polymerisation liefert, selbst bei Zugabe von weiteren Mengen des am stärksten reaktionsfähigen Monomers, ein Polymerisat mit erheblich schwankender Zusammensetzung auf molekularer Basis und mit sehr breiter Molekulargewicht sverteilung. Wie aus den nachstehenden Beispielen zu ersehen, führt dies zu einer ernsthaften Beeinträchtigung ■vieler Eigenschaften, wie 2.B. Löslichkeit, Verträglichkeit mit anderen Überzugsnaterialien und Reaktionsfähigkeit in wärmehärtbaren Überzugssystenen.

In den nachfolgenden Beispielen sind unter den genannten Teilen stets Gew.-Teile zu -verstehen.

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■ - β -

Beispiel 1

Das erfindungsgemässe Harz wurde auf folgende Weise hergestellt« Bin Polymerisations-Autoklav wurde mit 54-0 !Teilen Vinylchlorid, 32 Teilen Vinylacetat, 37 Teilen ß-Hydroxypropylacrylat (HPA| Molverhältnis von 2-Hydroxypropylacrylat zu 1-Methyl-2-hydroxyäthylacrylat s 7:3) und 991 Teilen Aceton beschickt, und die Temperatur wurde auf 69 erhöht. Dann wurde eine Acetohlösung von 0,6 Teilen Isopropylperoxydicarbonat-Katalysator in den Autoklav gegeben, worauf weiteres Isopropylperoxydicarbonat mit einer Geschwindigkeit von 1 Teil/h zugeführt wurde, bis die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt worden war. Nun wurde eine Mischung aus 680 Teilen Vinylchlorid, 43 Teilen Vinylacetat und 127 Teilen HPA mit einer Geschwindigkeit in den Autoklav gegeben, die der Umwandlungsgeschwindigkeit der Monomeren in Polymerisat entspracht Der Katalysator wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 Teil pro Stunde eingeführt. Sobald der Feststoffgehalt in dem Autoklav eine geeignete Höhe erreicht hat, z.B. 32 fi, kann das Verfahren kontinuierlich weitergeführt werden, indem man eine entsprechende Mischung aus Monomeren und Lösungsmittel zuführt und das Produkt mit gleicher Geschwindigkeit abzieht. In diesem Beispiel bestand die Beschickungsmischung aus 49.3 Teilen Vinylchlorid, 2,9 Teilen Vinylacetat, 5,4 Teilen HPA und 42,4 Teilen Aceton. Die Katalysatorzufuhr wurde auf 0,8 Teile pro Stunde gesenkt. Das Harz wurde ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Die Analyse ergab einen Ge-

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halt von 80,1 ?ί Polyvinylchlorid und 15» 1 5^ Polyhydroxypropylaorylat sowie eine inhärente Viskosität von 0,31· Duron dieses Verfahren und Modifizierungen desselben wird eine sehr einheitliche zufällige Verteilung des funktioneilen Monomeren durch die gesamten Polymerisatmoleküle sowie eine enge Molekularge- ■ Wichtsverteilung erhalten·

Beispiel 2

Das Verfahren der britischen Patentschrift wurde möglichst genau wiederholt, wobei lediglich die Monomer-Verhältnisse leicht abgewandelt wurden. Ss wurden 454 Seile Vinylchlorid, 28 Teile Vinylacetat, 19,6 Teile Propylenglykolmonoacrylat (HPA) und 1,95 Teile Azo-bis-(isobutyrnitril) in einem Polymerisations-Autoklaven, der sorgfältig mit Stickstoff ausgespült worden war, in 980 Teilen n-Butylaoetat gelöst. Dann wurde der zurückbleibende Stiokstoff aus dem Autoklaven abgezogen· Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 60° erhitzt, und zu diesem Zeitpunkt wurde ein Druck von 3175 atü gemessen. Ia Gegensatz zu den Ausführungen der genannten Patentschrift, war der Druck nach 3 Stunden nur um 0,35 atü gesunken. Da das patentierte Verfahren einen Druckabfall um 1,45 Atmosphären verlangt, bevor die erste der drei Honomerzugaben erfolgen kann, war die Geschwindigkeit viel zu gering. ITm den Ansatz zu retten, wurden weitere 4 Teile Azo-bis-(isobutyraitril5, gelöst in 60 Teilen n-Butylacetat, zugegeben. Nach weiteren 3 Stunden betrug der Druck immer noch 2,45 atü, und das Verfahren wurde abgebrochen, da es sich für die Durchführung als zu langsam erwies. Die Umwandlung der Mo-

