DE2223630A1 - Vernetzbare acrylestercopolymerisate - Google Patents

Vernetzbare acrylestercopolymerisate

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DE2223630A1 DE19722223630 DE2223630A DE2223630A1 DE 2223630 A1 DE2223630 A1 DE 2223630A1 DE 19722223630 DE19722223630 DE 19722223630 DE 2223630 A DE2223630 A DE 2223630A DE 2223630 A1 DE2223630 A1 DE 2223630A1
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    • C08F220/10—Esters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Acrylestercopolymerisaten und deren Verwendung als Haftkleber.
Vernetzbare Acrylestercopolymerisate sind an sich bekannt. Zusammenstell'ungen von Vernotzungsmöglichkeiten sind z. B* enthalten in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 8Ο5 37Ο sowie in J. Paint Technology h_2, Seite 346 (197O) und J. Paint Technology _42, 45~5O (1971)· Prijnzipiell unterscheidet man dabei zwei Methoden der Vernetzung:
Vernetzung während der Herstellung und nachträgliche Vernetzung.
Die Vernetzung während der Herstellung mit polyfunktionellen Monomeren wie Dially!verbindungen, Diaerylaten oder Dirnethacrylaten führt zu Copolynierisaten bestimmter aber nachträglich nicht mehr beeinflußbarer Kohäsion. Eine nachträgliche Vernetzung von Copolymex^isaten mittels Reaktivmonomerer bietet dagegen den Vorteil einer gegebenenfalls möglichen Einstellung der Kohäsion der Copolymerisate. Solche Reaktivmonomere sind z. B. Hydroxy-, Epoxy-, Halogenhydrin- oder aktivierte Halogenverbindungen. Copolymere, die diese Reaktivmonomeren enthalten, können nachträglich mit geeigneten Komponenten und gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Katalysatoren vernetzt werden. Als Beispiele seien die Vernetzung -von hydroxylgriTppenhaltigen Copolyineren mit Diisocyanaten oder von Epoxydgruppen enthaltenden CopoJ^merlsaten mit Diaminen erwähnt. Je nach Ifektionstyp (Addition, Kondensation) und Katalysatorsystem erfolgt die Vernetzung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur.
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HOE 7 2/F 1/46 .
— 2 —
Thermisehe Vernetzungsinechanismen sind für verschiedene Anwendungsgebiete nicht geeignet, da oft eine unerwünschte Verfärbung (Vergilbung) eintritt. Auf vielen Anwendungsgebieten werden wegen ihrer vorteilhaften Verarbeitungseigenschaften wie Geruchsfreiheit vind Lösuiigsmittelfreiheit in zunehmendem Maße Polymerisate in Form ihrer wäßrigen Dispersionen eingesetzt. Für solche Kunststoffdispersionen sind Vernetzungsmechanismen wünschenswert, die direkt in der Dispersion anwendbar sind und, das ist für viele Anwendungszwecke dieser Dispersionen interessant, die keine thermische Aktivierung benötigen.
Axis der deutschen Patentschrift 1 2O4 4O7 sind wäßrige Dispersionen aus Acrylsäureestern, Monochloressigsäurevinylester und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbarGn Monomeren bekannt. Das Pol3onerisat wird jedoch nach Abtx'ennung der wäßrigen Phase ähnlich wie Synthesekautsehuk mit gebiräuchlichen Kautschukhilfsmitteln vermischt und bei Temperaturen von ca. 1 6O C vulkanisiert, wobei elastomere Formmassen entstehen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von alkalisch vernetzbaren wäßrigen Copolymerdispersionen durch Polymerisation einer Mischung aus
a) 50 bis 95 Gew.-^, bezogen auf das Monomerengemisch, mindestens eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit 1 bis 20 C-Atomen
b) 0 bis kO Gew.-^, bezogenauf das Monomerengemisch,'von Monomeren, deren Homopolymere Glastemperaturen zwischen -JfO° C und +150° C aufweisen, und
c) 0,1 bis 10 Gew.-$>, bezogen auf das Monomerengemisch, eines «£ -Halogenalkancarbonsäurevinylesters der Formel (l)
R1-C- COOCJI = CH2 Z1 ν
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HOE 72/p -\h6 - 3 -
wobei R1 und R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden und von radikaliechen Initiatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als weitere Reaktivmonomere
d) 0,1 bis 10 Gew. -$, bezogen auf das Monomerengemisch, ■ <£, ,ßäthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen oder deren Partialester mit gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen und
e) 0 bis 10 Gew.-^°, bezogen auf das Monomerengemisch, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere der Formel ("II)
R0 - CH = C - COO - CH0 - CH - Re /ttn 3 , 2,5 [XX)
Ri. OH '
wobei R„ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder die Gruppe . -COUR,-, Rr und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R,- Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, verwendet werden.
