DE2636970A1

DE2636970A1 - Kaltvernetzende dispersionskleber

Info

Publication number: DE2636970A1
Application number: DE19762636970
Authority: DE
Inventors: Gundolf Dr Fuchs; Heiko Dr Humbert; Dietrich Pirck
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1976-08-17
Publication date: 1978-02-23
Also published as: FR2362199A1; JPS5324339A; BR7705437A; GB1562449A; IT1085151B; US4141867A

Description

Haftkleber in Form wäßriger Dispersionen werden insbesondere im Bausektor, z» B. zum Kleben von Fußbodenbelägen, bevorzugt eingesetzt, weil sie gegenüber Lösungsmittelklebern eine Reihe von Vorteilen aufweisen. Sie lassen sich mit höheren Konzentrationen an hochmolekularem Material, dem eigentlichen Klebstoff, herstellen, sind nicht brennbar, nicht giftig und außerdem wirtschaftlicher. Die meisten Haftkleber sind wäßrige Dispersionen, mit und ohne Füllstoff, Klebrigmachern und dergleichen, auf Polyacrylsäureester-, Polyvinylacetat- und Polyisobutylen-Basis.

Die Erfindung betrifft Dispersionskleber auf Basis von PoIyacrylsäureestern. Die bekannten Kleber dieser Art enthalten als den eigentlichen Klebstoff Copolymerisate von Acrylsäureestern, denen kleine Mengen Acrylnitril und Acrylsäure einpolymerisiert sind, wobei die Nitril- und die Carboxylgruppe die Adhäsionsfähigkeit des Klebers an verschiedenartigsten Systemen gewährleisten.

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Dispersionskleber binden nach Verdunsten des Wasser ab. Wenn die Kohäsionseigenschaften, insbesondere die Temperaturfestigkeit, verbessert werden sollen, müssen dem Klebersystem Vernetzer eingearbeitet werden· Nach der DT-AS 1 594 147 kann dabei so vorgegangen werden, daß man ein vernetzbares Copolymerisat herstellt und diesem eine vernetzende Komponente, z.B. ein Harz, zumischt. Die Vernetzung erfolgt erst nach Zugabe eines Katalysators. Aus der DT-PS 1 297 270 ist bekannt, einem Copolymerisat aus Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Acrylaten Monomere wie N-Methylol-, N-Methyloläther-, Halogenhydrin- und/oder Epoxid-Gruppen einzupolymerisieren. In vielen Fällen tritt Vernetzung nach dem Aufbringen des'Klebers ein, doch wird empfohlen, einen Reaktionsbeschleuniger, wie eine Säure oder eine Base, zuzusetzen. Da nach Einmischen eines Katalysators in einen Kleber die Vernetzung sofort einsetzt, sind Kleber-Katalysator-Systeme ungeeignet, wenn große Flächen zu verkleben sind.

Von R. Reinecke und W. Schmieder (Adhäsion 1973, Seite 312-316) stammt der Vorschlag, Monochloressigsäurevinylester als Reaktivmonomere in das Copolymerisat.einzupolymerisieren. Die Vernetzung erfolgt nach Zugabe von wäßrigem Alkali. Monochloressigsäurevinylester ist aber im Handel nicht erhältlich und, da die Verbindung sehr instabil ist, für die Praxis auch ungeeignet. Schließlich ist noch die DT-AS 1 144 zu erwähnen, in der ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Acrylsäureestern, wie Chloracetoxiäthylacrylat, beschrieben ist. Diese Verbindungen werden als Comonomere zur Herstellung von Elastomeren empfohlen, die aufgrund des reaktionsfähigen Halogens vulkanisierbar sind.

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Eigene Versuche, anstelle von Monochloressigsäurevinylester das verhältnismäßig einfach herzustellende und stabile Chloracetoxiäthylraethacrylat als Reaktivmonomeres bzw. internen Vernetzer in das Copolymerisat einzubauen, führten zu relativ guten Ergebnissen. Nachteilig war aber, daß das Verhältnis von offener Zeit zu Festigkeit der fertigen Klebung nicht voll befriedigte. Baute man größere Mengen dieses internen Vernetzers in das Copolymerisat ein, so erhielt man Dispersionskleber mit kürzeren offenen Zeiten und höheren Festigkeiten. Ging man mit der Menge Chloracetoxiäthylmethacrylat im Copolymerisat herunter, so wurde die offene Zeit langer, aber die Festigkeit der fertigen Klebung war schlechter.

In gleicher Weise wirkte sich eine Änderung im Verhältnis der beiden Monomeren: n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat aus. Eine Erniedrigung des n-Butylacrylatgehaltes führte zu verlängerter offener Zeit, aber gleichzeitig zu verringerter Zug-Scherfestigkeit .