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noraeren in Polymerisat betrug zu diesem Zeitpunkt etwa 25 jC Sine kleine Probe wurde ausgefällt und zeigte eine inhärente Viskosität von 0,37. Bas Produkt wurde keiner weiteren Analyse unterworfen«

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit der gleichen Anfangsbeschickung wiederholt» wobei jedoch 10 Teile Azo-bis-(isobutyrnitril) verwendet wurden und die Temperatur 65° betrug· In diesem Falle lag der Druok zu Beginn bei 4,1 atü· Nach einer Beaktionezeit von 2 Stunden war der Druofc auf 3,1 atü gesunken, und es wurden 19 »6 Teile Hydroxypropylacrylat, gelöst in einem gleichen Gewicht an n-Butylacetat* zugegeben· Weitere Zugaben erfolgten nach 4 Stunden bei 2,3 atü und nach 7 Stunden bei 1,9 atü· Die Temperatur wurde weitere 16 Stunden auf der genannten Höhe gehalten, und nach dieser Zeit war der Druck auf 1,8 atü gesunken. Der Autoklav wurde entlüftet und das Produkt gewonnen. Fach der Entlüftung wies die Lösung einen Peststoffgehalt von etwa 33 $> auf und war nach dem Abkühlen praktisch ein fiel· Das Harz wurde ausgefällt, gewaschen und getrocknet· Die Analyse des Harzes ergab einen Gehalt von 82,7 1· Polyvinylchlorid und 12,7 9^ Polyhydroxypropylacrylat sowie eine inhärente Viskosität von 0,25· Dieses Harz wurde dann in bezug auf löslichkeit, Verträglichkeit und Überzugseigenschaften mit einem erfindungsgemäss hergestellten, einheitlichen Terpolymerisat ähnlicher Zusammensetzung verglichen·

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Beispiel 4

Um «η geigen, daBs die gegenüber der britischen Patentschrift 1 097 613 in den Beispielen 2 und 3 vorgenommenen leichten Än-

nicht für die

derungen der Monomerverhältnisse / .. . . * langsame Polymerisation verantwortlich waren, . mirde das bereits erwähnte Beispiel der britischen Patentschrift mit genau gleichen Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer wiederholt, wobei jedoch die 5-fache Menge an Initiator verwendet wurde. Gemäss dem Verfahren des Beispiels 2 wurde der Autoklav mit 574 Teilen Vinylchlorid, 33 Teilen Vinylacetat, 13,2 Teilen Hydroxypropylacrylat, 930 Teilen n-Butylacetat und 10 Teilen Azo-bis-(isobutyrnitril) beschickt· Die Polymerisat ions temperatur wurde auf 60° gehalten. Der anfängliche Druck betrug 4,2 atti. Nach 2 1/2 Stunden (3,5 atü), 4 1/2 Stunden (2,9 atti) und 6 1/2 Stunden (2,5 atü) wurden jeweils 13,2 Teile Hydroxypropylacrylat in einem gleiohen Gewicht n-Butylacetat zugesetzt» Nach weiteren 16 Stunden betrug der Druck immer noch 1,6 atü. Der Autoklav wurde entlüftet und das Produkt gewonnen. Nach dem Abkühlen war das Produkt ein sehr dickes GeI. Das Polymerisat wurde ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Die Analyse ergab einen Gehalt von 87,0 i» Polyvinylchlorid und 10,3 ^ Polyhydroxypropylacxylat sowie eine inhärente Viskosität von 0,35. Um die, durch das ansatzweise Verfahren erhaltene breite Molekulargewichtsverteilung zu zeigen, wurde unmittelbar vor der letzten Monomersugabe eine Probe entnommen; diese hatte eine inhärente Viskosität von 0,41 (PVC m 89,6 # und HPA = 8,3 $).