Als Acrylsäure- oder Methacrylsäureester kommen die Ester von gesättigten geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise h bis 12 C-Atome.n in Betracht, z. B. n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, 2-Äthyl-.. hexylacrylat, Laurylacrylat und/oder Laurylmethacrylat .·
Als weitere copolymerisierbare Monomere werden solche verwendet, deren Homopolymere Glastemperatüren zwischen -kO C und +150 C, voi"zugsweise zwischen 0° C und 110° C aufweisen, und die unter Polymerisationsbedingungen keine andere Reaktion mit den Monomeren der anderen Gruppen a), c), d) und e) ein- · gehen. Beispiele hierfür sind Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylamid oder Methacrylamid. Sie Airerden in Mengen von 0 bis ^O Gew.-^, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-^, bezogen auf das Monomer engemisch, verwendet.
309849/0612 ./.
hoe 72/F
Von den C -Halogenalkancarbonsäurevinylestern der Formel (i), die in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-rfo, vorzugsweise .0,5 bis Gew.-^, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt werden, seien beispielhaft genannt die Monolialogenessigsäure- und X -Halogenpropionsäurevinylester. Bevorzugt sind die Monofluor-, Monochlox"1-, Monobrom- und Monojodessigsäurevinylester, insbesondere der Monochloressigsäurevinylester.
Beispiele für die als weitere Reaktivmonomere verwendeten
<£. , ß-ätlrylenisch ungesättigten Cai'bonsäuren sind die Monocarbonsäuren Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, die Dicarbonsäuren Maleinstiure und Fumarsäure und deren Halbester mit Alkoholen der Kettenlängen 1 - 20, z. B. Monomethylmaleiiiat, Monoisooctylmaleinat und MonolauryX-lnaleinat, sowie Itaconsäure. Bevorzugt werden die Monocarbonsäuren eingesetzt, insbesondere Acrylsäure. Die ungesättigten Carbonsäuren werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. -$>, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Monomerengemisch verwendet.
Als Hydroxylgruppen enthaltende Monomere der Formel (il) können z. B. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Crotonsäure-2-oxäthylester, 2~Äthylhexyl-2-oxäthylmaleinat oder Methyl-2-oxäthylnialeinat verwendet werden. Ihre Menge beträgt 0 bis 10 Gew.-^1 vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-$, bezogen auf das Mono· mer engeini s ch ·
Die erfindungsgemäßen Dispersionen Airerden durch radikalische Polymerisation der Monomeren in wäßriger Dispersion unter Verwendung von Emulgatoren, Schutzkolloiden und gegebenenfalls Reglern hergestellt, wobei die bekannten Verfahren der Dosiertechnik. (z.B. Voremulgierung oder Monomerdosierung) benutzt werden.