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Dispersionskleber zu schaffen, die eine für die Praxis erwünschte längere offene Zeit haben und zu Verklebungen mit höheren Festigkeiten führen. Unter offener Zeit ist die Zeit zu verstehen, innerhalb der der Kleber verarbeitet ist .

Die Aufgabe wird gelöst durch kaltvernetzende Dispersionskleber auf Basis von Polyacrylsäureester^ die gekennzeichnet sind durch eine wässrige Dispersion, die

a) ein Copolymerisat aus, in Gew.-%, 85 - 50 2-Äthylhexylacrylat, 0-35 n-Butylacrylat, 8-12 Acrylnitril, 2-6 Acrylsäure, 0,5 - 2 Acrylamid und/oder 0,5 - 2 Hydroxialkylmethacrylat und, bezogen auf die Menge der vorstehend aufgeführten Monomeren, 0,2-3 2-( <* -Chloracetoxi ) alkylacrylat oder -methacrylat,

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b) 1-5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, eines endständige Aminogruppen aufweisenden Polyaminoamids eines Molekulargewichtes von ca. 150 und gegebenenfalls

c) Kolophonium, Füllstoffe und/oder andere Kleberadditive

enthält und einen Feststoffgehalt von etwa 40 - 60 Gew.-% und eine Viskosität im Bereich von 800 - 1000 cPs aufweist.

Erfindungsgemäß enthält also das den eigentlichen Klebstoff ausmachende Copolymerisat einen internen Vernetzer eingebaut, und außerdem wird der Copolymerisat-Dispersion ein externer Vernetzer zugesetzt. Damit lassen sich Klebungen mit sehr guter Wärmestandfestigkeit und Zug-Scherfestigkeit herstellen und trotzdem eine Verarbeitungszeit zwischen 5 und 60 min. gewährleisten, eine Standard-Rezeptur vorausgesetzt, d.h. eine übliche Füllstoffmenge; wie der Fachmann weiß, hat auch die Menge Füllstoff, die einem Dispersionskleber eingearbeitet wird, einen gewissen Einfluß auf die offene Zeit. Eine lange offene Zeit ist besonders beim Verkleben von Polyvinylchlorid-Bodenbelägen in großen Räumen erwünscht. Um rationelles Arbeiten zu gewährleisten, soll die ganze zu verklebende Fläche in einem Arbeitsgang bestrichen und auf einmal verklebt werden können. Eine kürzere Zeitspanne zwischen Kleberauftrag und Verklebung ist dagegen erwünscht, wenn nur kleine Flächen verklebt werden sollen oder Verbesserungsarbeiten vorzunehmen sind.

Die Copolymerisate in den erfindungsgemäßen Kleberdispersionen bestehe'n hauptsächlich, d.h. zu 85 Gew.-%, aus 2-Äthylhexylacrylat; bis zu 34 % davon können durch Butylacrylat ersetzt sein. Acrylnitril ist in einer Menge von 8-12 Gew-%,vorzugsweise 10 Gew.-%, einpolymerisiert, wodurch gute Adhäsion gewährleistet ist. Außerdem enthält das Copolymeriat als Monomeren-Bausteine noch 2-6, vorzugsweise 5, Gew.-% Acrylsäure und 1,5 ' - 3, vorzugsweise 2, Gew.-% von Monomeren-Bausteinen, die

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Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisen, wie Acrylamid, Hydroxiäthyl- oder propyl-acrylat oder -methacrylat, sowie 0,5 - 1,0 % 2- (2-Chloracetoxi)-äthyl-acrylat oder methacrylat als Vernetzermonomeres.

Als externer Vernetzer werden niedermolekulare Polyaminoamide eingesetzt. Das sind die Kondensationsprodukte von ungesättigten aliphatischen Säuren mit Polyaminen. Die Produkte sind unter dem Namen "Versamid" im Handel erhältlich. Eine besonders geeignete Type ist "Versamid 150". Die Polyaminoamide werden vorzugsweise in einer Menge von T - 3 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, eingesetzt.

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Die Erfindung und die Vorteile, zu denen sie führt, werden durch die nun folgenden Beispiele noch deutlicher werden.

Allgemeiner Beschreibungsteil der Beispiele:

Die Beispiele wurden mit Dispersionsklebern durchgeführt, die sich im Mengenverhältnis von 2-Äthylhexylacrylat (EH) und n-Butylacrylat (BO) im Copolyraerisat sowie in der Art und der Menge des Vernetzers voneinander unterschieden. Neben den Beispielen nach der Erfindung wurden zum Vergleich Beispiele mit 2-(2-Chloracetoxiäthylmethacrylat) als internem, also dem Copolymerisate eingebauten Vernetzer durchgeführt.