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Saher verursachte bereite eine mäßige Änderung in der Umwandlung ein starkes Absinken des durchschnittlichen Molekulargewichtes für das gesamte Polymerisat, was zeigt, daß demnach eine Abweichung nur sehr gering sein darf.

Das Verhältnis der Comonomeren in dem erfindungsgemässen Mischpolymerisat sy st em, das eine einheitliche Zusammensetzung und enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, ist der entscheidende Paktor für die Verträglichkeit mit anderen Harz systemen, die häufig für Überzugszweeke mit Vinylharzen kombiniert werden. So können z.B. den Vinylharzen Alkydharze zugesetzt werden, um die Überzugspräparate wirtschaftlicher und/oder leistungsfähiger zu machen. Sin auf Alkydharzen basierender überzug kann mit einem Vinylharz, das reaktionsfähige funktioneile Gruppen enthält, modifiziert werden, um die Adhäsion, Zähigkeit, Biegsamkeit und andere Eigenschaften des Überzugs zu verbessern. Andererseits kann man einem Vinylharz-Überzug die weniger kostspieligen Alkydharze zusetzen, um die Kosten des Überzugs zu

» ■ ■

senken.

um bei Vinylharzen, die alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, optimale Überzugseigenschaften zu erzielen, muss man das Vinylharz mit einem polyfunktionellen Molekül umsetzen, dessen polyfunktionelle Gruppen chemisch mit den alkoholischen Hydroxylgruppen des Vinylharzes reagieren können. Eine bekannte Klasse solcher polyfunktioneller Verbindungen sind die Amin-iOrmaldehjd-

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Harze, z.B. Harnstoff-, Melamin- und Triazin-Formaldehyd-Harze· Soll eine mögliohst gute Vernetzung zwischen dem Vinylmischpolymerisat und dem Amin-Formaldehyd-Harz stattfinden, so müssen diese Harzkombinationen in den polymeren tiberzugspräparaten miteinander vertraglich sein.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, dass die Verträglichkeit von
Vinylchlorid-Mischpolymerisaten mit anderen Harzsystemen von
dem Verhältnis der Comonomeren in dem Vinylharz abhängt«

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I;	i ϊ	Tabelle	0 omonomer-Verhäl tn. des Vinylharzes VCl/HPA/VOAc**	Alkyd-Harze	Heölyn	Beckosol 1307	Amin-Eormald ehyd-Harzen*	Beetle XB-I0^7	I
	CO O	» I	80/20/0	Duraplex HD-77B	10	10	Amin—Harζ e	10	—1.
co ' co OO		75/25/0	10	10	10	Uformite MX-61	10	I ro
co	Pilmverträglichkeit von Vinylharzen mit handeltiblichen Alkyd- und	80/15/5	10	10	10	10	10	Cü CO
O co	Vinyl harz	80/10/10	10	10	7	10	10	CD
cn co	I	80/5/15	7	4	5	10	3	CD
	II	58/8/34	, 5	4	3	9	3
	III	fcräglichkeitsbewertui	3		iglich; die Verträglich	3	,£"£ mit zun.e]
	IV	ig: 3 ^s unvertri		6
	V		keit stei

* Ver-

der Bewertungsziffer und erreicht bei 10 den. optimalen Wert. Verträglichkeitebewertungen für Kombinationen von Vinylharz mit anderen Harzen bei einem Verhältnis von 4 Teilen Vinylharz auf 1 Teil anderes Harz.