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hoe 72/F - 5 -
Als Initiatoren werden anorganische und organische Perverbindungen wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumperphosphat, organische Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Perester wie Perisooctoat, Perisopivalat gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumdisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Formamidinsulfinsäure, Hydrazin, Hydroxylamin und katalytische Mengen Beschleuniger wie Eisen-, Cobalt-, Cer-, Vanadylsalzen eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen O und +100 C, bevorzugt zwischen 20 und 80 C. Als Emulgatoren werden bevorzugt anionische, eingesetzt, z. B. Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder Alkoholen, wobei die Alkylphenole und Alkohole gegebenenfalls noch mit geringen Mengen Äthylenoxid umgesetzt sein können, sowie Alkyl- und Arylsulfonate oder Sulfobernsteinsäuremono- und -diester. Beispiele hierfür sind die Alkalisalze des.Schwefelsäurehalbesters eines mit 4-5 Mol Äthylenoxid umgesetzten Nonylphenols, Natriumlaurylsulfat, das Natriumsalz einesLaurylalkoholäthersulfates mit 10 Molen Äthylenoxid, Natriumdodecylbenzolsulfonät, Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat oder das Natriumsalz des Sulfobemsfceinsäuredihexylesters. Die Menge dieser Emulgatoren beträgt vorzugsweise 0,1-5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren. Gegebenenfalls können noch zusätzlich nichtionische Emulgatoren vom Typ der oxäthylierten Alkylphenole, ζ. Β. Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxid oder Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden. Als Schutzkolloide können z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Copolymerisate von Maleinsäure mit Vinylverbindungen wie Vinyläthern, Styrol, Propylen oder Äthylen in Mengen von 0,01 - 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, verwendet werden.
Der Feststoffgehalt der Dispersionen liegt zwischen 30 und 70 $,bevorzugt zwischen h0 und 60 $. t ■
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hoe 72/F 146
Die earfindraigs gemäß en Dispersionen sind leicht durch Alkali vernetzbai-j wobei die Kohäsion bzw. der Vernetzimgsgrad durch die zugesetzte Alkalimenge bzw. den pH-Wert gesteuert werden kann. Durch die Einpolymerisation von zusätzlich noch Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren wird ein Optimum der adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften erreicht.
Die Vernetzung der so hergestellten Dispersionen erfolgt durch Ammoniumhydroxid, Alkalihydroxid oder Erdalkalihydroxid, vorzugsweise durch Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, die der Dispersion in Form von wäßrigen Lösungen zugesetzt weiten. Der pH-Wert der Dispersion wird dabei von anfänglich 2 bis 3 auf 6 bis 12, vorzugsweise 7 bis 11, eingestellt, je nach gewünschter Kohäsion und Adhäsion.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzten Copolymerisate zeichnen sich durch hervorragende Kohäsion aus. Sie können als Lackrohstoffe. Klebstoffe, Pigmentbinder, Vliesbinder sowie in Dichtungs- und Überzugsmassen verwendet werden. Die Verträglichkeit mit den üblichen Zusatzstoffen xtfie Pigmenten, Füllstoffen, Harzen, Weichmachern usw. ist gut:.
Die erfiiidungsgemäßen Copolymerisate eignen sich besonders als Haftkleber für selbsthaftende Fußbodenbeläge, selbstklebende Etiketten aus Papier oder Metallfolie, für Schaumstoffe, Tapeten oder Klebebänder. Die Wärmestandfestigkeit der Verklebungen ist ausgezeichnet, als Schälbild wird auch bei erhöhter Temperatur Adhäsionsbruch beobachtet. Die Vergilbungstendenz alkalisch eingestellter Filme ist gering. Wenn nötig, können die Polymerisate noch durch Zusätze von Pigmenten, Füllstoffen oder klebrigen Harzen modifiziert werden.