Die Dispersionskleber wurden in allen Beispielen nach der gleichen Methode hergestellt. Es wurde jeweils ein Monomerengemisch A, B oder C sowie getrennt davon eine wäßrige Phase nachstehender Zusammensetzung hergestellt.

JB

255 170 50 15 5 5 60/AO

Wasser (entsalzt) 414,0

Anionischer· Emulgator 25,0

Nichtionischer Emulgator 5,0 Ammoniumperoxidisulfat 5,0

Natriumdisulfit 0,5

Entschäumer 0,5

Natronlauge (15-%ig). 50,0

+) Wird erat nach der Polymerisation in 2 Stufen zugegeben. 1. Stufe pH ~r 5 · 2.Stufe pH -?·10

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Monomerengemisch (g)	A
fithylhexylacrylat (EH)	425
n-Butylacrylat (BU)	-
Acrylnitril	50
Acrylsäure	15
Acryleäureamid	5
Hydroxiäthylmethacrylat	5
EHIBU-Verhältnis	100/00
Wäßrige Phase

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NACKGEFIEiCHT

Beschreibung der Herstellung von 1.000 g Dispersion (5O-#ig):

1/4 der Monomerenmischung (125 g), gegebenenfalls des internen Vernetzers (0,62 bzw. 1,25 g) sowie der wässrigen Phase (125 g) wurden in ein 2-1-Reaktionsgefäß gegeben und unter kräftigem Rühren (400 UpM) auf 75-80⁰C erwärmt. In diesem Temperaturbereich sprang die Polymerisationsreaktion mit deutlich positiver Wärmetönung an.

In die Reaktionsmischung wurden die verbliebenen 3/4 Anteile der Monomerenmischung, gegebenenfalls des internen Vernetzers und der wässrigen Phase im voremulgierten Zustand langsam in einem Zeitraum von 2 h zugegeben. Bei diesem Vorgang stellte sich eine Innentemperatur von ca. 80⁰C ein, die auch nach Beendigung der Zugabe für eine/weitere Stunde zur Vervollständigung .der Umsetzung aufrechterhalten wurde.

Aus der Polymerisationsreaktion resultierten 1.000 g einer feinteiligen, koagulatfreien Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 50%. Die Viskosität der Dispersion lag unter 1.000 cPs, der ph-Wert betrug etwa 5·

Wenn ein externer Vernetzer eingesetzt wurde, so wurde die Jeweils vorgesehene Menge nach Herstellung der Dispersion und in Parallelversuchen bei Anmischung der eigentlichen -Rezeptur zugegeben. Die Ergebnisse waren in beiden Parallelversuchen immer die gleichen.

Mit den in'den Beispielen erhaltenen Kleberdispersionen wurden Polyvinylchlorid-Fußbodenbeläge auf Eternitplatten aufgeklebt. Die beleimten Teile wurden nach unterschiedlichen Ablüftzeiten verklebt und jeweils die Schälfestigkeit als Maß für die "offene Zeit" bestimmt.

Weiterhin wurden Verklebungen bei bestimmten Temperaturen bestimmte Zeiten gelagert, und zwar:

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Probe b 7 x 24 Std. bei 20⁰C

Probe c 1 χ 24 Std. bei 20⁰C

5 x 24 Std. bei 5O⁰C

1 χ 24 Std. bei 20⁰C

Anschließend wurden die WärmeStandfestigkeit als Maß für die Temperaturbeständigkeit der Verklebung und die Zugscherfestigkeit bestimmt.

Bestimmung der Schälfestigkeit: Auf eine Eternitplatte (50 χ 60 mm) wird eine Dispersionskleberschicht in einer Dicke von etwa 0,3 nun aufgetragen und nach einer Ablüftzeit zwischen 5 und 60 Minuten eine PVC-Folie (40 χ 100 mm; Klebefläche 40 χ 40 mm) mit einem Anpreßdruck von 0,1 kp/cm für 10 sek. aufgeklebt. Unmittelbar danach wird die Verklebung mit einer Schälkraft von 75 g bei 20 C unter einem Schälwinkel von 90° abgeschält und die Minuten bis zum völligen Ablösen gemessen.

Bestimmung der Wärmestandfestigkeit: Auf eine Eternit-Platte wird eine .Dispers.ionskleberschicht in einer Dicke von etwa 0,3 mm aufgetragen, 120 Minuten trocknen gelassen und mit einem Anpreßdruck von 3 kp/cm 10 sek. lang eine PVC-Folie aufgeklebt, so daß die Überlappungsfläche 4 cm beträgt. Nach einer Stunde bei Raumtemperatur wird an die untere Kante der über die senkrecht gehaltene Eternitplatte herausragenden Folie ein Gewicht von 800 g gehängt und bei 100⁰C die Zeit in Minuten bestimmt, innerhalb der sich die Verklebung löst.