** VCl = Vinylchlorid; HPA = Hydroxypropylacrylat; VOAc - Vinylacetat. Gewichtsverhält-,, nis der Oomonomeren in ,dem Mischpolymerisat. . -

Die Tabelle I zeigt eine gute bis ausgezeichnete Verträglichkeit für Mischpolymerisate» die weniger als 15 Gew.-$ Vinylacetat enthalten, während Mischpolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von 15 Gew.-^ oder mehr mit den gleichen Alkyd- und Aiain-Formaldehyd-Harzen nur schlecht verträglich sind·

Die Polymerisationsmethode ist für viele wichtige Eigenschaften dieser überzugsharze von entscheidender Bedeutung· Werden Vinylchlorid-Hydroxypropylacrylat-!· Vinylacetat-Mischpolymerisate gemäsB dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, so zeigen sie aufgrund ihrer einheitlichen Zusammensetzung und engen Molekulargewicht svert eilung ausgezeichnete Überzugseigenschaften; bei der Herstellung gemäes Beispiel 3 werden jedoch Polymerisate erhalten, die,„bei gleicher Gesamt-ZuBammensetzung und gleichem durchschnittlichen Molekulargewicht, durch nicht-einheitliche Zusammensetzung und breite Molekulargewichteverteilung gekennzeichnet sind und somit weniger günstige Eigenschaften der Harslusungen und geringere Leistung bei der Herstellung von überzügen aufweisen·

Die hier beschriebenen Vinylchlorld-Mischpolymerisate werden hauptsächlich für industrielle Überzugs verfahr en verwendet, bei denen die Harzlösung auf einen geeigneten Träger aufgebracht uvA durch Abdampfen des flüchtigen Lösungemittels in einen kontinuierlichen Polymerisatfilm umgewandelt wird· Das Verhältnis Tischen Harzkonzentration und Lösungsviskosität ist daher für

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■' ORIGINAL INSPECTED

Harze, die in Form einer Lösung zu Oberzügen verarbeitet werden, von ausschlaggebender Bedeutung: die Kosten eines Überzuges von konstanter Dicke sind umgekehrt proportional zu der Konzentration des Harzes in der Lösung, aus der der Überzug hergestellt wird.

Ausserdem sind Überzüge, die aus Lösungen mit erhöhter Harzkonzentration hergestellt werden können, unter ökologischen Gesichtspunkten erwünschter, da bei dem Überzugsverfahren geringere Mengen an flüchtigen, luftverschmutzenden Stoffen (Lösungsmitteln) in die Atmosphäre gelangen·

In Tabelle II sind die Yiskositäts- und Lichtdurchlässigkeits-Eigenschaften von Lösungen aus Vinylchlorid-Mischpolymerisaten gemäss Beispiel 1 und 3 zusammengefasst, wobei die Lösungen unterschiedliche Harzkonzentrationen aufweisen.

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co

Brookfield-Viskosität von

Harzfest

Tabelle II

Anfängl.

Viskosität

für Vinylchloridharz-Lösungen:

Gew. -

f -

•

I

tO
CO

O

stoffe,

Viskosität,

nach 8

56,2

<

Trübung der Lösung

CO

co

Gew. -4>

CPS**

Tagen,

20,8

-3

co

Vinyl- Polymerisatione-

25

Lösungen aus Vinylchlorid-Mischpolymerisaten*

100

. CPS***

11 3

I

CD

t

co

harz verfahren

30

-

265

ιόό"

6,7

OO

i

CX>

VII Beispiel 1

35

1120

305

Methyläthylketon

5,0

:»

Ό95

1260

Cyclohexanon

$> Lichtdurchlässigkeit

co

25

160

bei 600 m/|****

30

1340

170

82,5* '

VIII Beispiel 3

35

11 500

2130

73,9

• · ·

Gel

68,1

* Lösungsmittelsystem

5,5

Komponente

4,2

Isobutylacetat

2,0

Toluol

Heptan

100,0

Brookf ield-Visk*»osität bei 25° und 30 U/Min., gemessen 24 Stunden nach Herstellung der Lösung .. ... , .