Die Verwqndbarkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate setzt voraus, daß die dem Fachmann bekannten allgemeinen Zusammenhänge zwischen Polymeraufbau und Eigenschaftsbild beachtet werden. Dies betrifft insbesondere die Glastemperatur des Co-
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hoe 72/F 146
polymerisates, die je nacli Verwendungszweck dieser Copolymerisate durch die bekannten Methoden eingestellt wird, so daß sich für jeden Verwendungszweck ein Polymerisat mit optimalem Eigenschaftsbild herstellen läßt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Beispiel 1
Aus 2-Äthylhex3^1acrylat 688 GT
Acrylnitril 74 GT
Acrylsäure 24 GT
Monochloressigsäure-
vinylester 12 GT
Ammoniumsalz des Schwefelsäurehalbesters eines mit 4-5 Molen
Äthylenoxid oxäthylierten Nonylphenols . 15 GT
"Wasser 4OO GT
wird eine stabile Monomeremulsion hergestellt. In einen mit Stickstoff gespülten Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Thermometer werden 150 GT Wasser, 5 GT des obigen Emulgators und 100 GT der Monomeremulsion geg
geheizt und die Initia to !"lösungen
und 100 GT der Monomeremulsion gegeben. Es .wird auf 60 auf-
Ο.36 GT Ammoniumpersulfat in 7.5 GT H2O und 0.15 GT Natriumdisulfit in 7.5 GT H3O
zugegeben.
Nach 15 Minuten erfolgt unter einer Stickstoffatmosphäre die Zudosierung der restlichen Monomeremulsion, wobei gleichzeitig die Initiatorlösungen
0.66 GT Ammoniumpersulfat in 60 GT Wasser und Ο.33 GT Natriumdisulflt in 60 GT Wasser
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HOE 72/F 1Ί
zudosiort "werden. Nach zweistündiger· Nachreciktion bei 60 C vird abgekühlt. Der pH~¥ert wird mit 5 - 10biger Natronlauge auf den gewiinschten Wert eingestellt.
Die orJialtone Dispersion ist koagulatfrei, stabil. Der pH-Wert beträgt ca. 2.$. Der Fes ts tof fgebal t der Dispersion beträgt
53.5 °P>
Die folgenden Beispiele wurden entsprechend der Fahrweise des Beispiels 1 durchgeführt, wobei folgende Monomerengemisclio
eingesetzt wurden:
84 % 2-Äthylhexylaerylat,. 9.5 % Acrylnitril, 3 % Acrylsäure, 3.5 % JMonochüorensigsäurevinylester.
03 % 2-Äthylhexylacrylat, 9 % Acrylnitril, 3 % Acrylsäure, 1„5 % Hydro;:ypropylraethacrylat, 3.5 % Monochloressigsäureviny .!ester.
85 % 2-Äthylhexylacrylat, 9.5. % Acrylnitril, 2.5 % Acrylsäure, 2.ο % Monochloressigsäurcvinylester, l.o % Hydroxypropylmethacrylat.
Beispiel 5
86 % 2-Äthylhexylacrylat, 9.5 % Acrylnitril, 3.ο % Acrylsäure, l.o % Konochloressigsäurevinylester, o.5 % Hydroxypropylmethacrylat.
Beispioi 6
85 % 2-Äthylhe>iylacrylat, 9.5 % Methylraethacrylat, 2.5 % Acrylsäure, 2.ο % Monochloressigsäurevinylester, l.o % Hydroxypropyl methiicrylat.
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72/f λΗ6
Beispiel 7
85 % 2-Äthylhexylacrylat, 9.5 % Styrol, 2*5■% Acrylsäure, 2.ο % Monochloressigsäurevinylester, l.o % Hydroxypropylmethacrylat.
Beispiel 8
85 % 2-Äthylhexylacrylat, 9.5 % Acrylnitril, 2.5 % Acrylsäure, 2.ο % Monochloressigsäurevinylester, l.o % Hydroxyäthylmethacrylat.
Beispiel 9
85 % 2-Äthylhexylacrylat, 9.5 % Acrylnitril, 2.5 % Acrylsäure, 2.ο % Monochloressigsäurevinylester, l.o % Hydroxyäthylacrylat.
Beispiel Io
85 % 2-Äthylhexylacrylat, 9.5 % Acrylnitril, 2.5 % Acrylsäure, 2.ο % Monochloressigsäurevinylester, l.o % Maleinsäure-Methyl-
2-0xäthylester.