Bestimmung der Zug-Scherfestigkeit: Auf eine Eternitplatte wird eine Disp-ersionskleberschicht in einer Dicke von etwa 0,3 mm aufgetragen, trocknen gelassen, und eine gleichgroße PVC-Folie mit einem Druck von 3 kp/cm 10 sek. lang angepreßt. Nach einer Stunde langem Lagern.bei Raumtemperatur wird die Folie pro Minute um 100 mm in senkrechter Richtung bewegt und die dazu erforderliche Kraft in kp/10 cm gemessen,

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NACKQEFiEICHT

Die Beispiele sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt. Der Tabelle ist zu entnehmen, aus welchem Monomerengemisch
das Copolyraerisat hergestellt ist, welcher Vernetzer benutzt wurde und in welchen Mengen er eingesetzt wurde. Ferner sind die Eigenschaften des in den einzelnen Beispielen hergestellten Dispersionsklebers, also seine offene Zeit, seine Zug-Scherfestigkeit und seine WärmeStandfestigkeit, angegeben.

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Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, führt der Zusatz von Polyaminoamid zu einem wesentlich günstigeren Verhältnis von offener Zeit zu Festigkeit. Die Zeit zwischen Auftrag des Dispersionsklebers und.dem.Zeitpunkt, von dem ab eine Verklebung bereits möglich ist, verkürzt sich bei Zusatz von 2 % und 3% Polyaminoamid von 7,5 auf 5 min. (vergleiche Beispiele 5 und 1 mit den Beispielen 2 und 3). Die Zeit zwischen Auftrag des Klebers und dem Zeitpunkt, bei dem ■gerade noch verklebt werden kann, nimmt zunächst mit
zunehmendem Polyaminoamidzusatz (1 und 2 %) zu, um dann bei einem Zusatz von 3 % wieder geringfügig abzunehmen. Aber auch bei einem Polyaminoamidzusatz von 3 % ist die offene Zeit mit 45 min. noch voll befriedigend, d.h.
mit solchen Klebern sind auch große Flächen noch ohne
weiteres verklebbar. ·

Bei vergleichbaren offenen Zeiten sind die Festigkeitswerte bei den erfindungsgemäßen Klebern stets höher. Ein Vergleich des Beispieles 4 mit Beispiel 6 zeigt darüber hinaus,
daß eine Erhöhung der Festigkeitswerte durch Wahl einer anderen Monomerzusammensetzung (Mischung B) ohne Zusatz von Polyaminoamid zu einer viel zu kurzen offenen Zeit
führt.

Der Zusatz von Polyaminoamid bewirkt also bei unterschiedlichen Mönomerenmischungen stets eine deutliche Qualitätsverbesserung.

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Beispiele nach der Erfindung

Vergleichsbeispiele

6t» OO

Beispiel Nr. Monomerengemisch

2-(2-Chloracetoxiäthylmethacrylat),Gew.-%

Polyaminoamid, MG 150, Gew.-%

Offene Zeit

Zug-Scherfestigkeit

b c

Wärmestandfestigkeit

Zerreißgrenze der PVC-Folie

0,5 0,5

0,5

B
0,5

7,5-60 5-60 5-50 10-50

5 A

0,5

7,5-55

102	107	109 '	109	100	108
100	105	109 ^{+ )}	109 ⁺*	95	106
6	7	7,5	6,5	6,5	6,0
9,0	11	10,5	9,5	9,5	9,5
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Claims

Patentansprüche

γ 1)/kaltvernetzender Dispersionskleber auf Basis von PoIyacrylsäureestern, gekennzeichnet durch eine wäßrige Dispersion, die

a) ein Copolymerisat aus, in Gew.-%, 85 - 50 2-Äthylhexylacrylat, 0-35 n-Butylacrylat, 8-12 Acrylnitril, 2-6 Acrylsäure, 0,5 - 2 Acrylamid und/oder 0,5 - 2 Hydroxialkylmethacrylat und, bezogen auf die Menge der vorstehend aufgeführten Monomeren, 0,2-3 2-(<*.-Chlorcarboxi) -alkyl-acrylat oder -methacrylat,

b) 1 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, eines endständige Aminogruppen aufweisenden Polyaminoamids und gegebenenfalls

c) Kolophonium, Füllstoffe und/oder andere Kleberzusätze

enthält und einen Feststoffgehalt von etwa AO - 60 Gew.-% und eine Viskosität im Bereich von 800 - 1000 cPs aufweist.
2) Dispersionskleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-(ot-Chlorcarboxi )-alkyl-acrylat bzw. -methacrylat ein 2-(ov.-Chloracetoxi)-äthyl- oder -propyl-(raeth)-acrylat ist.
3) Dispersionskleber nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyaminoamid das Kondensationsprodukt von ungesättigten aliphatischen Säuren

mit Polyaminen ist.

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