Brookfield-Viskosität bei 25° und 30 π/Min., gemessen nach 8-tägiger Lagerung bei 25* 444* Prozent Lichtdurchlässigkeit in einer'5-om-Zeile.

Die Tabelle zeigt, dass — im Vergleich zu Harz VIII — die • < nur

Viskosität des Harzes VII mit zunehmendem Harzgehalt/langsam steigt. Aus Tabelle II sind ausserdem die Viskositäten dieser Harzlösungen naoh 8-tägiger Lagerung bei 25° zu entnehmen; die konzentrierten Lösungen des Harzes VII sind wesentlich lagerungsbeständiger als die Lösungen des Harzes VIII« Bei Harz VIII "beträgt der maximale brauchbare Peststoffgehalt etwa 25 #, während das Harz VII bis zu 35 $ Peststoffe oder mehr enthalten kann, ohne dass die Viskosität bei Zimmertemperatur-Lagerung rasch ansteigt.

Die starken Änderungen der- lösungaviskosität, die daa Harz VIII echon bei leichter. Änderungen der Harzkonzentration zeigte, würden die Verwendung dieser Lösungen in der Industrie erschweren, wo enge Viskositätsbereiolie erforderlich sind.

Die in Tabelle II aufgeführten Trübungswerte zeigen eine erstaunliche Abhängigkeit von der Einheitlichkeit der Moleküle; Lösungen des Harzes VII zeigen nur eine leichte visuelle Trübung (^68 i» Durchlässigkeit), während die Lösungen des Harzes YIII praktisch undurchsichtig sind.

Ein weiteres wichtiges Kennzeichen der erfindungsgemäasen Vinylchlorid-Mischpolymerisate ist ihre relative Wärmehärtbarkeit, d.h. die Geschwindigkeit₃ mit der die einzelnen Harze chemisch mit anderen polyfunktioneilen Molekülen reagiere* unter den

■ """' 3G3S86/0959

beschriebenen Reaktionsbedingungen besitzen aus diesen Harzen mit geringem Molekulargewicht hergestellte thermoplastische Überzüge nur eine schlechte Filmfestigkeit, und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln sowie andere ähnliche Eigenschaften sind ebenfalls mangelhaft. Werden sie jedoch in wärmehärtbaren Überzugs systemen angewendet, in denen die alkoholische Hydroxylgruppe chemisch mit einem polyf unktioneilen Molekül umgesetzt wird, wie es z.B. in Amin-Formaldehyd-Harzen anzutreffen ist, so zeigen die erhaltenen Überzüge ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln sowie ausgezeichnete Zähigkeit und Biegsamkeit, vorausgesetzt, dass das verwendete Vinylchlorid-^Harz eine einheitliche Zusammensetzung und eine ziemlich enge Molekulargewichts verteilung aufweist und dass der Grad der chemischen Reaktion mit dem Amin-Formaldehyd-Harz ausreicht, um die gewünschten Überzugseigenschaften zu liefern·

Der Unterschied in der relativen Wärmehärtbarkeit zwischen den Vinylharzen YII und VIII wird klar erkennbar, wenn man die einzelnen Vinylharze mit einem geeigneten Reaktionsmittel, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, zu einem wärmehärtbaren Überzugssystem verarbeitet. Die Menge des Überzuges in Gew.-5ε, die in Aceton unlöslich ist, dient als Maßstab für den relativen Reaktionsgrad in diesen Überzugssystemen. Tabelle III fasst diese, bei einer Aushärtungstemperatur von 82° erhaltenen Werte zusammen; diese Aushärtungstemperatur wird meist für Überzüge auf Holz, Papier, Folie, Film, Magnetband oder dgl. angewendet.

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Tabelle III Relative Wärmehärtbarkeit yon Vinylchlorid-Mischpolymerisaten

' Vinyl- Polymerisations- Unlöslichkeit in Aceton; Aushärtunggtemperatur 82° * harz verfahren 10 Min. 20 Min. 50 Min. 40 Min. 50 Min. 60 · Min.