Beispiel 11
85 % 2-Äthylhexylacrylat, 9.5 % Acrylnitril, 2.5 % Acrylsäure, 2.ο % Monochloressigsäurevinylester, l.o % Crotonsäureoxäthyl-
ester.
Beispiel 12
84,5 % 2-Äthylhexylacrylat, 9.5 % Acrylnitril, 2.5 % Acrylsäure, 2.ο % Monochloressigsäurevinylester, 1.5 % Maleinsäure-2-Äthylhexyl-Oxäthylester.
Beispiel 13
84.2 % 2-Äthylhexylacrylat, 9.4 % Acrylnitril, 2.8 % Acrylsäure, 2e8 % ' Monojodessigsäurevinylester, o.8 % Hydroxypropylraeth-
acrylat.
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hoe 72/ρ λΗ6
- 10
04.2 % 2-Athylhexyl^erylat, 9.4 % Acrylnitril, 2.8 % Acrylsäure, 2.0 % MonobromcGsigsluirevinyl ester, 0.8 % Hydroxypropylrcethacrylat.
Beispiel 15
94.5 % Laury.lrPGthacrylat, 2„5 % Acrylsäure, 2 % Konochloressig-
säurevinylester, l.o % Hydroxypropylraethaerylat.
Vergleichs bei :-·■ ρ i_o L
86 io 2-Athylbexylacrylat, 9.5 # Aorylnitril, 3.0 ^o Acrylsäiire , 1.5 °h Hyd
Verblei chsheri spiel 2
87.5 io 2»AfJj3 lliexylacrylat, 9.5 ^ Acrylni tx^il, 3.0 $ Acrylsäure,
V ο r βλ e IcJi s b e i s ρ i e 1 3
88.5 <fo 2-Xthylhexylacrylat, 9.5 % Acrylnitril, 2.0 ^ Mono-
cliloressigsaureAi-inylester.
Zur Prürung der ITaftklebereicenschaften dieser Polymerisate wurden folgende Testmethoden herangezogen;
a) Messung der Schälfestigkeit (kp/2.5 cm):
Eine Polyethylenterephthalat!"olie von 2.5 cm χ 20 cm Größe wird mit einem Kleberauftrag von O.3 mm Schichtdicke versehen (Ncifiauf trag) . Nach dem Trocknen wird die Folie unter leichtem Druck auf ein sorgfältig gesäubertes Stahlblech geklebt. Nach einstündigex· Lagerung bei Raumtemperatur wird die Verklebung bei einer Schälgeschwindigkeit von 300 mm/min bei einem Abzugswinkel von 90 geschält. Zusätzlich wird das Uruchbild der Verklebung beurteilt. ,/,
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Diese Messung wird bei den beiden Temperaturen. +70 C Lind +10 C durchgeführt.
b) ¥ärmestandfestigkeit (Stunden):
Eine Polyäthylenterephthalatfolie wird wie im obigen Fall mit dem Kleber beschichtet und nach dem Trocknen der Kleberschicht so auf ein Stahlblech geklebt, daß eine Überlappungs-
2
fJ-äche von 2,5 cm entsteht. Die Verklebung wird dann, bei einem ¥inkel von 0 mit einem Gewicht von 5OO g belastet. Die Meßtemperatur beträgt 100°. Bestimmt wird die Zeit innerhalb der die Verklebung gelöst ist.
c) Bestimmung der Vernetzung:
Die Dispersion und der aus der Dispersion erhaltene Film werden mit Dioxan extrahiert. Es wird der lösliche Anteil in Gewichtsprozent dei" Feststoffeinwaage bestimmt. Innere halb der Fehlergrenzen sind beide Extraktionswerte gleich.
Die Eigenschaften der Verklebungen sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.
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I Bei - - pH-Ein Gewichts $ Schälfestigkeit bei Schälfestigkeit bei Wärmes tand- fr
1 spiel stellung löslicher 70° C [kp/2.5 cnj 10° C [kp/2.5 cmj festigkeit
Anteil (Bruchbild) (Bruchbild)
1 3 loo 6.O (K) 3.25 (A) Io'
7 53 o.92 (A) 2.55 (A) >24 h
11 35 o. 64 (A) 1.14 (A) >24 h
3 loo 6.6 (K) 2.25 (A) 151
2 7 3o o. 8 (A) 2.4o (A) >24 h
O 11 15 o.4 (A) o.82 (A) >24 h
CO
GO
.C-- 3 loo 6.2o (K) . 2.45 (A) 3o'
CO 3 7 25 o.3 (A) 2.3o (A) >24 h
1^
O
CP		 11 Io o,54 (A) o.So (A) >24 h
to 3 loo 5.1 (K) 2.25 (A) 2o!
4 7 35 1.9 (A) 2.85 (A) >24 h
11 15 o.41 (A) I.o2 (A) >24 h
3 loo 6.6o (K) 1.95 (A) 15'
7 4o 1.9o (A) 2.6o (A) >24 h
11 25 o.9o (A) 1.2o (A) >24 h .
Bruchbild: Adhäsionsbruch (A), Kohäsionsbruch (K)
N) N) CO
CO O
to ep co
Bei
spiel		 pH-Ein
stellung		 Gewichts %
löslicher
Anteil		 Schälfestigkeit bei"
70° C /kp/2.5 c'm7
(Bruchbilä)		 Schälfestiakeit bei
100C /kp/2.5 cm/
(Bruchbild)		 Warnestand -
festigkeit
6 7 23 o. 83 (A) 1.5O (A) "24 h
7 -I
I 		35 o.35 (A) l.So (A) >24' h
ο 7 35 o. 88 (A) 2.5o -(A) 724 h
9 7 3o O.S6 (A) 2.3o (A) >24 h
Io 7 41 o.92 (A) l.So (A) . >24 h >
! 11
1		 7 35 o. 82 (A) l.So (A) >24 h C
12 t 3o o.7o (A) 2.ο (A) >24 h
13 7 16 o.64 (A) 2.6o (A) ?"24 h
14 7 25 o.65 (A) 1.5ο (A) »24 Η
15
I		 7 31' o.72 (A) 1.61 (A) ■724 h "
Bruchbild: Adhäsionsbruch (A)
N5 : ro
N) ·=)
N) Xr
CD
U)
Vergleich
oexspiel		 ä-pH-Ein-
steilung		 Gewichts fo
löslicher
Anteil		 Schälfestigkeit bei
70°C {kp/2.5 cm}
(Bruchbild)		 (K) Schälfestigkeit bed
10° £kp/2«5 craj
(Bruchbild)		 VärmeStand
festigkeit		 51
Ic'
15'		 -C
NJ
?
11		 loo
loo
loo		 5.8 (K)
o. 55 (A)
o. 54 (A)		 1.4 (A)
I.o4 (A)
I.o4 (A)		 Ιο'
4ο1
3ο·		 223630
3 0 98 2 3
7
11		 ■
loo
loo
loo		 4.9 (K)
o.42 (A)
o.33 (A)		 1.2 (A) j Io'
I.o5 (A) j 2ο1
ο.9 (A) j 25!
1
I
CD
O
CT		 3 3
7
11		 loo
Ισο
loo		 4.8 (K)
O.3S (A)
o.31 (A)		 1-25 (A)
o.33 (A)
o. 82 (A)
κ; Bruchbild: Aclhäsionsbruch (A), Kohäsionsbruch
HOE 72/F Λΐ\6
Der Einfluß des pH-Wertes auf die Vernetzung ist deutlich zu erkennen. Alle Monohalogenessigsäure\>'inylestür und X,ßungesättigte Säure enthaltenden Polymerisate ergeben mit steigendem pH-Yert abnehmende Löslichkeiten.