ο YII Beispiel 1 41,3 83,2 91,7 90,9 92,0 92,4

"> VIII Beispiel 3 5,1 54,6 57,4 62,4 65,6 66,2

o * Gew.-^ eines 0,05 mm dicken, wärmegehärteten Überzugs (100 Teile Vinylharz auf to 12 Teile Uformite-F-240-Harz), die nach, der genannten Aushärtungszeit bei 82 t" unlöslich waren.

Das Harz YII reagiert wesentlich schneller und erreicht einen viel höheren Yernetzungsgrad nach längerem Aushärten (d.h. 60 Minuten bei 82°) als das Harz VIII.

Aufgrund der unterschiedlichen Herstellungsweisen zeigen die Vinylharze VII und VIII auch unterschiedliche Filmverträglichkeiten mit Alkydharzen. Die Verträglichkeitswerte der Tabelle IV lassen erkennen, dass das Harz VII, das eine einheitlichere Zusammensetzung aufweist, dem Harz VIII überlegen ist.

Die Werte der Tab-ellen zeigen deutlich, dass starke Unterschiede in der iösungsviskosität und den Trübungseigenschaf ten sowie der Wärmehärtbarkeit auftreten, wenn Vinylehlorid-Mischpolymeri· sate mit gleicher Gesamt-Zusammensetzung und gleichem durchschnittlichem Molekulargewicht mittels unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden.

Tabelle IV

Filmverträglichkeit von Vinylehlorid-Misehpolymerisaten mit	handelsüblichen Alkydharzen	Mlmverträglichkeit *
	Polymerisations verfahren	BTeolyn 35 D Duraplex A-27
Vinyl- harz	Beispiel 1 Beispiel 3	9 10 5 8
VII VIII

* Verträglichkeitsbewertung von klaren Pilmen: 5 = schlechte Verträglichkeit; die Verträglichkeit steigt mit .zunehmender Bewertungsziffer, und bei 10 ist eine ausgezeichnete Verträglichkeit erreicht.

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Die Harze, die durch das kontinuierliche Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurden, besitzen eine einheitliche Zusammensetzung und eine enge Molekulargewichtsverteilung und somit wesentlich "bessere Eigenschaften als die heterogenen Produkte, die gemäss Beispiel 3 erhalten wurden.

- Patentansprüche -309836/0 359

Claims

Patentansprüche :

Einheitliches zufälliges Mischpolymerisat, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates, etwa 70 bis 90 Gew.-^ polymerisiert es Vinylchlorid, etwa 10 bis 30 Gew.-$6 eines polymerisierten Esters der Formel:

E¹ 0 R² I I Il I CHOH CH₂ = c- - G- -CH- -0-

in der R , R und R·' jeweils für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen, und bis zu etwa 15 Gew.-$ eines polymerisierten Alkylesters einer c<,ß-äthylenisch ungesättigten Säure oder eines polymerisieren Vinylesters einer gesättigten Carbonsäure enthält, wobei das Mischpolymerisat eine inhärente Viskosität von etwa 0,2 bis etwa 0,5» bestimmt an einer 0,2 g Probe des Mischpolymerisates in 100 ecm Cyclohexanon bei 30°, und ein Verhältnis von gewichtsmässigem zu zahlenmässigem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 2 aufweist.

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2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester Hydroxypropylacrylat ist,
3. Mischpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Vinylacetat enthält.
4. Mischpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es noch ein filmbildendes Amin-Formaldehyd-Harz enthält.
5. Mischpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es noch ein Alkydharz enthält.
6. Verfahren zur Herstellung des Mischpolymerisates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Lösungsmittel-Lösung die Monomeren in solchen Mengen umsetzt, die ausreichen, um das Mischpolymerisat zu liefern.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei dieser Eeaktion Vinylacetat mitverwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester Hydroxypropylacrylat verwendet wird.

Der Patentanwalts

309886/0959