Daß diese Abhängigkeit der Reaktivmonomerenkombination zuzuschreiben ist, geht aus den Vergleichsbeispielen hervor. So zeigen weder die Probe mit der Zusammensetzung 2-Äthylhexylacrylat/Acrylnitri3./Ac;rylsäure noch die Probe,· die zusätzlich noch Hydroxypropylmethacrylat enthält, und auch nicht die Probe, die zwar den Monohalogenvinylestor, aber keine Satire enthält, einen deraa^tigen Einfluß des pll-¥ertes auf die Löslichkeit des Copolymorisates.
Zusätzlich zu der Reaktivmonomerenkombination Halogenester/ Säure wirkt sich ein Gehalt an Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren positiv auf die adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften des Copolymerisates aus.· So liegen die gemessenen Schälfestigkeiten aufgrund ihrer hohen Kohäsion auch noch bei 70 sein- hoch, wobei in allen Fällen als Bruchart Adhäsionsbruch beobachtet wird (pH 7 Einstellung). Bei der Einstellung pH 3 wii*d wie erwartet bei 70 reiner Kohäsionsbruch beobachtet, da die Kohäsion des Polymerisates wegen fehlender Vernetzung nicht ausreichend ist.
309849/0612

Claims (2)

  1. a) 50 bis 95 Gew.-^S, bezogen auf das Monomerengemisch, mindestens eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit
    1 bis 20 C-Atomen
    b) 0 bis ^iO Gew.-$, bezogen auf das Monomerengemisch, von Monomeren, deren Homopolymere Glastemperatüren zwischen -kO° C und +150° C aufweisen, und
    c) 0,1 bis IO Gew.-^, bezogen auf das Monomerengemisch, eines <*> -Halogenalkancarbonsäurevinylesters der Formel (l)
    R.,- C - COOOH = CH0 (i)
    wobei R1 und. B0 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen 'and X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
    in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden und von radikalischen Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Reaktivmonomere
    d) 0,1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Monomerengemisch cC, ßäthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atoinen oder deren Particilester mit gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen und
    e) 0 bis 10 Gew.-^o, bezogen auf das Monomerengemisch, H}rdroxylgruppen enthaltende Monomere der Formel (il)
    309849/0612 ·/·
    _ HOE 72/F M\6
    R0 - CH = C ■ - COO - CH0 - CII - R_ 3 , 2,5
    Kk OH
    wobei R„ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder die Gruppe -COOR^-, Rj, und R Wässerstoff oder eine Methylgruppe und R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, verwendet werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Dispersion nach Beendigung der Polymerisa tion mit Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhydroxid auf bis 12 eingestellt ist.
    3· Verwendung von Dispersionen nach Anspruch 1 und 2 als Haftkleber.
    h. Vernetzbare Acrylestercopolymerisate, bestehend aus
    a) 5° bis 95 Gew.-^o einpolymerisierteii·Einheiten mindestens eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit
    1 bis 20 C-Atomen,
    b) 0 bis hO Gew.-^ einpolymerisierten Einheiten von Monomeren, deren Homopolymere Glastemperatüren zwischen -40° C und +150° C aufweisen,
    c) 0,1 bis 10 Gew.-/^ einpolymerisierten Einheiten eines <C -Halogenalkancarbonsäurevinylesters der Formel (i)
    R1-C- COOCH = CH (l)
    wobei R und R0 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
    309849/0612 ·/·
    hoe 72/F 146
    d) 0,1 bis 10 Gew.-^ e inpoIymeri s i er ten Einheiten von (£> ,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3
    bis 8 C-Atomen oder deren Partiaiestern mit gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 C-AtOHien und
    e) 0 bis 10 Gev.-fo einpolynsear'isierten Einheiten von Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren der Formel (il)
    R0 - CH = C - COO - CH.. - CH - Rr (il) 3 ^ 5
    1 1
    R4 OH
    wobei R„ Wasserstoff, eine Metnylgriippe oder die Gruppe -COOR^-, R^ und R £. Vas sears toff oder eine Metli3'lgruppe und R^- Wasserstoff öden" eine Alley: gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, bedeutet.
    309849/0612
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